DE19713801A1

DE19713801A1 - Verfahren zur Bildung eines Überzugsfilms

Info

Publication number: DE19713801A1
Application number: DE19713801A
Authority: DE
Inventors: Yutaka Masuda; Akimasa Nakahata; Yoshiyuki Yukawa; Motoshi Yabuta
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1996-04-05
Filing date: 1997-04-03
Publication date: 1997-10-30
Anticipated expiration: 2017-04-04
Also published as: GB9706947D0; KR970069292A; GB2311738A; US5780113A; DE19713801B4; KR100343824B1; GB2311738B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bildung eines mehr schichtigen Überzugsfilms, der einen metallischen Film, wel cher Aluminiumflocken vom aufschwimmenden Typ enthält, und einen klaren Film umfaßt, wobei der mehrschichtige Überzugs film eine verbesserte Zwischenschicht-Haftfestigkeit hat.

Es ist bereits eine Technik bekannt, gemäß der auf einem Sub strat (z. B. einer Automobilkarosserie), ein mehrschichtiger Überzugsfilm gebildet wird, indem eine metallische Beschich tungsmasse, die Aluminiumflocken enthält, auf das Substrat aufgebracht wird, und sodann eine klare Beschichtungsmasse aufgebracht wird, die dazu imstande ist, einen transparenten Film zu bilden.

Aluminiumflockenpigmente, die in metallischen Beschichtungs massen enthalten sind, werden in solche vom aufschwimmenden Typ und vom nichtaufschwimmenden Typ, je nach den Eigenschaf ten, aufgeteilt. Die Aluminiumflocken vom aufschwimmenden Typ können leicht eine kontinuierliche Aluminiumebene durch Auf schwimmen bzw. Flotieren auf dem Film der metallischen Be schichtungsmasse bilden, und sie ergeben im wesentlichen eine parallele Orientierung. Sie können eine Oberfläche des Über zugsfilms mit hoher Dichte, starkem Glanz und einem Flip- Flop-Feeling sowie einem einer Chromplattierung ähnlichen Endaussehen ergeben. Wenn aber eine klare Beschichtungsmasse auf Naß-auf-Naß-Basis auf einen nichtgehärteten Film einer metallischen Beschichtungsmasse, die Aluminiumflocken vom aufschwimmenden Typ enthält, aufgebracht wird, dann wird die Orientierung der Aluminiumflocken unregelmäßig, was zu einer Zerstörung des einer Chromplattierung ähnlichen Endaussehens führt (diese Zerstörung wird als Tupfeffekt nach dem Klarbe schichten bezeichnet); wenn eine klare Beschichtungsmasse auf einen gehärteten Film einer metallischen Beschichtungsmasse, die Aluminiumflocken vom aufschwimmenden Typ enthält, aufge bracht wird, dann ist die Zwischenschicht-Haftfähigkeit zwi schen dem metallischen Überzugsfilm und dem klaren Überzugs film nicht genügend. Es ist daher in allen obigen Fällen bis lang nicht möglich gewesen, die oben genannten Eigenschaften von Aluminiumflocken vom aufschwimmenden Typ vollständig zu verwerten. Aluminiumflocken vom nichtaufschwimmenden Typ wer den mittlerweile in einem Film einer metallischen Beschich tungsmasse dispergiert, ohne daß ein Aufschwimmen bewirkt wird. Wenn daher eine klare Beschichtungsmasse auf den Film einer metallischen Beschichtungsmasse, die Aluminiumflocken vom nichtaufschwimmenden Typ enthält, aufgebracht wird, dann erfolgt keine Verminderung der Zwischenschicht-Haftfähigkeit des metallischen Feelings oder dgl., was im Gegensatz zu dem obigen Fall steht, wo eine klare Beschichtungsmasse auf einen Film einer metallischen Beschichtungsmasse, die Aluminium flocken vom aufschwimmenden Typ enthält, aufgebracht wird. Es ist aber schwierig, einen metallischen Überzugsfilm mit star kem Glanz und einem Flip-Flop-Feeling sowie einem ausgezeich neten, einer Chromplattierung ähnlichen Endaussehen zu erhal ten.

