DE2927177A1

DE2927177A1 - Metallbeschichtetes kunststoffprodukt

Info

Publication number: DE2927177A1
Application number: DE19792927177
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Imanaka; Yoshihiko Kijima
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1978-07-07
Filing date: 1979-07-05
Publication date: 1980-01-17
Also published as: DE2927177B2; JPS5854668B2; JPS559873A; US4268570A; DE2927177C3

Description

Metallbeschichtetes Kunststoffprodukt

Die Erfindung betrifft Formteile aus Kunststoff, j z.B. Harzplatten, Schläuche, langgestreckte Formteile ! mit den verschiedensten Formen, Dichtungen und Rohre, i die mit einem Metall beschichtet sind. Die Erfindung ist insbesondere auf Formteile gerichtet, die aus einem Gemisch eines Polyesterblockmischpolymerisats und eines Copolymerisats eines Acrylmonomeren mit Butadien und Styrol hergestellt und an der Oberfläche mit einem Metall beschichtet sind.

Metallprodukte der verschiedensten Formen, beispielsweise Platten, Stäbe, Rohre usw., werden in großem Umfange auf Grund ihrer ausgezeichneten Eigenschaften, z.B. ausgezeichneter Steifigkeit, Verarbeitbarkeit und ihres Glanzes und guten Aussehens in großem Umfange verwendet. Diese Metallprodukte weisen jedoch [ auch verschiedene Nachteile auf. Beispielsweise wer- '

ι den dekorative Metallformteile oder Embleme für |

Automobile leicht deformiert (z.B. verbeult oder verbogen), wenn ein Aufprall bei einem Unfall statt— ; findet, und die ursprünglichen Formen lassen sich ' kaum wiederherstellen. Ferner ist es sehr schwierig, j Embleme mit komplizierten Formen herzustellen. Außerdem rosten Metallprodukte leicht.

Als Ersatz für Metallformteile werden bisher verschiedene Harzplatten, z.B. ABS-Harzplatten, die durch Plattieren oder Heißpressen mit einem Metall beschichtet sind, verwendet. Diese Harzplatten lassen sich jedoch kaum biegen, so daß es sehr schwierig ist, die gewünschten Embleme mit komplizierten Formen, die eine Präzisionsform erfordern, zu formen.

Es wurde ferner versucht, ein Elastomeres von Poly—

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esterblockmischpolymerisaten für die Herstellung von Emblemen zu verwenden (japanische Auslegungsschrift 77173/1975). Das Elastomere läßt sich leicht in die verschiedensten Formen bringen, und es nimmt vorteilhafterweise auch seine ursprüngliche Form wieder an, wenn es deformiert wird. Andererseits haben diese ; Elastomeren auch Nachteile, beispielsweise schlechte Haftfestigkeit an Metallen und üblichen Klebstoffen. Wenn sie mit einem Metall beschichtet werden, löst sich die Schicht durch einen Aufprall o.dgl. leicht ab.

Die vorstehend genannten Nachteile sind auch bei anderen Formteilen, beispielsweise Stäben, Rohren, : Schläuchen o.dgl. festzustellen.

Es wurde nun gefunden, daß Formteile aus einem Gemisch eines Polyesterblockmischpolymerisats und eines Copolymerisats eines Acrylmonomeren mit Butadien und Styrol ausgezeichnete Eigenschaften wie Steifigkeit \ ; und Verarbeitbarkeit aufweisen und, wenn sie mit einem

Metall beschichtet sind, ihr gutes Aussehen lange _; ' Zeit behalten, ohne daß der Metallüberzug abblättert,!

. so daß diese Formteile sich ausgezeichnet als Ersatz j

, von Metallprodukten eignen. j

ι Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein verbesser-

ter Ersatz für Metallprodukte in Form von mit einem" Metall beschichteten Kunststofformteilen, die ein Aussehen wie Metallprodukte und ausgezeichnete Eigenschaften, die ebenso gut oder besser sind als die der üblichen Metallprodukte, aufweisen.

Die Produkte gemäß der Erfindung sind Formteile aus einem Gemisch eines Polyesterblockmischpolymerisats und eines Copolymerisats, das überwiegend ein Acrylmonomeres, Butadien und Styrol enthält, und einem Metallüberzug und gegebenenfalls einer Deckschicht.

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Original

Die Formteile gemäß der Erfindung werden nachstehend unter Bezugnahme auf die Abbildungen erläutert.

Fig.l zeigt einen schematischen Querschnitt einer
Ausführungsform des Formteils gemäß der Erfindung,
nämlich ein Emblem, das aus-dem mit einem Metall

beschichteten Kunststofformteil hergestellt worden
ist.

Fig.2 zeigt einen vergrößerten Schnitt durch einen
Teil des in Fig. 1 dargestellten Emblems.

Fig.3 zeigt schematisch einen Schnitt durch einen
Teil einer anderen Ausführungsform des Formteils

gemäß der Erfindung.

Wie Fig.l und Fig.2 zeigen, besteht das geformte j Produkt gemäß der Erfindung aus einer Grundplatte 1, ■ die aus einem formteil aus einem Gemisch eines Poly- { esterblockmischpolymerisats und eines überwiegend ein Acrylmonomeres, Butadien und Styrol enthaltenden ' Copolymerisats hergestellt ist, und einem Metall- , überzug 3 gegebenenfalls mit einer Zwischenschicht 2 ; aus einem Klebstoff. Der Klebstoff ist nicht unbe- I dingt .erforderlich, jedoch zur Steigerung der Haft- J festigkeit zwischen der Grundplatte 1 und dem Metall- ! überzug 3 vorzuziehen. Das Formteil gemäß der Erfindung kann außerdem eine Deckschicht 4 aufweisen, die
in Fig.3 dargestellt ist. Die Deckschicht ist nicht ί unbedingt wesentlich, wird jedoch vorzugsweise auf- j gebracht, um die Widerstandsfähigkeit gegen Abblättern und Abrieb des Metallüberzuges 3 zu steigern.

