WO2004069948A2 - Verfahren zur haftfesten, eine metallische schicht umfassenden beschichtung eines substrats - Google Patents

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    • B05D5/067—Metallic effect
    • B05D5/068—Metallic effect achieved by multilayers

Definitions

  • the invention relates to a method for the adhesive coating of a substrate in order to give it a metallic appearance, according to the preamble of claim 1, and to the coated substrates obtainable therewith and their use.
  • the adhesion of the metallic layer to the base coat or to the substrate is of great importance. If the metal layer is also subject to only a small area of flaking of the base varnish "impair the visual impression, and is also used when simultaneously the protective lacquer layer is injured or is an undesirable phenomenon of" ⁇ ng corrosive infiltration “strengthened instead. The corrosion eats away from the location of the coating injury along the metal layer and leads to considerable visual impairments of the coated substrates after a short time and ultimately to their unusability.
  • EP-A-0 346 954 discloses a method for metallic coating of a substrate, which comprises the following steps: a) applying a base layer of an alkyd resin on the substrate surface; b) drying the alkyd resin undercoat; c) applying an acidic aqueous solution containing 0.05 to 2 vol. % Tin (II) chloride comprises on the undercoat; d) washing the surface of the substrate thus treated with water; e) equal early spraying of an aqueous solution containing 5 to 15 vol. % Comprises silver nitrate in an ammoniacal complex, and an aqueous solution with 1 to 5 vol. % of a reducing sugar on the substrate surface; f) washing the surface of the substrate thus treated with water; g) applying a lacquer to form a protective layer on the substrate surface and h) drying the lacquered surface.
  • EP-A-0 897 759 describes a method in which a) a preparatory paint is applied to the substrate which is compatible with the substrate, followed by b) an adhesion-promoting primer resin layer, which preferably consists of an alkyd resin which is compatible with the preparatory coat is compatible, after which c) the primer layer is dried and then treated with an acidic tin (II) chloride solution (0.05 - 2 vol.%), then, after rinsing with water, d) a metal mirror with the silver reduction reaction, which is known as the Tollens reaction, is applied to the substrate, e) the surface of the substrate treated in this way is washed with water and f) a single transparent protective lacquer layer composed of a two-component acrylic urethane resin with subsequent drying or two successive transparent protective lacquer layers composed of preferably 1. a polyurethane resin dissolved in water and 2. an acrylic resin dissolved in organic solvent, which are individually dried, applied or will be.
  • DE 100 23 862 A discloses a method which considerably improves the adhesion of a metal layer to the primer.
  • a primer layer is applied to a substrate, which is then dried through.
  • the primer coat is then sensitized in a manner similar to that in EP-A-0 346 954 mentioned above with Sn (II) ions, after which a metal, preferably silver, layer is applied after rinsing with water.
  • An improvement in the adhesion of the metal layer to the primer is achieved by subjecting the metal-coated substrate to a heating step before the protective lacquer is applied. But even with this method, the adhesion of the protective lacquer has in some cases not yet proven to be entirely satisfactory.
  • the object of the present invention is accordingly to provide a method which ensures a further improved adhesion of a metallic layer to a substrate, and also products produced using this method.
  • a substrate or a primer layer applied thereon is subjected to a flame treatment, a plasma treatment, a corona treatment, a fluorination treatment and / or a rinsing treatment; b) the substrate or the primer layer thus treated is treated with a sensitizer, c) after step b), a metal layer is applied by means of a reducing chemical spraying process; and d) the metal layer is coated with at least one protective lacquer; and solved by the coated substrates obtainable by the method.
  • Such treatments of plastic surfaces for better wetting and adhesion of printing inks, lacquers, laminations, adhesives, foams and flocking are known and familiar to the person skilled in the art, but they have never been used in connection with a subsequent sensitization treatment for better adhesion of metallic layers Plastic surfaces and paint layers described.
  • step a) The flame, plasma, corona and fluorination treatments described in step a) have in common that they increase the surface energy.
  • the molecular chains of the substrate or the primer layer applied thereon are broken up by the treatment, and the incorporation of oxygen or, if appropriate, also fluorine (although oxygen can also be incorporated in the case of fluorination) creates a more polar surface on which, according to the invention, a metal layer deposited thereon can stick better.
  • the alternative or additional rinsing step also changes the surface. It has been found that low molecular weight chemical constituents, such as release agents and residual monomers, etc., diffuse to the surface of the substrate during the production process or to the surface of the primer coating when it is hardened (heated), if they are not removed. which can cause the silver layer to flake off, since it acts as a barrier layer for such chemical components. By rinsing off these components, the surface of the substrate or the primer is more accessible for the subsequent sensitization and thus enables better adhesion of the metal layer. If a rinsing treatment is carried out in addition to a further treatment of step a) above, this is done before this further treatment.
  • a rinsing treatment is carried out in addition to a further treatment of step a) above, this is done before this further treatment.
  • step a all of the treatment processes mentioned in step a), which are known in principle and familiar to those skilled in the art in a different context, lead to better adhesion of a metal layer deposited on a substrate or primer, the flame treatment and / or the rinsing step are particularly preferred and in the following, however, only described by way of example.
  • the plastic surface to be treated is exposed to the flame of a burner for a very short time.
  • the aim of the treatment is to break open molecular chains due to the action of heat and to bind oxygen components contained in the flame to the breaking points. In this way, a more polar surface is created, to which not only, as is known, printing inks, lacquers, adhesives, etc., but also metallic layers according to the invention can adhere.
  • primers can be used without special adhesion additives which leads to a reduced after-reaction with matting, for example a silver surface ("ice flowers").
  • matting for example a silver surface ("ice flowers").
  • priming lacquers with improved lacquering properties for example with regard to less "orange peel” formation, which is particularly visible in the case of mirroring, can be used.
  • a metallic layer even adheres to powder coatings when they are subjected to flame treatment.
  • Flame treatment has other advantages as well. If no rinsing step is carried out, residual release agents, monomers etc. in the plastic or lacquer, which, as mentioned above, can have a very negative effect on the adhesion, are burned or evaporated with the flame; dirt on the primer can also be removed.
  • the primer coat but also the clear coat can be subjected to flame treatment if necessary. This is the case if errors have occurred in the case of mirroring. After the clear lacquer has been flamed, a further reflective layer can be applied directly to it.
  • the perfect adhesion of the metallic layer on the substrate or the primer improves the resistance speed of the mirrored objects produced in this way against environmental influences and in particular the above-mentioned corrosive infiltration.
  • the burner air / gas setting ratio is 9: 1 when using natural gas (methane), 25: 1 when using propane and 32: 1 (vol. / Vol.) When using butane.
  • the zone active for flame treatment is the slightly bluish oxidizing zone, the so-called “secondary flame”, adjacent to the intensely blue reducing flame cone ("primary flame”).
  • the active zone can take on areas from 8-20 mm, 15-100 mm to as much as 40-260 mm or more. Since the flame length changes with the throughput of the gas / air mixture, the length of the active zone is riabel and is only limited by the burner construction.
  • This heating must of course not lead to the melting of the substrate or the primer applied thereon. Once the surface begins to melt, there is no longer any pretreatment effect after it has solidified again.
  • the tolerable surface temperature depends of course on the substrate and the primer and must be determined in individual cases.
  • a rough guide for painted substrates would be e.g. a surface temperature of 60 ° C, which should not be exceeded. This can be checked using a surface thermometer.
  • the temperature of the surface can be controlled by the speed at which the optionally painted substrate is drawn through the flame.
  • a rough guide for a coated substrate would be e.g. a pulling speed of 20 m / min. In the case of plastic substrates, it is often better to work twice at twice the speed to avoid deformation.
  • a measure of the wettability is the surface energy, expressed in mN / m (millinewtons per meter). The higher the surface energy, the higher the wettability. When testing the wettability, the water should wet the surface almost completely without the formation of drops.
  • the improvement in liability is in many cases directly related to the improvement in wettability; however, there are also cases in which an improvement in wettability does not lead to an improvement in adhesion. It was therefore not possible to generally predict whether flame treatment would improve adhesion; this is particularly so because in the present case the wettability should actually be ensured by the sensitizing agent. In particular, in the case of the present invention, in which no comparable tests with metallic layers have yet been carried out, such a prediction could not be made.
