KR100343824B1

KR100343824B1 - 코팅필름의형성방법

Info

Publication number: KR100343824B1
Application number: KR1019970012530A
Authority: KR
Inventors: 유따까 마스다; 아끼마사 나까하따; 요시유끼 유까와; 모또시 야부따
Original assignee: 간사이 페인트 가부시키가이샤
Priority date: 1996-04-05
Filing date: 1997-04-04
Publication date: 2002-10-25
Also published as: GB9706947D0; DE19713801A1; US5780113A; GB2311738A; DE19713801B4; KR970069292A; GB2311738B

Abstract

본 발명은 리핑 유형의 알루미늄 플레이크를 함유하고 있는 금속 코팅물 (A) 의 필름위에 투명한 코팅물(B)를 가함으로써 다층 코팅 필름을 형성할 수 있는 방법을 제공한다. 이 방법은 금속 코팅물(A)의 필름을 형성하고, 이 필름을 경화시키며, 그위에 -O-PO(OH)(R₁) (여기에서, R₁은 히드록실기, 페닐기 또는 C_1-20알킬기이다)로 표시된 인산기를 갖는 불포화 단량체와 히드록실기-함유 불포화 단량체로부터 형성된 폴리머를 함유하고 있는 조성물(C)을 가한 다음,이 조성물(C)의 필름위에 투명한 코팅물(B)를 가하는 단계를 포함하고 있다.

본 발명에 의해 리핑 유형의 알루미늄 플레이크를 함유한 금속 코팅 필름에 의해 제공되는 우수한 효과와 금속 감이 감소됨이 없이 금속 코팅 필름과 투명한 코팅 필름사이의 층간 접착력이 개선된 다층 코팅 필름을 형성할 수 있다.

Description

코팅 필름의 형성 방법

본 발명은 개선된 층간 접착력을 가지고 있는, 리핑 유형 (leafing type) 알루미늄 플레이크를 함유한 금속 필름과 투명 필름을 함유하는 다층 코팅 필름의 형성 방법에 관한 것이다.

지지체 (예컨대, 자동차 차체 패널) 위에 알루미늄 플레이크를 함유한 금속 코팅물을 가한 다음, 그위에 투명 필름을 형성할 수 있는 투명한 코팅물을 가함으로써 지지체위에 다층 코팅 필름을 형성하는 기술이 알려져 있다.

금속 코팅물에 함유된 알루미늄 플레이크 안료는 그 성질에 따라 리핑과 비리핑 유형 (non-leafing type) 으로 분류된다. 리핑 유형 알루미늄 플레이크는 금속 코팅물의 필름위에 부동(浮動)(이러한 부동을 리핑이라한다)되어, 실질적으로 평행하게 배향됨으로써 연속적인 알루미늄 평면을 용이하게 형성할 수 있으며, 고밀도, 우수한 광택 및 플립-플롭 감 그리고 크롬 도금과 유사한 처리 효과를 코팅 필름의 표면에 부여하는 특이한 성질이 있다. 그러나, 습식 방식 (a wet-on-wet basis) 으로 리핑 유형의 알루미늄 플레이크를 함유한 금속 코팅물의 미경화된 필름위에 투명한 코팅물이 가해지면 알루미늄 플레이크의 배향은 불규칙하게되어 크롬 도금과 유사한 처리 효과가 저하되며 (이러한 저하를 투명한 코팅후 얼룩짐이라함), 투명한 코팅물이 리핑 유형의 알루미늄 플레이크를 함유한 금속 코팅물의 경화된 필름위에 가해지면, 금속 코팅 필름과 투명 코팅 필름사이의 층간 접착성은 불충분해지므로, 따라서, 상기 어떠한 경우에도 리핑 유형의 알루미늄 플레이크의 상기 언급된 특성을 완전하게 이용하는 것이 불가능하게 된다. 한편, 비리핑 유형의 알루미늄 플레이크는 리핑을 일으키지 않고 금속 코팅 필름에 분산된다.

따라서, 투명한 코팅물이 비리핑 유형의 알루미늄 플레이크를 함유하고 있는 금속 코팅물의 필름위에 가해질 때 투명한 코팅물이 리핑 유형의 알루미늄 플레이크를 함유한 금속 코팅물위에 가해지는 상기 경우와 달리 층간 접착력, 금속감 등의 감소가 나타나지 않는다. 그러나, 광택이 우수하고, 플립-플롭감이 뛰어나고 크롬 도금과 유사한 처리 효과를 가진 금속 코팅 필름을 수득하기는 어렵다.