Im Hinblick auf die obige Situation wurden Untersuchungen be treffend die Verbesserung der Zwischenschicht-Haftfähigkeit zwischen (1) dem Film der metallischen Beschichtungsmasse, die Aluminiumflocken vom aufschwimmenden Typ enthält, und (2) dem Film einer klaren Beschichtungsmasse, ohne Verminderung der oben genannten Eigenschaften (d. h. hohe Dichte, starker Glanz und ein Flip-Flop-Feeling sowie ein einer Chromplattie rung ähnliches Endaussehen) und des metallischen Feelings, das der metallische Überzugsfilm (1) besitzt. Als Ergebnis wurde nun gefunden, daß die obige Verbesserung dadurch erhal ten werden kann, daß man den metallischen Überzugsfilm (1) härtet, darauf eine Masse, enthaltend ein bestimmtes Polyme res, d. h. ein Phosphorsäuregruppen und Hydroxylgruppen ent haltendes Polymeres, aufbringt, und daß man hierauf eine kla re Überzugsmasse aufbringt, um einen klaren Überzugsfilm (2) zu bilden.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Bildung eines mehrschichtigen Überzugsfilms durch Aufbringen einer klaren Beschichtungsmasse (B) auf einen Film einer metalli schen Beschichtungsmasse (A), die Aluminiumflocken vom auf schwimmenden Typ enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Film aus der metallischen Beschichtungsmasse (A) bildet, den Film härtet, darauf eine Masse (C) aufbringt, die ein Polymeres enthält, das aus einem ungesättigten Monomeren mit einer Phosphorsäuregruppe der Formel -O-PO(OH) (R₁) (worin R₁ für eine Hydroxylgruppe, eine Phenylgruppe oder eine C_1-20-Alkylgruppe steht) und einem eine Hydroxylgruppe ent haltenden ungesättigten Monomeren gebildet worden ist, und daß man sodann die klare Beschichtungsmasse (B) auf den Film aus der Masse (C) aufbringt.

Die metallische Beschichtungsmasse (A), die bei dem erfin dungsgemäßen Verfahren zur Bildung eines mehrschichtigen Überzugsfilms verwendet wird, ist gewöhnlich eine flüssige Beschichtungsmasse, die eine Trägerkomponente und ein Alu miniumflocken-Metallpigment vom aufschwimmenden Typ enthält.

Die Trägerkomponente kann aus einem bekannten Träger für eine metallische Beschichtungsmasse bestehen. Sie kann beispiels weise ein Träger, umfassend ein Harz mit vernetzbaren funk tionellen Gruppen (z. B. Hydroxylgruppen), und ein Vernet zungsmittel sein. Beispiele für das vernetzbare, funktionelle Gruppen enthaltende Harz sind Acrylharze, Polyesterharze, Al kydharze etc. Sie haben alle zwei oder mehrere Hydroxylgrup pen im Molekül. Von diesen Harzen wird ein Hydroxylgruppen enthaltendes Acrylharz besonders bevorzugt. Geeignet als Ver netzungsmittel ist ein Melaminharz, das mit der genannten vernetzbaren funktionellen Gruppe reaktiv ist. Ein bevorzug tes spezielles Beispiel hierfür ist ein teilweise oder voll ständig verethertes Melaminharz mit 1 bis 5 Triazinringen, erhalten durch Verethern der gesamten Methylolgruppen von Me thylolmelamin oder eines Teils davon mit einem einwertigen Alkohol mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. Auch ein Iminogruppen enthaltendes Melaminharz oder eine blockierte oder nichtbloc kierte Polyisocyanatverbindung können als Vernetzungsmittel eingesetzt werden. Das angemessene Mengenverhältnis zwischen dem vernetzbaren, funktionelle Gruppen enthaltenden Harz und dem verwendeten Vernetzungsmittel ist so, daß der Anteil der erstgenannten Komponente 50 bis 90 Gew.-%, insbesondere 60 bis 80 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Feststoffgehalt der zwei Komponenten, beträgt und daß der Anteil der letztgenann ten Komponente 50 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 20 Gew.-%, beträgt.

Das in der metallischen Beschichtungsmasse (A) verwendete Aluminiumflockenpigment vom aufschwimmenden Typ besteht vor zugsweise aus Aluminiumflocken, die durch mechanisches Ver mahlen von Aluminium unter Verwendung eines Hilfsmittels (z. B. von Stearinsäure) erhalten worden sind. Die Flocken ha ben zweckmäßig eine Größe in Längsrichtung von 2 bis 50 µm und eine Dicke von 0,1 bis 2 µm. Die metallische Beschich tungsmasse (A), die ein derartiges Aluminiumflocken-Metall pigment vom aufschwimmenden Typ enthält, kann einen metal lischen Überzugsfilm mit hoher Dichte, starkem Glanz und ei nem Flip-Flop-Feeling sowie einem einer Chromplattierung ähn lichen Endaussehen bilden.

Die metallische Beschichtungsmasse (A) kann durch Auflösung oder Dispergierung der obigen Komponenten in einem organi schen Lösungsmittel hergestellt werden. Die metallische Be schichtungsmasse (A) kann weiterhin erforderlichenfalls ein Farbpigment, ein Extenderpigment, ein Mittel gegen Absetzen, einen Ultraviolettabsorber, einen Katalysator, etc. enthal ten.