  • a rinsing treatment can be carried out to improve the adhesion of a metallic layer on the substrate or primer.
  • This can be done, for example, with a soapy water (e.g. a dishwashing detergent or detergent).
  • the soapy water is then rinsed off with preferably deionized water.
  • the surface of the object to be metallized can then be neutralized even further, for example with diluted (e.g. 50%) spirit. This relatively simple measure has proven to be extremely effective for improving the adhesion of the metal layer.
  • a tempering step must be inserted before the rinsing and / or flame treatment To bring components to the surface.
  • Such a step is preferably carried out at temperatures from 40 to 60 ° C. for at least 30 minutes, preferably overnight.
  • a treatment with a sensitizer (also referred to as activation) of the substrate or of the primer is carried out immediately after the flame treatment, which is necessary for the adhesion of the metallic layer.
  • an inorganic adhesion promoter can also be applied after application of the metallic layer in order to improve the adhesion between the metallic layer and the protective lacquer layer.
  • the sensitizer is an acidic solution containing tin (II) ions that contains tin ions in the pp range (e.g. EM-SB plus, Special Coatings GmbH & Co.KG, Planegg / Kunststoff, Germany).
  • the inorganic adhesion promoter that can be applied after the metallization can also be the above-mentioned sensitizer, but it is also an organometallic adhesion promoter, for example an alkaline solution (for example containing sodium hydroxide solution) of an silane containing amino acids, preferably A isopropyltriethoxysilane (for example EM-HV2, Special Coatings GmbH & Co. KG, Planegg / Kunststoff, Germany).
  • an alkaline solution for example containing sodium hydroxide solution
  • silane containing amino acids preferably A isopropyltriethoxysilane (for example EM-HV2, Special Coatings GmbH & Co. KG, Planegg / Kunststoff, Germany).
  • the sensitizer or the adhesion promoter is preferably applied by spraying onto the substrate / the primer layer after the flame treatment or onto the metal layer, and the residues are immediately rinsed off with water in both cases.
  • This short contact time is sufficient to ensure an additional adhesive effect between the substrate / the primer layer and the metal layer on the one hand and for a strong adhesive effect between the metal layer and the protective lacquer layer on the other hand.
  • water is allowed to dry before the protective lacquer is applied.
  • a heating step after application of the metallic layer is no longer necessary for perfect adhesion of the metallic layer to the substrate or the primer layer, which is a further advantage of the present invention.
  • the coated substrate is subjected to a heating step, if appropriate either before or after the application of an adhesion promoter on the metal layer. This is preferably carried out at a temperature below 120 ° C., more preferably in the range from 30 to 80 ° C. and in general at least 10 ° C. below the drying temperature of the primer.
  • the heating time is generally at least 1 min, preferably 5 min to 1 h and in particular approximately 10 min.
  • the heating can be carried out using warm air, infrared radiation or hot water.
  • All paintable substrates in particular wood, chipboard, glass, metal or plastics, but also directly flammable plastics come as substrates for the process according to the invention. e.g. Polycarbonate.
  • the process can be applied to all types of wood or veneered materials.
  • the plastics which can be coated according to the invention include, for example, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS) and polystyrene
  • PS polypropylene
  • PC polycarbonate
  • PMMA poly ethyl methacrylate
  • PA polyamide
  • PVC polybutylene terephthalate
  • PPO polyphenylene oxide
  • PE-Ri Polyethylene Rim
  • R-Rim Polyethylene Rim
  • PP-EPDM Polyethylene Rim
  • SMC SMC
  • BMC BMC
  • the primer varnish with which the substrate is optionally treated serves to level the substrate to a certain extent, possibly as a certain diffusion protection for the metallic layer against a moisture- and gas-permeable substrate and as a first adhesion promoter between the substrate and the metallic layer. If necessary, a preparatory coat can be applied to the substrate before applying the primer coat, for example if the substrate has larger unevenness or the primer coat does not adhere.
  • two-component paints are particularly suitable as primers, for example the two-component acrylic paint EM-UC-L5106 (Special Coatings GmbH & Co.KG, Planegg / Kunststoff, Germany) with the polyisocyanate-containing hardener EM-UC-H5100 (Special Coatings GmbH & Co. KG, Planegg / Kunststoff, Germany) and a dibutyltin dilaurate accelerator that is added to the paint.
  • Other paints that can be used are epoxy paints with amine-containing hardeners. But also one-component paint, e.g.
  • nano-lacquers with nanoparticles as ingredients also known as hybrid lacquers based on sol-gel technology
  • powder lacquers can be used.
  • Spraying methods are particularly suitable for applying the primer coat, but it is also possible to use immersion processes or a so-called "flow coating" To use substrates.
  • the primer is preferably in a thickness (after drying) of 5 to 30 microns. applied.
  • the curing (drying) of the above coatings can be done by air or oven drying, and / or by means of UV curing, when the combination of the coating material resin component / curing agent is UV-sensitive.
  • the drying time can be from 5 minutes to 10 hours, preferably 10 minutes to 3 hours, more preferably 20 to 30 minutes, depending on the primer coat, the substrate and the drying temperature, which in general, depending on the coat, between 30 and 160 ° C. preferably between 50 and 120 ° C and more preferably between 70 and 100 ° C.
  • the above-mentioned EM-UC-L ⁇ 106 lacquer which contains the dibutl tin dilaurate accelerator and is mixed with an isocyanate hardener, is dried through, for example, at about 75 ° C. for about 20 minutes to 30 minutes.
  • the metallic layer is applied to the flamed, sensitized substrate or the flamed, sensitized primer coat using a reducing chemical spraying process.
  • This method allows, for example, copper and silver to be applied to the substrate or the primer layer.
  • the thickness of the applied metal layer for the purposes of this invention is usually in the range of 0.05 to 0.3 ⁇ m, preferably 0.08 to 0.1 ⁇ m.
  • the application of a silver layer is preferred, which is accomplished by the reducing chemical spray metallization.
  • Such metallization is particularly economical and environmentally friendly for larger parts, requires only a relatively inexpensive initial investment and ensures a good mirror effect. Some substrates can only be mirrored in this way.
  • the reducing chemical spray metallization is typically carried out using a special two-component spray gun or using nozzles. A soluble silver salt (usually the nitrate) is sprayed from one (gun) nozzle and a reducing solution (usually an aldehyde or a reducing sugar) is sprayed from the other (gun) nozzle. The duration of the spraying process is normally 15 to 90 seconds. This is followed by a water rinse.
  • a possible application of an adhesion promoter can subsequently be carried out because, as already explained above, or it can by the above described optional heat up mungsschr 'itt done.
  • the protective lacquer is then applied. If a solution containing tin (II) ions was used as the adhesion promoter, the protective lacquer should have oxygen atoms, since the tin (II) ions which are located on the surface of the metal layer form a complex with oxygen. However, no free acid groups may then be present in the protective lacquer, since these inactivate the tin.
  • the protective varnish can be selected from a large variety of two-component varnishes.
  • the resin component of the protective lacquer can be selected from phenolic resins, alkyd resins, polyvinyl acetate, epoxy resins, polyurethane resins, polyester resins, rosin-modified phenolic resins, ketone resins and acrylic resins.
  • the resin component of the protective lacquer can be made from amine resins (e.g. benzoguan- amine, urea, melamine resins), chlorinated rubber, chlorinated polypropylene and cyclo-rubber.
  • amine resins e.g. benzoguan- amine, urea, melamine resins
  • Hydrogen chloride, peroxides and polyfunctional compounds such as polyamines, polyepoxides and polyisocyanates can be mentioned as hardeners for these protective lacquers.
  • UV-curable hardeners can also be used.
  • one-component lacquers in particular the nano lacquers mentioned above for the primers, can also be used.
  • the varnishes are generally selected for scratch resistance, transparency and solvent resistance. Clear varnishes are preferably used.
  • the protective lacquer can be applied one or more times. Two different protective lacquers can also be used.
  • the temperature and duration of the lacquer curing depend on the protective lacquer used and the nature of the substrate. In general, the temperature should be below 120 ° C, preferably between 50 and 80 ° C. It is further preferred that the curing temperature is 10 to 20 ° C below the drying temperature of the primer. The drying The duration of the time in these cases is often 15 to 60 minutes. However, room temperature curing can also take place. Even with UV curing, heating is generally not necessary.