상기 상황의 측면에서, 본 발명자들은 금속 코팅 필름(1)에 의해 나타나는 상기 언급된 특성 (예컨대, 높은 밀도, 우수한 광택 및 플립-플롭감 그리고 크롬도금과 유사한 처리 효과)과 금속감이 감소됨이 없이 (1) 리핑 유형의 알루미늄 플레이크를 함유하고 있는 금속 코팅물의 필름과 (2) 투명한 코팅물의 필름사이의 층간 접착력의 향상에 대한 연구를 수행하였다. 그 결과, 본 발명자들은 금속 코팅 필름(1)을 경화시키고, 그위에 특정한 폴리머, 즉 인산기- 및 히드록실기- 함유 폴리머를 함유하고 있는 조성물을 가한 다음, 투명한 코팅물을 가하여 투명한 코팅 필름(2)를 형성함으로써 그러한 개선이 가능하다는 것을 알아내었다. 본 발명은그와 같은 발견에 기초하여 완성되었다.

본 발명에 따라, 리핑 유형의 알루미늄 플레이크를 함유하고 있는 금속 코팅물(A)의 필름위에 투명한 코팅물(B)를 가함으로써 다층 코팅 필름을 형성할 수 있는 방법을 제공한다. 이 방법은 금속 코팅물(A)의 필름을 형성하고, 이 필름을 경화시키며, 그위에 -O-PO(OH)(R₁) (여기에서, R₁은 히드록실기, 페닐기 또는 C_1-20알킬기이다) 로 표시된 인산기를 갖는 불포화 단량체와 히드록실기-함유 불포화 단량체로부터 형성된 폴리머를 함유하고 있는 조성물(C)을 가한 다음, 이 조성물(C)의 필름위에 투명한 코팅물(B)를 가하는 단계를 포함하고 있다.

다층 코팅 필름을 형성하기위한 본 발명의 방법 (이 방법은 이후에 본 방법으로 부른다) 에 사용된 금속 코팅물(A)는 일반적으로 운반 매개 성분과 리핑 유형의 알루미늄 플레이크를 함유하고 있는 액상 코팅물이다.

운반 매개 성분으로는 예컨대, 가교성 작용기 (예컨대 히드록실기) 를 가지고 있는 수지와 가교제를 함유하고 있는 운반 매개체와 같은 금속 코팅물을 위해 그 자체 공지된 운반 매개체가 사용될 수 있다. 가교성 작용기를 함유한 수지로는 모두 분자내 두 개 이상의 히드록실기를 함유하고 있는 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 알키드 수지 등을 들수 있다. 이들 수지중, 하나의 히드록실기를 함유한 아크릴 수지가 특히 바람직하다. 가교제로서는 상기 가교성 작용기와 반응성이 있는 멜라민 수지가 적합하다. 그의 바람직한 특정예로는 메틸롤멜라민의일부 또는 전체의 메틸롤기를 탄소수 1 내지 8 의 모노히드릭 알콜로 에테르화 시킴으로써 수득한 1 내지 5 개의 트리아진을 갖는 일부 또는 전부가 에테르화된 멜라민 수지를 들수 있다. 가교제로는 아미노기를 함유한 멜라민 수지 또는 블록되거나 블록되지 않은 폴리이소시아네이트 화합물이 사용될 수 있다. 가교성 작용기를 함유한 수지와 사용되는 가교제의 적당한 비율은 두 성분의 전체 고형 함량을 기준으로 전자가 50 내지 90 중량 %, 특히 60 내지 80 중량 % 이며, 후자가 50 내지 10 중량 % , 특히 40 내지 20 중량 % 이다.

금속 코팅물(A)에 사용된 리핑 유형의 알루미늄 플레이크 안료는 바람직하게는 보조제 (예컨대 스테아린산) 을 사용하여 알루미늄을 기계적으로 분쇄하여 수득한 알루미늄 플레이크가 바람직하다. 이것은 적당하기로는 길이방향의 크기가 2 내지 50 ㎛ 이며, 두께가 0.1 내지 2 ㎛ 이다. 그러한 리핑 유형의 알루미늄 플레이크 금속 안료를 함유하고 있는 금속 코팅물(A)은 높은 밀도, 우수한 광택 및 플립-플롭감 그리고 크롬도금과 유사한 처리 효과를 가지고 있는 금속 코팅 필름을 형성할 수 있다.

