CN101872115A - 改性聚合物材料表面相互作用的方法和工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种改性聚合物材料表面相互作用的方法和工艺。本发明提供的可固化材料含有光反应性的化合物，具体而言，是光引发剂和可聚合单-或多官能团单体如丙烯酸酯(盐)或环氧化物。这种材料也可以含有用在固化时能够以共价键键接至化学组合物的官能团完全或部分封端的氟表面活性剂。可固化组合物可以是纯丙烯酸酯(盐)基的杂混物，或可以是不同类型单体如丙烯酸酯(盐)、环氧化物或乙烯基醚的杂混物。可聚合单体可以采用不同的光引发剂如自由基光引发剂或阳离子型光引发剂进行固化，而最终形成含有不同类型的单体如丙烯酸酯(盐)和环氧化物互穿网络的杂混抗蚀剂。丙烯酸酯(盐)/环氧化物杂混体系已经表明，由于丙烯酸酯(盐)的转化率提高，收缩性降低，对于高纳米刻印光刻技术工艺方法保真度，改进了复制性能。

Description

改性聚合物材料表面相互作用的方法和工艺
技术领域
一般而言，本发明涉及图案复制，具体而言涉及所复制的材料的化学和物理性质。
背景技术
用于再现纳米结构-即100nm或更小数量级的结构-最有效的技术之一是纳米刻印光刻技术(NIL)。在纳米刻印光刻技术中，模板-经常称之为压模(stamp)-的表面图案的反向复制转移到目标物上，这些目标物包括基底物和施加于其上的经常称之为抗蚀剂如聚合物材料的可成型层的膜。目标物加热到超过聚合物膜玻璃化转变温度以上的温度之后，压模压向膜，冷却并移走压模-常常称之为脱模-而获得具有所需图案的聚合物膜。这个工艺方法定义为“热刻印工艺”。刻压材料的不同的热膨胀系数在其中需要复制微米和纳米结构的热刻印工艺中是毁灭性的。可替代地，抗蚀剂材料，即树脂组合物，覆盖于基底物上，一旦暴露于光子辐射下就会固化。这种所谓的“光子刻印工艺”，要求基底物或压模是透明的。在这种方法中，刻印之后，目标物-含有基底物和图案化的聚合物膜-能够进行后处理，例如，通过在刻印的区域蚀刻基底物而将图案转印到基底物的目标表面上。
在刻印工艺方法中将图案从模板转印到目标物上的方法已经被提出，这涉及两步工艺法，描述于JPA No.2008-515059，美国专利申请No.11/450377，美国专利申请No.11/268574和美国专利申请No.11/305157中。
在刻印工艺方法中所用的模板和母版一般是高成本的产品，而因此应该使对模板的磨蚀或损坏最小化。模板可以由任何材料制成，但是经常由Si、Ni、Ti、其它金属，或石英而制成，可选地设置有一层防粘附层。另一方面，将要刻印的目标物经常由相对较硬的材料制成，如玻璃、石英、金属、硅、或另一种半导体材料，有时涂覆有包含金属、合金、有机或碳材料的不同层。在其表面上，暴露出相对较软的可成型刻印层。目标物的刻印过程是关键时刻，其中平行对准是很重要的，而在刻印的前突结构中需要非常小的可成型层的残留层，这经常为低于10nm的级别。若有任何不平行对准或过压，由此就会导致模板的损坏。对于所提出的两步刻印方法，模板仅仅对着(接触)聚合物材料使用，这种聚合物材料比模板材料更软，由此使损坏的风险最小化。
在基于光子的两步刻印工艺方法中一种最关键的性质是在以下的两种界面之间的防粘附或防粘结性质：1)原始模板和IPS抗蚀剂的界面，和2)固化的和图案化的IPS抗蚀剂和基底物抗蚀剂的界面。
发明内容