  • the protective lacquer (s) is / are usually applied in a total thickness after drying of a total of up to 100 ⁇ m, preferably 5 to 50 ⁇ m and in particular 15 to 50 ⁇ m.
  • the optical behavior of the coated substrate is not impaired by these layer thicknesses.
  • the protective lacquer which is typically transparent, or one of the protective lacquer layers can be colored.
  • brass, gold or copper tones can be given to the metal layer by appropriate dyes. It is particularly preferred to add a dye which can eliminate the annoying yellow tinge that sometimes occurs in a silver layer and can give it a chrome look.
  • Zapon dyes and optical brighteners are particularly suitable as dyes, but color pigments can also be used, e.g. those used for the basecoat in car painting.
  • the invention also encompasses coated substrates obtainable by the process described above.
  • Coated substrates of this type differ from the coated substrates of the prior art in their interface properties between the substrate or primer and the metal layer, which can be detected, for example, by electron spectroscopy.
  • the coated substrates are distinguished by the fact that their metal layer has excellent adhesion to the substrate or the primer layer.
  • the metal coating is extremely durable and corrosion-resistant and maintains its advantageous optical effect even after long use and under unfavorable influences such as weather conditions.
  • the coated substrates of the present invention find a wide range of uses in the manufacture of toys and souvenirs, in sanitary, household, cosmetic, electronic, decorative and Christmas tree ornaments, in accessories for the automotive industry and also in aluminum profiles. A very particularly preferred use is in the field of products with a mirror effect.
  • the present example describes a method for mirroring a plastic surface with a coating containing a silver layer, which is adhesive and corrosion-resistant.
  • a plate made of ABS plastic with a size of 30 cm x 30 cm was coated with a two-component acrylate primer (EM-UC-L5106, Special Coatings GmbH & Co. KG, Planegg / Kunststoff, Germany) and polyisocyanate containing hardener (EM-UC-H5100, Special Coatings GmbH & Co. KG, Planegg / Kunststoff, Germany) and 1 - 4% dibutyltin dilaurate accelerator spray painted. This created a smooth, shiny paint surface on the ABS
  • the primer coat was dried at an oven temperature of 75 ° C for 0.5 h.
  • the plastic plate was then pulled twice through a row of burner nozzles at a distance such that the bright core of the flame did not touch the surface (approx. 10 cm from the nozzle opening) at a speed of approximately 40 m / min.
  • the burner came with a Air: propane mixture operated in a ratio of 25: 1 (vol. / Vol.).
  • a two-component polyurethane lacquer (EM-TC-L530x, Special Coatings GmbH & Co. KG, Planegg / Kunststoff) with aliphatic polyisocyanate was used as the protective lacquer Hardener EM-TC-H530x, Special Coatings GmbH & Co. KG, Planegg / Kunststoff) sprayed onto the plastic plate and dried in an oven at 50 to 60 ° C for 30 min.
  • the adhesion of the silver layer to the primer was checked using a conventional cross-cut test. Before and / or after application of the protective lacquer, a close-meshed grid was scratched with a sharp tool into the reflective and optionally protective lacquered coating obtained in section A. The incised grid was then covered with an adhesive strip. After external pressure had been applied to the adhesive strip for about 1 minute, the adhesive strip was jerkily removed from the adhesion point. This test was repeated 20 times, with no traces of the metallic silver layer being found on the adhesive strip in any case.

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Abstract

Es wird ein Verfahren zur haftfesten Beschichtung eines Substrats, um diesem ein metallisches Aussehen zu verleihen, offenbart, bei dem ein Kunststoffsubstrat oder eine Grundierlackschicht auf einem beliebigen Substrat einer Flammen-, Plasma-, Korona-, einer Fluorierungsbehandlung und/oder einer Spülbehandlung unterzogen, anschließend mit einem Sensibilisator behandelt und danach in einem reduzierenden Naßverfahren mit einer Metallschicht (vorzugsweise Silberschicht) beschichtet wird. Als Deckschicht wird ein Schutzlack aufgebracht. Das Verfahren kann zusätzlich ein Tempern vor der Flammen und/oder Spülbehandlung und die Auftragung eines anorganischen Haftvermittlers nach dem Aufbringen der Metallschicht umfassen. So behandelte Substrate weisen eine einwandfreie Haftung zwischen Metallschicht und Substrat bzw. Grundierlackschicht auf.

Description

VERFAHREN ZUR HAFTFESTEN, EINE METALLISCHE SCHICHT UMFAS- SENDEN BESCHICHTÜNG EINES SUBSTRATS
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur haftfesten Be- Schichtung eines Substrats, um diesem ein metallisches Aussehen zu verleihen, gemäß dem Oberbegriff von Anspruch 1 sowie die damit erhältlichen beschichteten Substrate und deren Verwendung.
Es ist schon lange bekannt, beliebige Substrate z.B. auf Holz- oder Kunststoffbasis dadurch optisch zu veredeln, daß äußerlich ein metallischer Eindruck ("Verspiegelung") vermittelt wird. Dies wird durch Aufbringen spezieller Schichten erzielt, die eine metallische Schicht umfassen. Dabei müssen die Schichten einerseits hohen optischen Forderungen gerecht werden, nämlich einen homogenen ästhetischen Gesamteindruck ohne wolkige Fleckenbilder und Schattierungen und eine glänzende, im Idealfall spiegelnde Oberfläche bieten. Andererseits müssen die Schichten aber auch funktioneilen Eigenschaften genügen, d.h. sie müssen Haftfestigkeit und Beständigkeit gegen oxidierende und korrodierende äußere Einflüsse besitzen. Die Metalli- sierung führt besonders bei größeren Teilen zu einer erheblichen Kosten- und Gewichtsersparnis gegenüber dem Einsatz metallischer Substrate und ermöglicht eine größere Flexibilität der Formgebung.
Nach dem Stand der Technik sind zahlreiche Verfahren zur Auftragung von metallischen Schichten auf Substrate, z.B. auf Kunststoffe, bekannt. Dazu gehören die Kunststoffgalvanisierung, das Aufdampfen von Metallen im Vakuum oder das Aufsprühen geeigneter Lösungen. Um die Oberflächen- glättung des Substrats und die erforderliche Haftung der metallischen Schicht auf dem Substrat bereitzustellen, wird außer bei der Galvanisierung im allgemeinen eine Grundierlackierung auf demselben aufgetragen, auf welcher die Metallschicht aufgebracht wird. Zum Schutz der Metallschicht wird diese im allgemeinen mit einem oder mehreren Schutzlacken überzogen.
Dabei ist die Haftung der metallischen Schicht auf der Grundierlackierung oder dem Substrat von großer Bedeu- tung. Falls die Metallschicht auch nur an einer kleinen Stelle einer Abplatzung von der Grundierlackschicht unterliegt^ w rd" der optische Eindruck beeinträchtigt, und außerdem findet, wenn gleichzeitig die Schutzlackschicht verletzt ist oder wird, das unerwünschte Phänomen der "korrosiven Unterwanderung" verstärkt statt. Die Korrosion frißt sich dabei vom Ort der Beschichtungsverletzung entlang der Metallschicht fort und führt nach kürzester Zeit zu erheblichen optischen Beeinträchtigungen der beschichteten Substrate und schließlich zu deren Unbrauch- barkeit.
In der EP-A-0 346 954 ist ein Verfahren zur metallischen Beschichtung eines Substrats offenbart, das die folgenden Schritte umfaßt : a) Auftragen einer Grundie Schicht aus einem Alkydharz auf der Substratoberfläche; b) Trocknen der Alkydharz-Grundierschicht; c) Aufbringen einer sauren wäßrigen Lösung, die 0,05 bis 2 Vol . % Zinn (II) -chlorid umfaßt, auf der Grundierschicht ; d) Waschen der Oberfläche des so behandelten Substrats mit Wasser; e) gleich- zeitiges Aufsprühen einer wäßrigen Lösung, die 5 bis 15 Vol . % Silbernitrat in einem ammoniakalisehen Komplex umfaßt, und einer wäßrigen Lösung mit 1 bis 5 Vol . % eines reduzierenden Zuckers auf die Substratoberfläche; f) Wa- sehen der Oberfläche des so behandelten Substrats mit Wasser; g) Auftragen eines Lackes unter Bildung einer Schutsschicht auf die Substratoberfläche und h) Trocknen der lackierten Oberfläche.