금속 코팅물(A)은 상기 성분을 유기 용매에 용해시키거나 분산시킴으로써 수득될 수 있다. 금속 코팅물(A)은 필요에 따라 추가로 착색 안료, 체질 안료, 침강방지제, 자외선 흡수제, 촉매 등을 함유할 수 있다.

금속 코팅물(A)은 금속 또는 플라스틱 시트위에 프라이머(예컨대, 양이온 전착코팅)를 가한 후, 수득한 프라이머 필름을 경화시키고, 필요할 경우 중간 코팅물을 가하고, 필요할 경우 수득한 중간 코팅 필름을 경화시킴으로써 수득한 지지체 (예컨대, 자동차 차체 판넬) 위에 정전 코팅, 분사 코팅 등에 의해 가할 수 있다. 중간 코팅 필름을 경화시키지 않고 금속 필름(A)를 가하고, 이어서 중간 코팅 필름과 금속 코팅물(A)의 필름을 동시에 경화시키는 것은 적용 단계를 단축시킬 수 있기 때문에 효과적이다. 금속 코팅물(A)의 필름의 적절한 두께는 일반적으로 경화되었을 때 1 내지 20 ㎛, 특히 14 내지 18 ㎛이다. 금속 코팅물(A)의 필름은 약 100 내지 180 ℃에서 약 10 내지 40분 동안 가열함으로써 경화될 수 있다.

본 발명의 특징은 금속 코팅물(A)의 경화된 필름위에, -O-PO(OH)(R₁) (여기에서, R₁은 히드록실기, 페닐기 또는 C_1-20알킬기이다)로 표시된 인산기를 갖는 불포화 단량체와 히드록실기-함유 불포화 단량체로부터 형성된 폴리머 (이하, 이 폴리머를 "P-폴리머"로 부름)를 함유하고 있는 조성물(C)를 가한 다음 조성물(C)의 필름위에 투명한 코팅물 (B) 을 가하는 데 있다.

조성물(C)에 함유된 P-폴리머의 제조에 사용된 인산기 함유 불포화 단량체는 분자내 하기 화학식으로 표시된 인산기:

-O-PO(OH) (R₁)

(여기에서, R₁은 히드록실기, 페닐기 또는 탄소수 1 내지 20, 특히 탄소수 2 내지 10 의 알킬기이다)

와 중합성 불포화 결합을 갖는 화합물이다. 그러한 단량체로는, 예컨대 산-포스폭시에틸 아크릴레이트, 산-포스폭시에틸메타크릴레이트, 산-포스폭시프로필 아크릴레이트, 산-포스폭시프로필 메타크릴레이트 등과 같은 산-포스폭시-C_1-20알킬(메트)아크릴레이트, 및 글리시딜 (메트)아크릴레이트와 모노-C_1-20알킬 포스페이트간의 동몰의 부가물을 들수 있다. 특히 산-포스폭시-C_2-10알킬 (메트) 아크릴레이트가 바람직하다. 히드록실기-함유 불포화 단량체로는, 분자내 히드록실기와 중합성 불포화 결합을 갖는 화합물을 들수 있다. 그러한 단량체의 예로는, C_2-20, 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 특히 히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 히드록시부틸(메트)아크릴레이트 등과 같은 C_2-10히드록시알킬(메트)아크릴레이트를 들수 있다. 히드록실기 함유 불포화 단량체는 추가로 PLACCELs FA-1, FA-2, FA-3, FA-4, FA-5, FM-1, FM-2, FM-3, FM-4, FM-5 및 FM-6 (다이셀 화학회사의 제품명)를 들수 있으며, 이들은 각각 상기 언급된 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트와 카프로락톤의 에스테르이다.

P-폴리머는 인산기 함유 불포화 단량체, 히드록실기 함유 불포화 단량체, 그리고 필요할 경우 N-알콕시메틸아미드 기 함유 불포화 단량체 및/또는 다른 불포화 단량체를 공중합시킴으로써 제조될 수 있다.

