TW201736984A - 圖型形成方法、加工基板之製造方法、光學元件之製造方法、電路基板之製造方法、電子元件之製造方法、轉印模具之製造方法 - Google Patents

圖型形成方法、加工基板之製造方法、光學元件之製造方法、電路基板之製造方法、電子元件之製造方法、轉印模具之製造方法 Download PDF

Info

Publication number
TW201736984A
TW201736984A TW106111219A TW106111219A TW201736984A TW 201736984 A TW201736984 A TW 201736984A TW 106111219 A TW106111219 A TW 106111219A TW 106111219 A TW106111219 A TW 106111219A TW 201736984 A TW201736984 A TW 201736984A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
component
curable composition
composition
weight
mold
Prior art date
Application number
TW106111219A
Other languages
English (en)
Other versions
TWI644181B (zh
Inventor
伊藤俊樹
劉衛軍
堤墨希 史塔維克
尼亞茲 克斯迪諾夫
大谷智教
田邉正幸
Original Assignee
佳能股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 佳能股份有限公司 filed Critical 佳能股份有限公司
Publication of TW201736984A publication Critical patent/TW201736984A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI644181B publication Critical patent/TWI644181B/zh

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0002—Lithographic processes using patterning methods other than those involving the exposure to radiation, e.g. by stamping
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D135/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical, and containing at least another carboxyl radical in the molecule, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D135/02—Homopolymers or copolymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/16—Coating processes; Apparatus therefor
    • G03F7/168—Finishing the coated layer, e.g. drying, baking, soaking

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Shaping Of Tube Ends By Bending Or Straightening (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)

Abstract

一種圖型形成方法，係將含有聚合性化合物的成分(a1)之硬化性組成物(A1)的層配置於基板表面，於前述硬化性組成物(A1)的層上，離散地滴加含有聚合性化合物的成分(a2)及光聚合起始劑的成分(b2)之硬化性組成物(A2)的液滴，於模具與前述基板之間夾入前述硬化性組成物(A1)及前述硬化性組成物(A2)之混合層，使前述混合層藉由照射光而硬化，自硬化後之前述混合層拉離前述模具，而於前述基板上形成圖型。