Die metallische Beschichtungsmasse (A) kann durch elektro statisches Beschichten, Sprühbeschichten oder dgl. auf ein Substrat (z. B. eine Automobilkarosserie), erhalten durch Auf bringen eines Grundanstrichmittels (z. B. einer kationischen Elektrobeschichtungsmasse) auf ein Metall- oder Kunststoff blech, Härten des resultierenden Grundanstrichmittelfilms, erforderlichenfalls Aufbringen einer Zwischenbeschichtungs masse und erforderlichenfalls Härten des resultierenden Zwi schenüberzugsfilms, aufgebracht werden. Die Aufbringung der metallischen Beschichtungsmasse (A) ohne Härten des Zwischen überzugsfilms und die nachfolgende gleichzeitige Härtung des Zwischenüberzugsfilms und des Films aus der metallischen Be schichtungsmasse (A) ist deswegen effektiv, weil hierdurch die Anwendungsstufe verkürzt werden kann. Die geeignete Dicke des Films aus der metallischen Beschichtungsmasse (A) beträgt im allgemeinen 1 bis 20 µm, insbesondere 14 bis 18 µm, wie gehärtet. Der Film aus der metallischen Beschichtungsmasse (A) kann durch Erhitzen auf eine Temperatur von etwa 100 bis 180°C über eine Zeit von etwa 10 bis 40 min gehärtet werden.

Ein Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß auf den gehärteten Film der metallischen Beschichtungs masse (A) eine Masse (C) aufgebracht wird, die ein Polymeres, gebildet aus einem ungesättigten Monomeren mit einer Phos phorsäuregruppe der Formel -O-PO(OH) (R₁) (worin R₁ für eine Hydroxylgruppe, eine Phenylgruppe oder eine C_1-20-Alkylgruppe steht) und einem eine Hydroxylgruppe enthaltenden ungesättig ten Monomeren gebildet worden ist (das Polymere wird nach stehend als P-Polymeres bezeichnet), und daß sodann eine kla re Beschichtungsmasse (B) auf den Film aus der Masse (C) auf gebracht wird.

Das bei der Herstellung des in der Masse (C) enthaltenen P- Polymeren verwendete, eine Phosphorsäuregruppe enthaltende ungesättigte Monomere, ist eine Verbindung, die im Molekül eine Phosphorsäuregruppe der Formel:

-OPO(OH) (R₁)

(worin R₁ für eine Hydroxylgruppe, eine Phenylgruppe oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 20, vorzugsweise 2 bis 10, Kohlen stoffatomen steht) und eine polymerisierbare ungesättigte Bindung besitzt. Beispiele für das Monomere sind saure Phos phoxy-C_1-20-Alkyl(meth)acrylate, wie saures Phosphoxyethyl acrylat, saures Phosphoxyethylmethacrylat, saures Phosphoxy propylacrylat, saures Phosphoxypropylmethacrylat und dgl.; sowie äquimolare Addukte aus Glycidyl(meth)acrylat und Mono- C_1-20-Alkylphosphat. Ein saures Phosphoxy-C_2-10-alkyl (meth)acrylat wird besonders bevorzugt. Das eine Hydroxyl gruppe enthaltende ungesättigte Monomere ist eine Verbindung, die im Molekül eine Hydroxylgruppe und eine polymerisierbare ungesättigte Bindung aufweist. Beispiele für das Monomere sind C_2-20, insbesondere C_2-10-Hydroxyalkyl (meth)acrylate, wie Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, Hydroxybutyl(meth)acrylat und dgl. Das eine Hydroxylgruppe enthaltende ungesättigte Monomere schließt weiterhin die Pro dukte von PLACCEL FA-1, FA-2, FA-3, FA-4, FA-5, FM-1, FM-2, FM-3, FM-4, FM-5 und FM-6 (Warenzeichen für Produkte der Daicel Chemical Industries, Ltd.) ein, die alle ein Ester aus dem oben genannten Hydroxyalkyl(meth)acrylat und Caprolacton sind.

Das P-Polymere kann durch Copolymerisation des eine Phosphor säuregruppe enthaltenden ungesättigten Monomeren, des eine Hydroxylgruppe enthaltenden ungesättigten Monomeren und er forderlichenfalls eines eine N-Alkoxymethylamidgruppe enthal tenden ungesättigten Monomeren und/oder eines weiteren bzw. anderen ungesättigten Monomeren erhalten werden.

Das eine N-Alkoxymethylamidgruppe enthaltende ungesättigte Monomere ist eine Verbindung mit einer N-Alkoxymethylamid gruppe und einer polymerisierbaren ungesättigten Bindung im Molekül. Beispiele hierfür sind N-C_1-6-Alkoxymethyl(meth) acrylamide, wie N-Methoxymethyl(meth)acrylamid, N-Ethoxyme thyl(meth)acrylamid, N-Butoxymethyl(meth)acrylamid, N-Prop oxymethyl(meth)acrylamid und dgl. Das weitere bzw. andere un gesättigte Monomere schließt beispielsweise C_1-22-Alkyl- (meth)acrylate, wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat und dgl.; vinyl aromatische Verbindungen, wie Styrol, Vinyltoluol und dgl.; Vinylmonomere, wie Acrylnitril, Vinylacetat, Vinylchlorid und dgl.; Olefine, wie Ethylen, Propylen und dgl.; und Carboxyl gruppen enthaltende ungesättigte Verbindungen, wie (Meth) acrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und dgl., ein.