Dieses Verfahren weist insbesondere den Nachteil auf, daß keine ausreichende Haftung der Silberschicht auf der GrundierSchicht erzielt wird, mit den oben erwähnten Folgen.
Die EP-A-0 897 759 beschreibt ein Verfahren, in dem a) ein vorbereitender Anstrich auf das Substrat aufgebracht wird, der mit dem Substrat kompatibel ist, gefolgt von b) einer haftungsvermittelnden Grundierharzschicht, die bevorzugt aus einem Alkydharz besteht, das mit dem vorbe- reitenden Anstrich kompatibel ist, wonach c) die Grundierschicht getrocknet und dann mit einer sauren Zinn (II) -chlorid Lösung (0,05 - 2 Vol.%) behandelt wird, danach, nach Spülen mit Wasser, d) ein Metallspiegel mittels der Silberreduktionsreaktion, die als Tollens- Reaktion bekannt ist, auf das Substrat aufgebracht wird, e) die Oberfläche des so behandelten Substrats mit Wasser gewaschen wird und f) eine einzige transparente Schutz- lackschicht aus einem Zweikomponenten-Acryl-Urethanharz mit anschließendem Trocknen oder zwei aufeinander folgen- de transparente Schutzlackschichten aus vorzugsweise 1. einem in Wasser gelösten Polyurethanharz und 2. einem in organischem Lösungsmittel gelösten Acrylharz, die jeweils einzeln getrocknet werden, aufgebracht wird bzw. werden.
Aber auch dieses Verfahren löst das Problem der Haftung der Silberschicht auf der haftvermittelnden Grundierschicht nicht zufriedenstellend. In der DE 100 23 862 A ist ein Verfahren offenbart, welches die Haftung einer Metallschicht auf dem Grundierlack erheblich verbessert . Darin wird auf ein Substrat eine Grundierschicht aufgetragen, die durchgetrocknet wird. Anschließend wird eine Sensibilisierung der Grundierlackschicht ähnlich wie in der oben angeführten EP-A-0 346 954 mit Sn (II) -Ionen vorgenommen, wonach nach einem Spülen mit Wasser die Auftragung einer Metall-, bevorzugt Silberschicht erfolgt. Eine Verbesserung der Haftung der Metallschicht auf dem Grundierlack wird erzielt, indem man das metallbeschichtete Substrat vor der Auftragung des Schutzlackes einem Erwärmungsschritt unterzieht. Aber selbst bei diesem Verfahren hat sich in der Praxis die Haftung des Schutzlackes in einigen Fällen als noch nicht ganz zufriedenstellend herausgestellt .
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es demgemäß, ein Verfahren, das für eine weiter verbesserte Haftung einer metallischen Schicht auf eine Substrat sorgt, sowie mit diesem Verfahren hergestellte Erzeugnisse bereitzustellen.
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur haftfesten Beschichtung eines Substrats, um diesem ein metallisches Aussehen zu Verleihen, welches die Schritte umfaßt, daß
a) ein Substrat oder eine darauf aufgebrachte Grundierlackschicht einer Flammenbehandlung, einer Plasmabehandlung, einer Koronabehandlung, einer Fluorierungs- behandlung und/oder einer Spülbehandlung unterzogen wird; b) das so behandelte Substrat oder die so behandelte Grundierlackschicht mit einem Sensibilisator behandelt wird, c) im Anschluß an Schritt b) eine Metallschicht mittels eines reduzierenden chemischen Spritzverfahrens aufgebracht wird; und d) die Metallschicht mit mindestens einem Schutzlack überzogen wird; sowie durch die durch das Verfahren erhältlichen beschichteten Substrate gelöst.
Die Unteransprüche geben spezielle Ausführungsformen der Erfindung an.
Es wurde überraschend gefunden, daß eine Behandlung eines Kunststof Substrates oder eines beliebigen Substrates, das mit einem Grundierlack überzogen ist, gemäß dem obigen Schritt a) die Haftung einer darauf aufgebrachten Silberschicht entscheidend verbessert. Derartige Behandlungen von Kunststoffenoberflächen für eine bessere Benetzung durch und Haftung von Druckfarben, Lacken, Kaschierungen, Klebstoffen, Beschäumungen und Beflockun- gen sind bekannt und dem Fachmann geläufig, jedoch wurden sie noch nie im Zusammenhang mit einer anschließenden Sensibilisierungsbehandlung zur besseren Haftung von metallischen Schichten an Kunststoffoberflächen und Lack- schichten beschrieben.
Den in Schritt a) beschriebenen Flammen- , Plasma- , Korona- und Fluorierungsbehandlungen ist gemeinsam, daß sie die Oberflächenenergie erhöhen. Die Molekülketten des Substrats oder der darauf aufgebrachten Grundierlackschicht werden durch die Behandlung aufgebrochen, und durch die Einlagerung von Sauerstoff oder gegebenenfalls auch Fluor (wobei auch bei einer Fluorierung Sauerstoff eingelagert werden kann) entsteht eine polarere Oberflä- ehe, an der erfindungsgemäß eine darauf abgeschiedene Metallschicht besser haften kann.
Auch der alternative oder zusätzliche Spülschritt verändert die Oberfläche. Es wurde nämlich gefunden, daß an die im Lauf des Herstellungsverfahrens an die Oberfläche des Substrats bzw. beim Härten (Erwärmen) des Grundierlackes an die Oberfläche desselben diffundierten niedermolekularen chemischen Bestandteile, wie Trennmittel und rückständige Mono ere usw., wenn sie nicht beseitigt wer- den, ein Abplatzen der Silberschicht verursachen können, da diese als Sperrschicht für derartige chemische Bestandteile wirkt. Durch das Abspülen dieser Bestandteile wird die Oberfläche des Substrats bzw. des Grundierlackes für die anschließende Sensibilisierung besser zugänglich und ermöglicht so eine bessere Haftung der Metallschicht. Wenn eine Spülbehandlung zusätzlich zu einer weiteren Behandlung des obigen Schritts a) vorgenommen wird, geschieht dies vor dieser weiteren Behandlung.
Obwohl alle der in Schritt a) genannten, im Prinzip bekannten und dem Fachmann in anderem Zusammenhang geläufigen Behandlungsverfahren zu einer besseren Haftung einer auf einem Substrat oder Grundierlack abgeschiedenen Me- tallschicht führen, werden die Flammenbehandlung und/oder der Spülschritt besonders bevorzugt und im Folgenden, jedoch lediglich beispielhaf , näher beschrieben.
Bei einer Flammenbehandlung wird die zu behandelnde Kunststoffσberflache für eine sehr kurze Zeit der Flamme eines Brenners ausgesetzt. Ziel der Behandlung ist, durch die Wärmeeinwirkung Molekülketten aufzubrechen und in der Flamme enthaltene Sauerstoffbestandteile an die Bruchstellen anzubinden. Auf diese Weise wird eine polarere Oberfläche geschaffen, an die sich nicht nur, wie bekannt, Druckfarben, Lacke, Klebstoffe usw., sondern auch erfindungsgemäß metallische Schichten anhaften können.
Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß nicht nur Kunststof- fOberflächen, z.B. Polycarbonat, sondern auch viele Lacke durch eine derartige Flammenbehandlung so verändert werden, daß - nach einem zwischengeschalteten Sensibilisie- rungsschritt- eine metallische Schicht einwandfrei darauf haftet .