Description

圖型形成方法、加工基板之製造方法、光學元件之製造方法、電路基板之製造方法、電子元件之製造方法、轉印模具之製造方法
本發明有關圖型形成方法、加工基板之製造方法、光學元件之製造方法、電路基板之製造方法、電子元件之製造方法、轉印模具之製造方法。
半導體裝置或MEMS等中對於微細化之要求逐漸提高，作為微細加工技術之光奈米轉印技術備受矚目。
於光奈米轉印技術係將於表面形成有微細凹凸圖型之模具(模)壓抵於塗佈有光硬化性組成物(阻劑)之基板(晶圓)上之狀態使光硬化性組成物硬化。藉此，將模具之凹凸圖型轉印於光硬化性組成物之硬化膜，而於基板上形成圖型。依據光奈米轉印技術，可於基板上 形成數奈米等級之微細構造體。
專利文獻1中記載之光奈米轉印技術使用圖1加以說明。首先，於基板101上之圖型形成區域使用噴墨法離散地滴加液狀阻劑102(配置步驟(1)，圖1(a)~1(c))。所滴加之阻劑102之液滴如表示液滴擴展之方向的箭頭104所示般於基板101上擴展，該現象稱為預擴展(圖1(c))。其次該阻劑102使用形成有圖型且對後述之照射光106為透明之模具(模)105予以成形(模具接觸步驟(2)，圖1(d)及(da))。模具接觸步驟中，阻劑102之液滴如表示液滴擴展方向之箭頭104所示般擴展至基板101與模具105之間隙的全部區域(圖1(d))。該現象稱為預擴展。且，於模具接觸步驟中，阻劑102藉由毛細管現象亦如表示液滴擴展之方向的箭頭104所示般填充至模具105上之凹部內部(圖1(da))。該填充現象稱為填充(fill)。直至擴展與填充結束為止之時間稱為填充時間。完成阻劑102之填充後，照射照射光106使阻劑102硬化(光照射步驟(3)，圖1(e))，隨後自模具105拉離基板101(脫模步驟(4)，圖1(f)及1(fa))。藉由實施該等步驟，而於基板101上形成具有特定圖型形狀之光硬化膜107(圖1(f))。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第4791357號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]S. Reddy, R. T. Bonnecaze/Microelectronic Engineering, 82(2005) 60-70
[非專利文獻2]N. Imaishi/Int. J. Microgravity Sci. No. 31 Supplement 2014(S5-S12)
專利文獻1中記載之光奈米轉印技術中，有自模具接觸開始直至完成擴展與填充為止之時間(填充時間)長且處理量低之課題。
因此本發明人等探討填充時間短，亦即高處理量之光奈米轉印技術(Short Spread Time Nanoimprint Lithography，以下稱為SST-NIL)。SST-NIL如圖2之示意剖面圖所示具有如下步驟：於基板201上積層液狀硬化性組成物(A1)202之第一積層步驟(1)、於前述硬化性組成物(A1)202之層上離散地積層硬化性組成物(A2)203之液滴之第二積層步驟(2)、於具有圖型之模具205與基板201之間夾入硬化性組成物(A1)202及硬化性組成物(A2)203部分地混合而成之層之模具接觸步驟(3)、使前述2種硬化性組成物部分地混合而成之層，藉由 自模具205側照射照射光206而硬化之光照射步驟(4)、自硬化後之硬化性組成物所成之層(具有圖型形狀之硬化膜207)拉離模具205之脫模步驟(5)。
SST-NIL中，自第二積層步驟(2)直至脫模步驟(5)為止之一連串步驟單位稱為「注料(shot)」，模具205與硬化性組成物(A1)202及硬化性組成物(A2)203接觸之區域，亦即基板201上形成圖型之區域稱為「注料區域」。
SST-NIL中，由於離散地滴加之硬化性組成物(A2)203之液滴於硬化性組成物(A1)202之液膜上快速地如表示液滴方向之箭頭204所示般擴大，故填充時間短，而為高處理量。SST-NIL之詳細機制將於後述。
本發明所欲解決之SST-NIL之課題使用圖3之示意剖面圖加以說明。圖3(a)~(c)之步驟(1)~(3)係對應於圖2(c)~(g)中之第二積層步驟~脫模步驟，圖3(d)之步驟(4)對應於後續之注料之第二積層步驟。
使用例如旋轉塗佈法將硬化性組成物(A1)302以比注料區域304更廣面積積層於基板301上例如積層於基板301整面。另一方面，使用例如噴墨法將硬化性組成物(A2)303限定於該注料區域304而離散地積層。
自模具308之背面(未與硬化性組成物(A2)303接觸之側)照射照射光306，但此時洩漏光307亦照射至積層於注料區域304外之硬化性組成物 (A1)302。
此處，於鄰接於注料區域304之鄰接注料區域305之一部分中，進行因洩漏光307所致之硬化性組成物(A1)302之硬化反應，確認存在有以洩漏光307硬化之硬化性組成物(A1)309。而且，已知於以洩漏光307硬化之硬化性組成物(A1)309上滴加之硬化性組成物(A2)303之液滴310之擴大變慢。本發明人等發現如下課題：因一部分液滴之擴大慢，而使鄰接注料區域305中產生未填充缺陷，或產生為了不發生未填充缺陷而拉長填充時間之必要，結果使生產性降低。
為了不發生洩漏光307，雖亦可考慮使用設有遮光構造之模具308，或應用不發生洩漏光307之精密光學系統之對策，但模具308或裝置之成本亦變高。
本發明之目的在於提供高處理量、低成本且可以均一精度加工基板之複數注料區域之SST-NIL技術。
本發明之圖型形成方法，係依序具有下述步驟：將至少含有聚合性化合物的成分(a1)之硬化性組成物(A1)所成之層積層於基板表面之第一積層步驟(1)，於前述硬化性組成物(A1)所成之層上，離散地滴加至少含有聚合性化合物的成分(a2)及光聚合起始劑的成 分(b2)之硬化性組成物(A2)的液滴並積層之第二積層步驟(2)，於具有圖型之模具與前述基板之間夾入前述硬化性組成物(A1)及前述硬化性組成物(A2)部分地混合而成之混合層之步驟(3)，使前述混合層藉由自前述模具側照射光而硬化之光照射步驟(4)，自硬化後之前述混合層拉離前述模具之步驟(5)，其特徵為於前述模具與前述混合層接觸之區域周圍亦積層前述硬化性組成物(A1)，前述硬化性組成物(A1)之前述光聚合起始劑的成分(b1)之含量，相對於前述聚合性化合物的成分(a1)100重量份，為0重量份以上且未達0.1重量份，以照度1.00mW/cm2、曝光時間100.0秒之條件曝光時，前述聚合性化合物的成分(a1)之聚合轉化率為50%以下。
依據本發明，可提供高處理量、低成本且可以均一精度加工基板之複數注料區域之圖型形成方法。
本發明之其他特徵可參考所附之圖式藉由例示各種實施形態之以下說明而明瞭。
101‧‧‧基板
102‧‧‧阻劑
104‧‧‧箭頭
105‧‧‧模具
106‧‧‧照射光
107‧‧‧硬化膜
108‧‧‧殘膜
201‧‧‧基板
202‧‧‧硬化性組成物(A1)
203‧‧‧硬化性組成物(A2)
204‧‧‧箭頭
205‧‧‧模具
206‧‧‧照射光
207‧‧‧硬化膜
301‧‧‧基板
302‧‧‧硬化性組成物(A1)
303‧‧‧硬化性組成物(A2)
304‧‧‧注料區域
305‧‧‧鄰接注料區域
306‧‧‧照射光
307‧‧‧洩漏光
308‧‧‧模具
309‧‧‧硬化之硬化性組成物(A1)
310‧‧‧液滴
400‧‧‧衰減全反射紅外線分光測定裝置
401‧‧‧紅外線
402‧‧‧檢測器
403‧‧‧金剛石ATR結晶
404‧‧‧硬化性組成物
405‧‧‧石英玻璃
406‧‧‧漸消散波
407‧‧‧照射光
圖1係顯示光奈米轉印技術之先前例之示意剖面圖。
圖2係顯示SST-NIL技術之示意剖面圖。
圖3係說明發明欲解決之課題之示意剖面圖。
圖4係具備光照射機構之衰減全反射紅外線分光測定裝置之概略圖。
以下，針對本發明之實施形態邊參考適當圖式邊詳細說明。惟，本發明並非限定於以下說明之實施形態者。且，在不脫離本發明主旨之範圍內，基於本技藝者之通常知識，對以下說明之實施形態施加適當變更、改良等者亦包含於本發明範圍。又，硬化性組成物(A1)所含之成分(a)記為成分(a1)，硬化性組成物(A2)所含之成分(a)記為成分(a2)。針對成分(b)至成分(e)亦同樣。
[硬化性組成物]
本實施形態之硬化性組成物(A1)及(A2)係至少具有聚合性化合物的成分(a)之組成物。本實施形態之硬化性組成物亦可進而含有光聚合起始劑的成分(b)、增感劑的成分(c)、非聚合性化合物的成分(d)、溶劑的成分(e)。
又，本說明書中所謂硬化膜意指於基板上使硬化性組 成物聚合並硬化之膜。又，硬化膜之形狀並未特別限定，亦可於表面具有圖型形狀。
以下，針對各成分詳細說明。
<成分(a)：聚合性化合物>
成分(a)係聚合性化合物。此處，本說明書中所謂聚合性化合物係藉由與自光聚合起始劑的成分(b)產生之聚合因子(自由基等)反應進行連鎖反應(聚合反應)而形成由高分子化合物所成之膜的化合物。
作為此種聚合性化合物舉例為例如自由基聚合性化合物。聚合性化合物的成分(a)可僅由一種聚合性化合物構成，亦可由複數種聚合性化合物構成。
作為自由基聚合性化合物較好為具有1個以上丙烯醯基或甲基丙烯醯基之化合物，亦即(甲基)丙烯酸化合物。因此，本實施形態之硬化性組成物較好含有(甲基)丙烯酸化合物作為成分(a)，更好成分(a)之主成分為(甲基)丙烯酸化合物，最好成分(a)全部為(甲基)丙烯酸化合物。又，此處記載之成分(a)之主成分為(甲基)丙烯酸化合物表示成分(a)之90重量%以上為(甲基)丙烯酸化合物。
自由基聚合性化合物係以具有1個以上丙烯醯基或甲基丙烯醯基之複數種化合物構成時，較好包含單官能(甲基)丙烯酸單體與多官能(甲基)丙烯酸單體。其理由為藉由組合單官能(甲基)丙烯酸單體與多官能 (甲基)丙烯酸單體，可獲得機械強度較強之硬化膜。
作為具有1個丙烯醯基或甲基丙烯醯基之單官能(甲基)丙烯酸化合物舉例為例如(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基-2-甲基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-苯氧基-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-苯基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸4-苯基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-(2-苯基苯基)-2-羥基丙酯、EO改性之對-枯基酚之(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2,4-二溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2,4,6-三溴苯氧基乙酯、EO改性苯氧基(甲基)丙烯酸酯、PO改性苯氧基(甲基)丙烯酸酯、聚氧乙烯壬基苯基醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸1-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸酯2-甲基-2-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸酯2-乙基-2-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸三環癸酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸4-丁基環己酯、丙烯醯基嗎啉、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己 酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸異硬脂酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、二丙酮(甲基)丙烯醯胺、異丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、第三辛基(甲基)丙烯醯胺、二甲胺基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙胺基乙基(甲基)丙烯酸酯、7-胺基-3,7-二甲基辛基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基胺基丙基(甲基)丙烯醯胺等，但不限於該等。
作為上述單官能(甲基)丙烯酸化合物之市售品舉例為ARONIX(註冊商標)M101、M102、M110、M111、M113、M117、M5700、TO-1317、M120、M150、M156(以上為東亞合成製)、MEDOL10、MIBDOL10、CHDOL10、MMDOL30、MEDOL30、MIBDOL30、CHDOL30、LA、IBXA、2-MTA、HPA、BISCOTE #150、#155、#158、#190、#192、#193、#220、#2000、#2100、 #2150(以上為大阪有機化學工業製)、LIGHT ACRYLATE BO-A、EC-A、DMP-A、THF-A、HOP-A、HOA-MPE、HOA-MPL、PO-A、P-200A、NP-4EA、NP-8EA、EPOXY ESTER M-600A(以上為共榮社化學製)、KAYARD(註冊商標)TC110S、R-564、R-128H(以上為日本化藥製)、NK ESTER AMP-10G、AMP-20G(以上為新中村化學工業製)、FA-511A、512A、513A(以上為日立化成製)、PHE、CEA、PHE-2、PHE-4、BR-31、BR-31M、BR-32(以上為第一工業製藥製)、VP(BASF製)、ACMO、DMAA、DMAPAA(以上為興人製)等，但不限於該等。
又，具有2個以上丙烯醯基或甲基丙烯醯基之多官能(甲基)丙烯酸化合物舉例為例如三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、PO改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO、PO改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基三環癸烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-金剛烷二甲醇二(甲基)丙烯酸 酯、三(2-羥基乙基)異氰尿酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯醯氧基)異氰尿酸酯、雙(羥基甲基)三環癸烷二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、EO改性2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯基)苯基)丙烷、PO改性2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯基)苯基)丙烷、EO、PO改性2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯基)苯基)丙烷等，但不限於該等。
作為上述多官能(甲基)丙烯酸化合物之市售品舉例為YUPIMER(註冊商標)UV SA1002、SA2007(以上為三菱化學製)、BISCOTE #195、#230、#215、#260、#335HP、#295、#300、#360、#700、GPT、3PA(以上為大阪有機化學工業製)、LIGHT ACRYLATE 4EG-A、9EG-A、NP-A、DCP-A、BP-4EA、BP-4PA、TMP-A、PE-3A、PE-4A、DPE-6A(以上為共榮社化學製)、KAYARAD(註冊商標)PET-30、TMPTA、R-604、DPHA、DPCA-20、-30、-60、-120、HX-620、D-310、D-330(以上為日本化藥製)、ARONIX(註冊商標)M208、M210、M215、M220、M240、M305、M309、M310、M315、M325、M400(以上為東亞合成製)、RIPOXY(註冊商標)VR-77、VR-60、VR-90(以上為昭和高分子製)等，但不限於該等。
又，上述之化合物群中，所謂(甲基)丙烯酸酯意指具有丙烯酸酯或與其同等之醇殘基之甲基丙烯酸酯。所謂(甲基)丙烯醯基意指具有丙烯醯基或與其同等 之醇殘基之甲基丙烯醯基。EO表示環氧乙烷，所謂EO改性化合物A表示化合物A之(甲基)丙烯酸殘基與醇殘基透過環氧乙烷基之嵌段構造鍵結之化合物。又，PO表示環氧丙烷，所謂PO改性化合物B表示化合物B之(甲基)丙烯酸殘基與醇殘基透過環氧丙烷基之嵌段構造鍵結之化合物。
聚合性化合物的成分(a1)於硬化性組成物(A1)中之調配比例，相對於成分(a1)、成分(b1)、成分(c1)、成分(d1)之合計重量，亦即去除溶劑的成分(e1)之硬化性組成物(A1)之成分的合計重量，宜為50重量%以上100重量%以下。且較好為80重量%以上100重量%以下，更好為大於90重量%且100重量%以下。
藉由使聚合性化合物的成分(a1)於硬化性組成物(A1)中之調配比例，相對於成分(a1)、成分(b1)、成分(c1)、成分(d1)之合計重量為50重量%以上，可使所得硬化膜成為具有某程度之機械強度的硬化膜。
聚合性化合物的成分(a2)於硬化性組成物(A2)中之調配比例，相對於成分(a2)、成分(b2)、成分(c2)、成分(d2)之合計重量，亦即去除溶劑的成分(e2)之硬化性組成物(A2)之成分的合計重量，宜為50重量%以上99.9重量%以下。且較好為80重量%以上99重量%以下，更好為大於90重量%且98重量%以下。
藉由使聚合性化合物的成分(a2)於硬化性組成物 (A2)中之調配比例，相對於成分(a2)、成分(b2)、成分(c2)、成分(d2)之合計重量為50重量%以上，可使所得硬化膜成為具有某程度之機械強度的硬化膜。
且，如後述，硬化性組成物(A1)較好含有成分(e1)，成分(a1)相對於含溶劑的成分(e1)之硬化性組成物(A1)之成分的合計重量，宜為0.01重量%以上10重量%以下。
<成分(b)：光聚合起始劑>
成分(b)係光聚合起始劑。
本說明書中，光聚合起始劑係感知特定波長之光並發生上述聚合因子(自由基)之光聚合起始劑。具體而言，光聚合起始劑係藉由光(紅外線、可見光、紫外線、遠紫外線、X射線、電子束等之帶電粒子束等、放射線)而發生自由基之聚合起始劑(自由基產生劑)。
成分(b)可由一種光聚合起始劑構成，亦可由複數種光聚合起始劑構成。
作為自由基產生劑舉例為例如2-(鄰-氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(鄰-氯苯基)-4,5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(鄰-氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(鄰-或對-甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物等之可具有取代基之2,4,5-三芳基咪唑二聚物；二苯甲酮、N,N’-四甲基-4,4’-二胺基二苯甲酮(米氏酮)、N,N’-四乙基-4,4’-二胺基二苯甲酮、4-甲氧基-4’- 二甲胺基二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4,4’-二甲氧基二苯甲酮、4,4’-二胺基二苯甲酮等之二苯甲酮衍生物；2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮等之α-胺基芳香族酮衍生物；2-乙基蒽醌、菲醌(phenanthrenequinone)、2-第三丁基蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-苯并蒽醌、2-苯基蒽醌、2,3-二苯基蒽醌、1-氯蒽醌、2-甲基蒽醌、1,4-萘坤、9,10-菲醌(phenanthraquinone)、2-甲基-1,4-萘醌、2,3-二甲基蒽醌等之醌類；苯偶因甲醚、苯偶因乙醚、苯偶因苯醚等之苯偶因醚衍生物；苯偶因、甲基苯偶因、乙基苯偶因、丙基苯偶因等之苯偶因衍生物；苄基二甲基縮酮等之苄基衍生物；9-苯基吖啶、1,7-雙(9,9’-吖啶基)庚烷等之吖啶衍生物；N-苯基甘胺酸等之N-苯基甘胺酸衍生物；苯乙酮、3-甲基苯乙酮、苯乙酮苄基縮酮、1-羥基環己基苯基酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮等之苯乙酮衍生物；噻噸酮、二乙基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、2-氯噻噸酮等之噻噸酮衍生物；2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦等之醯基氧化膦衍生物；1,2-辛二酮、1-[4-(苯硫基)-,2-(O-苯甲醯基肟)]-乙酮、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙醯基肟)等之肟酯衍生物；氧雜蒽酮、茀酮、苯甲醛、螢烯、蒽醌、三苯胺、咔唑、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、2-羥基-2- 甲基-1-苯基丙烷-1-酮等，但不限於該等。
作為上述自由基產生劑之市售品舉例為Irgacure 184、369、651、500、819、907、784、2959、CGI-1700、-1750、-1850、CG24-61、Darocur 1116、1173、Lucirin(註冊商標)TPO、LR8893、LR8970(以上為BASF製)、YUBECRYL P36(UCB製)等，但不限於該等。
該等中，成分(b)較好為醯基氧化膦系聚合起始劑。又，上述例中，醯基氧化膦系聚合起始劑係2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦等之醯基氧化膦系化合物。
本發明中，硬化性組成物(A1)係為實質上不具有光反應性。因此，光聚合起始劑的成分(b1)於硬化性組成物(A1)中之調配比例，相對於成分(a1)100重量份，為0重量份以上且未達0.1重量份。且較好為0重量份以上0.01重量份以下，又更好為0重量份以上0.001重量份以下。
藉由使硬化性組成物(A1)中之成分(b1)之調配比例相對於成分(a1)100重量份為未達0.1重量份，可使硬化性組成物(A1)實質上不具有光反應性。因此不會產生如前述之因洩漏光307(圖3)所致之光硬化，於鄰接注料區域305(圖3)中即使為短填充時間亦可獲得未填充缺陷少的圖型。針對該注料之硬化性組成物(A1)之硬 化反應將於後述。
光聚合起始劑的成分(b2)於硬化性組成物(A2)中之調配比例，相對於成分(a2)、成分(b2)、後述成分(c2)、成分(d2)之合計重量，亦即去除溶劑的成分(e2)之硬化性組成物(A2)之成分的合計重量，宜為0.1重量%以上50重量%以下。且較好為0.1重量%以上20重量%以下，更好為1重量%以上10重量%以下。
藉由使硬化性組成物(A2)中之成分(b2)之調配比例相對於成分(a2)、成分(b2)、成分(c2)、成分(d2)之合計重量為0.1重量%以上，可加速組成物之硬化速度，可使反應效率良好。且藉由使成分(b2)之調配比例相對於成分(a2)、成分(b2)、成分(c2)、成分(d2)之合計重量為50重量%以下，可使所得硬化膜成為具有某程度機械強度之硬化膜。
<成分(c)：增感劑>