本发明提出了一种在刻印工艺方法中将图案从模板转印到目标物上的方法，该方法涉及利用光子辐照进行固化的两步工艺方法。在第一步中，具有结构化表面的模板与聚合物材料接触而产生具有模板表面反向结构化表面图案的柔性聚合物复制件。本文中称之为中间聚合物压模(IPS)。在第二步中，IPS复制件用作第二模板。本文中基底物上涂有可成型材料，而IPS图案被刻印到施加至基底物上的可成型材料表面上。由此生产的基底物上的图案与原始模板的图案相同。本发明提供了用于IPS和基底物的可固化材料，包括光反应性化合物，具体而言，为光引发剂和单-和多官能团丙烯酸酯、环氧化物和乙烯基醚。IPS材料也可以含有完全或部分利用化学官能团封端的氟表面活性剂硅氧烷，所述化学官能团能够在固化后以共价键键合至抗蚀剂。本发明提供了用于IPS和基底物抗蚀剂的可固化材料-纯的丙烯酸酯基材料或杂混材料-其被开发是为了易于工业化应用并且尤其是改进复制保真度。最终，改进复制保真度随着采用含有不同类型的单体例如丙烯酸酯和环氧化物互穿网络的杂混聚合物(聚合物混合物，hybrid polymers)而实现，这种互穿网络相比于纯丙烯酸酯基抗蚀剂显示出较低的收缩性和较高的丙烯酸酯单体转化率。后者的性质对于避免IPS和丙烯酸酯基基底物抗蚀剂的共聚合作用是很重要的。
附图说明
表1：
表1显示了水、1，5-戊二醇、二碘甲烷和乙二醇在不同表面上的接触角测定结果。
表2：
表2显示了采用Owens、Wendt、Rabel和Kaelble模型而从表1接触角结果计算出的表面能，及其分散性和极性贡献度。另外，该表中包含了从表2中所显示的匹配表面能贡献度计算出的不同界面的粘附功和界面能的计算值。
图1：
图1举例说明了
a)覆盖聚合物载体目标物的不同层，和
b)覆盖基底物的不同层。
图2：
图2示意性地显示了UV-基的两步刻印工艺方法。
图3：
图3显示了采用UV-基的两步刻印工艺方法实施刻印之后基底物抗蚀剂表面的AFM图像。具有各种图案尺寸的压模和不同IPS和基底物抗刻蚀剂制剂都被采用。
具体实施方式
在两种不同材料之间的界面上的防粘结或粘结作用与术语表面能或界面能密切相关。未固化抗蚀剂的表面能能够通过引入某些化合物如氟表面活性剂或硅氧烷而显著降低。氟表面活性剂相分离成氟表面活性剂贫相和氟表面活性剂富集相，并且氟表面活性剂富集相主要发生在抗蚀剂表面附近。固化后，含氟表面活性剂的抗蚀剂的表面的特征是表面能低至20mJ/m2或更低，并采用不同有机和无机溶剂观察到大接触角。含有聚硅氧烷的材料也具有表面能相对较低的特征。
表1显示了与水、1，5-戊二醇、二碘甲烷和乙二醇的典型接触角。固化后对于不同制剂，能够观察到超过100°的水接触角。另外，当表面能分成极性力和分散力时，根据Owens和Wendt的模型，IPS的表面能γ主要由分散贡献度γd决定，而极性贡献度γp由于氟表面活性剂无极性而非常低。
表2表示了对于表征压模/IPS不同表面或界面的一些重要参数，例如，γ、γd、γp、WA、γ1，2。不同参数由接触角的测定(表1)进行计算。正如所预计那样，界面的特征是低粘附功，WA，约为30mJ/m2，而低界面能γ1，2几乎为0mJ/m2最高为低于1mJ/m2。如接点应该显示出低粘附强度以便于易于脱模时，低粘附功是非常有利的。当两个表面形成的界面在化学上例如其极性上非常类似时，就会发现界面能很低。例如，由两种完全类似的材料构成的接点，显示出的界面能为0mJ/m2。
含有不同单-或多官能团单体和/或寡聚物的混合物的制剂，在固化后显示出高度交联和较低的溶解度，被用作刻印材料。丙烯酸酯基抗蚀剂的特征是反应性高，在光生自由基的存在下并且无氧的室温条件下也能快速聚合。丙烯酸酯出于许多原因考虑都是很有吸引力的材料，但是一般也有很多缺陷，如高氧敏感性并且一旦聚合则收缩很大。环氧化合物和乙烯基醚的阳离子诱导聚合相对较慢，但是能够提供几个优点，例如抗蚀剂良好的机械性能，收缩性小，适用于氧不敏感工艺方法。本发明描述了如何通过合适的互穿聚合物网络(IPN)以适量比共混而形成含有例如丙烯酸酯和环氧化物的杂混聚合物(聚合物混合物，hybrid polymers)体系而将来自不同聚合物的材料性质进行结合[Vabrik等]。IPN的合成通过单体的光引发聚合而实现，其聚合过程通过不同的机理进行，通常有光引发自由基机理和光引发阳离子机理。
产生的IPS抗蚀剂可以是纯的丙烯酸酯基抗蚀剂，或也可以是含有丙烯酸酯和环氧化物这两种的杂混抗蚀剂。环氧官能团的高反应性是关键的，是通过采用具有高的内环张力的环状环氧化物如具有以下结构的双脂环族环氧化物而获得的：