N-알콕시메틸아미드 기 함유 불포화 단량체는 분자내 N-알콕시메틸아미드 기와 중합성 불포화 결합을 가지고 있는 화합물이다. 예를 들면, N-메톡시메틸 (메트)아크릴아미드, N-에톡시메틸(메트)아크릴아미드, N-부톡시메틸(메트)아크릴아미드, N-프로폭시메틸(메트)아크릴아미드 등과 같은 N-C_1-6알콕시메틸(메트)아크릴아미드를 들수 있다. 다른 불포화 단량체로는, 예컨대 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트 등과 같은 C_1-22알킬(메트)아크릴레이트, 스티렌, 비닐톨루엔등과 같은 비닐 방향족 화합물, 아크릴로니트릴, 비닐 아세테이트, 비닐 클로라이드 등과 같은 비닐 단량체, 에틸렌, 프로필렌 등과 같은 올레핀 그리고 (메트)아크릴산, 말레인산, 말레인산 무수물과 등과 같은 카르복시기 함유 불포화 화합물을 들수 있다.

P-폴리머에서, 인산기 함유 단량체와 히드록실기 함유 단량체의 바람직한 함량비는 일반적으로 P-폴리머를 구성하는 전체 단량체의 총량을 기준으로 전자가 1 내지 50 중량 %, 특히 5 내지 30 중량 % 이며, 후자가 1 내지 50 중량 %, 특히 5 내지 30 중량%이다. N-알콕시메틸아미드기 함유 불포화 단량체의 적절한 양은 P-폴리머를 구성하는 전체 단량체의 총량을 기준으로 30 중량% 이하, 특히 1 내지 20 중량%이다. 나머지는 다른 불포화 단량체이다. 이들 단량체의 공중합은 바람직하게는 용액 중합에 의해 수행된다. 수득한 P-폴리머는 바람직하게는 5 내지 150 mg KOH/g, 특히 10 내지 120 mg KOH/g, 더욱 구체적으로는 30 내지 110 mg KOH/g 의 히드록실가를 가지며, 인산기를 기준으로한 산가는 일반적으로 10 내지 150 mg KOH/g, 특히 20 내지 130 mg KOH/g 이며, 수평균 분자량은 1,000 내지 100,000, 특히 3,000 내지 50,000, 더욱 구체적으로는 5,000 내지 30,000 이다.

N-알콕시메틸아미드 기 함유 단량체 단위를 갖지않은 P- 폴리머는 자기 가교성 또는 자기 경화성이 없지만, N-알콕시메틸아미드 기를 함유한 단량체와 조합되어 사용될때 가교될 수 있다. 코팅물(C)에서, N-알콕시메틸아미드 기를 함유한 단량체 단위를 갖지 않은 P-폴리머가 N-알콕시메틸아미드 기를 함유한 단량체 단위를 갖는 폴리머와 조합되어 사용될 때, 이 조성물은 가교성을 가지게된다.

조성물(C)는 유기 용매에 P-폴리머, 그리고 선택적으로 N-알콕시메틸아미드 기를 함유한 단량체 혹은 그러한 단량체 단위를 함유한 폴리머를 용해시키거나 분산시킴으로써 제조될 수 있다. 이 경우에, 필요에 따라 멜라민 수지 등을 첨가할 수도 있다. 적절하게는 조성물(C)는 사용되었을때 약 5 내지 80 중량%, 특히 약 10 내지 60 중량%의 고형 함량을 가진다.

본 방법에 따라, 투명한 코팅물(B)을 가하기전에, 지지체(예컨대, 자동차 차체의 패널)위에 형성된 금속 코팅물(A)의 경화된 필름위에 조성물(C)을 가한다(지지체는 금속 또는 플라스틱 시트위에 프라이머를 가한 다음, 필요에 따라 중간 코팅물을 그위에 가함으로써 수득된다). 조성물(C)는 일반적으로 약 0.1 내지 5 ㎛, 바람직하게는 약 0.2 내지 4 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 3 ㎛의 "경화" 두께를 갖는 코팅 필름을 얻을 수 있도록 정전 코팅, 분사 코팅 등과 같은 그자체 공지된 방법에 의해 적용될 수 있다. 이 코팅 필름은 실온에서 약 1 내지 20분 방치하거나 약 80 내지 180℃의 온도에서 경화시킨 후 투명한 코팅물(B)를 가한다.