本說明書中之增感劑的成分(c)係定義為於共存光聚合起始劑的成分(b)之情況時促進光聚合起始劑的成分(b)之光自由基發生之化合物，且單獨存在增感劑的成分(c)實質上不具有起始光自由基聚合之能力的化合物。
本發明中，硬化性組成物(A1)較好含有增感劑的成分(c1)。其原因為實質上不含光聚合起始劑的 成分(b1)之硬化性組成物(A1)之該注料中的光硬化性可藉由增感機制而提高，且於鄰接注料區域305(圖3)中不產生因洩漏光307(圖3)所致之光硬化之故。硬化性組成物(A1)之該注料中之光硬化性之增感機制將於後述。
此處，所謂「單獨存在增感劑的成分(c)實質上不起始光自由基聚合」係定義為「於不含有聚合起始劑的成分(b)，而含有聚合性化合物的成分(a)與增感劑的成分(c)之硬化性組成物中，以照度1.00mW/cm2、曝光時間3.2秒之條件曝光時，前述聚合性化合物的成分(a)之聚合轉化率為3%以下」。聚合轉化率之測定方法將於後述。
且，本發明中，即使定義為某添加量中滿足上述條件之增感劑，但應留意亦有多於此之添加量中脫離上述條件而不定義為增感劑之情況。
作為增感劑的成分(c)舉例為例如增感色素等。增感色素係藉由吸收特定波長之光而被激發而與成分(b)的光聚合起始劑相互作用之化合物。又此處記載之相互作用係自激發狀態之增感色素朝成分(b)的光聚合起始劑之能量移動或電子移動等。
作為增感色素之具體例舉例為蒽衍生物、蒽醌衍生物、芘衍生物、苝衍生物、咔唑衍生物、二苯甲酮衍生物、噻噸酮衍生物、氧雜蒽醌衍生物、色滿衍生物、菲嗪衍生物、樟腦醌衍生物、吖啶系色素、硫吡錠鹽系色 素、花青系色素、醌系色素、苯乙烯醌系色素、同色滿系色素、硫雜蒽系色素、氧雜蒽系色素、類菁(Oxonol)系色素、青系色素、若丹明系色素、吡錠鹽系色素等，但不限於該等。
作為上述增感劑的成分(c)之市售品舉例為7-二乙胺基-4-甲基香豆素(東京化成工業)、4,4’-雙(二乙胺基)二苯甲酮(東京化成工業)、2-異丙基噻噸酮(東京化成工業)。
增感劑的成分(c)可單獨使用一種，亦可混合兩種以上使用。
增感劑的成分(c1)於硬化性組成物(A1)中之調配比例，相對於成分(a1)、成分(b1)、成分(c1)、成分(d1)之合計重量，亦即去除溶劑的成分(e1)之硬化性組成物(A1)之成分的合計重量，較好為0.01重量%以上10重量%以下，特佳為0.01重量%以上3重量%以下。增感劑的成分(c1)於硬化性組成物(A1)中之調配比例，相對於成分(a1)、成分(b1)、成分(c1)、成分(d1)之合計重量，少於0.01重量%時有增感效果不充分之情況，多於10重量%時有僅增感劑的成分(c1)即起始光聚合之情況。
增感劑的成分(c2)於硬化性組成物(A2)中之調配比例，相對於成分(a2)、成分(b2)、成分(c2)、成分(d2)之合計重量，亦即去除溶劑的成分(e2)之硬化性組成物(A2)之成分的合計重量，較好為0.01重量% 以上10重量%以下，特佳為0.01重量%以上3重量%以下。增感劑的成分(c2)於硬化性組成物(A2)中之調配比例，相對於成分(a2)、成分(b2)、成分(c2)、成分(d2)之合計重量，少於0.01重量%時有增感效果不充分之情況，多於10重量%時有僅增感劑的成分(c2)即起始光聚合之情況。
<成分(d)：非聚合性化合物>
本實施形態之硬化性組成物(A1)及(A2)除前述之成分(a)、成分(b)、成分(c)以外，根據各種目的，在不損及本發明效果之範圍，可進而含有非聚合性化合物的成分(d)。作為此種成分(d)，舉例為不具有(甲基)丙烯醯基等之聚合性官能基且不具有感知特定波長之光而產生上述聚合因子(自由基)之能力之化合物。舉例為例如氫供體、內添加型脫模劑、界面活性劑、抗氧化劑、聚合物成分、其他添加劑等。作為成分(d)之前述化合物可含有複數種。
氫供體係與自光聚合起始劑的成分(b)產生之起始自由基或聚合生長末端之自由基反應，產生反應性更高之自由基之化合物。較好於光聚合起始劑的成分(b)為光自由基產生劑時添加。
作為此種氫供體之具體例舉例為正丁胺、二正丁胺、烯丙基硫脲、三乙胺、三伸乙四胺、4,4’-雙(二烷胺基)二苯甲酮、N,N-二甲胺基苯甲酸乙酯、N,N-二甲 胺基苯甲酸異戊酯、戊基-4-二甲胺基苯甲酸酯、三乙醇胺、N-苯基甘胺酸等之胺化合物、2-巰基-N-苯基苯并咪唑、巰基丙酸酯等之巰基化合物、s-苄基異鋶脲-對-甲苯次硫酸酯等硫化合物、三正丁膦等之磷化合物，但不限於該等。
氫供體可單獨使用一種，亦可混合兩種以上使用。且氫供體亦可具有作為增感劑之功能。
基於減低模具與阻劑之間之界面結合力亦即減低後述之脫模步驟中之脫模力為目的，可於硬化性組成物中添加內添加型脫模劑。本說明書中所謂內添加型意指於硬化性組成物之配置步驟前預先添加於硬化性組成物中。
作為內添加型脫模劑，可使用聚矽氧系界面活性劑、氟系界面活性劑、烴系界面活性劑等之界面活性劑等。又，本發明中之內添加型脫模劑為不具有聚合性者。
作為氟系界面活性劑包含具有全氟烷基之醇的聚環氧烷(聚環氧乙烷、聚環氧丙烷等)加成物、全氟聚醚之聚環氧烷(聚環氧乙烷、聚環氧丙烷等)加成物等。又，氟系界面活性劑亦可於分子構造之一部分(例如末端基)具有羥基、烷氧基、烷基、胺基、硫醇基等。
作為氟系界面活性劑可使用市售品。作為市售品舉例為例如MEGAFAC(註冊商標)F-444、TF-2066、TF-2067、TF-2068(以上為DIC製)、FLUORAD FC-430、FC-431(以上為住友3M製)、SURFLON(註冊商標)S-382(AGC製)、EFTOP EF-122A、122B、122C、EF-121、EF-126、EF-127、MF-100(以上TOHKEM PRODUCTS製)、PF-636、PF-6320、PF-656、PF-6520(以上OMNOVA Solutions製)、UNIDYNE(註冊商標)DS-401、DS-403、DS-451(以上為大金工業製)、FTERGENT(註冊商標)250、251、222F、208G(以上為NEOS製)等。
又，內添加型脫模劑亦可為烴系界面活性劑。
作為烴系界面活性劑包含對碳數1~50之烷醇加成碳數2~4之環氧烷之烷基醇聚環氧烷加成物等。
作為烷基醇聚環氧烷加成物舉例為甲醇環氧乙烷加成物、癸醇環氧乙烷加成物、月桂醇環氧乙烷加成物、鯨蠟醇環氧乙烷加成物、硬脂醇環氧乙烷加成物、硬脂醇環氧乙烷/環氧丙烷加成物等。又，烷基醇聚環氧烷加成物之末端基不限定於可單純對烷醇加成聚環氧烷而製造之羥基。該羥基亦可取代為其他取代基例如羧基、胺基、吡啶基、硫醇基、矽烷醇基等之極性官能基或烷基、烷氧基等之疏水性官能基。
烷基醇聚環氧烷加成物亦可使用市售品。作為市售品舉例為青木油脂工業製之聚氧乙烯甲醚(甲醇環氧乙烷加成物)(BLAUNON MP-400、MP-550、MP-1000)、青木油脂工業製之聚氧乙烯癸醚(癸醇環氧乙烷 加成物)(FINESURF D-1303、D-1305、D-1307、D-1310)、青木油脂工業製之聚氧乙烯月桂醚(月桂醇環氧乙烷加成物)(BLAUNON EL-1505)、青木油脂工業製之聚氧乙烯鯨蠟醚(鯨蠟醇環氧乙烷加成物)(BLAUNON CH-305、CH-310)、青木油脂工業製之聚氧乙烯硬脂醚(硬脂醇環氧乙烷加成物)(BLAUNON SR-705、SR-707、SR-715、SR-720、SR-730、SR-750)、青木油脂工業製之無規聚合型聚氧乙烯聚氧丙烯硬脂醚(BLAUNON SA-50/50、1000R、SA-30/70、2000R)、BASF製之聚氧乙烯甲醚(Pluriol(註冊商標)A760E)、花王製之聚氧乙烯烷基醚(EMULGEN系列)等。
作為該等烴系界面活性劑中之內添加型脫模劑較好為烷醇聚環氧烷加成物，更好為長鏈烷醇聚環氧烷加成物。
內添加型脫模劑可單獨使用一種，亦可混合兩種以上使用。
非聚合性化合物的成分(d)於硬化性組成物中之調配比例，相對於成分(a)、成分(b)、成分(c)、成分(d)之合計重量，亦即去除溶劑之硬化性組成物的成分的合計重量，宜為0重量%以上50重量%以下。且較好為0.1重量%以上50重量%以下，更好為0.1重量%以上20重量%以下。
藉由使成分(d)之調配比例相對於成分(a)、成分 (b)、成分(c)、成分(d)之合計重量為50重量%以下，可所得硬化膜成為具有某程度機械強度之硬化膜。
<成分(e)：溶劑>
本實施形態之硬化性組成物亦可含有溶劑的成分(e)。作為成分(e)，只要可溶解成分(a)、成分(b)、成分(c)、成分(d)之溶劑，則未特別限制。作為較佳之溶劑為在常壓下沸點為80℃以上200℃以下之溶劑。進而較好為具有至少1個酯構造、酮構造、羥基、醚構造之任一者之溶劑。具體而言，為自丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、環己酮、2-庚酮、γ-丁內酯、乳酸乙酯選出之單獨一種或該等之混合溶劑。
本實施形態之硬化性組成物(A1)較好含有成分(e1)。如後述，係因作為對基板上塗佈硬化性組成物(A1)之方法較好為旋轉塗佈法之故。
<硬化性組成物之調配時之溫度>
調製本實施形態之硬化性組成物(A1)及(A2)時，使各成分在特定溫度條件下混合．溶解。具體而言，在0℃以上100℃以下之範圍進行。
<硬化性組成物之黏度>
本實施形態之硬化性組成物(A1)及(A2)較好為液體。其原因為於後述之模具接觸步驟中，硬化性組成物 (A1)及/或(A2)之擴展及填充會快速地完成，亦即填充時間短。
本實施形態之硬化性組成物(A1)之去除溶劑的成分(e1)之成分的組成物之25℃之黏度較好為1mPa．s以上1000mPa．s以下。且更好為1mPa．s以上500mPa．s以下，又更好為1mPa．s以上150mPa．s以下。
本實施形態之硬化性組成物(A2)之去除溶劑的成分(e2)之成分的組成物之25℃之黏度較好為1mPa．s以上100mPa．s以下。且更好為1mPa．s以上50mPa．s以下，又更好為1mPa．s以上12mPa．s以下。
藉由使硬化性組成物(A1)及(A2)之黏度為100mPa．s以下，於硬化性組成物(A1)及(A2)接觸於模具時，會快速地完成擴展及填充(非專利文獻1)。亦即藉由使用本實施形態之硬化性組成物，可以高處理量實施光奈米轉印法。又，不易產生因填充不良所致之圖型缺陷。
又，藉由使黏度為1mPa．s以上，於基板上塗佈硬化性組成物(A1)及(A2)時，不易產生塗佈不均。再者，於硬化性組成物(A1)及(A2)接觸於模具時，硬化性組成物(A1)及(A2)不易自模具端部流出。
<硬化性組成物之表面張力>
本實施形態之硬化性組成物(A1)及(A2)之表面 張力係針對去除溶劑的成分(e)之硬化性組成物(A1)或(A2)的成分之組成物於23℃之表面張力較好為5mN/m以上70mN/m以下。且，更好為7mN/m以上50mN/m以下，又更好為10mN/m以上40mN/m以下。此處，表面張力越高，例如若為5mN/m以上，則由於毛細管力作用強，故於硬化性組成物(A1)及/或(A2)接觸於模具時，短時間即完成填充(擴展及填充)(非專利文獻1)。
且，藉由使表面張力為70mN/m以下，而使硬化性組成物硬化所得之硬化膜成為具有表面平滑性之硬化膜。
本實施形態中，較好去除溶劑的成分(e1)之硬化性組成物(A1)的成分之組成物之表面張力高於去除溶劑的成分(e2)之硬化性組成物(A2)的成分之組成物之表面張力。係因為於模具接觸步驟前，因後述之馬蘭哥尼(Marangoni)效應而加速硬化性組成物(A2)之預擴展(液滴擴展至廣範圍)，縮短後述之模具接觸步驟中之擴展所需之時間，結果可縮短填充時間。
所謂馬蘭哥尼效應係起因於液體表面張力之局部差之自由表面移動之現象(非專利文獻2)。以表面張力亦即表面能之差作為驅動力，表面張力低之液體產生擴散而覆蓋更廣表面。亦即，於基板全面塗佈表面張力高的硬化性組成物(A1)時，若滴下表面張力低的硬化性組成物(A2)，則加速硬化性組成物(A2)之預擴展之故。
<硬化性組成物之接觸角>
本實施形態之硬化性組成物(A1)及(A2)之接觸角，針對去除溶劑的成分(e)之硬化性組成物(A1)及(A2)的成分之組成物，對於基板表面及模具表面兩者較好為0°以上90°以下。接觸角大於90°時，於模具圖型內部或基板-模具之間隙中毛細管力朝負方向(使模具與硬化性組成物間之接觸界面收縮之方向)作用，而無法填充。特佳為0°以上30°以下。接觸角越低毛細管力作用越強，故填充速度快(非專利文獻1)。
<硬化性組成物中混入之雜質>
本實施形態之硬化性組成物(A1)及(A2)較好儘可能不含雜質。此處記載之雜質意指前述成分(a)、成分(b)、成分(c)、成分(d)及成分(e)以外者。
因此，本實施形態之硬化性組成物較好為經過純化步驟所得者。作為此純化步驟較好使用過濾器等過濾等。
使用過濾器進行過濾時，具體而言，將前述成分(a)、成分(b)及根據需要添加之添加成分混合後，較好以例如孔徑0.001μm以上5.0μm以下之過濾器過濾。使用過濾器進行過濾時，可多階段進行，更好為重複多次進行。又，經過濾之液亦可進行再度過濾。亦可使用複數個孔徑不同之過濾器過濾。過濾使用之過濾器可使用聚乙烯樹脂製、聚丙烯樹脂製、氟樹脂製、尼龍樹脂製等 之過濾器，並未特別限定。
藉由經過此等純化步驟，可去除混入硬化性組成物中之顆粒等之雜質。藉此，可防止因顆粒等之雜質而使硬化性組成物硬化後所得之硬化膜意外地產生凹凸，可防止圖型缺陷發生。
又，本實施形態之硬化性組成物使用於製造半導體積體電路時，為了不阻礙製品動作，較好極力避免於硬化性組成物中混入含金屬原子之雜質(金屬雜質)。此情況下，硬化性組成物所含之金屬雜質濃度較好為10ppm以下，更好為100ppb以下。
<用以使硬化性組成物硬化之光波長>
前述馬蘭哥尼效應藉由使本發明之前述硬化性組成物(A1)及(A2)以液體狀態接觸而充分地展現效果。然而將前述硬化性組成物(A1)塗佈於前述基板全面後，部分地塗佈前述硬化性組成物(A2)並進行光照射時，會有因洩漏光亦即光朝該注料區域外擴散，使塗佈至該注料區域外之前述硬化性組成物(A1)之聚合反應進行之情況。即使前述硬化性組成物(A1)實質上不含前述光聚合起始劑亦極少引起該聚合反應。前述硬化性組成物(A1)之聚合反應進行並硬化之部位，於塗佈前述硬化性組成物(A2)時，無法充分地展現馬蘭哥尼效應，因預擴展不充分而產生未填充缺陷。
本發明之發明人等經積極檢討之結果，發現 實質不含光聚合起始劑之硬化性組成物(A1)之極少聚合反應可藉由波長350nm以下之光而引起。尤其具有芳香環之(甲基)丙烯酸酯進行聚合反應之可能性高。另一方面，發現照射不含波長350nm以下之光，尤其照射365nm之單一波長光時，本發明之硬化性組成物(A1)進行聚合反應之可能性低。
因此，本發明之硬化性組成物(A1)及(A2)之混合物之硬化所用之光，較好為前述硬化性組成物(A1)不硬化之光，亦即不含350nm以下之光，更好為365nm或375nm之單一波長光。又所謂單一波長光定義為分光強度分佈之波峰半值寬為10nm以下之光。
<硬化性組成物之聚合轉化率之評價>
本發明所用之硬化性組成物之藉由光照射所致之聚合轉化率可使用例如圖4所示之具備光照射機構之衰減全反射紅外線分光測定裝置400測定。此處，聚合轉化率可定義為伴隨光聚合反應之成分(a)之聚合性官能基之消失比例。又，該比例係與聚合性官能基聚合之比例同義。
圖4之衰減全反射紅外線分光測定裝置400中，硬化性組成物404係以夾於圖4之衰減全反射紅外線分光測定裝置400所具備之金剛石ATR結晶403與石英玻璃405之間之樣態配置。接著藉由自石英玻璃404朝向硬化性組成物404照射照射光407，而使硬化性組成物404硬化。此處紅外線401朝向金剛石ATR結晶403照 射。接著藉由檢測器402檢測於金剛石ATR結晶403上數μm之範圍內產生之漸消散波406，每1秒取得數片以上數十片以下之硬化性組成物404之衰減全反射紅外線分光光譜。藉此，可以即時取得光硬化中之硬化性組成物404之紅外線分光光譜。又，任意曝光量下之硬化性組成物404之聚合轉化率(%)可依據下述式(1)計算。
[聚合轉化率(%)]=100×(1-P2/P1) (1)
(式(1)中，P1表示光照射剛開始時之源自成分(a)之聚合性官能基之波峰的波峰強度(初期強度)，P2表示以任意時間曝光後之源自成分(a)之聚合性官能基之波峰的波峰強度(初期強度))。
本發明中，於照度1mW/cm2之條件下，聚合轉化率超過50%之最低曝光量(mJ/cm2)定義為半衰減曝光量(mJ/cm2)，使用作為硬化性組成物之聚合速度之指標。意指半衰減曝光量之值越大，光聚合越慢，越小光聚合越快。
[圖型形成方法]
其次針對本實施形態之圖型形成方法，使用圖2之示意剖面圖加以說明。
本實施形態之圖型形成方法係光奈米轉印方法之一形態。本實施形態之圖型形成方法具有於基板201上積層前述本實施形態之硬化性組成物(A1)202之第一積層步驟(1)， 於前述硬化性組成物(A1)202之層上積層硬化性組成物(A2)203之第二積層步驟(2)，於具有原型圖型之模具205與基板201之間夾入硬化性組成物(A1)202及硬化性組成物(A2)203部分地混合而成之混合層之模具接觸步驟(3)，使前述混合層，藉由自模具205側照射照射光206而硬化之光照射步驟(4)，自硬化後之硬化性組成物所成之具有圖型形狀之硬化膜207拉離模具205之脫模步驟(5)。
藉由本實施形態之具有圖型形狀之硬化膜之製造方法所得之硬化膜較好為具有1nm以上10mm以下之尺寸之圖型的膜。且更好為具有10nm以上100μm以下之尺寸之圖型的膜。又一般利用光製作具有奈米尺寸(1nm以上100nm以下)之圖型(凹凸構造)之膜之圖型形成技術稱為光奈米轉印法。本實施形態之圖型形成方法係利用光奈米轉印法。
以下針對各步驟加以說明。
<第一積層步驟(1)>
於本步驟(第一積層步驟)係如圖2(a)及(b)所示，將前述本實施形態之硬化性組成物(A1)202積層(塗佈)於基板201上形成塗佈膜。於基板201上積層(塗佈)硬化性組成物(A1)202形成塗佈膜時，溶劑的成分(e1)揮發，於基板201上僅殘存去除溶劑的成分 (e1)之硬化性組成物(A1)202的成分之組成物。
配置硬化性組成物(A1)202之對象的基板201係被加工基板，通常使用矽晶圓。於基板201上，亦可形成有包含密著層之被加工層。藉由密著層提高塗佈膜與基板201之密著性，於硬化性組成物(A1)202及硬化性組成物(A2)203之混合物光聚合後，具有減低自具有圖型形狀之硬化膜207分離模具205時之具有圖型形狀之硬化膜207之缺陷形成之作用。密著層之厚度通例為1nm以上10nm以下。作為適於密著層之材料的例，舉例為美國專利第7,759,407號、美國專利第8,361,546號、美國專利第8,557,351號、美國專利第8,808,808號及美國專利第8,846,195號(該等藉由全文引用作為本說明書之一部分)中揭示者。於一例，密著層係由包含ISORAD 501、CYMEL 303ULF、CYCAT 4040或TAG 2678(藉由四級銨封端之三氟甲烷磺酸)與Eastman(商標)PM乙酸酯(Eastman化學公司製之乙酸2-(1-甲氧基)丙酯溶液)之組成物形成。基板201及被加工層之間亦可進而形成其他層。且，作為基板201若使用石英基板，則可製作石英轉印模具之複製品(模具複製品)。
惟本發明中，基板201並非限定於矽晶圓或石英基板者。基板201可自鋁、鈦-鎢合金、鋁-矽合金、鋁-銅-矽合金、氧化矽、氮化矽等作為半導體裝置用基板而已知者中任意選擇。
又，使用之基板201(被加工基板)或被加工層之表 面亦可藉由矽烷偶合處理、矽氮烷處理、有機薄膜之成膜等之表面處理而提高與硬化性組成物(A1)202及硬化性組成物(A2)203之密著性。
本實施形態中，作為於基板201或被加工層上配置硬化性組成物(A1)202之方法，可使用例如噴墨法、浸漬塗佈法、空氣刀塗佈法、簾幕塗佈法、淋洗塗佈法、凹版塗佈法、擠出噴射塗佈法、旋轉塗佈法、狹縫掃描法。本發明中較好為旋轉塗佈法。
使用旋轉塗佈法將硬化性組成物(A1)202配置於基板201或被加工層上時，亦可根據需要實施烘烤步驟，使溶劑的成分(e1)揮發。
又，硬化性組成物(A1)202之平均膜厚係根據使用用途而異，但為例如0.1nm以上10,000nm以下，較好為1nm以上20nm以下，特佳為1nm以上10nm以下。
<第二積層步驟(2)>
於本步驟(第二積層步驟)係如圖2(c)及(d)所示，較好將硬化性組成物(A2)203之液滴離散地滴下於前述硬化性組成物(A1)202之層上而配置。作為配置方法，特佳為噴墨法。硬化性組成物(A2)203之液滴係配置為與於模具205上凹部較密地存在之區域對向之基板201上較密，與凹部較疏地存在之區域對向之基板201上較疏。藉此可不因模具205上之圖型疏密而均一厚度地控 制後述之殘膜。
本發明中，於本步驟(第二積層步驟)配置之硬化性組成物(A2)203之液滴係如前述藉由以表面能(表面張力)之差作為驅動力之馬蘭哥尼效應而朝表示液滴擴展方向之箭頭204所示之方向快速地擴展(預擴展)(圖2(c)及2(d))。本發明之發明人等發現於預擴展之過程中，硬化性組成物(A1)202與硬化性組成物(A2)203部分地混合。硬化性組成物(A1)202及硬化組成物(A2)203之部分混合結果，硬化性組成物(A2)203之光聚合起始劑的成分(b2)亦移行至硬化性組成物(A1)202，為使硬化性組成物(A1)202最初獲得光反應性。
此處，硬化性組成物(A1)202含增感劑的成分(c1)時，自硬化性組成物(A2)203移行而來之光聚合起始劑的成分(b2)藉由增感劑的成分(c1)而增感，故而提高該注料中之硬化性組成物(A1)202之光硬化性。
<模具接觸步驟(3)>
其次，如圖2(e)所示，於前步驟(第一及第二積層步驟)形成之硬化性組成物(A1)202及硬化性組成物(A2)203部分地混合而成之液體之層與用以轉印圖型形狀之具有原型圖型之模具205接觸。藉此，硬化性組成物(A1)202及硬化性組成物(A2)203部分地混合而成之液體填充(fill)至模具205於表面具有之微細圖型之凹 部，成為經填充(fill)於模具205之微細圖型之液膜。
作為模具205，只要考慮下一步驟(光照射步驟)而使用以光透過性之材料構成之模具205即可。構成模具205之材料材質具體而言，較好為玻璃、石英、PMMA、聚碳酸酯樹脂等之光透明性樹脂、透明金屬蒸鍍膜、聚二甲基矽氧烷等之柔軟膜、光硬化膜、金屬膜等。惟，使用光透明性樹脂作為構成模具205之材料材質時，有必要選擇於硬化性組成物所含之成分中不溶解之樹脂。熱膨脹係數較小則圖型變形較小，因此構成模具205之材料材質特佳為石英。
模具205於表面具有之微細圖型較好具有4nm以上200nm以下之圖型高度。
圖型高度越低，脫模步驟中將模具205自阻劑之光硬化膜拉離之力，亦即脫模力越低，且伴隨脫模而阻劑圖型被撕碎而於遮罩側殘存之脫模缺陷數越少。藉由拉離模具205時之衝擊導致之阻劑圖型之彈性變形而有使鄰接阻劑圖型彼此接觸，阻劑圖型癒著或破損之情況，但圖型高度對於圖型寬度若為2倍左右以下(長寬比2以下)，則可避免該等不良之可能性高。另一方面，圖型高度過低時，基板201(被加工基板)之加工精度低。
為了提高硬化性組成物(A1)202及硬化性組成物(A2)203與模具205之表面之剝離性，於硬化性組成物(A1)202及硬化性組成物(A2)203與模具205之模具接觸步驟的本步驟之前，亦可對模具205進行表面 處理。作為表面處理之方法，舉例為於模具205表面塗佈脫模劑而形成脫模劑層之方法。此處，作為塗佈於模具205表面之脫模劑舉例為聚矽氧系脫模劑、氟系脫模劑、烴系脫模劑、聚乙烯系脫模劑、聚丙烯系脫模劑、石蠟系脫模劑、灰泥系脫模劑、棕櫚系脫模劑等。例如亦可較好地使用大金工業(股)製之OPTOOL(註冊商標)DSX等之市售塗佈型脫模劑。又，脫模劑可單獨使用一種，亦可併用兩種以上使用。該等中，特佳為氟系及烴系之脫模劑。
本步驟(模具接觸步驟)中，如圖2(e)所示，於模具205與硬化性組成物(A1)202及硬化性組成物(A2)203接觸時，施加於硬化性組成物(A1)202及硬化性組成物(A2)203之壓力並未特別限定。該壓力宜為0MPa以上100MPa以下。且，該壓力較好為0MPa以上50MPa以下，更好為0MPa以上30MPa以下，又更好為0MPa以上20MPa以下。