Das für die Zwecke der Erfindung verwendete Polyesterblockmischpolymerisat ist ein elastomeres Blockmischpolymerisat, das aus einem harten Polyestersegment
mit hohem Schmelzpunkt und einem weichen Polymersegment mit niedrigem Schmelzpunkt besteht (siehe US-PS
4 110 411). Das Polyestersegment mit hohem Schmelz-

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punkt muß aus einer Komponente bestehen, die allein '

ein Hochpolymeres mit einem Schmelzpunkt von 150⁰C ;

oder höher zu bilden vermag, und das Polymersegment j

mit niedrigem Schmelzpunkt muß ein Molekulargewicht ι

von 400 bis 6000 haben und aus einer Komponente mit | einem Schmelz- oder Erweichungspunkt von 80°C oder ' \

weniger bestehen. 1

Das Polyestersegment mit hohem Schmelzpunkt besteht
aus einem Polyester, der hergestellt worden ist aus

einer aromatischen Dicarbonsäure oder deren Ester

(z.B. Terephthalsäure, Isophthalsäure, 1,5-Naphthalindicarbonsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, j 4,4^I-Diphenyldicarbonsäure, Bis(4-carboxyphehyD- ! methan und Bis(4-carboxyphenyl)sulfonsäure) und einem!

aliphatischen, aromatischen oder alicyclischen Diol ' mit 2 bis 10 C-Atomen (z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol, Tetramethylenglykol, Pentamethylenglykol, ; 2,2-Dimethyltrimethylenglykol, Hexamethylenglykol, ^: Decamethylenglykol, p-Xylylenglykol und 1,4-Cyclo-

hexandimethanol), einem Copolyester, der aus zwei j oder mehreren der vorstehend genannten aromatischen \

-"""-■ ■"■·-! Dicarbonsäuren und zwei oder mehreren der vorstehend ; genannten Diole hergestellt worden ist, einem Poly- ' ester, der aus einer Hydroxysäure oder deren Ester ] (z.B. p-(ß-Hydroxyäthoxy)benzoesäure oder p-Hydroxybenzoesäure) hergestellt worden ist, einem Polylacton
(z.B. Polypivalolacton), einem Polyätherester, der
aus einer aromatischen Ätherdicarbonsaure (z.B.
l,2-Bis(4,4'-dicarboxyphenoxy)äthan) und einem der

genannten Diole hergestellt worden ist, oder einem

Copolyester, der aus einer Kombination der vorstehend
genannten Dicarbonsäuren, Hydroxysäuren und Diole
hergestellt worden ist.

Bevorzugt als Polyester, der das Polyestersegment mit

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hohem Schmelzpunkt bildet, wird beispielsweise ein Polyester, der aus einer Dicarbonsäure, die 70 Mol.-% oder mehr Terephthalsäure oder ihres esterbildenden Derivats enthält, und einem aliphatischen, aroma— tischen oder alicyclischen Diol, vorzugsweise einem aliphatischen Diol, insbesondere einem aliphatischen Diol, das Äthylenglykol oder Tetramethylenglykol in einer Menge von 70 Mol.-% oder mehr enthält, hergestellt worden ist. Besonders vorteilhaft ist ein Polyester, der aus Terephthalsäure und Äthylenglykol oder Tetramethylenglykol hergestellt worden ist.

Das Polymersegment mit niedrigem Schmelzpunkt und einem Molekulargewicht von 400 bis 6000 besteht aus einem Polyalkylenätherglykol (z.B. Poly(äthylenoxid)-glykol, Poly(propylenoxid)glykol oder Poly(tetramethylenoxid)glykol) oder einem Gemisch dieser PoIyalkylenätherglykole oder einem Copolyätherglykol, das durch Copolymerisation der Polyätherkomponenten der vorstehend genannten Polyalkylenätherglykole gebildet worden ist. Als Polymersegment mit niedrigem Schmelzpunkt eignen sich außerdem Polyester, die aus einer aliphatischen Dicarbonsäure mit 2 bis 12 C-Atomen und einem aliphatischen Glykol mit 2 bis 10 C-Atomen gebildet worden ist, z.B. Polyäthylenadipat, PoIytetramethylenadipat, Polyäthylensebacat, Polytetramethylendodecanoat, Polytetramethylenazelat, Polyneopentylazelat, Polyneopentyladipat, Polyneopentylsebacat, Polylactone, z.B. Poly-e-caprolacton oder Poly-5-valerolacton) sowie Polyesterpolyäthercopolymerisate, die eine Kombination der vorstehend genannten Polyester mit den vorstehend genannten Polyäthern darstellen. Bevorzugt wird ein niedrigschmelzendes Polymersegment, das aus Polyalkylenätherglykol, vorzugsweise Poly(tetramethylenoxid)glykol, hergestellt worden ist.

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- 9 - ■■ . ■ ' j'

Das Polymersegment mit niedrigem Schmelzpunkt ist im ■ Polyesterblockmischpolymerisat vorzugsweise in einer j

Menge von 5 bis 80 Gew.-% vorhanden. j

Bevorzugt als Polyesterblockmischpolymerisate, die j

ein Polyestersegment mit hohem Schmelzpunkt und ein j Polymersegment mit niedrigem Schmelzpunkt enthalten,
werden solche, die einen Polyester, der aus einer

Dicarbonsäure, die 70 Mol.-% oder mehr Terephthal- j

säure oder ihres esterbildenden Derivats enthält, |

und einem aliphatischen, aromatischen oder alicycli- | sehen Diol hergestellt worden ist (als Polyester- -i segment mit hohem Schmelzpunkt) und ein Polyalkylen- ' ätherglykol oder einen aliphatischen Polyester (als ' Polymersegment mit niedrigem Schmelzpunkt) enthalten. ^!