투명한 코팅물(B)는 투명한 코팅 필름을 형성할수 있는 코팅물로, 적절하게는 그 자체 공지된 기재 재료 수지와가교제를 함유한 유기 용매형 열경화성 코팅물이다. 투명한 코팅물(B)에 사용된 기재 재료로는, 예컨대 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 알키드 수지, 플루오로수지 및 실리콘 함유 수지를 들수 있으며, 이들은 모두 히드록실기, 에폭시기, 카르복실기, 실라놀기 등과 같은 가교성 작용기를 가지고 있다. 가교제의 예로는, 멜라민 수지, 우레아 수지, 블록되거나 블록되지 않은 이소시아네이트 화합물, 에폭시 화합물 또는 수지, 카르복실기를 함유한 화합물 또는 수지, 산 무수물 및 알콕시실란기를 함유한 화합물 또는 수지를 들수 있으며, 이들은 모두 상기 언급된 기재 재료 수지의 작용기에 대해 반응성을 가진 기를 가지고 있다.

투명한 코팅물(B)는 유기 용매에 상기 언급된 두 성분을 용해시키거나 분산 시킴으로써 수득될 수 있다. 필요에 따라, 코팅물은 추가로 착색 안료, 금속 안료, 자외선 흡수제 등을 수득한 투명한 필름의 투명도에 손상을 주지 않는 범위내의 함량에서 함유할 수도 있다. 투명한 코팅물(B)는 사용되었을때 일반적으로 약 30 내지 80 중량 % 의 고형 함량을 가질 수 있다.

투명한 코팅물(B)는 일반적으로 20 내지 80 ㎛, 바람직하게는 30 내지 50 ㎛의 "경화" 두께를 갖는 코팅 필름을 수득할 수 있도록 정전 코팅, 분사 코팅 등과 같은 그자체 공지된 방법에 의해 금속 코팅물(A)의 경화된 필름위에 형성된 경화되거나 경화되지 않은 조성물(C)의 필름위에 가해진 다음, 가열 경화된다. 적절한 경화 온도는 일반적으로 100 내지 160℃이다.

상기에서 기술한 것과 같이, 다층 코팅 필름을 형성하기위한 본 방법에서 투명한 코팅물(B) 를 가하기 전에, 리핑 유형의 알루미늄 플레이크를 평행하게 배향시킴으로써 형성된 연속 알루미늄 평면을 그 표면에 갖는 금속 코팅 필름위에 가조성물(C)를 가하고, 그에 의해 리핑 유형의 알루미늄 플레이크에 의해 제공된 효과,즉 필름 표면의 고밀도, 우수한 광택도, 및 필립-플롭 감 그리고 크롬도금과 유사한 처리효과를 손상시키지 않고 투명한 코팅 필름과 금속 코팅 필름사이의 층간 접착력이 상당히 개선된 다층 코팅 필름이 형성될 수 있다.

그러한 다층 코팅 필름은 다른 코팅 필름에 비해 우수한 단열성을 가지고 있다. 따라서, 본 방법에 의해 코팅된 자동차에서 내부 온도는 대기 조건에 의해 거의 영향을 받지 않게된다.

본 발명은 하기 실시예에 의해 더욱 구체적으로 기술될 것이다.

1. 샘플의 제조

1) 코팅 재료

아연 포스페이트로 처리된 무광택 강철판(두께 0.8 mm) 위에 열경화성 에폭시 수지 유형 양이온 전착 코팅 [Elecron 900 (상표명), 간사이 페인트 사 제품]으로 경화 두께가 약 20 ㎛인 필름을 형성하고, 이 필름을 170℃에서 30분간 경화시킨다음, 그위에 공기 분사에 의해 자동차용 중간 코팅물(기재로서 열경화성 폴리에스테르 수지와 멜라민 수지를 함유한 유기용매형 코팅물)[TP-37 프라이머·서피서 (상표명), 간사이 페인트사 제품]을 가하여 경화 두께가 약 25 ㎛인 필름을 형성하고, 수득한 재료를 실온에서 3분간 방치한다. 이렇게 수득한 재료를 코팅할 재료로 사용한다.

2) 금속 코팅물(A)

(A-1):

혼합 유기 용매 (중량으로 크실렌/톨루엔=1/1)에 폴리에스테르 수지 (*1) 65중량부, 멜라민 수지(*2) 35 중량부 및 리핑 형 알루미늄 플레이크(*3) 10 중량부를 분산시키거나 용해시킨 다음, 이 혼합물을 Ford Cup No. 4(20℃)으로 측정하였을때 13초의 점도를 갖도록 점도 조정한다.