於本發明，係由於前步驟(第二積層步驟)中硬化性組成物(A2)203之液滴之預擴展進行，故本步驟中之硬化性組成物(A2)203之擴展快速完成。硬化性組成物(A2)203之液滴間邊界區域中，擴展最後完成且硬化性組成物(A1)202之濃度高，但如前述由於硬化性組成物(A1)202之接觸角低，故於該區域填充亦快速地完成。
如以上，由於本步驟中之硬化性組成物 (A1)202及硬化性組成物(A2)203之擴展及填充快速地完成，故模具205與硬化性組成物(A1)202及硬化性組成物(A2)203接觸之時間可設定為較短。亦即以短時間即可完成多數圖型形成步驟，而獲得高生產性，此為本發明效果之一。接觸時間並未特別限定，但宜為例如0.1秒以上600秒以下。且該時間較好為0.1秒以上3秒以下，特佳為0.1秒以上1秒以下。若短於0.1秒，則擴展及填充變不充分，有發生較多稱為未填充缺陷的缺陷之傾向。
本步驟可在大氣環境下、減壓環境下、惰性氣體環境下之任一條件下進行，但為了可防止因氧及水分所致之對硬化反應之影響，較好設為減壓環境或惰性氣體環境。在惰性氣體環境下進行本步驟時可使用之惰性氣體之具體例舉例為氮氣、二氧化碳、氦氣、氬氣、各種氟碳氣體等或該等之混合氣體。包含大氣環境下在特定氣體環境下進行本步驟時，較佳之壓力為0.0001氣壓以上10氣壓以下。
模具接觸步驟亦可在包含凝縮性氣體環境(以下稱為「凝縮性氣體環境」)下進行。本說明書中之凝縮性氣體係指於在模具205上形成之微細圖型之凹部及模具205與基板201之間隙，與硬化性組成物(A1)202及硬化性組成物(A2)203一起填充環境中之氣體時，以填充時發生之毛細管壓力而凝縮並液化之氣體。又凝縮性氣體於模具接觸步驟使硬化性組成物(A1)202及硬化性 組成物(A2)203與模具205接觸前係於環境中以氣體存在(參考圖1(d)及(da))。
若在凝縮性氣體環境下進行模具接觸步驟時，藉由填充於微細圖型之凹部之氣體藉由由硬化性組成物(A1)202及硬化性組成物(A2)203發生之毛細管壓力而液化而使氣泡消失，故填充性優異。凝縮性氣體亦可溶解於硬化性組成物(A1)202及/或硬化性組成物(A2)203。
凝縮性氣體之沸點若為模具接觸步驟之環境溫度以下則未特別限定，但較好為-10℃~23℃，更好為10℃~23℃。若為該範圍，則填充性更優異。
凝縮性氣體之模具接觸步驟之環境溫度下之蒸氣壓若為於模具接觸步驟壓印時之模具壓力以下則未特別限制，但較好為0.1~0.4MPa。若為該範圍，則填充性更優異。環境溫度下之蒸氣壓若大於0.4MPa，則有無法充分地獲得氣泡消失效果之傾向。另一方面，環境溫度下之蒸氣壓若小於0.1MPa，則變得必須減壓而有裝置變複雜之傾向。
模具接觸步驟之環境溫度並未特別限定，但較好為20℃~25℃。
作為凝縮性氣體具體舉例為三氯氟甲烷等之氯氟碳(CFC)、氟碳(FC)、氫氯氟碳(HCFC)、1,1,1,3,3-五氟丙烷(CHF2CH2CF3、HFC-245fa、PFP)等之氫氟碳(HFC)、五氟乙基甲基醚(CF3CF2OCH3、HFE-245mc)等之氫氟醚(HFE)等之氟碳類。
該等中，基於模具接觸步驟之環境溫度為20℃~25℃之填充性優異之觀點，較好為1,1,1,3,3-五氟丙烷(23℃之蒸氣壓0.14MPa，沸點15℃)、三氯氟甲烷(23℃之蒸氣壓0.1056MPa，沸點24℃)及五氟乙基甲醚。再者，基於安全性優異之觀點，特佳為1,1,1,3,3-五氟丙烷。
凝縮性氣體可單獨使用一種，亦可混合兩種以上使用。且該等凝縮性氣體亦可與空氣、氮氣、二氧化碳、氦氣、氬氣等之非凝結性氣體混合使用。與凝縮性氣體混合之非凝縮性氣體，基於填充性之觀點，較好為氦氣。氦氣可透過模具205。因此，於模具接觸步驟中於模具205上形成之微細圖型凹部中與硬化性組成物(A1)202及/或硬化性組成物(A2)203一起填充環境中之氣體(凝縮性氣體及氦氣)時，凝縮性氣體液化之同時，氦氣透過模具205。
<光照射步驟(4)>
其次，如圖2(f)所示，對於硬化性組成物(A1)202及硬化性組成物(A2)203部分地混合而成之混合層，透過模具205照射照射光206。更詳言之，對填充於模具205之微細圖型之硬化性組成物(A1)202及/或硬化性組成物(A2)203透過模具205照射照射光206。藉此，填充於模具205之微細圖型之硬化性組成物(A1)202及/或硬化性組成物(A2)203因照射之照射光206而硬化而成為具有圖型形狀之硬化膜207。
此處，對填充於模具205之微細圖型之硬化性組成物(A1)202及/或硬化性組成物(A2)203照射之照射光206係根據硬化性組成物(A1)202及硬化性組成物(A2)203之感度波長而選擇。具體而言，較好適當使用不使硬化性組成物(A1)202硬化之光，亦即不含波長350nm以下之光，更好為365nm或375nm之單一波長光。
該等中，照射光206特佳為紫外光。此係因為作為硬化助劑(光聚合起始劑)而銷售者大多為對紫外光具有感度之化合物。此處作為發出紫外光之光源舉例為例如高壓水銀燈、超高壓水銀燈、低壓水銀燈、深-UV燈、碳弧燈、化學燈、金屬鹵素燈、氙氣燈、KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、F2準分子雷射、雷射二極體(例如L375P70MLD(THORLABS製))等，但特佳為超高壓水銀燈。且使用之光源數可為1個亦可為複數。且，進行光照射時，可對填充於模具205之微細圖型之硬化性組成物(A1)202及/或硬化性組成物(A2)203全面進行，亦可僅一部分區域進行。
又，光照射可於基板201上之全部區域斷續進行複數次，亦可於全部區域連續照射。再者，亦可於第一照射過程照射一部分區域A，而第二照射過程照射與區域A不同之區域B。
於光照射步驟(4)中，如前述之洩漏光亦即光朝該注料區域外之擴散係模具205及裝置之成本限制上 無法避免。
本發明中，由於實質上不含(未達0.1重量%)聚合起始劑成分(b1)，故單獨存在硬化性組成物(A1)202藉由光照射不會硬化。因此，不會因來自該注料而發生之洩漏光使鄰接注料區域上之硬化性組成物(A1)202硬化。因此，即使鄰接注料亦可於其全域以短的填充時間形成未填充缺陷少的圖型。
另一方面，該注料中，如前述之硬化性組成物(A1)202及硬化性組成物(A2)203部分混合之結果，由於硬化性組成物(A2)203之光聚合起始劑的成分(b2)亦移行至硬化性組成物(A1)202，使硬化性組成物(A1)202獲得光反應性，故硬化性組成物(A1)202及硬化性組成物(A2)203均藉由照射之照射光206而硬化而成為具有圖型形狀之硬化膜207。
<脫模步驟(5)>
其次，將具有圖型形狀之硬化膜207與模具205拉離。於本步驟(脫模步驟)，係如圖2(g)所示，將具有圖型形狀之硬化膜207與模具205拉離，於步驟(4)(光照射步驟)中，具有成為形成於模具205上之微細圖型之反轉圖型之圖型形狀的硬化膜207可以自立之狀態獲得。又，具有圖型形狀之硬化膜207之凹凸圖型之凹部亦殘存硬化膜，將該膜稱為殘膜108(參考圖1(fa))。
又，模具接觸步驟在凝縮性氣體環境下進行 時，於脫模步驟中拉離具有圖型形狀之硬化膜207與模具205時，伴隨具有圖型形狀之硬化膜207與模具205接觸之界面壓力降低而使凝縮性氣體氣化。藉此，有發揮使具有圖型形狀之硬化膜207與模具205拉離必要之力的脫模力減低之效果之傾向。
作為拉離具有圖型形狀之硬化膜207與模具205之方法，若於拉離時不使具有圖型形狀之硬化膜207之一部分物理性破損則未特別限定，各種條件等亦未特別限定。亦可例如固定基板201(被加工基板)將模具205自基板201遠離之方式移動並剝離。或者，亦可固定模具205使基板201自模具205遠離之方式移動並剝離。或亦可將該兩者朝正反對之方向拉伸並剝離。
藉由具有以上之步驟(1)~步驟(5)之一連串步驟(製造製程)，可獲得於期望位置具有期望凹凸圖型形狀(起因於模具205之凹凸形狀之圖型形狀)之硬化膜。
於本實施形態之具有圖型形狀之膜之製造方法係可以步驟(1)於基板201表面之大部分一次積層硬化性組成物(A1)202、且可於同一基板上重複進行複數次由步驟(2)~步驟(5)所成之重複單位(注料)。且，亦可於同一基板上重複進行複數次步驟(1)~步驟(5)。藉由重複複數次之步驟(1)~步驟(5)或由步驟(2)~步驟(5)所成之重複單位(注料)，可獲得於基板201(被加工基板)之期望位置具有複數期望之凹凸圖型形狀(起 因於模具205之凹凸形狀之圖型形狀)之硬化膜。
將經過步驟(1)~步驟(5)所得之具有圖型形狀之硬化膜207作為遮罩，可對基板201(被加工基板)或基板201(被加工基板)上之被加工層，使用蝕刻等之加工手段加工成圖型狀，而獲得加工基板。且亦可於具有圖型形狀之硬化膜207上進而成膜被加工層後，使用蝕刻等之加工手段進行圖型轉印。如此，可基於具有圖型形狀之硬化膜207之圖型形狀於基板201上形成電路構造。藉此，可製造於半導體元件等利用之電路基板。且，藉由使該電路基板與電路基板之電路控制機構等連接，亦可形成顯示器、相機、醫療裝置等之電子機器。此處所謂半導體元件舉例為例如LSI、系統LSI、DRAM、SDRAM、RDRAM、D-RDRAM、NAND快閃記憶體等。
將經過步驟(1)~步驟(5)所得之具有圖型形狀之硬化膜207作為繞射光柵或偏光板等之光學構件(包含作為光學構件之一構件使用之情況)利用，亦可獲得光學元件。此種情況下，可成為至少具有基板201與於該基板201上之具有圖型形狀之硬化膜207之光學元件。
且，使用石英基板作為基板201，經過步驟(1)~步驟(5)製作具有圖型形狀之硬化膜207，使用蝕刻等之加工手段，進行圖型轉印，亦可製作石英轉印模具之石英複製品(模具複製品)。
[轉印前處理塗覆材料及轉印阻劑之套組]
上述本發明之另一方面係提供轉印前處理塗覆材料，其係於基板上形成成為前處理塗層之液膜，藉由對液膜賦予轉印阻劑之液滴而促進液滴成分於基板面方向擴展。
亦即，本發明包含轉印前處理塗覆材料，係於基板上形成成為前處理塗覆之液膜，藉由對於前述液膜賦予由硬化性組成物(A2)所成之液滴而促進液滴成分於基板面方向擴展之硬化性組成物(A1)所成之轉印前處理塗覆材料，其特徵為至少具有聚合性化合物的成分(a1)，前述光聚合起始劑的成分(b1)之含量，相對於前述聚合性化合物的成分(a1)100重量份，為0重量份以上且未達0.1重量份，以照度1.00mW/cm2、曝光時間100.0秒之條件曝光時，前述聚合性化合物的成分(a1)之聚合轉化率未達50%。
尤其，較好去除溶劑之轉印前處理塗覆材料之成分的組成物之表面張力高於去除溶劑之轉印阻劑之成分的組成物之表面張力。
藉此，藉由對液膜賦予液滴而促進液滴成分於基板面方向之擴展而可實現較佳轉印。
尤其，較好作為組合轉印阻劑與轉印前處理塗覆材料之套組而提供。
亦即，藉由提供作為以去除溶劑之前述轉印前處理塗覆材料的成分之組成物之表面張力高於去除溶劑之前述轉印阻劑的成分之組成物之表面張力之關係組合之套組，可實現較佳之轉印。
再者，更好以去除溶劑之轉印前處理塗覆材料的成分之組成物之表面張力與去除溶劑之轉印阻劑的成分之組成物之表面張力之差為1mN/m以上25mN/m以下之組合之套組。
又，本發明之另一方面亦提供用以藉由於基板上塗佈轉印前處理塗覆材料而進行轉印之較佳之基板之前處理方法。
此外本發明亦包含用以於基板上形成圖型之圖型形成方法。藉由具有將阻劑不連續地滴加於塗覆有轉印前處理塗覆材料之基板上之步驟，可促進阻劑成分於基板面方向之擴展，可縮短轉印所需之時間。
[實施例]
以下藉由實施例更詳細說明本發明，但本發明之技術範圍並不為限定於以下說明之實施例者。又，以下使用之「份」及「%」若未特別表示則均為重量基準。
(實施例1) (1)硬化性組成物(A1-1)之調製
調配下述所示之成分(a1)、成分(b1)、成分(c1)、成分(d1)、成分(e1)，將其以0.2μm之超高分子量聚乙烯製過濾器過濾，調製實施例1之硬化性組成物(A1-1)。
(1-1)成分(a1)：合計100重量份
三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(Aldrich製，簡稱TMPTA)：100重量份
(1-2)成分(b1)：合計0重量份
未添加成分(b1)。
(1-3)成分(c1)：合計0重量份
未添加成分(c1)。
(1-4)成分(d1)：合計0重量份
未添加成分(d1)。
(1-5)成分(e1)：合計33000重量份
丙二醇單甲醚乙酸酯(東京化成工業製，簡稱PGMEA)：33000重量份
(2)硬化性組成物(A1-1)之聚合轉化率評價
調製去除溶劑的成分(e1)之硬化性組成物(A1-1)的成分之組成物、亦即成分(a1)、成分(b1)、成分(c1)及成分(d1)之混合物。將該組成物取約10μL，將其滴加於衰減全反射紅外線分光裝置上之金剛石ATR結晶上形成塗佈膜。其次，將厚度1mm之石英玻璃覆蓋於形成之塗佈膜上。
其次，自石英玻璃上，對塗佈膜照射自具備超高壓水銀燈之UV光源射出之光。又，自UV光源射出之光到達至塗佈膜之前，依序通過後述之干涉濾光器與石英玻璃。作為干涉濾光器使用VPF-25C-10-15-36500(SIGMA光機製)，照射光的紫外光的波長設為365nm 之單一波長光，照度設為1.0mW/cm2。再者，該光照射時，藉以下所示方法評價構成硬化性組成物(A1)的上述成分(a1)所含之丙烯酸基之減少速度(成分(a)之聚合反應之反應速度)。
與對塗佈膜開始光照射之同時，開始衰減全反射紅外線分光光譜測定，邊持續光照射邊每1秒2.7次測定而取得數據。此處源自成分(a1)之丙烯酸基的810cm-1之波峰面積強度，於曝光時間100.0秒中，大於光照射剛開始後之初期值的50%，亦即可知聚合轉化率未達50%(半衰減曝光量大於100mJ/cm2)。由此，可知硬化性組成物(A1-1)對UV光之反應性低，單獨存在硬化性組成物(A1-1)不會因洩漏光而硬化。
(3)硬化性組成物(A1-1)之黏度之測定
使用圓錐平板方式旋轉型黏度計RE-85L(東機產業製)，測定去除溶劑的成分(e1)之硬化性組成物(A1-1)的成分之組成物於25℃之黏度，結果為84.7mPa．s。
(4)硬化性組成物(A1-1)之表面張力之測定
使用自動表面張力計DY-300(協和界面化學製)，藉由使用鉑平板之平板法，測定25℃之去除溶劑的成分(e1)之硬化性組成物(A1-1)的成分之組成物的表面張力，結果為35.5mN/m。又測定係以測定次數5次，鉑平板之預濕浸漬距離0.35mm之條件進行。除第1次之測定 值以外，將第2次至第5次之測定值的平均值設為表面張力。
(5)硬化性組成物(A2-1)之調製
調配下述所示之成分(a2)、成分(b2)、成分(c2)、成分(d2)、成分(e2)，將其以0.2μm之超高分子量聚乙烯製過濾器過濾，調製實施例1之硬化性組成物(A2-1)。
(5-1)成分(a2)：合計94重量份
丙烯酸異冰片酯(共榮社化學製，商品名：IB-XA)：9重量份
丙烯酸苄酯(大阪有機化學工業製，商品名：V#160)：38重量份
新戊二醇二丙烯酸酯(共榮社化學製，商品名：NP-A)：47重量份
(5-2)成分(b2)：合計3重量份
Irgacure 651(BASF製)：3重量份
(5-3)成分(c2)：合計0重量份
未添加成分(c2)。
(5-4)成分(d2)：合計0重量份
未添加成分(d2)。
(5-5)成分(e2)：合計0重量份
未添加成分(e2)。
(6)硬化性組成物(A2-1)之聚合轉化率評價
以與硬化性組成物(A1-1)同樣之方法，評價硬化性組成物(A2-1)之聚合轉化率。已知於曝光時間8.9秒之聚合轉化率為50%以上(半衰減曝光量為8.9mJ/cm2)。
(7)硬化性組成物(A2-1)之表面張力之測定
以與硬化性組成物(A1-1)同樣之方法測定硬化性組成物(A2-1)之表面張力，結果為33.4mN/m。
(8)光奈米轉印製程
藉由，使用旋轉塗佈器於矽基板上塗佈硬化性組成物(A1-1)，可獲得5~10nm左右厚度之硬化性組成物(A1-1)之膜。
於硬化性組成物(A1-1)之膜上，可使用噴墨法離散地配置硬化性組成物(A2-1)之1pL液滴。液滴量成為例如使硬化膜之平均膜厚為50nm左右之量。此時，由於配置於下層之硬化性組成物(A1-1)之表面張力高於滴加於其上層之硬化性組成物(A2-1)之表面張力，故展現馬蘭哥尼效應，硬化性組成物(A2-1)之液滴擴大(預擴展)快速。
第二積層步驟及模具接觸步驟中，藉由使硬化性組成物(A1-1)與硬化性組成物(A2-1)混合，來自硬化性組成物(A2-1)之光聚合起始劑成分(b2)移行至硬化性組成物(A1-1)，使硬化性組成物(A1-1)亦獲得 光聚合性。因此於光照射步驟中，硬化性組成物(A1-1)與硬化性組成物(A2-1)之混合物良好地硬化。
由於硬化性組成物(A1-1)於照度1.00mW/cm2、曝光時間100.0秒之條件曝光時之聚合轉化率未達50%，故鄰接部分之硬化性組成物(A1-1)並未因自該轉印注料所發生之洩漏光而進行硬化。亦即鄰接注料區域亦可以與該注料區域同樣之生產性及精度實施光奈米轉印製程。
(實施例2) (1)~(4)關於硬化性組成物(A1-2)
使用與實施例1同樣之組成物作為硬化性組成物(A1-2)。
(5)硬化性組成物(A2-2)之調製
調配下述所示之成分(a2)、成分(b2)、成分(c2)、成分(d2)、成分(e2)，將其以0.2μm之超高分子量聚乙烯製過濾器過濾，調製實施例2之硬化性組成物(A2-1)。
(5-1)成分(a2)：合計94重量份
與實施例1相同。
(5-2)成分(b2)：合計3重量份
Irgacure 907(BASF製)：3重量份
(5-3)成分(c2)：合計0重量份
與實施例1相同。
(5-4)成分(d2)：合計0重量份
與實施例1相同。
(5-5)成分(e2)：合計0重量份
與實施例1相同。
(6)硬化性組成物(A2-2)之聚合轉化率評價
以與實施例1同樣地評價硬化性組成物(A2-2)之聚合轉化率。已知於曝光時間8.3秒之聚合轉化率為50%以上(半衰減曝光量為8.3mJ/cm2)。
(7)硬化性組成物(A2-2)之表面張力之測定
以與實施例1同樣地測定硬化性組成物(A2-2)之表面張力，結果為33.4mN/m。
(8)光奈米轉印製程
與實施例1同樣地，由於配置於下層之硬化性組成物(A1-2)之表面張力高於滴加於其上層之硬化性組成物(A2-2)之表面張力，故展現馬蘭哥尼效應，硬化性組成物(A2-2)之液滴擴大(預擴展)快速。
與實施例1同樣地，於光照射步驟中，硬化性組成物(A1-2)與硬化性組成物(A2-2)之混合物良好地硬化。
與實施例1同樣地，鄰接部分之硬化性組成 物(A1-2)並未因自該轉印注料所發生之洩漏光而進行硬化。亦即鄰接注料區域亦可以與該注料區域同樣之生產性及精度實施光奈米轉印製程。
(實施例3) (1)~(4)關於硬化性組成物(A1-3)
使用與實施例1同樣之組成物作為硬化性組成物(A1-3)。
(5)硬化性組成物(A2-3)之調製
調配下述所示之成分(a2)、成分(b2)、成分(c2)、成分(d2)、成分(e2)，將其以0.2μm之超高分子量聚乙烯製過濾器過濾，調製實施例3之硬化性組成物(A2-3)。
(5-1)成分(a2)：合計94重量份
與實施例1相同。
(5-2)成分(b2)：合計3重量份
Irgacure 369(BASF製)：3重量份
(5-3)成分(c2)：合計0重量份
與實施例1相同。
(5-4)成分(d2)：合計0重量份
與實施例1相同。
(5-5)成分(e2)：合計0重量份
與實施例1相同。
(6)硬化性組成物(A2-3)之聚合轉化率評價
以與實施例1同樣地評價硬化性組成物(A2-3)之聚合轉化率。已知於曝光時間2.4秒之聚合轉化率為50%以上(半衰減曝光量為2.4mJ/cm2)。
(7)硬化性組成物(A2-3)之表面張力之測定
以與實施例1同樣地測定硬化性組成物(A2-3)之表面張力，結果為33.4mN/m。
(8)光奈米轉印製程
與實施例1同樣地，由於配置於下層之硬化性組成物(A1-3)之表面張力高於滴加於其上層之硬化性組成物(A2-3)之表面張力，故展現馬蘭哥尼效應，硬化性組成物(A2-3)之液滴擴大(預擴展)快速。
與實施例1同樣地，於光照射步驟中，硬化性組成物(A1-3)與硬化性組成物(A2-3)之混合物良好地硬化。
與實施例1同樣地，鄰接部分之硬化性組成物(A1-3)並未因自該轉印注料所發生之洩漏光而進行硬化。亦即鄰接注料區域亦可以與該注料區域同樣之生產性及精度實施光奈米轉印製程。
(實施例4) (1)硬化性組成物(A1-4)之調製
調配下述所示之成分(a1)、成分(b1)、成分(c1)、成分(d1)、成分(e1)，將其以0.2μm之超高分子量聚乙烯製過濾器過濾，調製實施例4之硬化性組成物(A1-4)。
(1-1)成分(a1)：合計100重量份
二羥甲基三環癸烷二丙烯酸酯(新中村化學製，簡稱 DCPDA)：100重量份
(1-2)成分(b1)：合計0重量份
未添加成分(b1)。
(1-3)成分(c1)：合計0重量份
未添加成分(c1)。
(1-4)成分(d1)：合計0重量份
未添加成分(d1)。
(1-5)成分(e1)：合計33000重量份
丙二醇單甲醚乙酸酯(東京化成工業製，簡稱PGMEA)：33000重量份
(2)硬化性組成物(A1-4)之聚合轉化率評價
與實施例1同樣之方法進行硬化性組成物(A1-4)之聚合轉化率之評價。聚合轉化率未達50%(半衰減曝光量大於100mJ/cm2)。由此，可知硬化性組成物(A1-4)對UV光之反應性低，單獨存在硬化性組成物(A1-4)不會因洩漏光而硬化。
(3)硬化性組成物(A1-4)之黏度之測定
以與硬化性組成物(A1-1)同樣之方法，測定去除溶劑的成分(e1)之硬化性組成物(A1-4)的成分之組成物於25℃之黏度，結果為126mPa．s。
(4)硬化性組成物(A1-4)之表面張力之測定
以與實施例1同樣之方法，測定去除溶劑的成分(e1)之硬化性組成物(A1-4)的成分之組成物的表面張力，結果為39.2mN/m。
(5)硬化性組成物(A2-4)之調製
調配下述所示之成分(a2)、成分(b2)、成分(c2)、成分(d2)、成分(e2)，將其以0.2μm之超高分子量聚乙烯製過濾器過濾，調製實施例1之硬化性組成物(A2-1)。
(5-1)成分(a2)：合計94重量份
丙烯酸異冰片酯(共榮社化學製，商品名：IB-XA)：9重量份
丙烯酸苄酯(大阪有機化學工業製，商品名：V#160)：38重量份
新戊二醇二丙烯酸酯(共榮社化學製，商品名：NP-A)：47重量份
(5-2)成分(b2)：合計3重量份
Darocure(註冊商標)TPO(BASF製，簡稱TPO)：3重量份
(5-3)成分(c2)：合計0重量份
未添加成分(c2)。
(5-4)成分(d2)：合計0重量份
未添加成分(d2)。
(5-5)成分(e2)：合計0重量份
未添加成分(e2)。
(6)硬化性組成物(A2-4)之聚合轉化率評價
以與實施例1同樣之方法，評價硬化性組成物(A2-4)之聚合轉化率。已知於曝光時間3.7秒之聚合轉化率為50%以上(半衰減曝光量為3.7mJ/cm2)。
(7)硬化性組成物(A2-4)之表面張力之測定
以與實施例1同樣之方法測定硬化性組成物(A2-4)之表面張力，結果為33.4mN/m。
(8)光奈米轉印製程
與實施例1同樣地，由於配置於下層之硬化性組成物(A1-4)之表面張力高於滴加於其上層之硬化性組成物(A2-4)之表面張力，故展現馬蘭哥尼效應，硬化性組成物(A2-4)之液滴擴大(預擴展)快速。
與實施例1同樣，於光照射步驟中，硬化性 組成物(A1-4)與硬化性組成物(A2-4)之混合物良好地硬化。
與實施例1同樣地，鄰接部分之硬化性組成物(A1-4)並未因自該轉印注料所發生之洩漏光而進行硬化。亦即鄰接注料區域亦可以與該注料區域同樣之生產性及精度實施光奈米轉印製程。
(實施例5) (1)硬化性組成物(A1-5)之調製