Besonders bevorzugt werden Polyesterblockmischpoly- . merisate, die einen Polyester, der aus einer Dicarbon— säure, die 70 Mol.-% oder mehr Terephthalsäure oder : ihres e'sterbildenden Derivats enthält, und einem aliphatischen, aromatischen oder alicyclisehen Diol mit ^:

2 bis 10 C-Atomen hergestellt worden ist (als Poly- ^!

estersegment mit hohem Schmelzpunkt), und ein PoIyalkylenätherglykol (als Polymersegment mit niedrigem ! Schmelzpunkt) enthalten. [

Beispiele geeigneter Polyesterblockmischpolymerisate j sind Polyäthylenterephthalat/Polyäthylenoxid-Block-

mischpolymerisate, Polyäthylenterephthalat/Polytetra- '. methylenoxid-Blockmischpolymerisate, Polytetramethylenterephthalat/Polyäthylenoxid-Blockmischpolymerii sate, Polytetramethylenterephthalat/Polytetramethylen-j oxid-Blockmischpolymerisate, Polytetramethylenterephthalat, i soph thai a t/P oly te tr ame thy lenoxid-Blockmischpolymerisate, Polyäthylenterephthalat/Poly-e-caprolacton-Blockmischpolymerisate, Polytetramethyleriterephthalat/Poly—e-caprolacton-Blockmischpolymerisate, Poly—S-pivalolacton/Poly-e-caprolacton-Block—

mischpolymerisate, Polyäthy1enterephthaiat/Polyäthylenadipat-Blockmischpolymerisate, Polyäthylenterephthalat/Polyneopentylsebacat-Blockmischpolymerisate und Polytetramethylenterephthalat/Polyneopentyldodecanoat-Blockmischpolymerisate. Hiervon werden Polytetramethylenterephthalat/Polytetramethylenoxid-Blockmischpolymerisate, Polytetramethylenterephthalat.isophthalat/Polytetramethylenoxid-Block-

mischpolymerisate und Polytetramethylenterephthalat/ j Poly-f-caprolacton-Blockmischpolymerisate besonders I bevorzugt.

Das Polyesterblockmischpolymerisat enthält 95 bis 20 I

Gew.-%, vorzugsweise 95 bis 40 Gew.-% des Polyester- !

Segments mit hohem Schmelzpunkt und 5 bis 80 Gew.-%, \

vorzugsweise 5 bis 60 Gew.-% des Polymersegments mit !

niedrigem Schmelzpunkt. j

Das Polyesterblockmischpolymerisat kann nach üblichen | Polykondensationsverfahren hergestellt werden. Beispielsweise werden eine aromatische Dicarbonsäure oder ihr Ester, ein Diol, das ein Polymersegment mit niedrigem Schmelzpunkt zu bilden vermag, und ein niedrigmolekulares Diol in Gegenwart eines Katalysators auf eine Temperatur von etwa 150 bis 26O°C erhitzt und anschließend vorzugsweise unter vermindertem Druck weiter erhitzt, um die Bestandteile der Polykondensationsreaktion zu unterwerfen, durch die ein Polyesterblockmischpolymerisat mit hohem Polymerisationsgrad erhalten wird. Als Alternative kann das Polyesterblockmischpolymerisat hergestellt werden. durch Umsetzung eines Prepolymeren, das das Polyestersegment mit hohem Schmelzpunkt zu bilden vermag, eines Prepolymeren, das das Polymersegment mit niedrigem Molekulargewicht zu bilden vermag, und einer bifunktionellen Verbindung, die mit den endständigen funktioneilen Gruppen der vorstehend genannten Pre-

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polymeren reaktionsfähig ist, und weitere Umsetzung unter vermindertem Druck oder durch Mischen eines Polyesters mit hohem Schmelzpunkt und hohem Polymerisationsgrad und eines Lactonmonomeren unter Erhitzen, wobei eine Ringöffnungspolymerisation und eine Esteraustauschreaktion gleichzeitig stattfinden.

Das mit dem vorstehend genannten Polyesterblockmischpolymerisat zu mischende Copolymerisat enthält 10 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 80 Gew.-% eines Acrylmonomeren, 10 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-% Butadien und 10 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-% Styrol (die Gesamtmenge dieser Komponenten beträgt 100 Gew.-%). Besonders bevorzugt als Copolymerisat wird ein Pfropfmischpolymerisat, das aus _:

Polybutadien oder einem Butadiencopolymerisat besteht, das 95 Gew.-% oder weniger eines Acrylsäureesters als Hauptkette und ein Acrylmonomeres und/oder Styrol als Seitenkette enthält.

Als Acrylmonomere kommen Alkylester von Acrylsäure mit 1 bis 10 C-Atomen in der Alkylkomponente (Methylacrylat, Äthylacrylat), Alkylester von Methacrylsäure mit 1 bis 10 C-Atomen in der Allcylkomponente (z.B. Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat), Acrylnitril (z.B.

Acrylnitril, Methacrylnitril) o.dgl. in Frage, die allein oder in Kombination zu zwei oder mehreren ver-.

wendet werden können. Hiervon werden Acrylnitril und Methylmethacrylat besonders bevorzugt.