Figure G2009102613112D00061
环张力由于其不利的原子高能空间取向而使分子不稳定，导致固化反应速率高，由此避免了需要另外的热固化步骤。尽管具有高的环氧化物反应性，但是丙烯酸酯和环氧基的杂混抗蚀剂一般特征仍是丙烯酸酯单体迅速固化而导致丙烯酸酯几乎全部转化，而环氧化物转化率低。如果基底物抗蚀剂是丙烯酸酯基的，则丙烯酸酯的高转化率是很重要的，因为在IPS抗蚀剂表面附近存在的剩余丙烯酸酯会参与基底物抗蚀剂的聚合过程，而导致IPS抗蚀剂和基底物抗蚀剂之间形成共价键。
光引发剂和辐射波长的正确选择能使杂混IPN按序构建[Decker]，[Decker，Decker]。这种杂混聚合的精炼操作容许在开始环氧网络合成之前合成高度交联的丙烯酸酯网络。这通过将未固化的IPS制剂暴露于过滤后的辐射(波长＞350nm)就能够实现，其中自由基光引发剂例如2，4，6-三甲基苯甲酰苯基磷酸酯单独吸收，而不让阳离子型光引发剂吸收。在第二个步骤中，样品暴露于未过滤的光子基辐射，让阳离子型光引发剂例如三芳基六氟磷酸硫鎓盐吸收，由此引发在已存在的丙烯酸酯聚合物网络中的环氧单体聚合而形成IPN。本文中按序聚合法，因为环氧化物的收缩性低，而刻印保真度较高等，提出作为用于改进材料性能如降低聚合物收缩性的极具前景的技术。IPS抗蚀剂的防粘附处理导致表面能低，这有利于IPS抗蚀剂和基底物抗蚀剂之间的脱模。为了避免固化的IPS抗蚀剂的表面处理，如果在固化前向成型材料中添加某些氟表面活性剂或硅氧烷是有利的。尤其是，疏水性氟表面活性剂分子能够量身订做(合适选择)，以扩散到成型抗蚀剂表面，形成防粘附层。与这种技术相关的常见问题是许多氟表面活性剂仅仅只微弱地以非共价键键合至本体材料，这由于模板压模的污染而不太适用于许多NIL工艺方法。本发明通过采用新开发并优化了的用于IPS抗蚀剂/基底物抗蚀剂刻印技术的氟表面活性剂，以及开发用于先前所用氟表面活性剂的有效共价键接的技术，而克服了这些问题。
Figure G2009102613112D00071
FSO-100是一种氟表面活性剂，其由全氟烷基链嵌段和用游离羟基官能团封端的乙二醇嵌段构成。这种物质由DuPont生产，并具有以下结构：
其中x是0～7的整数，包括0和7；而y是0～15的整数，包括0和15。
FSO-100先前仅仅是作为非共价键键接的防粘附剂而已经用于NIL应用中。这种氟表面活性剂的端羟基被认为参与了环氧化物或乙烯基醚单体的阳离子聚合反应，根据以下举例说明的机理而起到链转移剂的作用：
光引发
Figure G2009102613112D00074
链转移
Figure G2009102613112D00081
Figure G2009102613112D00082
Figure G2009102613112D00083
FSO-100分子因此能够共价地键接至高度反应性的环氧化物或乙烯基醚，但一般不会连接到在室温下可聚合的其它类型单体，如丙烯酸酯。另一种适用于共价地键接至IPS抗蚀剂的相关氟表面活性剂是具有以下结构的
Figure G2009102613112D00084
FSO-100的丙烯酸酯：
Figure G2009102613112D00085
Figure G2009102613112D00086
FSO-100的丙烯酸酯
其中x是0～7的整数，包括0和7；而y是0～15的整数，包括0和15。
Figure G2009102613112D00087
FSO-100的丙烯酸酯通过根据在实验部分描述的工艺步骤而用丙烯酰氯处理
Figure G2009102613112D00088
FSO-100进行制备，可以用作IPS制剂中的氟表面活性剂。
一种类型的分子，已经显示出作为有效氟表面活性剂的很大潜势，并能够扩散到模具抗蚀剂表面而形成防粘附层，是具有一种或多种化学官能团如丙烯酸酯封端的全氟聚醚(PFPE)基衍生物。例如，PFPE骨架经由直链或支链脂族聚氨酯嵌段共聚物链而连接到丙烯酸酯，而进行生产，其具有以下结构：
