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發明背吾 1 .發明領域 本發明係有W —種烴由甲酵去氫而生產甲酸甲酯之方 法。 甲酸甲酯乃化學工業產品，其為有機化學品如二甲基 甲醢胺及甲酸、一氧化碳等生產時使用的重要中間物。 2.相關技術說明 已知甲酸甲酯之製法，一種方法其中甲酵於加壓下經 由使用催化劑如酵酸納，根據化學平衡 CH3 OH + C04HC00CH3 (1)羰基化成甲酸甲酯；或另一 種方法其中甲醇根據化學平衡2CH3 OH— HCOOCH3 +2H2 (2) Μ催化方式去氫成甲酸甲酯。 藉甲酵去氫生產甲酸甲酯之方法目前於產業上付諸實 際使用，歸因於催化劑近來的發展已提議多種有用的催 化劑之故。至於去氫催化劑範例，揭示一種催化劑包括 铜及靨於周期表3a族元素，參見日本特許公告案6412/ 19 81號；包括銅，锕糸元素及稀土元素之一種催化劑， 經濟部t央棋準局貝工消费合作社印製 {請先閲讀背面之注意事项再填窝本頁) 參見日本特許公告案第46819/1978號；包括飼，鋅，鋁 及銷氣化物之一種催化劑，參見日本特許公告案第46821 /1978號；包括飼及膠黏劑之一種催化劑，參見日本特 許公告案第15820/1982號；包括铜，钙及锆之一種催化 劑，參見日本特許公告案第44655/ 1 982號；及包括飼， 鋅，鋁氧化物，鹼金屬化合物及磷化合物之催化劑，參 -3- 本紙張尺度適用中國國家棋準（CNS)〒4规格（210X297公釐） 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 A6 B6 五、發明説明（2 ) 見日本特許公告案第33418/1984號及日本特許公開案第 151047/1991¾ ° 經由甲醇去氫生產甲酸甲賄，由於平衡條件故通常僅 能達成數+ 產率。於加壓下進行去氫反應之例中，考嫌 低沸點甲酸甲酷的收集，因而產率進一步下降。因此於 氣相進行反應之例中被迫冷卻反應器送出的氣體Μ便將 氣體與液體分開，將甲酸甲酯與冷凝甲酸甲酯和未反應 甲醇之混合物分W,及随後將已分離的大量甲酵循環通 過去氫反應步驟，造成需要大量能源的缺點。如果可解 決單一通過糸統中此種轉換效率低的問題及被迫循環大 量甲酵的問題，則可使得經由甲醇去氫生產甲酸甲酯更 有效率。 於氣相中藉甲酵去氫生產甲酸甲酯時，前述平衡限制 無法在翬一通過糸統中達成甲酸甲酯高產率。 因此，欲優異地進行本反應必須克服平衡限制問題。 欲達成前述目的例如可將反應產物甲酸甲酯或氫抽取出 反應糸統外以便使反應朝向生成甲酸甲酯的方向進行。 前述構想例如揭示於日本特許公開案第235846/1990號 。根據其揭示，藉由使用配備有氫分離膜的反應器，經 由甲醇去氫生產的氫氣連鑛通遇分離膜被抽送出反應糸 統外，因而使反應可連鑛進行。但根據其中之工作實例 ，前述方法當於相同反應溫度比較時，達成甲酵轉化效 率及甲酸甲酯產率的改良僅2至13¾。 ~ 4 ~· 本紙張尺度逋用中國國家樣準（CNS)甲4规格（210x297公釐） ...............................................................> .................#.......................ΤΓ.....................線， (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A6 B6 2ΰ3814 五、發明説明（3 ) 此等情況下，發明人進行徹底調査研究，最終完成本 發明。 發明概要 本發明提供一種經由甲酵去氫生成甲酸甲酯之方法， 其特激為甲酵係於液相反應糸铳中去氫。 特別本發明開發（1) 一種經由於固體催化劑存在下藉 甲酵去氫生產甲酸甲酯之方法，該方法包括於液相反應 系統中將甲醇去氫；（2) —種經由於固體催化劑存在下 將甲酵去氫生產甲酸甲酯之方法，包括藉由將氣相反應 產物連鑛抽送出反應系統外而於液相反應糸統中將甲酵 去氫；（3)根據前述第（2)項之方法包括藉由將選自氮 、氫、一氧化碳、氦、氤及其中至少二者之混合氣體， 特別不含氧氣體，連缠引進反應糸統内及同時，將氣相 反應產物連鑛抽送出反應系統外而進行於液相反應糸統 將甲酵去氫；（4)根據前述（2)或（3)項之方法，包括 藉由下述方法將液相反應糸统之甲酵去氫，後述方法中 氣體被引進反應糸铳内，而反應產物被冷卻而冷凝部分 甲酵並將冷凝的甲酵回流至反應液相，藉此可將富含甲酸甲 端*而非甲酵的氣體送出反應糸統外。 較佳具體例之說明 曾經提議於液相中由甲酵生產甲酸甲方法。例如氧化 去氫方法而非去氫方法，其範例為使用Pd作催化劑，而 氧化甲醇之方法參見J. Chen. Soc. Jpn., Ind. Chen. -5- 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS)甲4规格（210X297公釐） ...........................................................> .................裝......................訂.....................線_ {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 A6 B6 五、發明説明（4 )