In dem P-Polymeren ist das bevorzugte Mengenverhältnis zwi schen dem eine Phosphorsäuregruppe enthaltenden Monomeren und dem eine Hydroxylgruppe enthaltenden Monomeren im allgemeinen so, daß der Anteil der erstgenannten Komponente 1 bis 50 Gew.-%, insbesondere 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Ge samtmonomeren, aus denen das P-Polymere besteht, beträgt und daß der Anteil der letztgenannten Komponente 1 bis 50 Gew.-%, insbesondere 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmonome ren, aus denen das P-Polymere besteht, beträgt. Die geeigne ten Mengen des eine N-Alkoxymethylamidgruppe enthaltenden un gesättigten Monomeren beträgt im allgemeinen 30 Gew.-% oder weniger, insbesondere 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Ge samtmonomeren, aus denen das P-Polymere besteht. Der Rest be steht aus dem weiteren bzw. anderen ungesättigten Monomeren.

Die Copolymerisation dieser Monomeren wird vorzugsweise durch Lösungspolymerisation vorgenommen. Das resultierende P-Poly mere hat vorzugsweise eine Hydroxylzahl von im allgemeinen 5 bis 150 mg KOH/g, insbesondere 10 bis 120 mg KOH/g, ganz be sonders 30 bis 110 mg KOH/g; und eine Säurezahl, bezogen auf die Phosphorsäuregruppe, von im allgemeinen 10 bis 150 mg KOH/g, insbesondere 20 bis 130 mg KOH/g; sowie ein zahlen mittleres Molekulargewicht von 1.000 bis 100.000, insbeson dere 3.000 bis 50.000, ganz besonders 5.000 bis 30.000.

Ein P-Polymeres, das von irgendwelchen, eine N-Alkoxymethyl amidgruppe enthaltenden Monomereinheiten frei ist, hat keine Selbstvernetzbarkeit oder Selbsthärtbarkeit, kann aber bei Verwendung in Kombination mit einem eine N-Alkoxymethylamid gruppe enthaltenden Monomeren vernetzt werden. Wenn in der Masse (C) ein P-Polymeres, das von irgendwelchen, eine N-Alk oxymethylamidgruppe enthaltenden Monomereinheiten frei ist, in Kombination mit einem Polymeren mit eine N-Alkoxymethyl amidgruppe enthaltenden Monomereinheiten verwendet wird, dann ist die Masse vernetzbar.

Die Masse (C) kann in der Weise hergestellt werden, daß das P-Polymere und ggf. das eine N-Alkoxymethylamidgruppe ent haltende Monomere oder ein Polymeres, das Einheiten des Mono meren enthält, in einem organischen Lösungsmittel aufgelöst oder dispergiert wird. In diesem Fall ist es möglich, erfor derlichenfalls ein Melaminharz etc. zuzusetzen. Die Masse (C) hat zweckmäßig einen Feststoffgehalt von im allgemeinen etwa 5 bis 80 Gew.-%, insbesondere etwa 10 bis 60 Gew.-%, wenn sie aufgebracht wird.

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Masse (C) vor dem Aufbringen der klaren Beschichtungsmasse (B) auf den auf einem Substrat (z. B. einer Automobilkarosserie) gebildeten gehärteten Film der metallischen Beschichtungsmasse (A) auf gebracht. (Das Substrat wird erhalten, indem ein Grundan strichmittel auf ein Metall- oder Kunststoffblech aufgebracht wird, und daß sodann erforderlichenfalls ein Zwischenüberzug aufgebracht wird.) Die Masse (C) kann durch an sich bekannte Verfahren, wie ein elektrostatisches Beschichten, ein Sprüh beschichten oder dgl., so aufgebracht werden, daß ein Über zugsfilm mit einer "wie gehärteten¹¹ Dicke von im allgemeinen etwa 0,1 bis 5 µm, vorzugsweise etwa 0,2 bis 4 µm, ganz be sonders bevorzugt etwa 0,3 bis 3 µm, erhalten wird. Der Über zugsfilm wird etwa 1 bis 20 min lang bei Raumtemperatur ste hengelassen oder bei Temperaturen von etwa 80 bis 180°C ge härtet, wonach die klare Beschichtungsmasse (B) aufgebracht wird.

Die klare Beschichtungsmasse (B) ist eine Beschichtungsmasse, die dazu imstande ist, einen klaren Film zu ergeben. Es han delt sich zweckmäßig um eine bekannte wärmehärtende Beschich tungsmasse vom organischen Lösungsmitteltyp, die ein Basisma terialharz und ein Vernetzungsmittel enthält. Das in der kla ren Beschichtungsmasse (B) verwendete Basismaterialharz schließt beispielsweise Acrylharze, Polyesterharze, Alkyd harze, Fluorharze und Silicium enthaltende Harze ein, die alle vernetzbare funktionelle Gruppen, wie Hydroxylgruppen, Epoxygruppen, Carboxylgruppen, Silanolgruppen oder dgl., ha ben. Beispiele für das Vernetzungsmittel sind Melaminharze, Harnstoffharze, blockierte oder nichtblockierte Isocyanatver bindungen, Epoxyverbindungen oder -harze, Carboxylgruppen enthaltende Verbindungen oder Harze, Säureanhydride und eine Alkoxysilangruppe enthaltende Verbindungen oder Harze. Alle haben Gruppen, die mit den oben genannten funktionellen Grup pen des Basismaterialharzes reaktiv sind.