調配下述所示之成分(a1)、成分(b1)、成分(c1)、成分(d1)、成分(e1)，將其以0.2μm之超高分子量聚乙烯製過濾器過濾，調製實施例5之硬化性組成物(A1-5)。
(1-1)成分(a1)：合計100重量份
二羥甲基三環癸烷二丙烯酸酯(新中村化學製，簡稱 DCPDA)：100重量份
(1-2)成分(b1)：合計0重量份
未添加成分(b1)。
(1-3)成分(c1)：合計0.5重量份
7-二乙胺基-4-甲基香豆素(東京化成工業，簡稱EAMC)：合計0.5重量份
(1-4)成分(d1)：合計0重量份
未添加成分(d1)。
(1-5)成分(e1)：合計33000重量份
丙二醇單甲醚乙酸酯(東京化成工業製，簡稱PGMEA)：33000重量份
(2)硬化性組成物(A1-5)之聚合轉化率評價 (2-1)鄰接注料中之光硬化性評價
與實施例1同樣之方法進行硬化性組成物(A1-5)之聚合轉化率之評價。但，進行曝光時間為3.2秒及100.0秒之2次評價。可知曝光時間為3.2秒時，聚合轉化率未達3%。藉此，確認EAMC於硬化性組成物(A1-5)中實質上不具有起始光聚合之能力。
又，可知於曝光時間100.0秒，聚合轉化率未達50%(半衰減曝光量大於100mJ/cm2)。由此，可知硬化性組成物(A1-5)對UV光之反應性低，單獨存在硬化性組成物(A1-5)不會因洩漏光而硬化。
(2-2)該注料中之增感效果之評價
增感效果之評價係藉由比較評價以下所示之模擬硬化性組成物(A1’)及模擬硬化性組成物(A1”)之聚合轉化率而進行。
模擬硬化性組成物(A1’)：自具有增感劑的成分(c1)之前述硬化性組成物(A1-5)去除溶劑的成分(e1)且相對於前述聚合性化合物的成分(a1)100重量份，添加TPO0.5重量份作為光聚合起始劑的成分(b2)。
模擬硬化性組成物(A1”)：自前述硬化性組成物(A1-5)去除增感劑的成分(c1)與溶劑的成分(e1)且 相對於前述聚合性化合物的成分(a1)100重量份，添加TPO0.5重量份作為光聚合起始劑的成分(b2)。
自硬化性組成物(A1’)之聚合轉化率減去硬化性組成物(A1”)之聚合轉化率所得之值設為增感效果之值。又增感效果之值朝正的方向變大意指增感作用更強地作用。
又，光聚合起始劑的成分(b2)之添加係模擬硬化性組成物(A1)及(A2)積層時光聚合起始劑的成分(b2)自硬化性組成物(A2)移行至硬化性組成物(A1)。
與實施例1同樣地進行硬化性組成物(A1’)及(A1”)之聚合轉化率評價。但曝光時間以3.2秒進行。硬化性組成物(A1’)之聚合轉化率為25%，硬化性組成物(A1”)之聚合轉化率為0%。由該結果計算增感效果為+25點。藉此，確認EAMC於硬化性組成物(A1-5)中具有增感效果。
(3)硬化性組成物(A1-5)之黏度之測定
以與硬化性組成物(A1-1)同樣之方法，測定去除溶劑的成分(e1)之硬化性組成物(A1-5)的成分之組成物於25℃之黏度，結果為126mPa．s。
(4)硬化性組成物(A1-5)之表面張力之測定
以與實施例1同樣之方法，測定去除溶劑的成分 (e1)之硬化性組成物(A1-5)的成分之組成物的表面張力，結果為39.2mN/m。
(5)~(7)關於硬化性組成物(A2-5)
使用與實施例4同樣之組成物作為硬化性組成物(A2-5)。
(8)光奈米轉印製程
與實施例1同樣地，由於配置於下層之硬化性組成物(A1-5)之表面張力高於滴加於其上層之硬化性組成物(A2-5)之表面張力，故展現馬蘭哥尼效應，硬化性組成物(A2-5)之液滴擴大(預擴展)快速。
與實施例1同樣地，於光照射步驟中，硬化性組成物(A1-5)與硬化性組成物(A2-5)之混合物良好地硬化。
與實施例1同樣地，鄰接部分之硬化性組成物(A1-5)並未因自該轉印注料所發生之洩漏光而進行硬化。亦即鄰接注料區域亦可以與該注料區域同樣之生產性及精度實施光奈米轉印製程。
(實施例6) (1)硬化性組成物(A1-6)之調製
調配下述所示之成分(a1)、成分(b1)、成分(c1)、成分(d1)、成分(e1)，將其以0.2μm之超高 分子量聚乙烯製過濾器過濾，調製實施例6之硬化性組成物(A1-6)。
(1-1)成分(a1)：合計100重量份
二羥甲基三環癸烷二丙烯酸酯(新中村化學製，簡稱DCPDA)：100重量份
(1-2)成分(b1)：合計0重量份
未添加成分(b1)。
(1-3)成分(c1)：合計0.5重量份
4,4’-雙(二乙胺基)二苯甲酮(東京化成工業，簡稱EAB)：0.5重量份
(1-4)成分(d1)：合計0重量份
未添加成分(d1)。
(1-5)成分(e1)：合計33000重量份
丙二醇單甲醚乙酸酯(東京化成工業製，簡稱PGMEA)：33000重量份
(2)硬化性組成物(A1-6)之聚合轉化率評價 (2-1)鄰接注料中之光硬化性評價
與實施例5同樣之方法進行硬化性組成物(A1-6)之聚合轉化率之評價。可知曝光時間為3.2秒時，聚合轉化率未達3%。藉此，確認EAB於硬化性組成物(A1-6)中實質上不具有起始光聚合之能力。
又，可知於曝光時間100.0秒，聚合轉化率未達50%(半衰減曝光量大於100mJ/cm2)。由此，可知硬 化性組成物(A1-6)對UV光之反應性低，單獨存在硬化性組成物(A1-6)不會因洩漏光而硬化。
(2-2)該注料中之增感效果之評價
以與實施例5同樣之方法進行硬化性組成物(A1-6)中含有之增感劑的增感效果之評價。模擬硬化性組成物(A1’)之聚合轉化率為28%，模擬硬化性組成物(A1”)之聚合轉化率為0%。由該結果計算增感效果為+28點。藉此，確認EAB於硬化性組成物(A1-6)中具有增感效果。
(3)硬化性組成物(A1-6)之黏度之測定
以與硬化性組成物(A1-1)同樣之方法，測定去除溶劑的成分(e1)之硬化性組成物(A1-6)的成分之組成物於25℃之黏度，結果為126mPa．s。
(4)硬化性組成物(A1-6)之表面張力之測定
以與實施例1同樣之方法，測定去除溶劑的成分(e1)之硬化性組成物(A1-6)的成分之組成物的表面張力，結果為39.2mN/m。
(5)~(7)關於硬化性組成物(A2-6)
使用與實施例4同樣之組成物作為硬化性組成物(A2-6)。
(8)光奈米轉印製程
與實施例1同樣地，由於配置於下層之硬化性組成物(A1-6)之表面張力高於滴加於其上層之硬化性組成物(A2-6)之表面張力，故展現馬蘭哥尼效應，硬化性組成物(A2-6)之液滴擴大(預擴展)快速。
與實施例1同樣地，於光照射步驟中，硬化性組成物(A1-6)與硬化性組成物(A2-6)之混合物良好地硬化。
與實施例1同樣地，鄰接部分之硬化性組成物(A1-6)並未因自該轉印注料所發生之洩漏光而進行硬化。亦即鄰接注料區域亦可以與該注料區域同樣之生產性及精度實施光奈米轉印製程。
(實施例7) (1)硬化性組成物(A1-7)之調製
調配下述所示之成分(a1)、成分(b1)、成分(c1)、成分(d1)、成分(e1)，將其以0.2μm之超高分子量聚乙烯製過濾器過濾，調製實施例7之硬化性組成物(A1-7)。
(1-1)成分(a1)：合計100重量份
二羥甲基三環癸烷二丙烯酸酯(新中村化學製，簡稱DCPDA)：100重量份
(1-2)成分(b1)：合計0重量份
未添加成分(b1)。
(1-3)成分(c1)：合計0.5重量份
2-異丙基噻噸酮(東京化成工業，簡稱ITX)：0.5重量份
(1-4)成分(d1)：合計0重量份
未添加成分(d1)。
(1-5)成分(e1)：合計33000重量份
丙二醇單甲醚乙酸酯(東京化成工業製，簡稱PGMEA)：33000重量份
(2)硬化性組成物(A1-7)之聚合轉化率評價 (2-1)鄰接注料中之光硬化性評價
與實施例5同樣之方法進行硬化性組成物(A1-7)之聚合轉化率之評價。可知曝光時間為3.2秒時，聚合轉化率未達3%。藉此，確認ITX於硬化性組成物(A1-7)中實質上不具有起始光聚合之能力。
又，可知於曝光時間100.0秒，聚合轉化率未達50%(半衰減曝光量大於100mJ/cm2)。由此，可知硬化性組成物(A1-7)對UV光之反應性低，單獨存在硬化性組成物(A1-7)不會因洩漏光而硬化。
(2-2)該注料中之增感效果之評價
以與實施例5同樣之方法進行硬化性組成物(A1-7)中含有之增感劑的增感效果之評價。模擬硬化性組成物 (A1’)之聚合轉化率為26%，模擬硬化性組成物(A1”)之聚合轉化率為0%。由該結果計算增感效果為+26點。藉此，確認ITX於硬化性組成物(A1-7)中具有增感效果。
(3)硬化性組成物(A1-7)之黏度之測定
以與硬化性組成物(A1-1)同樣之方法，測定去除溶劑的成分(e1)之硬化性組成物(A1-7)的成分之組成物於25℃之黏度，結果為126mPa．s。
(4)硬化性組成物(A1-7)之表面張力之測定
以與實施例1同樣之方法，測定去除溶劑的成分(e1)之硬化性組成物(A1-7)的成分之組成物的表面張力，結果為39.2mN/m。
(5)~(7)關於硬化性組成物(A2-7)
使用與實施例4同樣之組成物作為硬化性組成物(A2-7)。
(8)光奈米轉印製程
與實施例1同樣地，由於配置於下層之硬化性組成物(A1-7)之表面張力高於滴加於其上層之硬化性組成物(A2-7)之表面張力，故展現馬蘭哥尼效應，硬化性組成物(A2-7)之液滴擴大(預擴展)快速。
與實施例1同樣地，於光照射步驟中，硬化性組成物(A1-7)與硬化性組成物(A2-7)之混合物良好地硬化。
與實施例1同樣地，鄰接部分之硬化性組成物(A1-7)並未因自該轉印注料所發生之洩漏光而進行硬化。亦即鄰接注料區域亦可以與該注料區域同樣之生產性及精度實施光奈米轉印製程。
(實施例8) (1)硬化性組成物(A1-8)之調製
調配下述所示之成分(a1)、成分(b1)、成分(c1)、成分(d1)、成分(e1)，將其以0.2μm之超高分子量聚乙烯製過濾器過濾，調製實施例8之硬化性組成物(A1-8)。
(1-1)成分(a1)：合計100重量份
二羥甲基三環癸烷二丙烯酸酯(新中村化學製，簡稱 DCPDA)：100重量份
(1-2)成分(b1)：合計0重量份
未添加成分(b1)。
(1-3)成分(c1)：合計1重量份
7-二乙胺基-4-甲基香豆素(東京化成工業，簡稱EAMC)：1重量份
(1-4)成分(d1)：合計0重量份
未添加成分(d1)。
(1-5)成分(e1)：合計33000重量份
丙二醇單甲醚乙酸酯(東京化成工業製，簡稱PGMEA)：33000重量份
(2)硬化性組成物(A1-8)之聚合轉化率評價 (2-1)鄰接注料中之光硬化性評價
與實施例5同樣之方法進行硬化性組成物(A1-8)之聚合轉化率之評價。可知曝光時間為3.2秒時，聚合轉化率未達3%。藉此，確認EAMC於硬化性組成物(A1-8)中實質上不具有起始光聚合之能力。
又，可知於曝光時間100.0秒，聚合轉化率未達50%(半衰減曝光量大於100mJ/cm2)。由此，可知硬化性組成物(A1-8)對UV光之反應性低，單獨存在硬化性組成物(A1-8)不會因洩漏光而硬化。
(2-2)該注料中之增感效果之評價
以與實施例5同樣之方法進行硬化性組成物(A1-8)中含有之增感劑的增感效果之評價。模擬硬化性組成物(A1’)之聚合轉化率為26%，模擬硬化性組成物(A1”)之聚合轉化率為0%。由該結果計算增感效果為+26點。藉此，確認EAMC於硬化性組成物(A1-8)中具有增感效果。
(3)硬化性組成物(A1-8)之黏度之測定
以與硬化性組成物(A1-1)同樣之方法，測定去除溶劑的成分(e1)之硬化性組成物(A1-8)的成分之組成物於25℃之黏度，結果為126mPa．s。
(4)硬化性組成物(A1-8)之表面張力之測定
以與實施例1同樣之方法，測定去除溶劑的成分(e1)之硬化性組成物(A1-8)的成分之組成物的表面張力，結果為39.2mN/m。
(5)~(7)關於硬化性組成物(A2-8)
使用與實施例4同樣之組成物作為硬化性組成物(A2-8)。
(8)光奈米轉印製程
與實施例1同樣地，由於配置於下層之硬化性組成物(A1-8)之表面張力高於滴加於其上層之硬化性組成物(A2-8)之表面張力，故展現馬蘭哥尼效應，硬化性組成物(A2-8)之液滴擴大(預擴展)快速。
與實施例1同樣地，於光照射步驟中，硬化性組成物(A1-8)與硬化性組成物(A2-8)之混合物良好地硬化。
與實施例1同樣地，鄰接部分之硬化性組成物(A1-8)並未因自該轉印注料所發生之洩漏光而進行硬化。亦即鄰接注料區域亦可以與該注料區域同樣之生產性 及精度實施光奈米轉印製程。
(實施例9) (1)硬化性組成物(A1-9)之調製
調配下述所示之成分(a1)、成分(b1)、成分(c1)、成分(d1)、成分(e1)，將其以0.2μm之超高分子量聚乙烯製過濾器過濾，調製實施例9之硬化性組成物(A1-9)。
(1-1)成分(a1)：合計100重量份
二羥甲基三環癸烷二丙烯酸酯(新中村化學製，簡稱DCPDA)：100重量份
(1-2)成分(b1)：合計0重量份
未添加成分(b1)。
(1-3)成分(c1)：合計3重量份
7-二乙胺基-4-甲基香豆素(東京化成工業，簡稱EAMC)：3重量份
(1-4)成分(d1)：合計0重量份
未添加成分(d1)。
(1-5)成分(e1)：合計33000重量份
丙二醇單甲醚乙酸酯(東京化成工業製，簡稱PGMEA)：33000重量份
(2)硬化性組成物(A1-9)之聚合轉化率評價 (2-1)鄰接注料中之光硬化性評價
與實施例5同樣之方法進行硬化性組成物(A1-9)之聚合轉化率之評價。可知曝光時間為3.2秒時，聚合轉化率未達3%。藉此，確認EAMC於硬化性組成物(A1-9)中實質上不具有起始光聚合之能力。
又，可知於曝光時間100.0秒，聚合轉化率未達50%(半衰減曝光量大於100mJ/cm2)。由此，可知硬化性組成物(A1-9)對UV光之反應性低，單獨存在硬化性組成物(A1-9)不會因洩漏光而硬化。
(2-2)該注料中之增感效果之評價
以與實施例5同樣之方法進行硬化性組成物(A1-9)中含有之增感劑的增感效果之評價。模擬硬化性組成物(A1’)之聚合轉化率為28%，模擬硬化性組成物(A1”)之聚合轉化率為0%。由該結果計算增感效果為+28點。藉此，確認EAMC於硬化性組成物(A1-9)中具有增感效果。
(3)硬化性組成物(A1-9)之黏度之測定
以與硬化性組成物(A1-1)同樣之方法，測定去除溶劑的成分(e1)之硬化性組成物(A1-9)的成分之組成物於25℃之黏度，結果為126mPa．s。
(4)硬化性組成物(A1-9)之表面張力之測定
以與實施例1同樣之方法，測定去除溶劑的成分 (e1)之硬化性組成物(A1-9)的成分之組成物的表面張力，結果為39.2mN/m。
(5)~(7)關於硬化性組成物(A2-9)
使用與實施例4同樣之組成物作為硬化性組成物(A2-9)。
(8)光奈米轉印製程
與實施例1同樣地，由於配置於下層之硬化性組成物(A1-9)之表面張力高於滴加於其上層之硬化性組成物(A2-9)之表面張力，故展現馬蘭哥尼效應，硬化性組成物(A2-9)之液滴擴大(預擴展)快速。
與實施例1同樣地，於光照射步驟中，硬化性組成物(A1-9)與硬化性組成物(A2-9)之混合物良好地硬化。
與實施例1同樣地，鄰接部分之硬化性組成物(A1-9)並未因自該轉印注料所發生之洩漏光而進行硬化。亦即鄰接注料區域亦可以與該注料區域同樣之生產性及精度實施光奈米轉印製程。
(實施例10) (1)硬化性組成物(A1-10)之調製
調配下述所示之成分(a1)、成分(b1)、成分(c1)、成分(d1)、成分(e1)，將其以0.2μm之超高 分子量聚乙烯製過濾器過濾，調製實施例10之硬化性組成物(A1-10)。
(1-1)成分(a1)：合計100重量份
二羥甲基三環癸烷二丙烯酸酯(新中村化學製，簡稱DCPDA)：100重量份
(1-2)成分(b1)：合計0重量份
未添加成分(b1)。
(1-3)成分(c1)：合計0.1重量份
4,4’-雙(二乙胺基)二苯甲酮(東京化成工業，簡稱EAB)：0.1重量份
(1-4)成分(d1)：合計0重量份
未添加成分(d1)。
(1-5)成分(e1)：合計33000重量份
丙二醇單甲醚乙酸酯(東京化成工業製，簡稱PGMEA)：33000重量份
(2)硬化性組成物(A1-10)之聚合轉化率評價 (2-1)鄰接注料中之光硬化性評價
與實施例5同樣之方法進行硬化性組成物(A1-10)之聚合轉化率之評價。可知曝光時間為3.2秒時，聚合轉化率未達3%。藉此，確認EAB於硬化性組成物(A1-10)中實質上不具有起始光聚合之能力。
又，可知於曝光時間100.0秒，聚合轉化率未達50%(半衰減曝光量大於100mJ/cm2)。由此，可知硬 化性組成物(A1-10)對UV光之反應性低，單獨存在硬化性組成物(A1-10)不會因洩漏光而硬化。
(2-2)該注料中之增感效果之評價
以與實施例5同樣之方法進行硬化性組成物(A1-10)中含有之增感劑的增感效果之評價。模擬硬化性組成物(A1’)之聚合轉化率為25%，模擬硬化性組成物(A1”)之聚合轉化率為0%。由該結果計算增感效果為+25點。藉此，確認EAB於硬化性組成物(A1-10)中具有增感效果。
(3)硬化性組成物(A1-10)之黏度之測定
以與硬化性組成物(A1-1)同樣之方法，測定去除溶劑的成分(e1)之硬化性組成物(A1-10)的成分之組成物於25℃之黏度，結果為126mPa．s。
(4)硬化性組成物(A1-10)之表面張力之測定
以與實施例1同樣之方法，測定去除溶劑的成分(e1)之硬化性組成物(A1-10)的成分之組成物的表面張力，結果為39.2mN/m。
(5)~(7)關於硬化性組成物(A2-10)
使用與實施例4同樣之組成物作為硬化性組成物(A2-10)。
(8)光奈米轉印製程
與實施例1同樣地，由於配置於下層之硬化性組成物(A1-10)之表面張力高於滴加於其上層之硬化性組成物(A2-10)之表面張力，故展現馬蘭哥尼效應，硬化性組成物(A2-10)之液滴擴大(預擴展)快速。
與實施例1同樣地，於光照射步驟中，硬化性組成物(A1-10)與硬化性組成物(A2-10)之混合物良好地硬化。
與實施例1同樣地，鄰接部分之硬化性組成物(A1-10)並未因自該轉印注料所發生之洩漏光而進行硬化。亦即鄰接注料區域亦可以與該注料區域同樣之生產性及精度實施光奈米轉印製程。
(實施例11) (1)硬化性組成物(A1-11)之調製
調配下述所示之成分(a1)、成分(b1)、成分(c1)、成分(d1)、成分(e1)，將其以0.2μm之超高分子量聚乙烯製過濾器過濾，調製實施例11之硬化性組成物(A1-11)。
(1-1)成分(a1)：合計100重量份
二羥甲基三環癸烷二丙烯酸酯(新中村化學製，簡稱DCPDA)：100重量份
(1-2)成分(b1)：合計0重量份
未添加成分(b1)。
(1-3)成分(c1)：合計0.05重量份
4,4’-雙(二乙胺基)二苯甲酮(東京化成工業，簡稱EAB)：合計0.05重量份
(1-4)成分(d1)：合計0重量份
未添加成分(d1)。
(1-5)成分(e1)：合計33000重量份
丙二醇單甲醚乙酸酯(東京化成工業製，簡稱PGMEA)：33000重量份
(2)硬化性組成物(A1-11)之聚合轉化率評價 (2-1)鄰接注料中之光硬化性評價
與實施例5同樣之方法進行硬化性組成物(A1-11)之聚合轉化率之評價。可知曝光時間為3.2秒時，聚合轉化率未達3%。藉此，確認EAB於硬化性組成物(A1-11)中實質上不具有起始光聚合之能力。
又，可知於曝光時間100.0秒，聚合轉化率未達50%(半衰減曝光量大於100mJ/cm2)。由此，可知硬化性組成物(A1-11)對UV光之反應性低，單獨存在硬化性組成物(A1-11)不會因洩漏光而硬化。
(2-2)該注料中之增感效果之評價
以與實施例4同樣之方法進行硬化性組成物(A1-11)中含有之增感劑的增感效果之評價。模擬硬化性組成 物(A1’)之聚合轉化率為9%，模擬硬化性組成物(A1”)之聚合轉化率為0%。由該結果計算增感效果為+9點。藉此，確認EAB於硬化性組成物(A1-11)中具有增感效果。
(3)硬化性組成物(A1-11)之黏度之測定
以與硬化性組成物(A1-1)同樣之方法，測定去除溶劑的成分(e1)之硬化性組成物(A1-11)的成分之組成物於25℃之黏度，結果為126mPa．s。
(4)硬化性組成物(A1-11)之表面張力之測定
以與實施例1同樣之方法，測定去除溶劑的成分(e1)之硬化性組成物(A1-11)的成分之組成物的表面張力，結果為39.2mN/m。
(5)~(7)關於硬化性組成物(A2-11)
使用與實施例4同樣之組成物作為硬化性組成物(A2-11)。
(8)光奈米轉印製程
與實施例1同樣地，由於配置於下層之硬化性組成物(A1-11)之表面張力高於滴加於其上層之硬化性組成物(A2-11)之表面張力，故展現馬蘭哥尼效應，硬化性組成物(A2-11)之液滴擴大(預擴展)快速。
與實施例1同樣地，於光照射步驟中，硬化性組成物(A1-11)與硬化性組成物(A2-11)之混合物良好地硬化。
與實施例1同樣地，鄰接部分之硬化性組成物(A1-11)並未因自該轉印注料所發生之洩漏光而進行硬化。亦即鄰接注料區域亦可以與該注料區域同樣之生產性及精度實施光奈米轉印製程。
(實施例12) (1)硬化性組成物(A1-12)之調製
使用與實施例1同樣之組成物作為硬化性組成物(A1-12)。
(2)硬化性組成物(A1-12)於波長365nm之曝光量評價
調製去除溶劑的成分(e1)之硬化性組成物(A1-12)的成分之組成物。將該組成物取約10μL，將其滴加於衰減全反射紅外線分光裝置上之金剛石ATR結晶上形成塗佈膜。其次，將厚度1mm之石英玻璃覆蓋於形成之塗佈膜上。
其次，自石英玻璃上，對塗佈膜照射自具備超高壓水銀燈之UV光源射出之光。又，自UV光源射出之光到達至塗佈膜之前，依序通過後述之干涉濾光器與石英玻璃。作為干涉濾光器使用HG0365(朝日分光股份有 限公司)，照射光的紫外光的波長設為365nm之單一波長光，照度設為114.0mW/cm2。再者，該光照射時，藉以下所示方法評價構成硬化性組成物(A1)的上述成分(a1)所含之丙烯酸基之減少速度(成分(a1)之聚合反應之反應速度)。
與對塗佈膜開始光照射之同時，開始衰減全反射紅外線分光光譜測定，邊持續光照射邊每1秒2.7次測定而取得數據。此處基於源自成分(a1)之丙烯酸基的810cm-1之波峰面積強度，於聚合轉化率成為3%之必要曝光量為14000mJ/cm2以上，亦即確認聚合反應實質上未進行。由此，可知硬化性組成物(A1-12)對365nm之UV光的反應性低，單獨存在硬化性組成物(A1-12)不會因洩漏光而硬化。
(3)硬化性組成物(A1-12)之黏度之測定
以與硬化性組成物(A1-1)同樣之方法，測定去除溶劑的成分(e1)之硬化性組成物(A1-12)的成分之組成物於25℃之黏度，結果為84.7mPa．s。
(4)硬化性組成物(A1-12)之表面張力之測定
以與實施例1同樣之方法，測定去除溶劑的成分(e1)之硬化性組成物(A1-12)的成分之組成物的表面張力，結果為35.5mN/m。
(5)~(7)關於硬化性組成物(A2-12)
使用與實施例4同樣之組成物作為硬化性組成物(A2-12)。
(8)光奈米轉印製程
與實施例1同樣地，由於配置於下層之硬化性組成物(A1-12)之表面張力高於滴加於其上層之硬化性組成物(A2-12)之表面張力，故展現馬蘭哥尼效應，硬化性組成物(A2-12)之液滴擴大(預擴展)快速。
與實施例1同樣地，於光照射步驟中，硬化性組成物(A1-12)與硬化性組成物(A2-12)之混合物良好地硬化。
與實施例1同樣地，鄰接部分之硬化性組成物(A1-12)並未因自該轉印注料所發生之洩漏光而進行硬化。亦即鄰接注料區域亦可以與該注料區域同樣之生產性及精度實施光奈米轉印製程。
(實施例13) (1)硬化性組成物(A1-13)之調製
使用與實施例4同樣之組成物作為硬化性組成物(A1-13)。
(2)硬化性組成物(A1-13)於波長365nm之曝光量評價
與實施例12同樣地評價去除溶劑的成分(e1)之硬化性組成物(A1-13)的成分之組成物於波長365nm之曝光量。
於聚合轉化率成為3%之必要曝光量為14000mJ/cm2以上。亦即確認聚合反應實質上未進行。由此，可知硬化性組成物(A1-13)對365nm之UV光的反應性低，單獨存在硬化性組成物(A1-13)不會因洩漏光而硬化。