Seco. vol 71, No. 10， page 1638(1968);及一種方 法其中分子氧與甲酵於液相於高溫於由可溶性鉻化合物 組成的催化劑存在下連鑛反應，參見日本特許公告案第 203034/1982號。 於液相將甲酵去氫之方法其範例有於RuC13於CH3 0H 溶液中於CH3 ONa存在下將甲酵去氫之方法參見J. Mol Catal 67 2, PP. 185 to 190(1991),但該方法並非意圖用於 生產甲酸甲酯且其未來的實用性展望不明。 此種情況下，本發明提供一種全然新穎的甲醇去氫方 法。換言之，根據本發明使用固體催化劑於液相進行反 應可免除甲醇的蒸發熱，無需任何熱量，只需要可査覺 的熱量將液體加熱至反應溫度即可，因此可節省能源。 甲酸甲酯之製法係有翮一種經由甲酵於液相中反應及 將反應生成的並轉成氣相的氫及甲酸甲酯抽取出反應系 統之外而將甲醇去氫之方法。 反應產物抽取出反應糸統之外之方法可單獨使用反應 生成的氫；或經由氣體或混合氣體連鑛引進反應系統内 ，然後連績抽取出反應糸統外，同時將反應壓力維持恆 定，Μ及將反應生成的甲酸甲酯及氬抽取出系統之氣相 之外之方法。後述方法特別有利且可優異地使反應朝向 生成目檷甲酸甲酯之方向進行，歸因於反應產物被從液 相甲醇去氫反應區段中連績抽取出反應糸統之故。 根據本發明方法，可使得於液相中優異地進行去氫反 -6 " 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210x297公釐） ............................................................> .................裝......................訂.....................線* {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 A6 B6 五、發明説明（5 ) 應，且確保所得反應性能優於單獨抽取出反應生成的氫 ，及將甲酸甲酯蒸氣轉成氣相送出反應器外，但也將氣 體或混合氣體引進反應糸統内且同時迫使該氣體連績抽 取送出反應之外所得的平衡值结果。此種情況下，反應 氣體可以氣體形式送出反應器之外，歸因於藉由反應器 與調螫反應壓力的壓力調節器間之連接絕熱使反應氣體 不會被冷凝。同時經由於介於反應器與調節反應壓力的 壓力調節器間之連接内冷卻反應氣體，因而使得出流氣 體内之部分甲醇氣體被冷凝，及冷凝後的甲酵被回流至 液相反應區段也可獲得富含甲酸甲酯而非甲醇的反應氣 體。 根據本發明之方法中，使用一種固體催化劑，其並無 特殊限制，但可由至目前為止曾經提議的習知催化劑中 選用。此種催化劑之例包含各種含綱催化劑如阮尼飼催 化劑及Μ銅/鉻為主的催化劑。根據本發明之反應溫度 為100至30〇υ,較佳為150至25〇υ。根據本發明之反應 壓力並無特殊限制，規定於指定的反應溫度可於反應糸 統中維持液相即可。 要求引進反應器的氣體不會造成下列不良影響，例如 於反應條件下會液化或會與起始原料及/或任何反應產 物反應。有用的氣體之例包含選自氮、氫、一氧化碳、 氦、氬及其中至少二者，特別不含氧氣體之混合物中之 任一種氣體。引進反應系統之氣體當吹送入液相内時， ~ 7 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210X297公釐） ............................................................................裝......................-玎........................., (請先閲讀背面之注意事项再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 A6 B6 五、發明説明（6 ) 可有效輔助甲酵與催化劑間之接觸，同時可輔助於液相 中生成的甲酸甲酯轉成氣相，如此更有利於氣體引進系 統。另外，氣體可引進氣相内。引進反應糸铳的氣體量 無特殊限制，可為任意數量。但引進過量氣體不利，歸 咎於將降低目摞甲酸甲酯的收集與回收糸统效率。 根據本發明之反應方法可藉分批系統，半分批糸統及 流式糸統之任一者付諸實用。反應糸統較佳經攪拌Μ便 使粉末或小粒形式的催化劑與液態甲酵有效接觸。攪拌 方法並無特殊限制，較佳之方法實例為其中攢動葉Η為 旋轉式及一種方法其中攪動葉片Κ垂直方向往復。 根據本發明之方法比較習知氣相方法更優異，在於可 免除甲醇之蒸發熱，可降低反應溫度*因此於經由甲酵 去氫生產甲酸甲酯之過程中可於液相中進行反應，故可 節省所需能源。tb較習知氣相方法，該方法受平衡條件所 限，根據本發明方法可逹成甲酸甲酯產率比較於相同反 應條件下受平衡所限所能達成之產率更高，歸因於經由 將氣體或混合氣體引進反應糸統内使平衡朝向有利的一 側移動。前述優點使得本發明方法由工業觀點看來極有 意義。 下文中將參照實例說明本發明之進一步细節，但此等 實例絕非視為囿限本發明。 奮例1 於1〇〇11«丨振搖型不銹鋦（51^-316)製壓熱鍋内放置31.6 ** 8 - 本紙張尺度逍用中國國家標準（CNS)甲4規格（210x297公釐） {請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝 -訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A6 B6 五、發明説明（7 ) 克甲酵及1 0克C u - Z η - A 1催化劑，催化劑已經縮小$L碎成 60至80篩目。