Die klare Beschichtungsmasse (B) kann in der Weise herge stellt werden, daß die oben genannten zwei Komponenten in ei nem organischen Lösungsmittel aufgelöst oder dispergiert wer den. Erforderlichenfalls kann die klare Beschichtungsmasse weiterhin ein Farbpigment, ein Metallpigment, ein Ultravio lettabsorbierungsmittel etc. in solchen Mengen enthalten, daß die Transparenz des resultierenden Überzugsfilms nicht be einträchtigt wird. Die klare Beschichtungsmasse (B) kann ei nen Feststoffgehalt von im allgemeinen etwa 30 bis 80 Gew.-%, wenn aufgebracht, haben.

Die klare Beschichtungsmasse (B) wird auf den gehärteten oder nichtgehärteten Film der Masse (C), der auf dem gehärteten Film der metallischen Beschichtungsmasse (A) gebildet worden ist, durch an sich bekannte Verfahren, wie elektrostatisches Beschichten, Sprühbeschichten oder dgl., so aufgebracht, daß ein Überzugsfilm mit einer "wie gehärteten" Dicke von im all gemeinen 20 bis 80 µm, vorzugsweise 30 bis 50 µm, erhalten wird. Danach wird unter Erhitzen gehärtet. Die geeignete Här tungstemperatur ist im allgemeinen 100 bis 160°C.

Wie oben beschrieben, wird bei dem erfindungsgemäßen Verfah ren zur Bildung eines mehrschichtigen Überzugsfilms die Masse (C) vor der Aufbringung der klaren Beschichtungsmasse (B) auf einen metallischen Überzugsfilm aufgebracht, der auf seiner Oberfläche eine kontinuierliche Aluminiumebene aufweist, die durch eine parallele Orientierung von Aluminiumflocken vom aufschwimmenden Typ gebildet worden ist. Hierdurch kann ein mehrschichtiger Überzugsfilm mit signifikant verbesserter Zwischenschicht-Haftfähigkeit zwischen dem klaren Überzugs film und dem metallischen Überzugsfilm erhalten werden, ohne daß irgendeine Verschlechterung der Effekte hervorgerufen wird, die durch die Aluminiumflocken vom aufschwimmenden Typ, d. h. der Filmoberfläche mit hoher Dichte, starkem Glanz und einem Flip-Flop-Feeling sowie einem einer Chromplattierung ähnlichen Aussehen, erhalten werden.

Ein derartiger mehrschichtiger Überzugsfilm hat im Vergleich zu anderen Überzugsfilmen gute Hitzeisolierungseigenschaften Bei einem erfindungsgemäß beschichteten Automobil wird daher die Innentemperatur durch die Atmosphärenbedingungen weniger stark beeinflußt.

Die vorliegende Erfindung wird anhand der Beispiele erläu tert.

1. Herstellung der Probekörper 1) Zu beschichtendes Material

Auf eine mit Zinkphosphat behandelte Stahlplatte mit mattem Endaussehen (Dicke: 0,8 mm) wurde eine kationische Elektro beschichtungsmasse vom wärmehärtenden Epoxyharztyp [Elecron 9600 (Warenzeichen), Produkt von Kansai Paint Co., Ltd.] so aufgebracht, daß ein Film mit einer Dicke von etwa 20 µm, wie gehärtet, gebildet wurde. Der Film wurde 30 min lang bei 170°C gehärtet. Danach wurde durch Luftsprühen eine Zwischen beschichtungsmasse für Automobile (eine Beschichtungsmasse vom organischen Lösungsmitteltyp, die als Grundlagen ein wär mehärtendes Polyesterharz und ein Melaminharz enthält) [TP-37 Primer-Surfacer (Warenzeichen), ein Produkt von Kansai Paint Co., Ltd.] so aufgebracht, daß ein Film mit einer Dicke, wie gehärtet, von etwa 25 µm gebildet wurde. Das resultierende Material wurde 3 min lang bei Raumtemperatur stehengelassen. Das so erhaltene Material wurde als zu beschichtendes Mate rial verwendet.

2) Metallische Beschichtungsmassen (A)

(A-1):
In einem gemischten organischen Lösungsmittel (Xylol/Toluol = 1/1 auf das Gewicht bezogen) wurden 65 Gewichtsteile des Po lyesterharzes (*1), 35 Gewichtsteile Melaminharz (*2) und 10 Gewichtsteile Aluminiumflocken vom aufschwimmenden Typ (*3) dispergiert oder aufgelöst. Die Viskosität des Gemisches wur de so eingestellt, daß die Viskosität 13 s, gemessen mit ei nem Ford-Becher Nr. 4 (20°C), betrug.