Das Copolymerisat, das überwiegend ein Acrylmonomeres, Butadien und Styrol enthält, kann durch Propfpolymerisation eines Polybutadiens oder eines Copolymerisats, das überwiegend aus Butadien und einem Acrylmonomeren besteht, mit einem überwiegend aus Styrol und einem anderen Acrylmonomeren bestehenden Monomeren oder durch Mischen eines überwiegend aus Butadien und einem Acryl-

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monomeren bestehenden Copolymerisats mit einem überwiegend aus einem Acrylmonomeren und Styrol bestehenden j Copolymerisat oder durch Emulsionspolymerisation eines i Acrylmonomeren mit Butadien und Styrol hergestellt :

werden. I

Das Polyesterblockmischpolymerisat und das Copolymerisat eines Acrylmonomeren mit Butadien und Styrol werden vorzugsweise im Verhältnis von 95 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 95 bis 40 Gew.-% des Polyesterblockmischpolymerisats zu 5 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 60 Gew.-% des Copolymerisats des Acrylmonomeren mit Butadien und Styrol gemischt. Wenn das Copolymerisat aus Acrylmonomerem, Butadien und Styrol in einer Menge : von weniger als 5 Gew.-% vorhanden ist, hat das aus dem' Gemisch hergestellte Formteil schlechte Haftfestigkeit j am Metall. Wenn andererseits die Menge höher als ' 80 Gew.-% ist, weist das Formteil schlechte Elastizität,! Wärmebeständigkeit und Alterungsbeständigkeit auf. j

j Die Copolymerisate können nach üblichen Verfahren ge- j mischt werden, beispielsweise durch Kneten im ge- j schmolzenen Zustand mit einem Einschnecken- oder Mehrschneckenkneter, einer Knetwalze, im Banbury-Mischer oder durch Mischen von Lösungen der Copolymerisate in einem geeigneten Lösungsmittel. Während des Mischens können auch weitere Zusatzstoffe, z.B. Antioxydantien, Witterungsschutzmittel, Weichmacher, Pigmente und Füllstoffe, zugesetzt werden. Als Füllstoffe kommen auch Faserstoffe, z.B. Glasfasern und Kohlenstoffasern, in Frage.

Das Gemisch der Copolymerisate kann zu den verschiedensten Formteilen nach üblichen Formverfahren, beispielsweise durch Spritzgießen, Strangpressen, im Preßspritzverfahren, Blasverformung und Rotationspressen, verarbeitet werden.

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Die in dieser Weise aus den Copolyrnerisaten herge-, stellten Formteile werden mit einem Metall beschichtet. Als Metalle kommen Aluminium, Chrom, Nickel, Zinn, Silber, Gold oder Legierungen dieser Metalle, die ' 5 schwer rosten, in Frage. Die Beschichtung mit dem ^! Metall kann nach üblichen Verfahren erfolgen, z.B.

durch Zerstäubung, Aufdampfen im Vakuum, Heißpressen oder eine Kombination von chemischer oder elektrischer Plattierung mit der vorstehend genannten Zerstäubung oder dem Aufdampfen im Vakuum. Die Beschichtung kann

auch vorgenommen werden, indem eine vorher mit dem '-. Metall überzogene Folie auf laminiert wird. Der Metallüberzug kann gewöhnlich eine Dicke von 0,01 bis 5 um haben. Wenn jedoch der Metallüberzug zu dick ist, zeigt er schlechte Biegeeigenschaften und pflegt zu brechen, so daß eine Dicke des Metallüberzuges von 0,01 bis 2 um bevorzugt wird. Zu diesem Zweck sind die Kathodenzerstäubung und das Aufdampfen im Vakuum die bevorzugten Beschichtungsverfahren. Der Metallüberzug wird nicht unbedingt auf die gesamte Oberfläche des

j Formteils aufgebracht, sondern kann teilweise nach

' einem gewünschten Muster aufgetragen werden.

Die Formteile gemäß der Erfindung weisen ausgezeich-' nete Haftfestigkeit mit dem Metallüberzug auf, so daß nicht unbedingt ein Klebstoff für den Metallüberzug erforderlich ist. Vorzugsweise wird jedoch vor der Beschichtung mit dem Metall ein Klebstoff aufgetragen. Alle üblichen Klebstoffe, die sich zum Verkleben von Metallen eignen, beispielsweise Polyurethan-Klebstoffe, ! 30 Epoxyharz-Klebstoffe, Acrylharzklebstoffe, Urethan-Acrylatharz-Klebstoffe, Copolyester-Klebstoffe und Klebstoffe auf Basis von Polyesterblockmischpolymerisaten können verwendet werden. Hiervon werden Klebstoffe auf Basis von Polyurethanen, Urethan-Acrylatharzen und Copolyestern besonders bevorzugt.

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Der Polyurethan-Klebstoff enthält ein Polyurethan, das das Reaktionsprodukt einer Polyisocyanatverbindung und einer Polyolverbindung ist. Der Epoxyharzklebstoff enthält eine Verbindung, die zwei oder mehr Epoxygruppen enthält (hauptsächlich eine Polyglycidylverbindung), und einen Härter, z.B. eine Phenolverbindung, eine Aminoverbindung, eine Melaminverbindung oder eine Isocyanatverbindung. Klebstoffe auf Basis von Acrylharzen enthalten ein Copolymerisate eines Methacryl- oder Acrylderivats mit einer reaktionsfähi— | gen funktionellen Gruppe und eines Methacrylsäure- oder, Acrylsäureesters mit Styrol und wahlweise ein Härte- < mittel, z.B. eine Aminoverbindung, eine Epoxyverbindungj eine zweibasische Säure oder ein Säureanhydrid. Als j Methacrylsäure- oder Acrylsäurederivate mit einer ■ reaktionsfähigen funktionellen Gruppe kommen Acrylsäure^ Methacrylsäure oder ihre Derivate, die eine reaktionsfähige Gruppe, z.B. eine Carboxylgruppe, Hydroxylgruppe, Aminogruppe, Methylolgruppe oder Epoxygruppe, enthalten, in Frage. Klebstoffe auf Basis von Urethan-Acrylat- , harzen enthalten ein modifiziertes Gemisch eines Methacryl- oder Acrylharzes und eines Polyurethanharzes oder ein Methacrylsäure- oder Acrylsäurederivat mit j einer Urethanbindung im Molekül. Copolyesterklebstoffe ' enthalten einen linearen Copolyester, der einen Er- i weichungspunkt von weniger als 200°C hat und aus einem J Rest einer zweibasischen Säure, in der wenigstens 40 Mol.-% (a) Terephthalsäure oder (b) ein Gemisch von Terephthalsäure und Isophthalsäure sind, und einem Rest eines Glykols besteht, und gegebenenfalls ein Härtemittel, z.B. eine Isocyanatverbindung, eine Melaminverbindung, eine Epoxyverbindung oder ein Säureanhydrid.