Die Flammenbehandlung von Grundierlacken ermöglicht eine stark vergrößerte Auswahl derselben als Grundlage für eine metallische Beschichtung. Beispielsweise können dadurch Lacke ohne spezielle Haftungszusätze verwendet wer- den, was zu einer verringerten Nachreaktion unter Mattierung beispielsweise einer Silberoberfläche ("Eisblumen") führt. Es kann eine große Auswahl an schnelltrocknenden, flexiblen und auf mehr Substraten haftenden Grundierlak- ken sowie Grundierlacken mit verbesserten Lackiereigenschaften z.B. im Hinblick auf weniger "Orangenhaut"- Bildung, die bei einer Verspiegelung besonders sichtbar ist, verwendet werden. So haftet eine metallische Schicht selbst auf Pulverlacken, wenn diese einer Flammenbehand- lung unterzogen werden. Das Erfordernis einer bisher wegen der Gefahr der "Eisblumenbildung" notwendigen äußerst langen (in der Größenordnung von 150 Minuten) Grundierlacktrocknung wird mit dieser Behandlung je nach Lack auf einen Bereich von beispielsweise 20 bis 50 Minuten, häu- fig 30 Minuten, verkürzt. Es hat sich nämlich überraschend herausgestellt, daß ein Beschleuniger in der Lackzusammensetzung verwendet werden kann, wenn eine anschließende Flammenbehandlung vorgenommen wird. Dies war vorher nicht möglich, da die Verwendung eines Beschleuni- gers ohne eine solche Behandlung zu Haftungsschwierigkeiten geführt hat .
Die Flammenbehandlung bringt noch weitere Vorteile mit sich. Falls kein Spülschritt durchgeführt wird, werden rückständige Trennmittel, Monomere usw. in dem Kunststoff oder Lack, die, wie oben erwähnt, die Haftung sehr negativ beeinflussen können, mit der Beflammung verbrannt oder verdampft; ebenso können Verschmutzungen auf dem Grundierlack beseitigt werden.
Aber nicht nur der Grundierlack, sondern auch der Klarlack kann bei Bedarf einer Flammenbehandlung unterzogen werden. Dies ist der Fall, wenn bei einer Verspiegelung Fehler aufgetreten sind. Nach Beflammung des Klarlacks kann direkt auf demselben eine weitere Verspiegelungs- schicht aufgebracht werden.
Die einwandfreie Haftung der metallischen Schicht auf dem Substrat bzw. dem Grundierlack verbessert die Beständig- keit der so erzeugten verspiegelten Gegenstände gegen Umwelteinflüsse und insbesondere die oben erwähnte korrosive Unterwanderung .
Wichtige Parameter für die Optimierung der Flammenbehandlung sind wie folgt :
1. Mischungsverhältnis des dem Brenner für die Verbrennung zugeführten Gas-Luft-Gemisehes ; es sollte mit einem leichten stöchiometrischen Überschuß an Luft gearbeitet werden, z.B. mit einem molaren Luft :Gas- Verhältnis in der Größenordnung von 1,1.
Beispielsweise beträgt das Einstellungsverhältnis Luft .-Gas des Brenners bei der Verwendung von Erdgas (Methan) 9:1, bei der Verwendung von Propan 25:1 und bei der Verwendung von Butan 32:1 (Vol. /Vol.) .
2. Auswahl des Brenners, der in Form, Größe und Flam- mencharakteristik dem jeweiligen Anwendungsfall entsprechen muß.
Die für die Beflammung aktive Zone ist die an den intensiv blau leuchtenden reduzierenden Flammenkegel ("Primärflamme") angrenzende leicht bläuliche oxi- dierende Zone, die sogenannte "Sekundärflamme.
Für eine gleichmäßige Verteilung dieser Sekundärflamme über die jeweilige Brennerlänge hat sich eine Anordnung von einer oder mehren Reihen einzelner Düsen bewährt. Durch Anzahl, Länge und Querschnitt dieser Düsen kann die Flammencharakteristik in einem weiten Bereich an die Erfordernisse der jeweiligen Anwendung angepaßt werden. So kann die aktive Zone Bereiche von 8 -20 mm, 15 - 100 mm bis zu so viel wie 40 - 260 mm oder mehr annehmen. Da sich die Flammenlänge mit der Durchsatzleistung des Gas/Luft- Gemisches ändert, ist die Länge der aktiven Zone va- riabel und ist nur durch die Brennerkonstruktion begrenzt .
3. Brennerleistung im Zusammenhang mit der Arbeitsge- schwindigkeit und dem Abstand zwischen Brenner und Materialober läche .
Grundsätzlich gilt, daß mit größerer Verweilzeit eines gegebenenfalls lackierten Substrats auch die er- zielte Wirkung ansteigt, d.h. daß eine gewisse Erwärmung der Oberfläche durchaus erwünscht ist. Diese Erwärmung darf natürlich nicht zum Anschmelzen des Substrats bzw. des darauf aufgetragenen Grundierlak- kes führen. Wenn die Oberfläche einmal beginnt, an- zuschmelzen, ist nach dem Wiedererstarren kein Vorbehandlungseffekt mehr vorhanden. Die tolerierbare Oberflächentemperatur hängt natürlich vom Substrat und vom Grundierlack ab und muß im Einzelfall bestimmt werden. Ein grober Richtwert für lackierte Substrate wäre z.B. eine Oberflächente peratur von 60°C, die nicht überschritten werden sollte. Dies kann anhand eines Oberflächenthermometers überprüft werde .
Die Temperatur der Oberfläche kann durch die Geschwindigkeit, mit der das gegebenenfalls lackierte Substrat durch die Flamme gezogen wird, gesteuert werden. Ein grober Richtwert bei einem lackierten Substrat wäre z.B. eine Ziehgeschwindigkeit von 20 m/min. Bei KunststoffSubstraten ist es häufig besser, 2 mal mit doppelter Geschwindigkeit zu arbeiten, um eine Verformung zu vermeiden.
Die optimalen Parameter können anhand der obigen Richtli- nien vom Fachmann leicht bestimmt werden, da eine erfolgreiche Flammenbehandlung immer eine Verbesserung der Benetzbarkeit des Materials bewirkt. Ein Maß für die Benetzbarkeit ist die Oberflächenenergie, ausgedrückt in mN/m (Millinewton pro Meter) . Je höher die Oberflächen- energie ist, desto höher ist die Benetzbarkeit. Bei einem Test der Benetzbarkeit sollte das Wasser die Oberfläche nahezu vollständig ohne Tropfenbildung benetzen.
Die Haftungsverbesserung steht in vielen Fällen in direktem Zusammenhang mit der Verbesserung der Benetzbarkeit; allerdings gibt es auch Fälle, in denen eine Verbesserung der Benetzbarkeit nicht zu einer Haftverbesserung führt. Es konnte also nicht allgemein vorausgesagt werden, ob eine Flammenbehandlung zu einer Verbesserung der Haftung führt; dies insbesondere, weil im vorliegenden Fall die Benetzbarkeit eigentlich schon durch das Sensibilisie- rungsmittel sichergestellt sein sollte. Insbesondere konnte im Fall der vorliegenden Erfindung, in dem noch keine vergleichbaren Versuche mit metallischen Schichten vorlagen, eine solche Voraussage nicht getroffen werden.
Anstelle der Flammenbehandlung oder auch vor der Flammenbehandlung kann zur Verbesserung der Haftung einer metal- lischen Schicht auf dem Substrat bzw. Grundierlack eine Spülbehandlung vorgenommen werden. Dies kann beispielsweise mit einer Seifenlauge (z.B. einem Geschirrspülmittel oder Waschmittel) bewerkstelligt werden. Die Seifenlauge wird anschließend mit vorzugsweise entionisiertem Wasser abgespült. Anschließend kann die Oberfläche des zu metallisierenden Gegenstandes noch weiter neutralisiert werden, beispielsweise mit verdünntem (z.B. 50%igem) Spiritus. Diese relativ einfache Maßnahme hat sich als äußerst wirksam für eine Verbesserung der Haftung der Me- tallschicht erwiesen.
Um zu verhindern, daß auch nach Fertigstellung des metallischen Überzugs noch niedermolekulare chemische Bestandteile an die Oberfläche des Substrats oder des Grundier- lackes bis unter die Metallschicht migrieren und diese zum Abplatzen bringen können, kann bei zu beschichtenden Teilen, die erfahrungsgemäß vermehrt einer derartigen Migration unterliegen, vor der Spül- und/oder Beflammungs- behandlung ein Temperschritt eingefügt werden, um diese Bestandteile an die Oberfläche zu befördern. Vorzugsweise erfolgt ein solcher Schritt bei Temperaturen von 40 bis 60°C über mindestens 30 Minuten, bevorzugt über Nacht.