*1: Ein Polyesterharz vom Phthalsäureanhydrid-Hexahydro phthalsäureanhydrid-Typ mit einem zahlenmittleren Mole kulargewicht von etwa 3.500, einer Hydroxylzahl von 82 mg KOH/g und einer Säurezahl von 8 mg KOH/g.
*2: UBAN 28-60 (Warenzeichen), ein Produkt von Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.
*3: Hi Print 60T (Warenzeichen), ein Produkt von Toyo Alu minium K.K. mit einer Größe in Längsrichtung von 4,4 µm und einer Dicke von 0,2 µm.

(A-2) (Zum Vergleich):
In einem gemischten organischen Lösungsmittel (Xylol/Toluol = 1/1 auf das Gewicht bezogen) wurden 65 Gewichtsteile des Po lyesterharzes (*1), 35 Gewichtsteile Melaminharz (*2) und 10 Gewichtsteile Aluminiumflocken vom nichtaufschwimmenden Typ (*4) dispergiert oder aufgelöst. Die Viskosität des Gemisches wurde so eingestellt, daß sie 13 s, gemessen mit einem Ford- Becher Nr. 4 (20°C), betrug.

*4: ALUMIPASTE 7640 NS (Warenzeichen), ein Produkt der Toyo Aluminium K.K. mit einer Größe in Längsrichtung von 17 µm und einer Dicke von 0,5 µm.

3) Massen (C)

(C-1):
Eine Masse mit einem Feststoffgehalt von 50 Gew.-% wurde in der Weise hergestellt, daß in ein organisches Lösungsmittel (Xylol) ein eine Phosphorsäuregruppe und eine Hydroxylgruppe enthaltendes Harz (Säurezahl bezogen auf Phosphorsäure: 63 mg KOH/g, Hydroxylzahl: 60 mg KOH/g, zahlenmittleres Molekular gewicht: 11.500) eingemischt wurde, das durch Polymerisation in einem Mischlösungsmittel (Xylol/Butanol = 1/1 auf das Ge wicht bezogen) von 15 Gewichtsteilen saures Phosphoxyethyl methacrylat, 14 Gewichtsteilen 2-Hydroxyethylmethacrylat, 20 Gewichtsteilen Methylmethacrylat, 21 Gewichtsteilen Butyl methacrylat und 30 Gewichtsteilen 2-Ethylhexylmethacrylat er halten worden waren.

(C-2):
Eine Masse mit einem Feststoffgehalt von 50 Gew.-% wurde in der Weise hergestellt, daß in ein organisches Lösungsmittel (Xylol) ein eine Phosphorsäuregruppe und eine Hydroxylgruppe enthaltendes Harz (Säurezahl bezogen auf Phosphorsäure: 126 mg KOH/g, Hydroxylzahl: 72 mg KOH/g, zahlenmittleres Mo lekulargewicht: 13.000) eingemischt wurde, das durch Polyme risation in einem Mischlösungsmittel (Xylol/Butanol = 1/1 be zogen auf das Gewicht) von 30 Gewichtsteilen saures Phos phoxyethylmethacrylat, 15 Gewichtsteilen 2-Hydroxyethylacry lat, 20 Gewichtsteilen Methylmethacrylat, 5 Gewichtsteilen Butylmethacrylat und 30 Gewichtsteilen 2-Ethylhexylmethacry lat erhalten worden war.

(C-3):
Eine Masse mit einem Feststoffgehalt von 50 Gew.-% wurde in der Weise hergestellt, daß in ein organisches Lösungsmittel (Xylol) ein eine Phosphorsäuregruppe, eine Hydroxylgruppe und eine Alkoxymethylamidgruppe enthaltendes Harz (Säurezahl be zogen auf Phosphorsäure: 21 mg KOH/g, Hydroxylzahl: 72 mg KOH/g, zahlenmittleres Molekulargewicht: 11.000) eingemischt wurde, das durch Polymerisation in einem Mischlösungsmittel (Xylol/Butanol = 1/1 bezogen auf das Gewicht) von 5 Gewichts eilen saurem Phosphoxyethylmethacrylat, 15 Gewichtsteilen 2- Hydroxyethylmethacrylat, 15 Gewichtsteilen N-Butoxymethyl acrylamid, 20 Gewichtsteilen Styrol, 15 Gewichtsteilen Butyl methacrylat und 30 Gewichtsteilen 2-Ethylhexylmethacrylat er halten worden war.

(C-4) (Zum Vergleich):
Eine Masse mit einem Feststoffgehalt von 50 Gew.-% wurde in der Weise hergestellt, daß in ein organisches Lösungsmittel (Xylol) ein eine Butoxymethylacrylamidgruppe enthaltendes Harz (zahlenmittleres Molekulargewicht: 11.500) eingemischt wurde, das durch Polymerisation in Butylcellosolve von 20 Ge wichtsteilen N-Butoxymethylacrylamid, 20 Gewichtsteilen Sty rol, 30 Gewichtsteilen Butylmethacrylat und 30 Gewichtsteilen 2-Ethylhexylmethacrylat erhalten worden war.