*1: 수평균 분자량이 약 3,500 이고, 히드록실가가 82 mg KOH/g 이며, 산가가 8 mg KOH/g 인 프탈산 무수물-헥사히드로프탈산 무수물 유형의 폴리에스테르 수지

*2: UBAN 28-60 (상표명) 미쓰이 도아쓰 화학회사의 제품

*3: Hi Print 60T (상표명) 길이 방향의 크기가 4.4 ㎛ 이며, 두께가 0.2 ㎛ 인 도오꾜 알루미늄 가부시끼가이샤 제품

(A-2) (비교용) :

혼합 유기 용매 (중량으로 크실렌/톨루엔=1/1) 에 폴리에스테르 수지(*1) 65 중량부, 멜라민 수지(*2) 35 중량부 및 비-리핑 유형의 알루미늄 플레이크(*4) 10 중량부를 분산시키거나 용해시킨 다음, 이 혼합물을 Ford Cup No.4(20℃)으로 측정하였을때 13초의 점도를 갖도록 점도 조정한다.

*4: ALUMIPASTE 7640 NS (상표명) 길이 방향의 크기가 17 ㎛이며, 두께가 0.5 ㎛ 인 도오꾜 알루미늄 가부시끼 가이샤 제품

3) 조성물 (C)

(C-1):

혼합 용매(중량으로 크실렌/부탄올=1/1)에 산-포스폭시에틸 메타크릴레이트 15 중량부, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 14 중량부, 메틸 메타크릴레이트 20 중량부, 부틸 메타크릴레이트 21 중량부, 및 2-에틸-헥실 메타크릴레이트 30 중량부를 중합함으로써 수득한 인산기 및 히드록실기 함유 수지 (인산을 기준으로 한 산가 63 mg KOH/g, 히드록실가 60 mg KOH/g, 수평균 분자량 11,500)을 유기 용매 (크실렌)에 혼합함으로써 고형 함량이 50 중량%인 조성물을 제조한다.

(C-2):

혼합 용매(중량으로 크실렌/부탄올=1/1)에 산-포스폭시에틸 메타크릴레이트 30 중량부, 2-히드록시에틸 아크릴레이트 15 중량부, 메틸 메타크릴레이트 20 중량부, 부틸 메타크릴레이트 5 중량부, 및 2-에틸-헥실 메타크릴레이트 30 중량부를 중합함으로써 수득한 인산기 및 히드록실기 함유 수지 (인산을 기준으로 한 산가 126 mg KOH/g, 히드록실가 72 mg KOH/g, 수평균 분자량 13,000)을 유기 용매 (크실렌)에 혼합함으로써 고형 함량이 50 중량%인 조성물을 제조한다.

(C-3):

혼합 용매(중량으로 크실렌/부탄올=1/1)에 산-포스폭시에틸 메타크릴레이트 5 중량부, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 15 중량부, N-부톡시메틸아크릴아미드 15 중량부, 스티렌 20 중량부, 부틸 메타크릴레이트 15 중량부, 및 2-에틸헥실 메타크릴레이트 30 중량부를 중합함으로써 수득한 인산기, 히드록실기, 및 알콕시메틸아미드 기 함유 수지 (인산을 기준으로 한 산가 21 mg KOH/g, 히드록실가 72 mg KOH/g, 수평균 분자량 11,000)을 유기 용매 (크실렌)에 혼합함으로써 고형 함량이 50 중량%인 조성물을 제조한다.

(C-4)(비교용):

부틸 셀로솔브에 N-부톡시메틸아크릴아미드 20 중량부, 스티렌 20 중량부, 부틸 메타크릴레이트 30 중량부, 및 2-에틸 헥실 메타크릴레이트 30 중량부를 중합함으로써 수득한 부톡시메틸아크릴아미드기 함유 수지 (수평균 분자량 11,500)을 유기 용매(크실렌)에 혼합함으로써 고형 함량이 50 중량%인 조성물을 제조한다.