Im Verfahren der vorliegenden Erfindung wird unmittelbar nach der Flammenbehandlung eine Behandlung mit einem Sen- sibilisator (auch als Aktivierung bezeichnet) des Substrats bzw. des Grundierlackes vorgenommen, was für die Haftung der metallischen Schicht erforderlich ist.
Zusätzlich kann auch nach Auftragen der metallische Schicht ein anorganischer Haftvermittler aufgebracht werden, um die Haftung zwischen metallischer Schicht und Schutzlackschicht zu verbessern.
Bei dem Sensibilisator handelt es sich um eine Zinn(II) - Ionen enthaltende saure Lösung, die Zinn-Ionen im pp - Bereich enthält (z.B. EM-SB plus, Special Coatings GmbH & Co. KG, Planegg/München, Deutschland) .
Bei dem anorganischen Haftvermittler, der nach der Metallisierung aufgebracht werden kann, kann es sich ebenfalls um den obenerwähnten Sensibilisator handeln, es hat sich aber auch ein organometallischer Haftvermittler, bei- spielsweise eine alkalische (z.B. Natronlauge enthaltende) Lösung eines A ino-haltigen Silans, bevorzugt A i- nopropyltriethoxysilan (z.B. EM-HV2, Special Coatings GmbH & Co. KG, Planegg/München, Deutschland), bewährt.
Der Sensibilisator bzw. der Haftvermittler wird bevorzugt durch Aufsprühen auf das Substrat/die Grundierschicht nach der Beflammung bzw. auf die Metallschicht aufgebracht, und die Rückstände werden in beiden Fällen sofort anschließend mit Wasser abgespült. Diese kurze Kontakt- zeit ist ausreichend, um für eine zusätzliche Haftwirkung zwischen dem Substrat/der Grundierschicht und der Metall- Schicht einerseits und für eine starke Haftwirkung zwischen der Metallschicht und der Schutzlackschicht andererseits zu sorgen. Nach dem Abspülen des Haftvermittlers mit Wasser läßt man vor dem Auftragen des Schutzlackes im allgemeinen trocknen.
In vielen Fällen ist ein Erwärmungsschritt nach Auftragen der metallischen Schicht, wie in der DE 100 23 862 A beschrieben, für eine einwandfreie Haftung der Metall- schicht an dem Substrat oder der Grundierlackschicht nicht mehr erforderlich, was ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist. Bei gewissen Grundierlacken, z.B. Pulverlacken, ist jedoch ein derartiger zusätzlicher Erwärmungsschritt von Vorteil . Dabei wird, gegebenenfalls entweder vor oder nach der Auftragung eines Haftvermittlers auf der Metallschicht das beschichtete Substrat einem Erwärmungsschritt unterzogen. Dieser wird bevorzugt bei einer Temperatur unterhalb von 120°C, bevorzugter im Bereich von 30 bis 80°C und im allgemeinen mindestens 10 °C unterhalb der Trocknungstemperatur des Grundierlak- kes durchgeführt. Die Erwärmungsdauer beträgt je nach Volumen des behandelten Substrats oder Materials im allge- meinen mindestens 1 min, bevorzugt 5 min bis 1 h und insbesondere etwa 10 min. Die Erwärmung kann mittels Warmluft, Infrarotstrahlung oder auch Heißwasser vorgenommen werden.
Anschließend erfolgt die Aufbringung eines Schutzlackes, auf die unten näher eingegangen wird.
Als Substrate für das erfindungsgemäße Verfahren kommen alle lackierbaren Substrate, insbesondere Holz, Spanholz, Glas, Metall oder Kunststoffe, aber auch direkt beflammbare Kunststoffe. z.B. Polycarbonat , in Betracht. Dabei ist das Verfahren auf alle Hölzer oder auch auf furnierte Materialien anwendbar. Unter den erfindungsgemäß beschichtbaren Kunststoffen befinden sich beispielsweise Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymer (ABS) , Polystyrol
(PS) , Polypropylen (PP) , Polycarbonat (PC) , Poly ethyl- methacrylat (PMMA) , Polyamid (PA) , Polyvinylchlorid
(PVC) , Polybutylenterephthalat (PBT) , Polyphenylenoxid (PPO) , Polyethylen-Rim (PE-Ri ) , R-Rim, PP-EPDM, GF-UP, SMC oder BMC.
Der Grundierlack, mit dem das Substrat gegebenenfalls be- handelt wird, dient zu einer gewissen Einebnung des Substrats, gegebenenfalls als ein gewisser Diffusionschutz für die metallische Schicht gegenüber einem feuch- tigkeits- und gasdurchlässigen Substrat und als ein erster Haftvermittler zwischen Substrat und metallischer Schicht. Gegebenenfalls kann vor Aufbringen der Grundierlackschicht noch ein vorbereitender Anstrich auf das Substrat aufgebracht werden, beispielsweise, wenn das Substrat größere Unebenheiten aufweist oder der Grundierlack nicht haftet .
Als Grundierlacke kommen insbesondere handelsübliche Zweikomponenten-Lacke in Betracht, beispielsweise der Zweikomponenten-Acrylatlack EM-UC-L5106, (Special Coatings GmbH & Co. KG, Planegg/München, Deutschland) mit dem Polyisocyanat-haltigen Härter EM-UC-H5100 (Special Coatings GmbH & Co. KG, Planegg/München, Deutschland) und einem Dibutylzinndilaurat-Beschleuniger, der dem Lack zugesetzt ist. Weitere verwendbare Lacke sind Epoxydlacke mit Amin-haltigen Härtern. Aber auch einkomponentige Lak- ke, z.B. sogenannte Nanolacke mit Nanopartikeln als Inhaltsstoffen (auch unter der Bezeichnung Hybridlacke auf der Basis von Sol-Gel-Technologie bekannt) und Pulverlak- ke, können eingesetzt werden. In dem Grundierlack dürfen keine freien Säuregruppen vorhanden sein, da diese das Zinn im Sensibilisator inaktivieren. Für den Schutzlack gilt bei Verwendung eines Zinn-haltigen Haftvermittlers dasselbe, nicht aber, wenn einen A ino-haltigen Silan- Haftvermittler verwendet wird, der möglicherweise über eine Komplexbildung mit den Metallatomen wirkt; in diesem Fall kann der Schutzlack freie Säuregruppen enthalten.
Zur Auftragung der Grundierlackschicht eignen sich insbesondere Spritzverf hren, es ist aber auch möglich, Eintauchverfahren oder ein sogenanntes "Flow Coaten" der Substrate zu verwenden. Dabei wird der Grundierlack bevorzugt in einer Dicke (nach Trocknen) von 5 bis 30 μm. aufgetragen.' Die Härtung (Durchtrocknung) der genannten Lacke kann mittels Luft- oder Ofentrocknung und/oder mit- tels UV-Härtung erfolgen, wenn die Kombination Harzkomponente des Lackes/Härter UV-empfindlich ist. Die Trocknungsdauer kann von 5 Minuten bis 10 h, bevorzugt 10 min bis 3 h, bevorzugter 20 bis 30 min betragen, abhängig von dem Grundierlack, dem Substrat und der Trocknungstemperatur, die im allgemeinen, je nach Lack, zwischen 30 und 160°C, bevorzugt zwischen 50 und 120°C und bevorzugter zwischen 70 und 100°C liegt. Der genannte EM-UC-LΞ106-Lack, der den Dibut lzinndilaurat- Beschleuniger enthält und mit einem Isocyanathärter ver- setzt wird, wird beispielsweise etwa 20 min bis 30 min bei etwa 75°C durchgetrocknet.
Nach der Flammenbehandlung des Substrats oder Grundier- läcks wird, wie bereits oben erörtert, eine Behandlung mit einem Sensibilisator vorgenommen.
Die metallische Schicht wird mittels eines reduzierenden chemischen Spritzverf hrens auf das beflammte, sensibili- sierte Substrat oder die beflammte sensibilisierte Grun- dierlackschicht aufgetragen. Durch dieses Verfahren lassen sich beispielsweise Kupfer und Silber auf das Substrat oder die GrundierSchicht auftragen. Die Dicke der aufgetragenen Metallschicht liegt für die Zwecke dieser Erfindung gewöhnlich im Bereich von 0,05 bis 0,3 μm, bevorzugt 0,08 bis 0,1 μm.