(3)硬化性組成物(A1-13)之黏度之測定
以與硬化性組成物(A1-1)同樣之方法，測定去除溶劑的成分(e1)之硬化性組成物(A1-13)的成分之組成物於25℃之黏度，結果為126mPa．s。
(4)硬化性組成物(A1-13)之表面張力之測定
以與實施例1同樣之方法，測定去除溶劑的成分(e1)之硬化性組成物(A1-13)的成分之組成物的表面張力，結果為39.2mN/m。
(5)~(7)關於硬化性組成物(A2-13)
使用與實施例4同樣之組成物作為硬化性組成物(A2-13)。
(8)光奈米轉印製程
與實施例1同樣地，由於配置於下層之硬化性組成物(A1-13)之表面張力高於滴加於其上層之硬化性組成物(A2-13)之表面張力，故展現馬蘭哥尼效應，硬化性組成物(A2-13)之液滴擴大(預擴展)快速。
與實施例1同樣地，於光照射步驟中，硬化性組成物(A1-13)與硬化性組成物(A2-13)之混合物良好地硬化。
與實施例1同樣地，鄰接部分之硬化性組成物(A1-13)並未因自該轉印注料所發生之洩漏光而進行硬化。亦即鄰接注料區域亦可以與該注料區域同樣之生產性及精度實施光奈米轉印製程。
(實施例14) (1)硬化性組成物(A1-14)之調製
調配下述所示之成分(a1)、成分(b1)、成分(c1)、成分(d1)、成分(e1)，將其以0.2μm之超高分子量聚乙烯製過濾器過濾，調製實施例14之硬化性組成物(A1-14)。
(1-1)成分(a1)：合計100重量份
聚乙二醇#200二丙烯酸酯(新中村工業股份有限公司製，簡稱4EGDA)：100重量份
(1-2)成分(b1)：合計0重量份
未添加成分(b1)。
(1-3)成分(c1)：合計0重量份
未添加成分(c1)。
(1-4)成分(d1)：合計0重量份
未添加成分(d1)。
(1-5)成分(e1)：合計33000重量份
丙二醇單甲醚乙酸酯(東京化成工業製，簡稱PGMEA)：33000重量份
(2)硬化性組成物(A1-14)於波長365nm之曝光量評價
與實施例12同樣地評價去除溶劑的成分(e1)之硬化性組成物(A1-14)的成分之組成物於波長365nm之曝光量。
於聚合轉化率成為3%之必要曝光量為14000mJ/cm2以上。亦即確認聚合反應實質上未進行。由此，可知硬化性組成物(A1-14)對365nm之UV光的反應性低，單獨存在硬化性組成物(A1-14)不會因洩漏光而硬化。
(3)硬化性組成物(A1-14)之黏度之測定
以與硬化性組成物(A1-1)同樣之方法，測定去除溶劑的成分(e1)之硬化性組成物(A1-14)的成分之組成物於25℃之黏度，結果為17.7mPa．s。
(4)硬化性組成物(A1-14)之表面張力之測定
以與實施例1同樣之方法，測定去除溶劑的成分(e1)之硬化性組成物(A1-14)的成分之組成物的表面張力，結果為39.7mN/m。
(5)~(7)關於硬化性組成物(A2-14)
使用與實施例4同樣之組成物作為硬化性組成物(A2-14)。
(8)光奈米轉印製程
與實施例1同樣地，由於配置於下層之硬化性組成物(A1-14)之表面張力高於滴加於其上層之硬化性組成物(A2-14)之表面張力，故展現馬蘭哥尼效應，硬化性組成物(A2-14)之液滴擴大(預擴展)快速。
與實施例1同樣地，於光照射步驟中，硬化性組成物(A1-14)與硬化性組成物(A2-14)之混合物良好地硬化。
與實施例1同樣地，鄰接部分之硬化性組成物(A1-14)並未因自該轉印注料所發生之洩漏光而進行硬化。亦即鄰接注料區域亦可以與該注料區域同樣之生產性及精度實施光奈米轉印製程。
(實施例15) (1)硬化性組成物(A1-15)之調製
調配下述所示之成分(a1)、成分(b1)、成分 (c1)、成分(d1)、成分(e1)，將其以0.2μm之超高分子量聚乙烯製過濾器過濾，調製實施例15之硬化性組成物(A1-15)。
(1-1)成分(a1)：合計100重量份
聚乙二醇#200二丙烯酸酯(新中村化學製，簡稱4EGDA)：75重量份
二羥甲基三環癸烷二丙烯酸酯(新中村化學製，簡稱DCPDA)：25重量份
(1-2)成分(b1)：合計0重量份
未添加成分(b1)。
(1-3)成分(c1)：合計0重量份
未添加成分(c1)。
(1-4)成分(d1)：合計0重量份
未添加成分(d1)。
(1-5)成分(e1)：合計33000重量份
丙二醇單甲醚乙酸酯(東京化成工業製，簡稱PGMEA)：33000重量份
(2)硬化性組成物(A1-15)於波長365nm之曝光量評價
與實施例12同樣地評價去除溶劑的成分(e1)之硬化性組成物(A1-15)的成分之組成物於波長365nm之曝光量。
於聚合轉化率成為3%之必要曝光量為 14000mJ/cm2以上。亦即確認聚合反應實質上未進行。由此，可知硬化性組成物(A1-15)對365nm之UV光的反應性低，單獨存在硬化性組成物(A1-15)不會因洩漏光而硬化。
(3)硬化性組成物(A1-15)之黏度之測定
以與硬化性組成物(A1-1)同樣之方法，測定去除溶劑的成分(e1)之硬化性組成物(A1-15)的成分之組成物於25℃之黏度，結果為22.5mPa．s。
(4)硬化性組成物(A1-15)之表面張力之測定
以與實施例1同樣之方法，測定去除溶劑的成分(e1)之硬化性組成物(A1-15)的成分之組成物的表面張力，結果為39.2mN/m。
(5)~(7)關於硬化性組成物(A2-15)
使用與實施例4同樣之組成物作為硬化性組成物(A2-15)。
(8)光奈米轉印製程
與實施例1同樣地，由於配置於下層之硬化性組成物(A1-15)之表面張力高於滴加於其上層之硬化性組成物(A2-15)之表面張力，故展現馬蘭哥尼效應，硬化性組成物(A2-15)之液滴擴大(預擴展)快速。
與實施例1同樣地，於光照射步驟中，硬化性組成物(A1-15)與硬化性組成物(A2-15)之混合物良好地硬化。
與實施例1同樣地，鄰接部分之硬化性組成物(A1-15)並未因自該轉印注料所發生之洩漏光而進行硬化。亦即鄰接注料區域亦可以與該注料區域同樣之生產性及精度實施光奈米轉印製程。
(比較例0) (1)~(3)關於硬化性組成物(A1-0’)
比較例0中，不使用硬化性組成物(A1)。
(4)~(6)硬化性組成物(A2-0’)
使用與實施例1同樣之組成物作為硬化性組成物(A2-0’)。
(7)光奈米轉印製程
於固體表面的基板表面直接滴加硬化性組成物(A2-0’)時，未展現馬蘭哥尼效應。亦即無法獲得預擴展之促進效果，硬化性組成物(A2-0’)之液滴擴大與本發明之實施例相比較慢。
由於固體表面的基板表面對於UV光不具反應性，故不受到自該轉印注料發生之洩漏光之影響，於鄰接部分亦可以同樣之精度實施光奈米轉印製程。
(比較例1) (1)硬化性組成物(A1-1’)之調製
調配下述所示之成分(a1)、成分(b1)、成分(c1)、成分(d1)、成分(e1)，將其以0.2μm之超高分子量聚乙烯製過濾器過濾，調製比較例1之硬化性組成物(A1-1’)。
(1-1)成分(a1)：合計100重量份
1,6-己二醇二丙烯酸(大阪有機化學製，簡稱HDODA)：100重量份
(1-2)成分(b1)：合計3重量份
Irgacure 369(BASF製)：3重量份
(1-3)成分(c1)：合計0重量份
未添加成分(c1)。
(1-4)成分(d1)：合計0重量份
未添加成分(d1)。
(1-5)成分(e1)：合計33000重量份
丙二醇單甲醚乙酸酯(東京化成工業製，簡稱PGMEA)：33000重量份
(2)硬化性組成物(A1-1’)之聚合轉化率評價
與實施例1同樣評價硬化性組成物(A1-1’)之聚合轉化率。可知曝光時間0.6秒之聚合轉化率為50%以上(半衰減曝光量為0.6mJ/cm2)。
(3)硬化性組成物(A1-1’)之黏度之測定
以與硬化性組成物(A1-1)同樣之方法，測定去除溶劑的成分(e1)之硬化性組成物(A1-1’)的成分之組成物於25℃之黏度，結果為5.91mPa．s。
(4)硬化性組成物(A1-1’)之表面張力之測定
以與實施例1同樣地之方法，測定去除溶劑的成分(e1)之硬化性組成物(A1-1’)的成分之組成物的表面張力，結果為34.9mN/m。
(5)~(7)關於硬化性組成物(A2-1’)
使用與實施例1同樣之組成物作為硬化性組成物(A2-1’)。
(8)光奈米轉印製程
與實施例1同樣地，由於配置於下層之硬化性組成物(A1-1’)之表面張力高於滴加於其上層之硬化性組成物(A2-1’)之表面張力，故展現馬蘭哥尼效應，硬化性組成物(A2-1’)之液滴擴大(預擴展)快速。
與實施例1同樣地，於光照射步驟中，硬化性組成物(A1-1’)與硬化性組成物(A2-1’)之混合物良好地硬化。
本比較例1中，鄰接部分之硬化性組成物 (A1-1’)因自該轉印注料所發生之洩漏光而硬化。亦即鄰接注料中進行轉印時，鄰接部分之照射洩漏光之部分，硬化性組成物(A1-1’)成為固體之膜，故對於配置於其上之硬化性組成物(A2-1’)未展現馬蘭哥尼效應，液滴之擴大慢。因此，受到洩漏光影響之鄰接注料根據場所而定而有填充時間較長之部分，光奈米轉印製程之生產性及/或精度低。
(比較例2) (1)硬化性組成物(A1-2’)之調製
調配下述所示之成分(a1)、成分(b1)、成分(c1)、成分(d1)、成分(e1)，將其以0.2μm之超高分子量聚乙烯製過濾器過濾，調製比較例2之硬化性組成物(A1-2’)。
(1-1)成分(a1)：合計100重量份
1,6-己二醇二丙烯酸(大阪有機化學製，簡稱HDODA)：100重量份
(1-2)成分(b1)：合計3重量份
Irgacure 907(BASF製)：3重量份
(1-3)成分(c1)：合計0重量份
未添加成分(c1)。
(1-4)成分(d1)：合計0重量份
未添加成分(d1)。
(1-5)成分(e1)：合計33000重量份
丙二醇單甲醚乙酸酯(東京化成工業製，簡稱PGMEA)：33000重量份
(2)硬化性組成物(A1-2’)之聚合轉化率評價
與實施例1同樣地評價硬化性組成物(A1-2’)之聚合轉化率。可知曝光時間1.2秒之聚合轉化率為50%以上(半衰減曝光量為1.2mJ/cm2)。
(3)硬化性組成物(A1-2’)之黏度之測定
以與硬化性組成物(A1-1)同樣之方法，測定去除溶劑的成分(e1)之硬化性組成物(A1-2’)的成分之組成物於25℃之黏度，結果為5.91mPa．s。
(4)硬化性組成物(A1-2’)之表面張力之測定
以與實施例1同樣之方法，測定去除溶劑的成分(e1)之硬化性組成物(A1-2’)的成分之組成物的表面張力，結果為34.9mN/m。
(5)~(7)關於硬化性組成物(A2-2’)
使用與實施例1同樣之組成物作為硬化性組成物(A2-2’)。
(8)光奈米轉印製程
與實施例1同樣地，由於配置於下層之硬化性組成物 (A1-2’)之表面張力高於滴加於其上層之硬化性組成物(A2-2’)之表面張力，故展現馬蘭哥尼效應，硬化性組成物(A2-2’)之液滴擴大(預擴展)快速。
與實施例1同樣地，於光照射步驟中，硬化性組成物(A1-2’)與硬化性組成物(A2-2’)之混合物良好地硬化。
本比較例中，鄰接部分之硬化性組成物(A1-2’)因自該轉印注料所發生之洩漏光而硬化。亦即鄰接注料中進行轉印時，鄰接部分之照射洩漏光之部分，硬化性組成物(A1-2’)成為固體之膜，故對於配置於其上之硬化性組成物(A2-2’)未展現馬蘭哥尼效應，液滴之擴大慢。因此，受到洩漏光影響之鄰接注料根據場所而定而有填充時間較長之部分，光奈米轉印製程之生產性及/或精度低。
(比較例3) (1)硬化性組成物(A1-3’)之調製
調配下述所示之成分(a1)、成分(b1)、成分(c1)、成分(d1)、成分(e1)，將其以0.2μm之超高分子量聚乙烯製過濾器過濾，調製比較例3之硬化性組成物(A1-3’)。
(1-1)成分(a1)：合計100重量份
1,6-己二醇二丙烯酸(大阪有機化學製，簡稱HDODA)：100重量份
(1-2)成分(b1)：合計3重量份
Irgacure 651(BASF製)：3重量份
(1-3)成分(c1)：合計0重量份
未添加成分(c1)。
(1-4)成分(d1)：合計0重量份
未添加成分(d1)。
(1-5)成分(e1)：合計33000重量份
丙二醇單甲醚乙酸酯(東京化成工業製，簡稱PGMEA)：33000重量份
(2)硬化性組成物(A1-3’)之聚合轉化率評價
與實施例1同樣地評價硬化性組成物(A1-3’)之聚合轉化率。可知曝光時間7.5秒之聚合轉化率為50%以上(半衰減曝光量為7.5mJ/cm2)。
(3)硬化性組成物(A1-3’)之黏度之測定
以與硬化性組成物(A1-1)同樣之方法，測定去除溶劑的成分(e1)之硬化性組成物(A1-3’)的成分之組成物於25℃之黏度，結果為5.91mPa．s。
(4)硬化性組成物(A1-3’)之表面張力之測定
以與實施例1同樣之方法，測定去除溶劑的成分(e1)之硬化性組成物(A1-3’)的成分之組成物的表面張力，結果為34.9mN/m。
(5)~(7)關於硬化性組成物(A2-3’)
使用與實施例1同樣之組成物作為硬化性組成物(A2-3’)。
(8)光奈米轉印製程
與實施例1同樣地，由於配置於下層之硬化性組成物(A1-3’)之表面張力高於滴加於其上層之硬化性組成物(A2-3’)之表面張力，故展現馬蘭哥尼效應，硬化性組成物(A2-3’)之液滴擴大(預擴展)快速。
與實施例1同樣地，於光照射步驟中，硬化性組成物(A1-3’)與硬化性組成物(A2-3’)之混合物良好地硬化。
本比較例中，鄰接部分之硬化性組成物(A1-3’)因自該轉印注料所發生之洩漏光而硬化。亦即鄰接注料中進行轉印時，鄰接部分之照射洩漏光之部分，硬化性組成物(A1-3’)成為固體之膜，故對於配置於其上之硬化性組成物(A2-3’)未展現馬蘭哥尼效應，液滴之擴大慢。因此，受到洩漏光影響之鄰接注料根據場所而定而有填充時間較長之部分，光奈米轉印製程之生產性及/或精度低。
(比較例4) (1)硬化性組成物(A1-4’)之調製
使用與實施例1同樣之組成物作為硬化性組成物(A1-4’)。
(2)硬化性組成物(A1-4’)於波長313nm之曝光量評價
除了將干涉濾波器變更為HG313(朝日分光股份有限公司)，將波長設為313nm，將照度變更為74.0mW/cm2以外，與實施例12同樣評價去除溶劑的成分(e1)之硬化性組成物(A1-4’)的成分之組成物之曝光量。
與對塗佈膜開始光照射之同時，開始衰減全反射紅外線分光光譜測定，邊持續光照射邊取得每1秒2.7次測定之數據。此處基於源自成分(a1)之丙烯酸基的810cm-1之波峰面積強度，聚合轉化率成為3%之必要曝光量為13320mJ/cm2，係14000mJ/cm2以下。由此，可知硬化性組成物(A1-4’)，與365nm比較，對313nm之UV光的反應性高，單獨存在硬化性組成物(A1-4’)因洩漏光而硬化之可能性高。
(3)硬化性組成物(A1-4’)之黏度之測定
以與硬化性組成物(A1-1)同樣之方法，測定去除溶劑的成分(e1)之硬化性組成物(A1-4’)的成分之組成物於25℃之黏度，結果為84.7mPa．s。
(4)硬化性組成物(A1-4’)之表面張力之測定
以與實施例1同樣之方法，測定去除溶劑的成分 (e1)之硬化性組成物(A1-4’)的成分之組成物的表面張力，結果為35.5mN/m。
(5)~(7)關於硬化性組成物(A2-4’)
使用與比較例0同樣之組成物作為硬化性組成物(A2-4’)。
(8)光奈米轉印製程
與實施例1同樣地，由於配置於下層之硬化性組成物(A1-4’)之表面張力高於滴加於其上層之硬化性組成物(A2-4’)之表面張力，故展現馬蘭哥尼效應，硬化性組成物(A2-4’)之液滴擴大(預擴展)快速。
與實施例1同樣地，於光照射步驟中，硬化性組成物(A1-4’)與硬化性組成物(A2-4’)之混合物良好地硬化。
本比較例中，鄰接部分之硬化性組成物(A1-4’)因自該轉印注料所發生之洩漏光而硬化。亦即鄰接注料中進行轉印時，鄰接部分之照射洩漏光之部分，硬化性組成物(A1-4’)成為固體之膜，故對於配置於其上之硬化性組成物(A2-4’)未展現馬蘭哥尼效應，液滴之擴大慢。因此，受到洩漏光影響之鄰接注料根據場所而定而有填充時間較長之部分，光奈米轉印製程之生產性及/或精度低。
(比較例5) (1)硬化性組成物(A1-5’)之調製
使用與實施例4同樣之組成物作為硬化性組成物(A1-5’)。
(2)硬化性組成物(A1-5’)之高照度曝光評價
與比較例4同樣地評價去除溶劑的成分(e1)之硬化性組成物(A1-5’)的成分之組成物於波長313nm之曝光量。
與對塗佈膜開始光照射之同時，開始衰減全反射紅外線分光光譜測定，邊持續光照射邊取得每1秒2.7次測定之數據。此處基於源自成分(a1)之丙烯酸基的810cm-1之波峰面積強度，聚合轉化率成為3%之必要曝光量為5120mJ/cm2，係14000mJ/cm2以下。由此，可知硬化性組成物(A1-5’)，與365nm比較，對313nm之UV光的反應性高，單獨存在硬化性組成物(A1-5’)因洩漏光而硬化之可能性高。
(3)硬化性組成物(A1-5’)之黏度之測定
以與硬化性組成物(A1-1)同樣之方法，測定去除溶劑的成分(e1)之硬化性組成物(A1-5’)的成分之組成物於25℃之黏度，結果為126mPa．s。
(4)硬化性組成物(A1-5’)之表面張力之測定
以與實施例4同樣之方法，測定去除溶劑的成分(e1)之硬化性組成物(A1-5’)的成分之組成物的表面張力，結果為39.2mN/m。
(5)~(7)關於硬化性組成物(A2-5’)
使用與比較例0同樣之組成物作為硬化性組成物(A2-5’)。
(8)光奈米轉印製程
與實施例1同樣地，由於配置於下層之硬化性組成物(A1-5’)之表面張力高於滴加於其上層之硬化性組成物(A2-5’)之表面張力，故展現馬蘭哥尼效應，硬化性組成物(A2-5’)之液滴擴大(預擴展)快速。
與實施例1同樣地，於光照射步驟中，硬化性組成物(A1-5’)與硬化性組成物(A2-5’)之混合物良好地硬化。
本比較例中，鄰接部分之硬化性組成物(A1-5’)因自該轉印注料所發生之洩漏光而硬化。亦即鄰接注料中進行轉印時，鄰接部分之照射洩漏光之部分，硬化性組成物(A1-5’)成為固體之膜，故對於配置於其上之硬化性組成物(A2-5’)未展現馬蘭哥尼效應，液滴之擴大慢。因此，受到洩漏光影響之鄰接注料根據場所而定而有填充時間較長之部分，光奈米轉印製程之生產性及/或精度低。
(比較例6) (1)硬化性組成物(A1-6’)之調製
使用與實施例14同樣之組成物作為硬化性組成物(A1-6’)。
(2)硬化性組成物(A1-6’)之高照度曝光評價
與比較例4同樣地評價去除溶劑的成分(e1)之硬化性組成物(A1-6’)的成分之組成物於波長313nm之曝光量。
與對塗佈膜開始光照射之同時，開始衰減全反射紅外線分光光譜測定，邊持續光照射邊取得每1秒2.7次測定之數據。此處基於源自成分(a1)之丙烯酸基的810cm-1之波峰面積強度，聚合轉化率成為3%之必要曝光量為6134mJ/cm2，係14000mJ/cm2以下。由此，可知硬化性組成物(A1-6’)，與365nm比較，對313nm之UV光的反應性高，單獨存在硬化性組成物(A1-6’)因洩漏光而硬化。
(3)硬化性組成物(A1-6’)之黏度之測定
以與硬化性組成物(A1-1)同樣之方法，測定去除溶劑的成分(e1)之硬化性組成物(A1-6’)的成分之組成物於25℃之黏度，結果為17.7mPa．s。
(4)硬化性組成物(A1-6’)之表面張力之測定
以與實施例4同樣之方法，測定去除溶劑的成分(e1)之硬化性組成物(A1-6’)的成分之組成物的表面張力，結果為39.7mN/m。
(5)~(7)關於硬化性組成物(A2-6’)
使用與比較例0同樣之組成物作為硬化性組成物(A2-6’)。
(8)光奈米轉印製程
與實施例1同樣地，由於配置於下層之硬化性組成物(A1-6’)之表面張力高於滴加於其上層之硬化性組成物(A2-6’)之表面張力，故展現馬蘭哥尼效應，硬化性組成物(A2-6’)之液滴擴大(預擴展)快速。
與實施例1同樣地，於光照射步驟中，硬化性組成物(A1-6’)與硬化性組成物(A2-6’)之混合物良好地硬化。
本比較例中，鄰接部分之硬化性組成物(A1-6’)因自該轉印注料所發生之洩漏光而硬化。亦即鄰接注料中進行轉印時，鄰接部分之照射洩漏光之部分，硬化性組成物(A1-6’)成為固體之膜，故對於配置於其上之硬化性組成物(A2-6’)未展現馬蘭哥尼效應，液滴之擴大慢。因此，受到洩漏光影響之鄰接注料根據場所而定而有填充時間較長之部分，光奈米轉印製程之生產性及/或精 度低。
(比較例7) (1)硬化性組成物(A1-7’)之調製
使用與實施例15同樣之組成物作為硬化性組成物(A1-7’)。
(2)硬化性組成物(A1-7’)之高照度曝光評價
與比較例4同樣地評價去除溶劑的成分(e1)之硬化性組成物(A1-7’)的成分之組成物於波長313nm之曝光量。
與對塗佈膜開始光照射之同時，開始衰減全反射紅外線分光光譜測定，邊持續光照射邊取得每1秒2.7次測定之數據。此處基於源自成分(a1)之丙烯酸基的810cm-1之波峰面積強度，聚合轉化率成為3%之必要曝光量為5212mJ/cm2，係14000mJ/cm2以下。由此，可知硬化性組成物(A1-7’)，與365nm比較，對313nm之UV光的反應性高，單獨存在硬化性組成物(A1-7’)因洩漏光而硬化。
(3)硬化性組成物(A1-7’)之黏度之測定
以與硬化性組成物(A1-1)同樣之方法，測定去除溶劑的成分(e1)之硬化性組成物(A1-7’)的成分之組成物於25℃之黏度，結果為22.5mPa．s。
(4)硬化性組成物(A1-7’)之表面張力之測定
以與實施例4同樣之方法，測定去除溶劑的成分(e1)之硬化性組成物(A1-7’)的成分之組成物的表面張力，結果為39.2mN/m。
(5)~(7)關於硬化性組成物(A2-7’)
使用與比較例0同樣之組成物作為硬化性組成物(A2-7’)。
(8)光奈米轉印製程
與實施例1同樣地，由於配置於下層之硬化性組成物(A1-7’)之表面張力高於滴加於其上層之硬化性組成物(A2-7’)之表面張力，故展現馬蘭哥尼效應，硬化性組成物(A2-7’)之液滴擴大(預擴展)快速。
與實施例1同樣地，於光照射步驟中，硬化性組成物(A1-7’)與硬化性組成物(A2-7’)之混合物良好地硬化。
本比較例中，鄰接部分之硬化性組成物(A1-7’)因自該轉印注料所發生之洩漏光而硬化。亦即鄰接注料中進行轉印時，鄰接部分之照射洩漏光之部分，硬化性組成物(A1-7’)成為固體之膜，故對於配置於其上之硬化性組成物(A2-7’)未展現馬蘭哥尼效應，液滴之擴大慢。因此，受到洩漏光影響之鄰接注料根據場所而定而有 填充時間較長之部分，光奈米轉印製程之生產性及/或精度低。
(實施例及比較例總結)
實施例1~15及比較例0~7之組成彙總表示於表1及表2，實施例及比較例之結果彙總示於表3至表5。
表3中，預擴展之評價係設為以比較例0為基準之相對評價。亦即，若為比比較例0快的速度則記為「快」，若為與比較例0同程度或比比較例0慢之速度則記為「慢」。實施例1~11及比較例1~3之預擴展，與比較例0亦即不使用硬化性組成物(A1)時相比，由於馬蘭哥尼效應而較快速。
於實施例1~11、比較例0無洩漏光對鄰接注料之影響。於比較例1~3則有影響，產生未填充缺陷多、填充時間長等問題。
如以上，實施例1~11中，顯示可無對鄰接注料之影響地獲得高速預擴展。
又，表5中針對於硬化性組成物(A1)添加增感劑的成分(c1)之實施例5~11，與去除增感劑的成分(c1)之組成比較時，顯示聚合轉化率變高。
表4中，針對實施例12~15、比較例4~7，與實施例1~11同樣地，評價預擴展及對鄰接注料之影響。於實施例12~15，顯示預擴展及對鄰接注料的影響均良好。相對地，比較例4~7之預擴展良好，但顯示洩漏光對鄰接注料 之影響。
以上，顯示藉由使用本實施形態之方法，可以高處理量且高精度形成光奈米轉印圖型。
201‧‧‧基板
202‧‧‧硬化性組成物(A1)
203‧‧‧硬化性組成物(A2)
204‧‧‧箭頭
205‧‧‧模具
206‧‧‧照射光
207‧‧‧硬化膜