4) 투명한 코팅물(B):

(B-1):

탄화수소형 용매 [SWASOL 1000 (상표명), Cosmo Oil 사 제품] 에, 카르복실기 함유 아크릴산 수지 (*5) 50 중량부, 에폭시기 함유 아크릴 수지 (*6) 50 중량부, 자외선 흡수제 [TINUBIN 900 (상표명), 시바가이기사 제품] 1 중량부, 테트라부틸암모늄 브로마이드와 모노부틸 포스페이트의 1/1 (당량) 혼합물 2 중량부 및 표면 컨디셔너 [BYK 300 (상표명), BYK Chemie 사 제품] 0.1 중량부를 분산시키거나 용해시킨다. 수득한 혼합물을 20℃에서 Ford Cup No. 4 로 측정하였을때 25 초의 점도를 갖도록 점도 조정한다.

*5: 수평균 분자량이 3,500 이며, 산가가 86 mg KOH/g 이고, 히드록실가가 78 mg KOH/g 인, 말레인산 무수물의 메탄올 하프 에스테르 20 중량 %, 4-히드록시-n-부틸 아크릴레이트 20 중량 %, n-부틸 아크릴레이트 40 중량 % 및 스티렌 20 중량 % 로 구성된 폴리머

*6: 수평균 분자량이 3,000 이며, 에폭시 함량이 2.12 mM/g 이고, 히드록실가가 78 mg KOH/g 인, 글리시딜 메타크릴레이트 30 중량 %, 4-히드록시-n-부틸 아크릴레이트 20 중량%, n-부틸 아크릴레이트 30 중량 % 및 스티렌 20 중량%로 구성된 폴리머.

(B-2):

탄화수소형 용매 [SWASOL 1000 (상표명), Cosmo Oil 사 제품] 에, 카르복실기 함유 아크릴산 수지 (*7) 60 중량부, 에폭시기 함유 아크릴 수지 (*6) 40 중량부, 자외선 흡수제 [TINUBIN 900 (상표명), 시바가이기사 제품] 1 중량부, 테트라부틸암모늄 브로마이드와 모노부틸 포스페이트의 1/1 (당량) 혼합물 2 중량부, 및 표면 컨디셔너 [BYK 300 (상표명), BYK Chemie 사 제품] 0.1 중량부를 분산시키거나 용해시킨다. 수득한 혼합물을 20 ℃에서 Ford Cup No. 4 로 측정하였을때 25 초의 점도를 갖도록 점도 조정한다.

*7: 수평균 분자량이 3,500 이며, 산가가 86 mg KOH/g 이고, 히드록실가가 78 mg KOH/g 인, 말레인산 무수물의 메탄올 하프 에스테르 20 중량 %, 2-히드록시에틸아크릴레이트 16 중량%, n-부틸 아크릴레이트 44 중량% 및 스티렌 20 중량%로 구성된 폴리머.

2. 실시예 및 비교예

코팅할 상기 언급된 재료의 경화되지 않은 중간 코팅 필름위에, 금속 코팅물 (A-1) 또는 (A-2)를 가하여 경화 두께가 15 ㎛인 그의 필름을 형성하고, 수득한 재료를 실온에서 5 분간 방치한다. 이후, 이 재료를 140 ℃에서 30분간 가열하여 중간 코팅 필름과 금속 코팅 필름을 경화시킨다. 금속 코팅 필름위에 조성물 (C-1) 내지 (C-4) 중의 하나를 가하여 경화 두께가 1 내지 2 ㎛인 필름을 형성하고, 수득한 재료를 실온에서 5분간 방치한다. 이 조성물 필름위에, 투명한 코팅물 (B-1) 또는 (B-2) 를 가하여 경화 두께가 40 ㎛인 필름을 형성하고, 수득한 재료를 실온에서 5분간 방치한다. 이후, 이 재료를 140℃에서 30분간 가열하여 조성물 필름과 투명한 코팅 필름을 경화시킨다.

이렇게 수득한 각 다층 코팅 필름에 대한 특성을 측정한다. 그 결과를 표1에 나타냈다.

표 1에 대한 주

(1): 비교예 1에서, 금속 코팅물 (A-1)의 필름을 경화시키지 않고 조성물 (C-1)을 가하였다.