Der Klebstoff wird vorzugsweise in einer Dicke von 5 bis 50 um, vorzugsweise 10 bis 30 um, im trockenen

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Zustand aufgebracht. Der Klebstoff wird auf das Formteil aufgetragen und getrocknet, worauf der Metallüberzug in der vorstehend beschriebenen Weise aufge-

bracht wird. _ ■ ■

ι Der Metallüberzug weist eine hohe Haftfestigkeit am j Formteil auf und blättert daher nicht ab und bricht j nicht, wenn das Produkt gebogen wird. Das metallbeschichtete Produkt kann jedoch gegebenenfalls zusätzlich mit einem Decküberzug versehen werden, um die Beständigkeit des Metallüberzuges gegen Abblättern und gegen Abrieb zu verbessern, wie in Fig.3 dargestellt. Der Decküberzug wird durch Auftragen üblicher Überzugsmittel, beispielsweise Copolyester, Acrylharze, j Urethan-Acrylüberzugsharze und Polyesterblockmischpolyme- ;

risate, hergestellt. J

Die Copolyesterüberzüge enthalten einen linearen Co- > polyester, der aus einem Rest einer zweibasischen ^! Säure, in der wenigstens 40 Mol.-% (a) Terephthalsäure j oder (b) ein Gemisch von Terephthalsäure und Isophthal-i säure sind, und einem Rest eines Glykols besteht, und gegebenenfalls ein Härtemittel, z.B. eine Isocyanatverbindung, eine Melaminverbindung, eine Epoxyverbindung oder ein Säureanhydrid. Bevorzugt werden lineare Copolyester aus zweibasischen Säurekomponenten, die aus Te- !

rephthalsäure, Isophthalsäure und einer aliphatischen I Dicarbonsäure bestehen, und Glykolkomponenten, die aus j Äthylenglykol und Neopentylglykol bestehen. Acrylharz- j überzüge enthalten ein Copolymerisat hauptsächlich aus | einem Methacrylsäure- oder Acrylsäurederivat, das eine reaktionsfähige funktioneile Gruppe enthält, einem Acrylsäure- oder Methacrylsäureester und Styrol sowie gegebenenfalls ein Härtemittel, z»B. eine Aminoverbindung, eine Epoxyverbindung, eine zweibasische Säure oder ein Säureanhydrid. Als Methacrylsäure- oder Acrylsäurederivat mit einer reaktionsfähigen funktionellen

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Gruppe kommen Acrylsäure, Methacrylsäure oder ihre Derivate, die eine reaktionsfähige Gruppe, z.B. eine Carboxylgruppe, Hydroxylgruppe, Aminogruppe, Methylolgruppe oder Epoxygruppe, enthalten, in Frage. Urethan- I Acrylatharzüberzüge enthalten ein modifiziertes Gemisch' eines Methacryl- oder Acrylharzes und eines Polyurethan-*- harzes oder eines Methacrylsäure- oder Acrylsäurederivats mit einer Urethanbindung im Molekül.

Der Decküberzug wird vorzugsweise in einer Dicke von 5 bis 50 um, insbesondere 10 bis 30 um aufgetragen.

Die in der beschriebenen Weise hergestellten metallüberzogenen Produkte weisen ausgezeichnete Eigenschaften, z.B. gute Steifigkeit und Elastizität, sowie ausgezeichnete Verarbeitbarkeit, z.B. Biegsamkeit oder Knickbarkeit, auf. Ferner bewahren die Produkte ihr gutes Aussehen über lange Zeiten, ohne daß der Metallüberzug durch Deformierung abblättert, und bleiben rostfrei, auch wenn sie lange Zeit im Freien gehalten werden. Wenn beispielsweise ein Emblem für Automobile aus dem metallbeschichteten Produkt gemäß der Erfindung hergestellt wird, kann es unter Erhitzen so gebogen werden, daß es sich der Krümmung des Automobils anschmiegt, weil die erfindungsgemäß verwendete Kunststoffplatte thermoplastisch ist, so daß das Emblem eng anliegend an der Karrosserie des Automobils befestigt werden kann. Der Metallüberzug des Emblems löst sich auf Grund der guten Steifigkeit durch Biegen oder Dehnen des Emblems nicht ab und bricht nicht. Wenn das Emblem mit einer Schraube o.dgl. an der Autokarrosserie befestigt ist, kann es auf Grund seiner guten Elastizität in der Art eines Einschnappteils aufgebracht werden, auch wenn das Schraubloch sich etwas verschiebt. Ferner wird die Schraube auf Grund der Elastizität des Kunststoffs fest angezogen, so daß Lösen und Herausfallen der Schraube verhindert wird. Wenn auf dem Emblem durch

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einen Zusammenstoß ein Aufprall erfolgt, wird dieser j durch die Elastizität des Kunststoffs abgeschwächt, so daß das Emblem kaum vollständig zerstört wird. Außerdem kehrt das Emblem bei teilweisem Einbeulen oder Biegen leicht zu seiner ursprünglichen Form zurück^ ohne daß der Metallüberzug bricht oder sich löst. Das Emblem bewahr*" sein gutes Aussehen über lange Zeiträume, ohne zu rosten oder sich nachteilig zu verändern

Bei Verwendung des metallbeschichteten Kunststoffprodukts gemäß der Erfindung in Form verschiedener Daumen-: schrauben, Rändelmuttern, Flügelmuttern, Knopfe , Ösen, Handgriffe· o.dgl., insbesondere als Rändelmuttern für elektrische Teile oder Teile von Automobilen, können diese Teile lediglich durch Anbringen im Preßsitz ohne Gewinde befestigt werden, das bei üblichen Daumenmuttern usw. aus Metall wesentlich ist, weil der i Kunststoff eine ausreichende Federwirkung hat, so daß eine sichere Befestigung möglich ist.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.