Claims (27)

  1. 一種圖型形成方法，係依序具有下述步驟：將至少含有聚合性化合物的成分(a1)之硬化性組成物(A1)所成之層積層於基板表面之第一積層步驟(1)，於前述硬化性組成物(A1)所成之層上，離散地滴加至少含有聚合性化合物的成分(a2)及光聚合起始劑的成分(b2)之硬化性組成物(A2)的液滴之第二積層步驟(2)，於具有圖型之模具與前述基板之間夾入前述硬化性組成物(A1)及前述硬化性組成物(A2)部分地混合而成之混合層之模具接觸步驟(3)，使前述混合層藉由自前述模具側照射光而硬化之光照射步驟(4)，自硬化後之前述混合層拉離前述模具之脫模步驟(5)，其特徵為於前述模具與前述混合層接觸之區域周圍亦積層前述硬化性組成物(A1)，前述硬化性組成物(A1)之光聚合起始劑的成分(b1)之含量，相對於前述聚合性化合物的成分(a1)100重量份，為0重量份以上且未達0.1重量份，以照度1.00mW/cm2、曝光時間100.0秒之條件曝光時，前述聚合性化合物的成分(a1)之聚合轉化率為50%以下。
  2. 如請求項1之圖型形成方法，其中前述硬化性組成物(A1)至少含有增感劑的成分(c1)，或至少含有氫給予體作為非聚合性化合物的成分(d1)。
  3. 如請求項2之圖型形成方法，其中去除溶劑的成分(e1)之前述硬化性組成物(A1)之成分的組成物之聚合轉化率，以照度1.00mW/cm2、曝光時間3.2秒之曝光條件曝光時，為3%以下。
  4. 如請求項3之圖型形成方法，其中前述硬化性組成物(A1)含有自二苯甲酮衍生物、噻噸酮衍生物、香豆素衍生物所成之群選擇之至少1種增感劑作為前述增感劑的成分(c1)。
  5. 如請求項3之圖型形成方法，其中前述硬化性組成物(A1)含有自7-二乙胺基-4-甲基香豆素、4,4’-雙(二乙胺基)二苯甲酮、2-異丙基噻噸酮選擇之至少1種增感劑作為前述增感劑的成分(c1)。
  6. 如請求項1之圖型形成方法，其中於含有前述增感劑的成分(c1)之前述硬化性組成物(A1)中去除溶劑的成分(e1)且添加相對於前述聚合性化合物的成分(a1)100重量份為0.5重量份之前述光聚合起始劑的成分(b2)後之硬化性組成物(A1’)、與於前述硬化性組成物(A1)中去除前述增感劑的成分(c1)及前述溶劑的(e1)且添加相對於前述聚合性化合物的成分(a1)100重量份為0.5重量份之前述光聚合起始劑的成分(b2)後之硬化性組成物(A1”)之聚合轉化率，於以照度1.00 mW/cm2、曝光時間3.2秒曝光時，自硬化性組成物(A1’)之聚合轉化率減去硬化性組成物(A1”)之聚合轉化率所得之值成為正的值。
  7. 如請求項2之圖型形成方法，其中相對於去除溶劑的成分(e1)之前述硬化性組成物(A1)之成分的合計重量，前述增感劑的成分(c1)之調配比例為0.01重量%以上3重量%以下。
  8. 一種圖型形成方法，其特徵為依序具有下述步驟：將至少含有聚合性化合物的成分(a1)之硬化性組成物(A1)所成之層積層於基板表面之第一積層步驟(1)，於前述硬化性組成物(A1)所成之層上，離散地滴加至少含有聚合性化合物的成分(a2)及光聚合起始劑的成分(b2)之硬化性組成物(A2)的液滴之第二積層步驟(2)，於模具與前述基板之間夾入前述硬化性組成物(A1)及前述硬化性組成物(A2)部分地混合而成之混合層之模具接觸步驟(3)，使前述混合層藉由自前述模具側照射光而硬化之光照射步驟(4)，自硬化後之前述混合層拉離前述模具之脫模步驟(5)，於前述模具與前述混合層接觸之區域周圍亦積層前述 硬化性組成物(A1)，前述硬化性組成物(A1)之光聚合起始劑的成分(b1)之含量，相對於前述聚合性化合物的成分(a1)100重量份，為0重量份以上且未達0.1重量份，前述光照射步驟(4)中照射之前述光未包含波長350nm以下之光。
  9. 如請求項8之圖型形成方法，其中前述光為波長365nm或375nm之單一波長光。
  10. 如請求項8之圖型形成方法，其中前述聚合性化合物的成分(a1)之聚合轉化率成為3%之曝光量為14000mJ/cm2以上。
  11. 如請求項8之圖型形成方法，其中前述聚合性化合物的成分(a1)係至少為單官能性(甲基)丙烯酸單體及多官能性(甲基)丙烯酸單體之任一者。
  12. 如請求項1之圖型形成方法，其中去除溶劑的成分(e1)之前述硬化性組成物(A1)的成分之組成物的表面張力高於去除溶劑的成分(e2)之前述硬化性組成物(A2)的成分之組成物的表面張力。
  13. 如請求項1之圖型形成方法，其中去除溶劑的成分(e1)之前述硬化性組成物(A1)的成分之組成物的黏度為1mPa．s以上1000mPa．s以下，且去除溶劑的成分(e2)之前述硬化性組成物(A2)的成分之組成物的黏度為1mPa．s以上12mPa．s以下。
  14. 如請求項1之圖型形成方法，其中前述模具之表 面材質為石英。
  15. 如請求項1之圖型形成方法，其中前述模具接觸步驟係在含凝縮性氣體之環境下進行。
  16. 一種加工基板之製造方法，其特徵為具有如請求項1至15中任一項之圖型形成方法。
  17. 一種光學元件之製造方法，其特徵為具有如請求項1至15中任一項之圖型形成方法。
  18. 一種石英模具複製品之製造方法，其特徵為具有如請求項1至15中任一項之圖型形成方法。
  19. 如請求項1至15中任一項之圖型形成方法，其中前述圖型係由前述硬化性組成物(A1)及(A2)之混合物的光硬化物所得之奈米尺寸之凹凸圖型。
  20. 一種轉印前處理塗覆材料，係於基板上形成成為前處理塗覆之液膜，對於前述液膜賦予液滴而促進液滴成分於基板面方向之擴展之轉印前處理塗覆材料，其特徵為至少具有聚合性化合物的成分(a1)，前述光聚合起始劑的成分(b1)之含量，相對於前述聚合性化合物的成分(a1)100重量份，為0重量份以上且未達0.1重量份，以照度1.00mW/cm2、曝光時間100.0秒之條件曝光時，前述聚合性化合物的成分(a1)之聚合轉化率為50%以下。
  21. 如請求項20之轉印前處理塗覆材料，其中前述轉印前處理塗覆材料含有自二苯甲酮衍生物、噻噸酮衍生 物、香豆素衍生物所成之群選擇之至少1種增感劑作為增感劑。
  22. 如請求項20之轉印前處理塗覆材料，其中前述轉印前處理塗覆材料含有自7-二乙胺基-4-甲基香豆素、4,4’-雙(二乙胺基)二苯甲酮、2-異丙基噻噸酮選擇之至少1種增感劑作為增感劑。
  23. 一種套組，其具有如請求項20之轉印前處理塗覆材料及用以滴加於藉轉印前處理塗覆材料塗覆之基板之轉印阻劑。
  24. 如請求項23之套組，其中去除溶劑之前述轉印前處理塗覆材料的成分之組成物的表面張力高於去除溶劑之前述轉印阻劑的成分之組成物的表面張力。
  25. 一種轉印阻劑，其係用於如請求項23或24之套組。
  26. 一種基板之前處理方法，其特徵係用以於基板上配置硬化性組成物而進行轉印之前處理方法，其特徵為將如請求項20至22中任一項之轉印前處理塗覆材料塗覆於基板上。
  27. 一種圖型形成方法，係用以於基板上形成圖型之圖型形成方法，其特徵為具有將阻劑不連續地滴加於如請求項20至22中任一項之轉印前處理塗覆材料所塗覆之基板上之步驟。
TW106111219A 2016-03-31 2017-03-31 圖型形成方法、加工基板之製造方法、光學元件之製造方法、電路基板之製造方法、電子元件之製造方法、轉印模具之製造方法 TWI644181B (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201662315730P 2016-03-31 2016-03-31
US62/315,730 2016-03-31
US15/453,504 US10754244B2 (en) 2016-03-31 2017-03-08 Pattern forming method as well as production methods for processed substrate, optical component, circuit board, electronic component and imprint mold
US15/453,504 2017-03-08