(2) 접착력은 (a) 커터 모서리가 무광택 처리 강철판에 도달하도록 커터기로 다층 코팅 필름에 절단선을 만들어 각 2 mm ×2 mm 씩 100 개의 정사각형을 만들고, (b) 다층 코팅 필름위에 압력에 민감한 접착 테이프를 부착시키고, (c) 이 테이프를 빠르게 박리하고, (d) 코팅 필름의 정사각형의 제거 정도를 측정하여 평가하였다.

는 코팅 필름의 정사각형이 전혀 박리되지 않았다는 것 (무제거)를 나타내며, × 는 10 개이상의 정사각형의 박리가 일어났다는 것을 나타낸다.

(3): IV는 고니오포토메터 [MA 68, X-Rite사 제품] 을 사용하여 측정하였을 때 15°의 하이라이트에서 Y 값을 말한다.

(4) FF는 상기 (3) 과 같은 방법으로 15°에서 Y값 "a" 와 45°에서 Y 값 "b"를 FF=(a-b)/[(a+b)/2] 식에 적용함으로써 수득된 값을 말한다.

(5) "외관" 에서,

는 크롬 도금과 유사한 처리 효과를 나타내며, ×는 통상적인 은색 금속 처리 효과나 침착에 의해 얼룩이 발생한 것을 나타낸다.

본 발명의 방법에 의해 리핑 유형의 알루미늄 플레이크를 함유한 금속 코팅 필름에 의해 제공되는 우수한 효과와 금속 감이 감소됨이 없이 금속 코팅 필름과 투명한 코팅 필름사이의 층간 접착력이 개선된 다층 코팅 필름을 형성할 수 있다.

Claims

리핑 유형 (leafing type) 의 알루미늄 플레이크를 함유하고 있는 금속 코팅물 (A) 의 필름을 형성하고, 이 필름을 경화시키고, 그위에 -O-PO(OH) (R₁) (여기에서, R₁은 히드록실기, 페닐기 또는 C_1-20알킬기이다) 로 표시된 인산기를 함유한 불포화 단량체와 히드록실기를 함유한 불포화 단량체로부터 형성된 폴리머를 함유하고 있는 조성물(C)을 가한 다음, 이 조성물(C)의 필름위에 투명한 코팅물(B)를 가하는 단계를 포함하고 있는, 금속 코팅물(A)의 필름위에 투명한 코팅물(B)를 가함으로써 다층 코팅 필름을 형성할 수 있는 방법.
제 1 항에 있어서, 인산기를 함유한 불포화 단량체가 산-포스폭시-C_1-20알킬(메트)아크릴레이트, 및 글리시딜 (메트)아크릴레이트와 모노-C_1-20알킬 포스페이트간의 동몰의 부가물로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 2 항에 있어서, 인산기를 함유한 불포화 단량체가 산-포스폭시-C_2-10알킬(메트)아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서, 히드록실기를 함유한 불포화 단량체가 (메트)아크릴산의C_2-20히드록시알킬 에스테르인 것을 특징으로 하는 방법.
제 4 항에 있어서, 히드록실기를 함유한 불포화 단량체가 (메트)아크릴산의 C_2-10히드록시알킬 에스테르인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서, 폴리머가 인산기를 함유한 불포화 단량체, 히드록실기를 함유한 불포화 단량체, 그리고 선택적으로 N-알콕시메틸아미드를 함유한 불포화 단량체와 다른 불포화 단량체로부터 선택된 불포화 단량체를 공중합함으로써 수득된 것임을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서, 폴리머가 5 내지 150 mg KOH/g 의 히드록실가를 가지고 있는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서, 폴리머가 인산기를 기준으로 10 내지 150 mg KOH/g 의 산가를 가지고 있는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서, 폴리머의 수평균 분자량이 1,000 내지 100,000 인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서, 조성물(C)의 필름이 0.1 내지 5 ㎛의 경화 두께를 가지고 있는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서, 지지체위에 프라이머를 가하고, 수득된 프라이머 필름을 열경화시키고, 그 위에 금속 코팅물(A)를 가함으로써 리핑 유형의 알루미늄 플레이크를 함유한 금속 코팅물(A)의 필름이 형성되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항의 방법에 의해 수득된 코팅 물품.
제 11 항에 있어서, 지지체 위에 프라이머를 가하고, 수득된 프라이머 필름를 열경화시키고, 추가로 중간 코팅물을 가하여 수득한 중간 코팅 필름을 가열하고, 그 위에 금속 코팅물 (A) 를 가하는 것을 특징으로 하는 방법.