Beispiel 1

Das folgende Polyesterblockmischpolymerisat und das folgende Acrylmonomer/Butadien/Styrol-Copolymerisat wurden verwendet:

1) Elastomeres Polyesterblockmischpolymerisat: Blockmischpolymerisat, hergestellt durch Copolymerisation von 1300 Gew.-Teilen Dimethylterephthalat, 1100 Gew.-Teilen 1,4 Butandiol und 1050 Gew..Teilen Poly(tetramethylenoxid)glykol (Molekulargewicht etwa 1000); Kristallschmelzpunkt 2O5°C; reduzierte spezifische Viskosität (jjsp/c) 2,00 in einem Lösungsmittelgemisch aus Phenol und Tetrachloräthan (Volumenverhältnis 6:4), Konzentration des Polymerisats 0,2 g/

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100 ml bei 30°C.

2) Acrylmonomer/Butadien/Styrol-Copolymerisat:

^a) Methylmethacrylat/Butadien/Styro1-Copolymerharz
("Kureha BTA", Hersteller Kureha Kagaku K.K.) (nachstehend als "MBS"-H_arz bezeichnet)

b) Acrylnitril/Butadien/Styrol-Copolymerharz
("Kralastic MV", Hersteller Sumitomo Naugatuck Co.,
Ltd.) (nachstehend als "ABS"-Harz bezeichnet).

70 Gew.-Teile des Polyesterblockmischpolymerisats (1)
und 30 Gew.-Teile des MBS-Harzes (2a) wurden bei einer
Temperatur der Harze von 220⁰C mit einem Einschneckenextruder granuliert. Die granulierten Harze wurden
durch Extrudieren bei einer Temperatur der Harze von
210⁰C mit einem Extruder mit T-Düse zu einer Platte

einer Dicke von 2 mm verarbeitet. '

In der gleichen Weise wurde eine 2 mm dicke Platte '

(Platte B) aus einem Gemisch von 70 Gew.-Teilen des ! Polyesterblockmischpolymerisats (1) und 30 Gew.-Teilen j des ABS-Harzes (2b) hergestellt. ■

Für Vergleichszwecke wurde eine Platte aus dem Polyesterblockmischpolymerisat (1) allein (Dicke 2 mm, i Platte C) und eine Platte aus dem MBS-Harz (2a) allein ! (Dicke 2 mm, Platte D) in der gleichen Weise herge- j stellt. j

Eine Oberfläche aller Platten A, B, C und D wurde mit
einem Acrylatkleber (Avdel Bond F, Hersteller Avdel
Co.) beschichtet. Nach dem Trocknen des Klebstoffs
wurde Chrom durch Aufdampfen im Vakuum in einer Dicke
von 0,3 um und auf die Chromschicht eine Deckschicht

unter Verwendung eines Urethan-Acrylat-Klebstoffs
aufgebracht.

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Die in dieser Weise mit Metall überzogenen Produkte ; wurden den folgenden Tests unterworfen:

Biegetest: Die Platte (10 cm χ 5 cm) wurde im Winkel von 90° gebogen und ihre Oberfläche beobachtet. Bei den Platten A und B wurde kein Riß oder Abblättern des Metallüberzuges festgestellt, während der Metallüberzug sich im Falle der Platte C löste. Die Platte D hatte außerdem eine schlechte Wärmebeständigkeit, so daß das geformte Produkt während des Metallisierens im Vakuum stark deformiert wurde.

I-

Gitterschnittest: Nach den Vorschriften des Tests JIS D 0202 wurden die Produkte mit einem Messer in Längs-

^: richtung und Querrichtung in Abständen von 2 mm eingeritzt, so daß 100 Quadrate (10 χ 10) gebildet wurden.

^: 15 Hierauf wurde ein Haftklebestreifen aus Zellglas fest , angedrückt und unmittelbar in einem Winkel von 90° wieder abgezogen. Anschließend wurden die verbliebenen Quadrate gezählt. Wenn die Zahl der zurückbleibenden Quadrate überwiegt, ist die Haftfestigkeit ausgezeichnet. Bei diesem Test zeigten die Platten A und B aus-

; gezeichnete Haftfestigkeit (in beiden Fällen 100/100), während sich bei der Platte C alle Quadrate lösten (0/100).

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Beispiel 2

25 Das folgende Polyesterblockmischpolymerisat und Acrylj monomer/Butadien/Styrol-Copolymerisat wurde verwendet:

3) Elastomeres Polyesterblockmischpolymerisat:

Blockmischpolymerisat, hergestellt durch Copolymerisation von 3200 Gew.-Teilen Dimethylterephthalat, 2500 Gew.-Teilen 1,4-Butandiol und 1050 Gew.-Teilen Poly(tetramethylenoxid)glykol (Molekulargewicht etwa 1000); Kristallschmelzpunkt 215°C; reduzierte spezifische Viskosität (qsp/c) = 1,50.

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4) Acrylmonomer/Butadien/Styrol-Copolymerisat:

Pfropfmischpolymerisat, das aus 23 Gew.-% Methylmethacrylat, 57 Gew.-% Butadien und 20 Gew.-% Styrol bestand.

Ein Gemisch von 60 Gew.-Teilen des Polyesterblockmischpolymerisats (3) und 40 Gew.-Teilen des Acrylmonomer/ Butadien/Styrol-Copolymerisats (4) wurde mit einem Doppelschneckenextruder bei einer Temperatur der Harze von 23O⁰C granuliert. Die granulierten Harze wurden durch Extrudieren mit einem mit T-Düse versehenen Extruder bei einer Temperatur der Harze von 23O°C zu einer Platte einer Dicke von 2 mm (Platte E) verarbeitet.