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201736984A true TW201736984A (zh) 2017-10-16
TWI644181B TWI644181B (zh) 2018-12-11

Family

ID=59961435

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW106111219A TWI644181B (zh) 2016-03-31 2017-03-31 圖型形成方法、加工基板之製造方法、光學元件之製造方法、電路基板之製造方法、電子元件之製造方法、轉印模具之製造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10754244B2 (zh)
JP (1) JP7155002B2 (zh)
KR (1) KR102211415B1 (zh)
CN (1) CN108885975B (zh)
TW (1) TWI644181B (zh)
WO (1) WO2017170684A1 (zh)

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20170066208A1 (en) 2015-09-08 2017-03-09 Canon Kabushiki Kaisha Substrate pretreatment for reducing fill time in nanoimprint lithography
US10488753B2 (en) 2015-09-08 2019-11-26 Canon Kabushiki Kaisha Substrate pretreatment and etch uniformity in nanoimprint lithography
US10845700B2 (en) 2016-03-31 2020-11-24 Canon Kabushiki Kaisha Pattern forming method as well as production methods for processed substrate, optical component, circuit board, electronic component and imprint mold
US10829644B2 (en) 2016-03-31 2020-11-10 Canon Kabushiki Kaisha Pattern forming method as well as production methods for processed substrate, optical component, circuit board, electronic component and imprint mold
US10620539B2 (en) 2016-03-31 2020-04-14 Canon Kabushiki Kaisha Curing substrate pretreatment compositions in nanoimprint lithography
US10095106B2 (en) 2016-03-31 2018-10-09 Canon Kabushiki Kaisha Removing substrate pretreatment compositions in nanoimprint lithography
US10754245B2 (en) 2016-03-31 2020-08-25 Canon Kabushiki Kaisha Pattern forming method as well as production methods for processed substrate, optical component, circuit board, electronic component and imprint mold
US10883006B2 (en) 2016-03-31 2021-01-05 Canon Kabushiki Kaisha Pattern forming method as well as production methods for processed substrate, optical component, circuit board, electronic component and imprint mold
US10134588B2 (en) 2016-03-31 2018-11-20 Canon Kabushiki Kaisha Imprint resist and substrate pretreatment for reducing fill time in nanoimprint lithography
US10578965B2 (en) 2016-03-31 2020-03-03 Canon Kabushiki Kaisha Pattern forming method
US10754243B2 (en) 2016-03-31 2020-08-25 Canon Kabushiki Kaisha Pattern forming method as well as production methods for processed substrate, optical component, circuit board, electronic component and imprint mold
KR102216503B1 (ko) * 2016-04-08 2021-02-17 캐논 가부시끼가이샤 경화물 패턴의 형성 방법과, 가공 기판, 광학 부품, 회로 기판, 전자 부품 및 임프린트 몰드의 제조 방법과, 임프린트 전처리 코팅용 재료
US10509313B2 (en) 2016-06-28 2019-12-17 Canon Kabushiki Kaisha Imprint resist with fluorinated photoinitiator and substrate pretreatment for reducing fill time in nanoimprint lithography
JP6735656B2 (ja) * 2016-11-18 2020-08-05 キヤノン株式会社 インプリント装置、インプリント方法及び物品の製造方法
US10317793B2 (en) 2017-03-03 2019-06-11 Canon Kabushiki Kaisha Substrate pretreatment compositions for nanoimprint lithography
KR102385158B1 (ko) 2017-03-08 2022-04-12 캐논 가부시끼가이샤 패턴 형성 방법, 임프린트 전처리 코팅 재료, 및 기판의 전처리 방법
CN110546734B (zh) 2017-03-08 2024-04-02 佳能株式会社 固化物图案的制造方法和光学部件、电路板和石英模具复制品的制造方法以及用于压印预处理的涂覆材料及其固化物
KR102265572B1 (ko) 2017-03-08 2021-06-17 캐논 가부시끼가이샤 광 나노임프린트 기술을 사용한 패턴 형성 방법, 임프린트 장치 및 경화성 조성물
WO2018163995A1 (ja) 2017-03-08 2018-09-13 キヤノン株式会社 パターン形成方法、ならびに加工基板、光学部品及び石英モールドレプリカの製造方法、ならびにインプリント前処理コーティング材料及びそれとインプリントレジストとのセット
KR102419881B1 (ko) 2017-08-10 2022-07-12 캐논 가부시끼가이샤 패턴 형성 방법
JP7077178B2 (ja) * 2018-08-09 2022-05-30 キヤノン株式会社 パターン形成方法
WO2020059604A1 (ja) * 2018-09-18 2020-03-26 富士フイルム株式会社 インプリント用積層体、インプリント用積層体の製造方法、パターン形成方法およびキット
JP7466375B2 (ja) * 2020-05-19 2024-04-12 キヤノン株式会社 インプリント方法、インプリント装置及び物品の製造方法
US11752519B2 (en) 2020-06-19 2023-09-12 Canon Kabushiki Kaisha Planarization method and photocurable composition
JP7414680B2 (ja) 2020-09-17 2024-01-16 キオクシア株式会社 インプリント方法、インプリント装置、及び膜形成装置

Family Cites Families (50)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050160934A1 (en) 2004-01-23 2005-07-28 Molecular Imprints, Inc. Materials and methods for imprint lithography
US7307118B2 (en) 2004-11-24 2007-12-11 Molecular Imprints, Inc. Composition to reduce adhesion between a conformable region and a mold
US20060108710A1 (en) 2004-11-24 2006-05-25 Molecular Imprints, Inc. Method to reduce adhesion between a conformable region and a mold
US7157036B2 (en) 2003-06-17 2007-01-02 Molecular Imprints, Inc Method to reduce adhesion between a conformable region and a pattern of a mold
CN102004393B (zh) 2004-04-27 2013-05-01 伊利诺伊大学评议会 用于软光刻法的复合构图设备
US20080055581A1 (en) 2004-04-27 2008-03-06 Rogers John A Devices and methods for pattern generation by ink lithography
US8846195B2 (en) 2005-07-22 2014-09-30 Canon Nanotechnologies, Inc. Ultra-thin polymeric adhesion layer
US8557351B2 (en) 2005-07-22 2013-10-15 Molecular Imprints, Inc. Method for adhering materials together
US8808808B2 (en) 2005-07-22 2014-08-19 Molecular Imprints, Inc. Method for imprint lithography utilizing an adhesion primer layer
US7759407B2 (en) 2005-07-22 2010-07-20 Molecular Imprints, Inc. Composition for adhering materials together
US8142703B2 (en) 2005-10-05 2012-03-27 Molecular Imprints, Inc. Imprint lithography method
JP4467611B2 (ja) * 2007-09-28 2010-05-26 株式会社日立製作所 光インプリント方法
US8119052B2 (en) * 2007-11-02 2012-02-21 Molecular Imprints, Inc. Drop pattern generation for imprint lithography
JP5065101B2 (ja) * 2008-03-05 2012-10-31 東洋合成工業株式会社 パターン形成方法
US8361546B2 (en) 2008-10-30 2013-01-29 Molecular Imprints, Inc. Facilitating adhesion between substrate and patterned layer
JP2010106185A (ja) 2008-10-31 2010-05-13 Fujifilm Corp 光インプリント用硬化性組成物およびそれを用いたパターン形成方法
EP2199855B1 (en) * 2008-12-19 2016-07-20 Obducat Methods and processes for modifying polymer material surface interactions
CN101923279B (zh) * 2009-06-09 2012-03-28 清华大学 纳米压印模板及其制备方法
CN101923283B (zh) * 2009-06-09 2012-01-25 清华大学 纳米压印抗蚀剂及采用该纳米压印抗蚀剂的纳米压印方法
US20120164395A1 (en) 2009-09-02 2012-06-28 Canon Kabushiki Kaisha Manufacturing method for plastic member and plastic member
JP5511415B2 (ja) 2010-02-02 2014-06-04 富士フイルム株式会社 インプリント用硬化性組成物、パターン形成方法およびパターン
WO2011155602A1 (ja) 2010-06-11 2011-12-15 Hoya株式会社 密着補助層付き基板、モールドの製造方法及びマスターモールドの製造方法
JP2012156357A (ja) 2011-01-27 2012-08-16 Asahi Glass Co Ltd 表面に微細パターンを有する成型体の製造方法
JP2013056440A (ja) 2011-09-07 2013-03-28 National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology 液浸インプリント方法
JP5767615B2 (ja) 2011-10-07 2015-08-19 富士フイルム株式会社 インプリント用下層膜組成物およびこれを用いたパターン形成方法
JP6012344B2 (ja) 2011-10-24 2016-10-25 キヤノン株式会社 膜の形成方法
JP5959865B2 (ja) 2012-02-09 2016-08-02 キヤノン株式会社 光硬化物及びその製造方法
JP5952040B2 (ja) * 2012-03-15 2016-07-13 東京応化工業株式会社 光インプリント用の膜形成組成物及び光学部材の製造方法
JP5930832B2 (ja) 2012-04-27 2016-06-08 キヤノン株式会社 光硬化物の製造方法
JP6071255B2 (ja) 2012-06-04 2017-02-01 キヤノン株式会社 光硬化物
JP5827180B2 (ja) 2012-06-18 2015-12-02 富士フイルム株式会社 インプリント用硬化性組成物と基板の密着用組成物およびこれを用いた半導体デバイス
JP6000712B2 (ja) 2012-07-24 2016-10-05 キヤノン株式会社 樹脂の製造方法及び樹脂の製造装置
JP6278645B2 (ja) * 2012-09-24 2018-02-14 キヤノン株式会社 光硬化性組成物及びこれを用いた膜の製造方法
JP2014093385A (ja) 2012-11-02 2014-05-19 Fujifilm Corp インプリント用密着膜の製造方法およびパターン形成方法
JP6305058B2 (ja) 2013-03-05 2018-04-04 キヤノン株式会社 感光性ガス発生剤、光硬化性組成物
JP6327948B2 (ja) 2013-06-26 2018-05-23 キヤノン株式会社 光硬化性組成物、硬化物、これを用いた、膜の製造方法、光学部品の製造方法、回路基板の製造方法、電子部品の製造方法
JP5985442B2 (ja) 2013-07-26 2016-09-06 株式会社東芝 レジスト材料及びそれを用いたパターン形成方法
JP6328001B2 (ja) 2013-08-30 2018-05-23 キヤノン株式会社 インプリント用硬化性組成物、膜、膜の製造方法
JP6460672B2 (ja) 2013-09-18 2019-01-30 キヤノン株式会社 膜の製造方法、光学部品の製造方法、回路基板の製造方法及び電子部品の製造方法
WO2016006190A1 (en) 2014-07-08 2016-01-14 Canon Kabushiki Kaisha Adhesion layer composition, method for forming film by nanoimprinting, methods for manufacturing optical component, circuit board and electronic apparatus
US20170068159A1 (en) * 2015-09-08 2017-03-09 Canon Kabushiki Kaisha Substrate pretreatment for reducing fill time in nanoimprint lithography
JP6141500B2 (ja) * 2015-09-08 2017-06-07 キヤノン株式会社 ナノインプリントリソグラフィーにおける充填時間を短縮するための基板の前処理
KR102285063B1 (ko) 2016-01-25 2021-08-04 캐논 가부시끼가이샤 패턴 형성 방법, 가공 기판의 제조 방법, 광학 부품의 제조 방법, 회로 기판의 제조 방법, 전자 부품의 제조 방법, 임프린트 몰드의 제조 방법
US10754243B2 (en) 2016-03-31 2020-08-25 Canon Kabushiki Kaisha Pattern forming method as well as production methods for processed substrate, optical component, circuit board, electronic component and imprint mold
US10829644B2 (en) 2016-03-31 2020-11-10 Canon Kabushiki Kaisha Pattern forming method as well as production methods for processed substrate, optical component, circuit board, electronic component and imprint mold
US10578965B2 (en) 2016-03-31 2020-03-03 Canon Kabushiki Kaisha Pattern forming method
US10845700B2 (en) 2016-03-31 2020-11-24 Canon Kabushiki Kaisha Pattern forming method as well as production methods for processed substrate, optical component, circuit board, electronic component and imprint mold
US10754245B2 (en) 2016-03-31 2020-08-25 Canon Kabushiki Kaisha Pattern forming method as well as production methods for processed substrate, optical component, circuit board, electronic component and imprint mold
US10883006B2 (en) 2016-03-31 2021-01-05 Canon Kabushiki Kaisha Pattern forming method as well as production methods for processed substrate, optical component, circuit board, electronic component and imprint mold
KR102216503B1 (ko) 2016-04-08 2021-02-17 캐논 가부시끼가이샤 경화물 패턴의 형성 방법과, 가공 기판, 광학 부품, 회로 기판, 전자 부품 및 임프린트 몰드의 제조 방법과, 임프린트 전처리 코팅용 재료

Also Published As

Publication number Publication date
US10754244B2 (en) 2020-08-25
JPWO2017170684A1 (ja) 2019-02-14
KR102211415B1 (ko) 2021-02-03
US20170285463A1 (en) 2017-10-05
JP7155002B2 (ja) 2022-10-18
TWI644181B (zh) 2018-12-11
WO2017170684A1 (ja) 2017-10-05
CN108885975A (zh) 2018-11-23
KR20180127434A (ko) 2018-11-28
CN108885975B (zh) 2023-12-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI644181B (zh) 圖型形成方法、加工基板之製造方法、光學元件之製造方法、電路基板之製造方法、電子元件之製造方法、轉印模具之製造方法
TWI629161B (zh) 圖型形成方法、加工基板之製造方法、光學元件之製造方法、電路基板之製造方法、電子元件之製造方法、轉印模具之製造方法
TWI629160B (zh) 圖型形成方法、加工基板之製造方法、光學零件之製造方法、電路基板之製造方法、電子零件之製造方法、轉印模具之製造方法
TWI666685B (zh) 圖型形成方法、加工基板之製造方法、光學元件之製造方法、電路基板之製造方法、電子元件之製造方法、轉印模具之製造方法
TWI632047B (zh) 圖型形成方法、加工基板之製造方法、光學元件之製造方法、電路基板之製造方法、電子元件之製造方法、轉印模具之製造方法
TWI643020B (zh) 圖型形成方法、加工基板之製造方法、光學元件之製造方法、電路基板之製造方法、電子元件之製造方法、轉印模具之製造方法
TWI667117B (zh) 圖型形成方法、壓印前處理塗覆材料及基板之前處理方法
TWI632046B (zh) 圖型形成方法、加工基板之製造方法、光學元件之製造方法、電路基板之製造方法、電子元件之製造方法、轉印模具之製造方法
TWI680349B (zh) 圖型形成方法、以及加工基板、光學零件及石英複製模的製造方法、以及壓印前處理塗佈材料及其與壓印抗蝕劑的套組
TWI642533B (zh) 圖型形成方法、加工基板之製造方法、光學零件之製造方法、電路基板之製造方法、電子零件之製造方法、壓印模之製造方法