Yp-X-CF2CF2O(CF2F2O)m(CF2O)nCF2CF2-X-Yp，
其中X是脂族聚氨酯构建段，Y是(甲基)丙烯酸酯，而p等于1或2。共聚物PFPE部分的分子量为1500～2000g/mol，而m/n比率为1.5～2.5。聚氨酯聚氨酯。
基底物抗蚀剂
基底物抗蚀剂可以是纯的丙烯酸酯基抗蚀剂，或丙烯酸酯和乙烯基醚的具有来自两种类型的聚合物的结合的材料性能的杂混抗蚀剂。含有丙烯酸酯和乙烯基醚的杂混物由自由基聚合之后的共聚形成的丙烯酸酯和乙烯基醚网络和阳离子聚合之后的形成的乙烯基醚网络组成。在丙烯酸酯/乙烯基醚杂混物中形成的网络将可以与更大程度上共价地键接的丙烯酸酯/环氧化物杂混物相比，因为乙烯基醚能够进行自由基聚合和阳离子聚合这两种聚合[Decker，Decker]。基底物抗蚀剂可以包含各种丙烯酰氧基-官能化的硅氧烷。这些通常是通过羟基封端的聚二甲基硅氧烷用各种丙烯酰氧基硅烷如3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲基氯硅烷硅烷化而制备的可自由基聚合的硅氧烷，由以下反应方程式表示：
Figure G2009102613112D00101
其中n约为7。合成丙烯酰氧基官能化的硅氧烷，描述于几个专利(例如，美国专利No.4675346)中，而一些丙烯酰氧基官能化的硅氧烷是可商购的。官能化的硅氧烷也可以采用过渡金属催化的氢封端聚二甲基硅氧烷和烯烃的硅氢化作用而合成(例如，美国专利No.6,828,404 B2)。为了最小化界面能，官能化的聚二甲基硅氧烷易于扩散到基底物抗蚀剂和IPS抗蚀剂的表面/界面上。降低的粘附功以及邻近表面官能团的反应性丙烯酸酯的低浓度，据信有助于脱模工艺过程。粘附功的类似降低，也可以通过向未固化的基底物抗蚀剂中加入其它丙烯酰氧基硅烷，例如具有以下结构的甲基丙烯酰氧基丙基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷而实现：
Figure G2009102613112D00102
向未固化的基底物抗蚀剂中加入硅烷也将改进基底物抗蚀剂的耐蚀刻性。
本发明的一个主要目的是通过调节IPS抗蚀剂和基底物抗蚀剂的表面能使得IPS和基底物抗蚀剂界面上的化学相互作用最小化，而使脱模工艺过程变得容易。因此，如果最初指定为基底物抗蚀剂的制剂作为IPS抗蚀剂使用，并且最初指定为IPS抗蚀剂的制剂作为基底物抗蚀剂使用时，该刻印也可以是成功的。然而，仅仅IPS抗蚀剂制剂可以含有氟表面活性剂，而基底物抗蚀剂和IPS都可以含有官能化的硅氧烷。
实验
Figure G2009102613112D00111
FSO 100的丙烯酸酯
Figure G2009102613112D00112
FSO 100的丙烯酸酯由羟基链封端的氟化
Figure G2009102613112D00113
FSO100(通过19F和1H NMR分析，Mw～725g/mol，具有(CF2CF2)x结构，n～4和(CH2CH2O)y，n～8)制备[Perrier等]。向在30mL二氯甲烷中的
Figure G2009102613112D00114
FSO 100(5.0g，6.9mmol)和丙烯酰氯(0.75g，8.3mmol)的溶液中加入三乙胺(0.3mL)，而混合物在0℃下搅拌4h，随后加热至室温并再搅拌12h。向反应中加入50mL乙酸乙酯，而混合物用30mL饱和NaHCO3水溶液萃取两次。有机层用MgSO4干燥，减压浓缩而获得黄色油状的丙烯酸
Figure G2009102613112D00115
FSO 100酯(收率＝90％)。1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ.6.43ppm(1H，dd，CH2＝CH-)，6.15ppm(1H，dd，CH2＝CH-)，5.83ppm(1H，dd，CH2＝CH-)，4.31ppm(2H，m，-COO-CH2-)，3.6-3.8ppm(32H，m，O-CH2-CH2-O)，2.43ppm(2H，m，CH2-CF2-)。