Erfindungsgemäß ist die Auftragung einer Silberschicht bevorzugt, welche durch die reduzierende chemische Spritzmetallisierung bewerkstelligt wird. Eine derartige Metallisierung ist bei größeren Teilen besonders wirtschaftlich und umweltfreundlich, erfordert nur eine relativ kostengünstige Erstinvestition und sorgt für einen guten Spiegeleffekt. Manche Substrate sind überhaupt nur auf diese Weise zu verspiegeln. Die reduzierende chemische Spritzmetallisierung erfolgt typisch mittels einer speziellen Zweikomponenten-Spritzpistole oder mittels Düsen. Aus der einen (Pistolen-) Dü- se wird ein lösliches Silbersalz (gewöhnlich das Nitrat) und aus der anderen (Pistolen-) Düse wird Reduktions- lösung (gewöhnlich ein Aldehyd oder ein reduzierender Zucker) gespritzt. Die Dauer des Spritzvorganges beträgt normalerweise 15 bis 90 Sekunden. Danach wird gewöhnlich ein Spülschritt mit Wasser vorgenommen.
Eine eventuelle Aufbringung eines Haftvermittlers kann im Anschluß daran erfolgen, wie bereits oben erläutert, oder sie kann nach dem oben beschriebenen fakultativen Erwär- mungsschr'itt erfolgen.
Anschließend erfolgt die Auftragung des Schutzlackes. Wenn als Haftvermittler eine Zinn (II) -Ionen enthaltende Lösung verwendet wurde, sollte der Schutzlack Sauer- stoffatome aufweisen, da die Zin (II) -Ionen, die sich ' an der Oberfläche der Metallschicht befinden, mit Sauerstoff einen Komplex bilden. Allerdings dürfen dann in dem Schutzlack keine freien Säuregruppen vorhanden sein, da diese das Zinn inaktivieren.
Unter dieser Voraussetzung ist der Schutzlack aus einer großen Vielfalt von Zweikomponenten-Lacken auswählbar. So kann die Harzkomponente des Schutzlackes beispielsweise aus Phenolharzen, Alkydharzen, Polyvinylacetat , Epoxid- harzen, Polyurethanharzen, Polyesterharzen, mit Kolophonium modifizierten Phenolharzen, Ketonharzen und Acryla- tharzen ausgewählt sein.
Bei der Verwendung des Amino-haltigen Silan- Haftvermittlers gilt die für die Zin (II) -Ionen erwähnte Beschränkung bezüglich freier Säure in den Schutzlacke nicht. Daher kann die Harzkomponente des Schutzlackes in diesem Fall noch zusätzlich zu den oben erwähnten beispielsweise aus Aminharzen (beispielsweise Benzoguan- amin-, Harnstoff-, Melaminharzen) , Chlorkautschuk, chloriertem Polypropylen und Cyclokautschuk ausgewählt sein.
Die erwähnten Harzkomponenten liegen in dem Fachmann ge- läufigen Lösungs- und Verdünnungsmitteln vor.
Als Härter für diese Schutzlacke können beispielsweise Chlorwasserstoff, Peroxide und polyfunktioneile Verbindungen, wie Polyamine, Polyepoxide und Polyisocyanate, genannt werden. Es können aber auch UV-härtbare Härter eingesetzt werden.
Weiter können auch Einkomponenten-Lacke, insbesondere die oben bei den Grundierlacken genannten Nanolacke, verwen- det werde .
Die Lacke werden allgemein im Hinblick auf Kratzfestigkeit, Transparenz und Lόsungsmittelbständigkeit ausgewählt . Bevorzugt werden Klarlacke verwendet .
Besonders bevorzugt werden der Zweikomponenten-
Polyurethan-Klarlack EM-TC-L530X in Verbindung mit dem aliphatisches Polyisocyanat enthaltenden Härter EM-TC- H530x, beide von Special Coatings GmbH & Co. KG, Planegg/ München erhältlich, und der Zweikomponenten-Acrylatlack LM-UC-5106 mit dem Polyisocyanat-Häerter ΞM-UC-H5100, beide von Special Coatings GmbH & Co. KG, Planegg/ München erhältlich, verwendet.
Der Schutzlack kann einmal oder mehrmals aufgetragen werden. Es können auch zwei verschiedene Schutzlacke verwendet werden.
Die Temperatur und Dauer der Lackhärtung hängen vom ver- wendeten Schutzlack und der Beschaffenheit des Substrats ab. Im allgemeinen sollte die Temperatur unter 120°C, bevorzugt zwischen 50 und 80°C liegen. Es wird weiter bevorzugt, daß die Härtungstemperatur 10 bis 20°C unter der Trocknungstemperatur des Grundierlackes liegt. Die Trock- nungsdauer beträgt in diesen Fällen häufig 15 bis 60 Minuten. Es kann aber auch eine Raumtemperaturhärtung erfolgen. Auch bei einer UV-Härtung ist in der Regel keine Erwärmung erforderlich.
Der oder die Schutzlack (e) wird/werden gewöhnlich in einer Gesamt-Dicke nach Trocknen von insgesamt bis zu 100 μm, bevorzugt 5 bis 50 μm und insbesondere 15 bis 50 μm aufgetragen. Durch diese Schichtdicken wird das optische Verhalten des beschichteten Substrats nicht beeinträchtigt.
Um besondere farbliche Effekte zu erzeugen, kann der Schutzlack, der typisch transparent ist, bzw. eine der Schutzlackschichten eingefärbt werden. Beispielsweise können durch entsprechende Farbstoffe der Metallschicht Messing-, Gold- oder Kupfertöne verliehen werden. Insbesondere bevorzugt ist die Zugabe eines Farbstoffs, der den manchmal auftretenden störenden Gelbstich einer Sil- berschicht aufheben und dieser einen Chromoptik verleihen kann. Als Farbstoffe kommen vor allem Zaponf rbstoffe und optische Aufheller in Betracht, es können aber auch Farbpigmente verwendet werden, z.B. diejenigen, die für das Basecoat bei der Autolackierung eingesetzt werden.
Die Erfindung umfaßt auch beschichtete Substrate, die durch das oben beschriebene Verfahren erhältlich sind. Solche beschichteten Substrate unterscheiden sich von den beschichteten Substraten des Standes der Technik durch ihre Grenzflächenbeschaf enheit zwischen Substrat bzw. Grundierlack und Metallschicht, die z.B. elektronenspek- troskopisch nachzuweisen ist. Die beschichteten Substrate zeichnen sich dadurch aus, daß ihre Metallschicht eine hervorragende Haftung an dem Substrat oder der Grundier- lackschicht besitzt. Dadurch ist der Metallüberzug äußerst haltbar und korrosionsbeständig und behält seine vorteilhafte optische Wirkung auch bei langem Gebrauch und unter ungünstigen Einflüssen wie Witterungseinflüssen bei . Demgemäß finden die beschichteten Substrate der vorliegenden Erfindung einen breiten Anwendungsbereich in der Spielzeug- und Souvenirherstellung, bei Sanitär-, Hauhalts-, Kosmetik-, Elektronik-, Dekorations- und Christbaumschmuckartikeln, bei Zubehörteilen für den Autobau und auch bei Aluprofilen. Eine ganz besonders bevorzugte Verwendung liegt auf dem Gebiet von Erzeugnissen mit Spiegelwirkung.
Das folgende Beispiel wird zum besseren Verständnis der Erfindung angegeben.
Beispiel
A. Herstellung eines beschichteten Substrats
Das vorliegende Beispiel beschreibt ein Verfahren zur Verspiegelung einer Kunststoffoberfläche mit einer eine Silberschicht enthaltenden Beschichtung, die haftfest und korrosionsbeständig ist.
Zunächst wurde eine Platte aus ABS-KunstStoff mit einer Abmessung von 30 cm x 30 cm mit einem Zweikomponenten- Acrylat-Grundierlack (EM-UC-L5106, Special Coatings GmbH & Co. KG, Planegg/München, Deutschland) und Polyisocya- nat-haltigem Härter (EM-UC-H5100, Special Coatings GmbH & Co. KG, Planegg/München, Deutschland) und 1 - 4% Dibutyl- zinndilaurat-Beschleuniger spritzlackiert. Dadurch wurde eine glatte, glänzende Lackoberfläche auf der ABS-
Kunststoffplatte geschaffen. Die Grundierlackschicht wurde bei einer Ofentemperatur von 75°C über 0,5 h durchgetrocknet .