Für Vergleichszwecke wurde eine Platte aus dem Poly- j esterblockmischpolymerisat (3) allein (Platte F) in ι

der gleichen Weise hergestellt. j

Eine Oberfläche der Platten E und F wurde durch Aufdampfen im Vakuum mit Chrom in einer Dicke von 0,2 μα\ | überzogen. Über die Chromschicht wurde eine Deckschicht:

in einer Dicke von 30 um gelegt. I

' I

Die Deckschicht wurde mit einer Überzugsmasse aufge- j bracht, die auf einem Copolyester basierte und 100 Gew.~ Teile eines in Äthylmethylketon gelösten Copolyesters, der aus einem Gemisch von Terepthalsäure, Isophthal- säure und Azelainsäure (Molverhältnis 30:28:42) (als zweibasische Säurekomponente) und einem Gemisch von Äthylenglykol und Neopentylglykol (Molverhältnis 55:45) (als Glykolkomponente) bestand, und 20 Gew.-Teile eines Härtemittels (Collonate L, ein Härtemittel auf Isocyanatbasis, Hersteller Nippon Polyurethane Co.) enthielt.

Die metallbeschichteten Produkte wurden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise geprüft. Die Produkte

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ohne Deckschicht wurden in der gleichen Weise geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 genannt.

Tabelle 1

Wie die Prüfergebnisse erkennen lassen, zeigte die aus dem Gemisch des Polyesterblockmischpolymerisats und Methylmethacrylat/Butadien/Styrol-Copolymerisats hergestellte Platte E gute Eigenschaften, während die aus dem Polyesterblockmischpolymerisat allein hergestellte Platte F schlechte Haftfestigkeit zeigte.

Beispiel 3

Das Polyesterblockmischpolymerisat (3) und das Methylmethacrylat/Butadien/Styrol-Copolymerisat (4) (gleiche Copolymerisate wie in Beispiel 2) wurden im Gewichtsverhältnis von 80:20, 45:55, 30:70 und 15:85 (Vergleichsbeispiel) gemischt. Die Gemische wurden mit einem Doppelschneckenextruder bei einer Temperatur der Harze von 23O°C granuliert. Die Granulate wurden mit einer Spritzgußmaschine bei einer Temperatur der Harze von 240°C zu Platten einer Dicke von 2 mm verarbeitet (Platten G, H, I und J).

Auf die Platten G, H, I und J wurde ein Polyurethankleber (Chemlok 7000 und Chemlok 7203, Härtemittel der

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	Platte	+	E	_	+	Platte F
Deckschicht	ausge zeichnet	ausge zeichnet	Metall überzug löste sich ab	_
Biegetest	80/100	70/100	10/100	Metall überzug riß und löste sich ab
Gitterschnitt test		- 0/100

Hughson Chemicals) in einer Dicke von 20 um beschichtet! Nach dem Trocknen wurde Chrom durch Aufdampfen in Vakuum in einer Dicke von 0,05 um aufgebracht. Auf den Chromüberzug wurde eine Deckschicht aus einem Acrylharz ("Versilok 505", Hersteller Hughson Chemicals) in einer Dicke von 30 um aufgetragen.

Die physikalischen Eigenschaften der Produkte wurden ermittelt. Ferner wurden sie dem Biegetes.t und dem Gitterschnittest unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 genannt.

	Tabelle	2	Platte I	• Platte J··	I	110
	Platte G	Platte H			spröde
Zugfestigkeit,			16,7	9,8	Kunststoff
N/mm^	29,4	23,5	100	50	platte,
Dehnung,%	350	350		gerissener
Vicat-Erwei-			145	Metallüber-j
chungspunkt,°C	185	165	ausge	zug
Biegetest	ausge	ausge	zeichnet
	zeichnet	zeichnet		100/100




Gitterschnitt			100/100
test	100/100	100/100

♦Das Produkt wurde während des Vakuum-Metallisierens' leicht deformiert.

••Das Produkt wurde während des Vakuum-Metallisierens stark deformiert.

Die vorstehenden Prüfergebnisse zeigen, daß die Platten G und H ausgezeichnete Festigkeit aufwiesen und der Metallüberzug ausgezeichnete Haftfestigkeit zeigte. Die Platte I wurde während des Aufdampfens des Metallüberzuges im Vakuum leicht deformiert, während alle übrigen Eigenschaften ausgezeichnet waren. Die Platte J

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zeigte schlechte Steifigkeit und wurde daher während ; des Aufdampfens des Metalls im Vakuum stark deformiert*'

Beispiel 4 I

Die folgenden Polymerisate wurden verwendet: i

5) Acrylmonomer/Butadien/Styrol-Copolymerisat:

Pfropfmischpolymerisat, das 37 Gew.-% Äthylhexylacrylat, 21 Gew.-% Butadien, 26 Gew.-% Methylmethacrylat und 16 Gew.-% Styrol enthielt.

6) Butadien/Styrol-Copolymerisat (Vergleichsprodukt):
Blockmischpolymerisat mit 80 Gew.-% Butadien und

20 Gew.-% Styrol.

7) Polymethylmethacrylat (Vergleichsprodukt).

80 Gew.-% des Polyesterblockmischpolymerisats (3) ; (Beispiel 2) wurden mit jeweils 20 Gew.-% des Polyme- ι risats (5), (6) bzw. (7) gut gemischt. Die Gemische j wurden auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise jeweils^: zu einer Platte (Platten K, L und M) verarbeitet. Auf ^! die Platten K, L und M wurde ein Urethan-Acrylatharz- j Klebstoff ("Reclac Nr.110", Hersteller Fujikura Kasei i Co.) in einer Dicke von 15 um aufgetragen. Nach dem ; Trocknen wurde Chrom in einer Dicke von 0,2 um durch | Kathodenzerstäubung auf dem Klebstoff abgeschieden.
Die in dieser Weise mit Metall überzogenen Produkte
wurden dem Biegetest und dem Gitterschnittest auf die

in Beispiel 1 beschriebene Weise unterworfen. Die
Ergebnisse sind in Tabelle 3 genannt.