基底物抗蚀剂
基底物抗蚀剂可以是纯的丙烯酸酯基抗蚀剂，或杂混抗蚀剂，其材料性能由包括丙烯酸酯和乙烯基醚，或丙烯酸酯和环氧化物的两种类型聚合物的性能组合而成。
IPS抗蚀剂组合物1
组合物1(称之为“IPS50”)是纯的丙烯酸酯-基IPS制剂，含有约0.25wt％氟表面活性剂Y-X-CF2CF2O(CF2F2O)m(CF2O)nCF2CF2-X-Y，其中X是短直链聚氨酯嵌段共聚物链而Y是甲基丙烯酸酯基团。
IPS抗蚀剂组合物2
组合物2(称之为“IPS70/95”)是丙烯酸酯/环氧化物-杂混IPS制剂，含有约1wt％
Figure G2009102613112D00121
FSO 100衍生物。
IPS抗蚀剂组合物3
组合物3(称之为“IPS 105”)是丙烯酸酯/环氧化物-杂混IPS制剂，含有约1wt％氟表面活性剂Y2-X-CF2CF2O(CF2F2O)m(CF2O)nCF2CF2-X-Y2，其中X是长支链聚氨酯嵌段共聚物链而Y是丙烯酸酯基团。
IPS抗蚀剂组合物4
组合物4(称之为“IPS110”)是丙烯酸酯/环氧化物-杂混IPS制剂，含有约0.8wt％氟表面活性剂Y2-X-CF2CF2O(CF2F2O)m(CF2O)nCF2CF2-X-Y2，其中X是长支链聚氨酯嵌段共聚物链，Y是丙烯酸酯基团，和0.6wt％
Figure G2009102613112D00122
FSO 100丙烯酸酯。
IPS抗蚀剂组合物5
组合物5(称之为“IPS102”)是纯的丙烯酸酯-基IPS制剂，含有约1wt％氟表面活性剂Y2-X-CF2CF2O(CF2F2O)m(CF2O)nCF2CF2-X-Y2，其中X是长支链聚氨酯嵌段共聚物链，而Y是丙烯酸酯基团。
基底物抗蚀剂组合物1
基底物抗蚀剂1(称之为“SR20/47”)是不含官能化硅氧烷的纯丙烯酸酯-基基底物抗蚀剂制剂。
基底物抗蚀剂组合物2
基底物抗蚀剂2组合物(称之为“SR02”)是含有官能化化硅氧烷的纯丙烯酸酯-基的基底物抗蚀剂制剂。
基底物抗蚀剂组合物3
基底物抗蚀剂3组合物(称之为“SR35”)是含有官能化硅氧烷的丙烯酸酯-基基底物抗蚀剂制剂。
工艺方法的描述：
两种材料的构造1和14分别如图1a和1b所示，能够认为分别是后续如图2中所示两步工艺方法的基本先决条件。本文中，第一步如图2a～2c所示，而第二步如图2d～2f所示。在图2a中，压模或模板10，由例如硅、石英、镍或其它金属、合金或可能是聚合物材料构成，具有图案化表面9，包括突棱、凹槽、突出体或凹面，并具有微米或纳米级的高度和宽度。模板表面9一般地但不是独有地设置有防粘层8。模板10按照防粘结层8的表面接触样品1的表面6而放置。施加1～40巴的压力而将模板10和样品1压到一起。将抗蚀剂5填充模板表面9的空腔以使模板防粘附层8和抗蚀剂表面6之间界面的界面能最小化，氟表面活性剂将主要设置在表面6附近。
夹层设计结构-由设置有防粘结层8的模板10、聚合物载体目标物2和光可聚合的抗蚀剂5组成，可能还有粘结促进剂4-用光子通过模板10的后侧或通过如图2b)中所示的聚合物载体目标物2的后侧辐照。在第一种情况下，需要模板是透明的，而在第二种情况下，聚合物载体目标物需要满足这个条件。
固化作用产生固化的低表面能复制件，具有原始模板图案的反向图案。模板10从柔性聚合物复制件11分开或脱模，而在固化的聚合物膜12的表面13上留下浮雕图像，如图2c所示涂覆于聚合物载体目标物2上。脱模后，没有观察到表面13的图案塑性形变，也没有观察到抗蚀剂剥落，例如抗蚀剂12在模板10上的残余物。柔性聚合物复制件11在本文中称之为中间聚合物压模(IPS)。