Dann wurde die Kunststoffplatte mit einer Geschwindigkeit von etwa 40 m/min zweimal durch eine Brenner-Düsenreihe mit einem solchen Abstand gezogen, daß der helle Kern der Flamme die Oberfläche nicht berührte (ca. 10 cm von der Düsenöffnung entfernt) . Der Brenner wurde mit einer Luft :Propan-Mischung im Verhältnis 25:1 (Vol . /Vol . ) betrieben.
Ein Benetzungstest mit entionisiertem Wasser zeigte, daß eine erfolgreiche Beflammung stattgefunden hatte (das Wasser benetzte die Oberfläche fast vollständig, ohne Tropfen zu bilden)
Anschließend wurde auf die beflammte Grundierlackschicht eine saure Sensibilisator-Lδsung, die Zinn (II) -Ionen im ppm-Bereich enthielt (EM-SB plus Sensibilisierungskonzen- tratlδsung, Special Coatings GmbH & Co. KG, Planegg/München, Deutschland, die verdünnt wurde) aufgesprüht. Unmittelbar anschließend wurde die so behandelte Lackoberfläche mit entmineralisiertem Wasser abgespült.
Im nächsten Schritt wurde mittels eines Naßverfahrens jeweils gesondert, aber gleichzeitig, eine Silbernitratlδ- sung (EM-AG4, Special Coatings GmbH & Co. KG, Pla- negg/München, Deutschland) und eine Lösung eines reduzierenden Zuckers (EM-RD4, Special Coatings GmbH & Co. KG, Planegg/München, Deutschland) auf die Kunststoffplatte aufgesprüht, wodurch diese mit einem glänzenden Silberspiegel überzogen wurde. Danach erfolgte ein Spülschritt.
Nun erfolgte die Behandlung mit einem Haftvermittler. Dabei wurde entweder eine saure Zin (II) -Ionen-haltige Lösung (EM-HV1, von Special Coatings GmbH & Co. KG, Planegg/München, Deutschland, erhältlich, ) oder eine alkali- sehe (Natronlauge) Lösung von Aminopropyltriethoxysilan (EM-HV2, von Special Coatings GmbH & Co. KG, Planegg/München, Deutschland, erhältlich) auf die Silberschicht aufgesprüht . Sofort danach erfolgte ein weiterer Spülschritt und anschließendes Trocknen mit gegebenen- falls warmer Gebläseluft .
Als Schutzlack wurde ein Zweikomponenten-Polyurethanlack (EM-TC-L530x, Special Coatings GmbH & Co. KG, Planegg/ München, mit aliphatisches Polyisocyanat enthaltendem Härter EM-TC-H530x, Special Coatings GmbH & Co. KG, Planegg/ München) auf die Kunststoffplatte aufgespritzt und 30 min im Ofen bei 50 bis 60°C getrocknet.
B. Haftungstest
Die Überprüfung der Haftung der Silberschicht auf dem Grundierlack wurde mit einem üblichen Gitterschnitt-Test vorgenommen. Dabei wurde vor und/oder nach Auftragen des Schutzlackes in die im Abschnitt A. erhaltene spiegelnde und gegebenenfalls schutzlackierte Beschichtung mit einem scharfen Werkzeug ein engmaschiges Gitter geritzt. Anschließend wurde das eingeritzte Gitternetz mit einem Klebestreifen abgedeckt. Nach Einwirken von äußerem Druck auf den Klebestreifen über etwa 1 min wurde der Klebestreifen ruckartig von der Anhaftstelle abgezogen. Dieser Test wurde 20 Mal wiederholt, wobei in keinem Fall Spuren der metallischen Silberschicht auf dem Klebestreifen festgestellt wurden.
Als Vergleich wurde dieses Verfahren mit Beschichtungen wiederholt, die ohne Flammenbehandlung hergestellt worden waren. Dabei waren in 5 von 20 Fällen Teile der Silberschicht an dem Klebestreifen festzustellen.

Claims

PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zur haftfesten Beschichtung eines Substrats, um diesem ein metallisches Aussehen zu verleihen, welches die Schritte umfaßt, daß a) ein Substrat oder eine darauf aufgebrachte Grundierlackschicht einer Flammenbehandlung, einer Plasmabehandlung, einer Koronabehandlung, einer Fluorierungsbehandlung und/oder einer Spülbe- handlung unterzogen wird; b) das so behandelte Substrat oder die so behandelte Grundierlackschicht mit einem Sensibilisator behandelt wird, c) im Anschluß an Schritt b) eine Metallschicht mittels eines reduzierenden chemischen Spritzverfahrens aufgebracht wird; und d) die Metallschicht mit mindestens einem Schutzlack überzogen wird;
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt a) eine Flammenbehandlung vorgenommen wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 , dadurch gekenn- zeichnet, daß in Schritt a) eine Spülbehandlung vorgenommen wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß vor Schritt a) ein Temperschritt vorgenommen wird.
5. Verfahren nach einem der Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß nach Auftragen der Metallschicht ein Haftvermittler auf die Metallschicht aufgetragen wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß nach Auftragen der Metallschicht und gegebenenfalls vor oder nach Auftragen des Haft- Vermittlers auf der Metallschicht ein Erwärmungs- schritt vorgenommen wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Sensibilisator ein Zinn (II) - salz in saurer Lösung umfaßt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche' 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Haftvermittler ein Zinn (II)- salz in saurer Lösung oder ein A ino-haltiges Silan, vorzugsweise Aminopropyltriethoxysilan, in alkalischer Lösung umfaßt .
9. Verfahren nach einem der Ansprüche l bis 8 , dadurch gekennzeichnet, daß die Metallschicht eine Silberschicht ist .
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallschicht in einer Dicke von 0,08 bis 0,1 μm aufgetragen wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Substrat um Holz, Spanholz, Glas, Metall oder einen Kunststoff handelt.
12. Verfahren nach Anspruch 11, daß das Substrat ein Kunststoff ist, der aus Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS) , Polystyrol (PS) , Polypropylen (PP) , Polycar- bonat (PC) , Polymethylmethacrylat (PMMA) , Polyamid (PA) , Polyvinylchlorid (PVC) , Polybutylenterephtha- lat (PBTB) , Polyphenylenoxid (PPO) , Polyurethan-Rim (PUR-Rim) , PP-EPDM oder GF-UP oder deren Mischungen ausgewählt ist .
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß der gegebenenfalls verwendete Grundierlack ein Zweikomponenten-Acrylatlack mit ei- nem Polyisocyanat-Härter und einem Dibutyzinndilau- rat-Beschleuniger ist.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die gegebenenfalls verwendete (n) Grundierlackschicht (en) in einer Gesamt-Dicke von 5 bis 30 μm nach Trocknen und vor der Flammenbehandlung aufgetragen wird bzw. werden.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Schutzlack ein Zweikomponenten-Polyurethan-Klarlack mit einem Polyisocyanat- Härter ist .
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß der bzw. die Schutzlack (e) in einer Gesamt-Dicke nach Trocknen von 5 bis 50 μm aufgetragen wird bzw. werden.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Erwärmungsschritt bei einer Temperatur von 30 bis 80 °C über mindestens 1 Minute durchgeführt wird.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Grundierlack 15 Minuten bis 3 Stunden bei einer Temperatur von 50 bis 160°C durchgetrocknet wird.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß der Schutzlack 10 Minuten bis 1 Stunde bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 60°C durchgetrocknet wird.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß der Schutzlack einen Farbstoff oder ein Pigment enthält.
21. Beschichtetes Substrat, erhältlich nach dem Verfahren der Ansprüche 1 bis 20.
22. Verwendung . eines beschichteten Substrats nach Anspruch 20 als Spiegel, verspiegeltes Material, Spielzeug-, Sanitär-, Souvenir-, Haushalts-, Elektronik-, Dekorations- oder Christbaumschmuckartikel, als Aluprofil oder als Zubehörteil für den Autobau.
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