Tabelle 3

Platte K Platte L Platte M

Biegetest ausgezeichnet Ablösung Ablösung

des Metall-_des Metall

überzuges Überzuges

Gitterschnittest 100/100 0/100 0/100

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Leerseite

Claims

VON KREISLER SCHÖNWALD EISnOLD FUtS VON KREISLER KELLER SELTlNG WERNER PATENTANWÄLTE Dr\-Ing. von Kreisler 11973 Dr.-Ing. K. Schönwald, Köln Dr.-Ing. K. W. Eishold, Bad Soden Dr. J. F. Fues, Köln Dipl.-Chem. Alek von Kreisler, Köln Dipl.-Chem. Carola Keller, Köln Dipl.-Ing. G. Selting, Köln Dr. H.-K. Werner, Köln DEICHMANNHAUS AM HAUPTBAHNHOF D-5000 KÖLN 1 AvK/Ax 4.JuIi 1979 Toyo Boseki Kabushiki Kaishä, No. 1-9, Dojimahama 2-chome, Kita-ku, Osaka-shi, Osaka-fu (Japan). Patentansprüche

1. Metallbeschichtetes Kunststoffprodukt, bestehend aus einem Formteil aus einem Gemisch von 95 bis 20 Gew.-% eines Polyesterblockmischpolymerisats und 5 bis 30 Gew.-% eines Copolymerisats eines Acry!monomeren mit Butadien und Styrol und feinem Metallüberzug.

2. Metallbeschichtetes Kunststoffprodukt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyesterblockmischpolymerisat in einem Anteil von 95 bis 40 Gew.-% und das Copolymerisat von Acrylmonomerem, Butadien und Styrol in einem Anteil von 5 bis 60 Gew.-% im Gemisch vorhanden sind.

3. Metallbeschichtetes Kunststoffprodukt nach Anspruch

1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Metallüberzug eine Dicke von 0,01 bis 5 μτα. hat.

4. Metallbeschichtetes Kunststoffprodukt nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Metallüberzug eine Dicke von 0,01 bis 2 ^m hat.

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5. Metallbeschichtetes Kunststoffprodukt nach Anspruch 1 i bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyesterblock- ι mischpolymerisat im wesentlichen aus Polyestersegmenten₍ mit hohem Schmelzpunkt, worin eine Komponente allein ■ ein Hochpolymeres mit einem Schmelzpunkt von 150°C oder höher zu bilden vermag, und Polymersegmenten mit niedrigem Schmelzpunkt und einem Molekulargewicht von 400 bis 6000, worin eine Komponente einen Schmelzpunkt oder Erweichungspunkt von 30°C oder weniger hat, besteht.

6. Metallbeschichtetes Kunststoffprodukt nach Anspruch 5, ·, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyesterblockmisch- ' polymerisat im wesentlichen aus 95 bis 20 Gew.-% der Polyestersegmente mit hohem Schmelzpunkt und 5 bis 80 Gew.-% der Polymersegmente mit niedrigem Schmelzpunkt besteht. ι

7. Metallbeschichtetes Kunststoffprodukt nach Anspruch 5 j und 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyesterblock- | mischpolymerisat ein Polyester ist, der aus einer Dicarbonsäure, die 70 Mol-% oder mehr Terephthalsäure oder ihres esterbildenden Derivats und einem aliphati- j sehen, aromatischen oder alicyclischen Diol mit 2 bis 10 C-Atomen und einem Polyalkylenätherglykol hergestellt worden ist. :

8. Metallbeschichtetes Kunststoffprodukt nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyesterblockmisch-polymerisat aus der aus Polytetramethylenterephthalat/ Polytetramethylenoxid-Blockmischpolymerisaten, PoIytetramethylenterephthalat-isophthalat/Polytetramethylenoxid-Blockmischpolymerisaten und Polytetramethylenterephthalat/Poly-e-caprolacton-Blockmischpolymerisaten bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

9. Metallbeschichtetes Kunststoffprodukt nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das mit dem Polyesterblockmischpolymerisat zu mischende Copolymer!sat

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10 bis 80 Gew„-% Acrylinonomeres, 10 bis 70 Gew.~% Butadien und 10 bis 60 Gew.-% Styrol enthält.

10. Metallbeschichtetes Kunststoffprodukt nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet/ daß das Copolymerisat ein Pfropfmischpolymerisat ist, das aus Polybutadien oder einem Butadiencopolymerisat besteht/ das 95 Gew.-% oder weniger eines Acrylsäureester als Hauptkette und ein Äcrylmonomeres und/oder Styrol als selten- [ ständige Einheiten enthält. >

11. Metallbeschichtetes Kunststoffprodukt nach Anspruch

1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Metallüber- j zug über eine Klebstoffschicht auf das Kunststoff- ; formteil aufgebracht ist. - ■'.

12. Metallbeschichtetes Kunststoffprodukt nach Anspruch 1I₇' dadurch gekennzeichnet, daß die Klebstoffschicht eine j Dicke von 5 bis 50 μία hat.

13. Metallbeschichtetes Kunststoffprodukt nach Anspruch : 1 bis 11. dadurch gekennzeichnet, daß der Klebstoff » aus der aus Klebstoffen auf Basis von Polyurethanen, ■ Urethan-Acrylatharzen und Copolyestern bestehenden ·. Gruppe ausgewählt ist.

14. Metallbeschichtetes Kunststoffprodukt nach Anspruch 1 bis 13f dadurch gekennzeichnet, daß auf den Metallüberzug eine Deckschicht aufgebracht ist.

15. Metallbeschichtetes Kunststoff produkt nach Anspruch 14,

dadurch gekennzeichnet, daß die Deckschicht eine Dicke von 5 bis 50 um hat.

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."-.'- : -^; -ORIGIMAL INSPECTED