然後氫氣饋入壓熱鍋内至壓熱鍋壓力達 10kg/cm2，並於190Ό於加熱及振搖下進行反應60分鐘 。随後冷卻壓熱鍋，將反應液體由壓熱鍋中取出進行分 析。结果，甲酸甲酯之存在濃度為0.4¾重量比。 苜例2 重複實例1之程序，但使用一氧化碳氣體取代氫氣饋 入壓熱鍋内及反應係於200C而非190C進行。分析反應 液體结果，甲酸甲酯之存在濃度為1.4¾重量比。 實 重複實例1之程序，但使用11. 6克阮尼飼催化劑取代 10克Cu-Zn-Al催化劑及氮氣取代氫氣饋入壓熱鍋內。分 析反應液體结果，甲酸甲酯之存在濃度為1.0%重量比。 啻例4牵8 使用内側襯有鈦之垂直搜拌型300毫升壓熱鍋於流式 系統内進行反應。特別壓熱鍋内饋入200毫升甲醇及如 表1列舉之催化劑並於垂直攪拌下加熱，同時新鲜甲酵 以表1列舉之恆定進料速率饋入其中。同時將氣體引進 壓熱鍋内之液相内並通過冷卻器取出因而使得反應壓力 維持恆定。分析之性能结果列舉於表1 。 窨例9 反應係Μ實例7之相同方式進行，但氮氣未引進反應糸 統内。對個別圼液相之甲酵及甲酸甲酯濃度進行研究。 -9 ~ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4规格(210x297公釐） ................................................................' ................裝......................訂.....................線、 (請先閲讀背面之注意事項再填窝本頁) A6 B6 五、發明説明（8 ) 结果於下述條件下甲酵及甲酸甲酯之存在濃度分別為 83.1%及10.6¾體積比，此等條件包含液相溫度2051C , 氣相溫度196C,及反應壓力48.5kg/cm2 。雖然如前述 壓熱鍋内之氣相富含甲酵，但經由將氣體引進反應系統 内，並K實例4-8之相同方式在將引進的氣體取出壓熱 鍋外之時將該氣體冷卻，可獲得富含甲酸甲酯而非甲醇 的反應產物。 ..............................................................> ................裝.......................玎.....................緯 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 ***!0* 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210x297公釐） 2d3814 A6 B6 五、發明説明（9 ) 實例編號 4 5 6 7 8 催化劑 阮尼銅 Cu-Zn-Al 阮尼飼 阮尼飼 阮尼鋦 22g 29g 40g 40g 30g 甲酵進料速率（g/hr) 4.0 10.3 5.3 9.0 10.3 引進的氣體 氮 氮 氫 氮 一氧化碳 反應壓力（kg/cm 2 ) 45.5 48.0 50.0 48.5 48.0 反應溫度（C) 198 197 199 196 195 抽取氣體量（1/hr) 17.1 64.4 75.3 79.9 67.3 甲酵（voliK) 1.14 1.42 0.91 1.32 1.41 甲酸甲酯（vol%) 5.26 3.63 1.72 3.04 4.33 甲醇轉換率（π〇1%) 91.6 87.2 81.1 83.3 82.6 甲酸甲酯產率（moU) 77.1 65.2 73.1 77.0 77.5 選擇性（moU) 84.2 74.8 90.0 92.5 93.5 .............................................................L .................裝......................訂...................線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央樣準局員工消费合作社印製 -11- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210x297公釐）

Claims (1)

1. 申請專利範圍 ~1 第83103173號「甲酸甲酯之製法」專利案 (85年9月5日修正） 杰申請專利範團： 1. 一種經由將甲醇去氫生産甲酸甲酯之方法，該方法包 括給予液相反應之加壓下於反應溫度100〜300 t液相 反應糸統内於含銅固鼸催化劑存在下進行該去氫反應 ，其中選自氡、氫、一氧化磺、氪、氬及其中至少兩 種氣體之混合物中之任一種不含氣氣體連缠引進反應 条統内，而呈氣相形式的反應産物由反應糸統中連鑛 抽送出反應条統外，該氣體引進反醮条统内及反應産 物被冷卻而冷凝部分甲醇，冷凝後的甲醇回流至反應 液相，及富含甲酸甲酯而非甲醇的氣體由反應条統中 被抽送出反應糸統外。 2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中選自氡、氫及一 氣化磺中之任一種氣體連鑛引進反醮条統内，而呈氣 相形式的反應産物由反應条統中連缠抽送出反應糸統 外。 經濟部中央標準局員工消f合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 3. 如申請專利範圔第1項之方法，其中該反醮溫度偽於 150至250 1之範匾。 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）