在两步工艺方法中的第二步中，IPS 11上的表面13的图案转印到目标基底物上，如在图2d)～2f)中所示。本文中，表面13将放置与目标物14的表面19接触，该目标物包含基底物15，其表面16由未固化的可光固化抗蚀剂的薄可成型层18覆盖。起到粘结促进剂的薄有机层17可放置于基底物表面16和抗蚀剂18之间。
正如图2e中所示，借助于所施加的1～40巴的压力，而将IPS 11和目标物14压在一起，并用光子辐射进行固化。脱模后，位于IPS11的表面13上的图案反转而形成于层21的表面22上，如图2f所示。
实施例：
对几个IPS和基底物抗蚀剂制剂已经进行了评价，其满足本发明提供用于改进刻印工艺方法的材料的条件，具有高复制保真度，并且易于适合工业上采用。不同制剂能够易于应用于2步工艺方法-示意性地描述于图2中-IPS无需进行任何进一步的防粘附处理(在图2c或2d中的表面13)，而由此避免了对外部工艺方法的需要，例如，正如等离子体处理，和/或其它薄膜的涂覆。Ni压模或模板的五种所选实例具有亚100nm尺度一样小的图案，通过薄防粘附膜覆盖-正如2006年的日本专利No.3892460的描述-以下描述的是在不同接触角实验和刻印试验中的应用：
表1显示了水、1，5-戊二醇、二碘甲烷和乙二醇施加于不同表面的接触角。所有测试采用Teclis的Tracker接触角测定仪进行。所研究的表面能够分成三种不同的类型：
1)第1行和第2行显示的是疏水防粘附的Ni模板或压模的数据(图2a的表面8)。
2)第3行～第7行显示了通过旋涂不同制剂到硅晶片上而制备的不同IPS抗蚀剂IPS102、IPS105、IPS110、IPS50和IPS70/95的接触角，其中所述硅晶片用粘结促进剂如甲基丙烯酸-3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯进行预处理。所得膜厚度经测定为600～1200nm。由于存在氟表面活性剂，固化后表面显示出显著的疏水性。
第8行～第10行显示了通过旋涂不同制剂硅晶片上而制备的基底物抗蚀剂SR35、SR02和SR20/47的接触角，其中所述硅晶片用粘结促进剂如甲基丙烯酸-3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯进行预处理。对于SR02，所得的膜厚度为约70nm；而对于SR35和SR20/47为600nm。对于固化的未氟化基底物抗蚀剂观察到的接触角(第8～10行)显著地低于对于氟化IPS抗蚀剂的表面所观察到的接触角(第3～7行)。
借助显示于表1中的接触角、表面能，连同其分散和极性贡献度一起，采用Owens、Wendt、Rabel和Kaelble的模型进行计算。不同值显示于表2的第2列和第4列。另外，对于不同界面，所计算的粘附功和界面能，由匹配的表面能贡献度计算，显示于表2中第5列。所计算的参数应该表示以下界面，分成5组：
组1：
组1显示了表征原始Ni模板、几个固化的-IPS抗蚀剂组合物和其它界面的表面(对应于图2a的表面8和图1a和2a的固化后的表面6)的参数。图案化的Ni压模表面由分散贡献度γd决定的低表面能表征。
组2～5：
在第2～5组中显示的参数代表几个IPS抗蚀剂组合物和几个基底物抗蚀剂组合物的界面。每一组表示一个IPS抗蚀剂对一个或两个基底物抗蚀剂的界面。这些值表示固化后图2c和2d的表面13和图1b和2d的表面19之间的这些表面和界面。基底物抗蚀剂的表面能显著地大于含表面活性剂的IPS抗蚀剂的表面能。
实施例1：
在厚度为125μm的聚碳酸酯膜上旋涂1.5μm厚的IPS抗蚀剂IPS70/95的膜。根据图2实施该2-步刻印工艺方法。防粘附处理的Ni压模1采用30巴的压力挤压聚合物膜60s，按照图2b所示采用光辐照抗蚀剂90s而固化。在暴露期间保持30巴的压力。然后，从固化的IPS分离开Ni压模。含有配备完全固化的IPS抗蚀剂的聚碳酸酯膜的IPS施用于第二刻印工艺方法中(图2d)。在利用作为改进附着力的粘结促进剂的丙烯酸3-(三甲基甲硅烷基)丙酯预处理的硅晶片上旋涂厚度50nm的SR02基底物抗蚀剂。第二刻印按照以上的描述采用光辐照时间30s(图2e)完成。脱模后，固化的基底物抗蚀剂通过AFM检测。图3a显示的基底物抗蚀剂表面(在图2f中的表面22)的图像具有在图3a标题中提供的所应用Ni压模图案的尺寸。