4) Klare Beschichtungsmassen (B)

(B-1)
In einem Kohlenwasserstofflösungsmittel [SWASOL 1000 (Waren zeichen), Produkt von Cosmo Oil Co., Ltd.] wurden 50 Ge wichtsteile eines eine Carboxylgruppe enthaltenden Acrylhar zes (*5), 50 Gewichtsteile eines eine Epoxygruppe enthalten den Acrylharzes (*6), 1 Gewichtsteile eines Ultraviolettab sorbers [TINU-BIN 900 (Warenzeichen), ein Produkt von Ciba- Geigy], 2 Gewichtsteile eines 1/1- (im Äquivalent) Gemisches von Tetrabutylammoniumbromid und Monobutylphosphat und 0,1 Gewichtsteile eines Oberflächenkonditionierungsmittels [BYK 300 (Warenzeichen), Produkt von BYK Chemie] dispergiert oder aufgelöst. Die Viskosität des resultierenden Gemisches wurde auf eine Viskosität von 25 s, gemessen mit einem Ford-Becher Nr. 4, bei 20°C eingestellt.

*5: Polymeres, bestehend aus 20 Gew.-% Methanolhalbester von Maleinsäureanhydrid, 20 Gew.-% 4-Hydroxy-n-butyl acrylat, 40 Gew.-% n-Butylacrylat und 20 Gew.-% Styrol. Zahlenmittleres Molekulargewicht 3.500, Säurezahl 86 mg KOH/g und Hydroxylzahl 78 mg KOH/g.
*6: Polymeres, bestehend aus 30 Gew.-% Glycidylmethacrylat, 20 Gew.-% 4-Hydroxy-n-butylacrylat, 30 Gew.-% n-Butyl acrylat und 20 Gew.-% Styrol. Zahlenmittleres Moleku largewicht 3.000, Epoxygruppengehalt 2,12 mM/g und Hydroxylzahl 78 mg KOH/g.

(B-2):
In ein Kohlenwasserstofflösungsmittel [SWASOL 1000 (Waren zeichen), Produkt von Cosmo Oil Co., Ltd.] wurden 60 Ge wichtsteile eines eine Carboxylgruppe enthaltenden Acrylhar zes (*7), 40 Gewichtsteile eines eine Epoxygruppe enthalten den Acrylharzes (*6), 1 Gewichtsteile Ultraviolettabsorber [TINU-BIN 900 (Warenzeichen), Produkt von Ciba-Geigy], 2 Ge wichtsteile eines 1/1- (im Äquivalent) Gemisches von Tetra butylammoniumbromid und Monobutylphosphat und 0,1 Gewichts teile eines Oberflächenkonditionierungsmittels [BYK 300 (Warenzeichen), Produkt von BYK Chemie] dispergiert oder auf gelöst. Die Viskosität des resultierenden Gemisches wurde auf eine Viskosität von 25 s, gemessen mit einem Ford-Becher Nr. 4, bei 20°C eingestellt.

*7: Polymeres, bestehend aus 20 Gew.-% Methanolhalbester von Maleinsäureanhydrid, 16 Gew.-% 2-Hydroxyethylacry lat, 44 Gew.-% n-Butylacrylat und 20 Gew.-% Styrol. Zahlenmittleres Molekulargewicht 3.500, Säurezahl 86 mg KOH/g und Hydroxylzahl 78 mg KOH/g.

2. Beispiele und Vergleichsbeispiele

Auf den nichtgehärteten Zwischenüberzugsfilm des oben be schriebenen zu beschichtenden Materials wurde die metallische Beschichtungsmasse (A-1) oder (A-2) so aufgebracht, daß ein Film davon mit einer Dicke von 15 µm, wie gehärtet; gebildet wurde. Das resultierende Material wurde 5 min lang bei Raum temperatur stehengelassen. Sodann wurde das Material 30 min lang auf 140°C erhitzt, um den Zwischenüberzugsfilm und den metallischen Überzugsfilm zu härten. Auf den metallischen Überzugsfilm wurde eine der Massen (C-1) bis (C-4) so aufge bracht, daß ein Film davon mit einer Dicke von 1 bis 2 µm, wie gehärtet, gebildet wurde. Das resultierende Material wurde 5 min lang bei Raumtemperatur stehengelassen. Auf den Film dieser Masse wurde die klare Beschichtungsmasse (B-1) oder (B-2) so aufgebracht, daß ein Film davon mit einer Dicke von 40 um, wie gehärtet, gebildet wurde. Das resultierende Material wurde 5 min lang bei Raumtemperatur stehengelassen. Sodann wurde das Material 30 min lang auf 140°C erhitzt, um den Film aus der Masse und den klaren Überzugsfilm zu härten.

Die Eigenschaften der jeweiligen so erhaltenen mehrschich tigen Überzugsfilme wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Fußnoten zur Tabelle 1

(1): Im Vergleichsbeispiel 1 wurde die Masse (C-1) ohne Härten des Films aus der metallischen Beschichtungs masse (A-1) aufgebracht.

(2): Die Haftfestigkeit wurde in der Weise getestet, daß (a) mit einem Schneidwerkzeug so Schnittlinien in den mehrschichtigen Überzugsfilm eingeschnitten wur den, daß die Kante des Schneidwerkzeugs die Stahl platte mit mattem Endaussehen erreichte, um 100 Qua drate mit den Abmessungen 2 mm × 2 mm zu bilden, (b) bin druckempfindliches Klebband auf den mehrschich tigen Überzugsfilm aufgebracht wurde, (c) das Band rasch abgezogen wurde und (d) das Ausmaß der Entfer nung der Quadrate des Überzugsfilms bestimmt wurde. O bedeutet keine Abschälung (keine Entfernung) ir gendwelcher Quadrate des Überzugsfilms. X bedeutet eine Abschälung von 10 oder mehreren Quadraten des Überzugsfilms.

(3): IV bezieht sich auf einen Y-Wert bei einem Hochlicht von 15°, gemessen unter Verwendung eines Goniophoto meters [MA 68, Produkt von X-Rite].

(4): FF bezieht sich auf einen Wert, der durch Einbringen des Y-Werts "a" bei 15° und des Y-Werts "b" bei 45°, jeweils in der gleichen Weise wie oben unter (3) beschrieben gemessen, in die folgende Formel:

FF = (a-b)/[(a+b)/2]

erhalten wurde.

(5): Beim Aussehen bedeutet O ein einer Chromplattierung ähnliches Endaussehen, und X bedeutet ein übliches silbermetallisches Endaussehen oder die Bildung ei nes Tupfeffekts beim Ausstreichen.

Claims

1. Verfahren zur Bildung eines mehrschichtigen Überzugsfilms durch Aufbringen einer klaren Beschichtungsmasse (B) auf ei nen Film einer metallischen Beschichtungsmasse (A), die Alu miniumflocken vom aufschwimmenden Typ enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Film aus der metallischen Beschichtungsmasse (A) bildet, den Film härtet, darauf eine Masse (C) aufbringt, die ein Polymeres enthält, das aus einem ungesättigten Monomeren mit einer Phosphorsäu regruppe der Formel -O-PO(OH) (R₁) (worin R₁ für eine Hydroxylgruppe, eine Phenylgruppe oder eine C_1-20-Alkyl gruppe steht) und einem eine Hydroxylgruppe enthaltenden un gesättigten Monomeren gebildet worden ist, und daß man so dann die klare Beschichtungsmasse (B) auf den Film aus der Masse (C) aufbringt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet , daß das eine Phosphorsäuregruppe enthal tende ungesättigte Monomere aus der Gruppe bestehend aus saurem Phosphoxy-C_1-20-Alkyl(meth)acrylat und einem äquimo laren Addukt von Glycidyl(meth)acrylat und einem Mono-C_1-20- Alkylphosphat ausgewählt worden ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn zeichnet, daß das Phosphorsäuregruppen enthaltende ungesättigte Monomere ein saures Phosphoxy-C_2-10-Alkyl- (meth)acrylat ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß das eine Hydroxylgruppe enthaltende ungesättigte Monomere ein C_2-20-Hydroxyalkylester der (Meth)acrylsäure ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekenn zeichnet, daß das eine Hydroxylgruppe enthaltende ungesättigte Monomere ein C_2-10-Hydroxyalkylester der (Meth)acrylsäure ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß das Polymere durch Copolymerisation des eine Phosphorsäuregruppe enthaltenden ungesättigten Mo nomeren, des eine Hydroxylgruppe enthaltenden ungesättigten Monomeren und gegebenenfalls eines ungesättigten Monomeren, ausgewählt aus einem eine N-Alkoxymethylamidgruppe enthal senden ungesättigten Monomeren und einem anderen ungesättig ten Monomeren, erhalten worden ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß das Polymere eine Hydroxylzahl von 5 bis 150 mg KOH/g hat.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß das Polymere eine Säurezahl, bezogen auf die Phosphorsäuregruppe, von 10 bis 150 mg KOH/g hat.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß das Polymere ein zahlenmittleres Mo lekulargewicht von 1.000 bis 100.000 hat.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß der Film aus der Masse (C) eine Dicke von 0,1 bis 5 µm, wie gehärtet, hat.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß der Film aus der metallischen Be schichtungsmasse (A), die Aluminiumflocken vom aufschwimmen den Typ enthält, durch Aufbringen eines Grundanstrichmittels auf ein Substrat, Hitzehärten des resultierenden Grundan strichmittelfilms, erforderlichenfalls durch Aufbringen ei ner Zwischenbeschichtungsmasse, und erforderlichenfalls Er hitzen des resultierenden Zwischenüberzugsfilms und Aufbrin gen der metallischen Beschichtungsmasse (A) darauf gebildet wird.

12. Beschichteter Gegenstand, erhalten nach dem Verfahren nach Anspruch 1.