实施例2
根据实施例1的描述采用了1μm厚SR20/47膜作为第二刻印步骤中的基底物抗蚀剂以及-在第二刻印步骤中-采用光辐照60s，来进行采用Ni压模2的刻印。图3b显示的基底物抗蚀剂表面的图像具有在图3b标题中提供的所应用Ni压模图案的尺寸。
实施例3：
采用Ni压模3的刻印根据实施例1的描述进行实施。然而，所施加的基底物抗蚀剂(SR02)厚度为70nm。图3c显示的基底物抗蚀剂表面的图像具有在图3c标题中提供的所应用Ni压模图案的尺寸。
实施例4：
根据实施例3的描述采用了1μm厚IPS 110膜作为第一刻印步骤中的IPS抗蚀剂来进行采用Ni压模3的刻印。图3d显示的基底物抗蚀剂表面的图像具有在图3d标题中提供的所应用Ni压模图案的尺寸。
实施例5：
根据实施例1的描述采用了1.5μm厚IPS105膜作为第一刻印步骤中的IPS抗蚀剂，来进行采用Ni压模1的刻印。图3e显示的基底物抗蚀剂表面的图像具有在图3e标题中提供的所应用Ni压模图案的尺寸。
实施例6：
根据实施例5的描述来进行采用显示出更小结构尺寸的Ni压模4的刻印。图3f显示的基底物抗蚀剂表面的图像具有在图3f标题中提供的所应用Ni压模图案的尺寸。
实施例7：
根据实施例1的描述采用厚度为1.5μm的IPS50膜作为第一刻印步骤中的IPS和1μm厚的SR20/47膜作为第二刻印步骤中的基底物抗蚀剂，并在两刻印步骤中采用光辐照时间60s来进行采用显示出更大图案的Ni压模5的刻印。图3g显示的基底物抗蚀剂表面的图像具有在图3g标题中提供的所应用Ni压模图案的尺寸。
表1：
  水[°]   1，5-戊二醇[°]   二碘甲烷[°]   乙二醇[°]
  1   Ni压模图案化的   107.6   87.5   92.5   -
  2   Ni压模未图案化的   106.3   81.4   87.7   -
  3   IPS102   104.2   86.1   79.0   -
  水[°]   1，5-戊二醇[°]   二碘甲烷[°]   乙二醇[°]
  4   IPS105   105.1   86.5   86.2   -
  5   IPS110   105.4   83.5   89.7   -
  6   IPS50   100.7   -   78.8   88.1
  7   IPS70/95   100.2   -   -，   -
  8   SR35   82.0   67.4   72.1   -
  9   SR02   85.3   57.0   57.6 -
  10   SR20/47   79.1   54.3   47.1 -
表2：
Figure G2009102613112D00191
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Claims (19)

1.一种提供应用于两步刻印方法中的用于将图案从防粘附压模转印到IPS上并采用所述图案化的IPS作模板而将图案转印到基底物抗蚀剂的表面上的可光聚合的IPS材料的方法，所述IPS材料含有能够引发聚合的光引发剂或催化剂、可聚合的单-或多官能团单体和用在固化时能够以共价键键接至所述抗蚀剂的官能团完全或部分封端的氟表面活性剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述全氟化氟表面活性剂浓度在0％～30％的范围内，而所述氟表面活性剂是表面活性的，意指氟表面活性剂的所述浓度在表面/界面区域附近显著更高，而所述材料通过低粘附功和不可忽略的界面能进行表征。
3.根据权利要求1和2所述的方法，其中所述未固化的IPS材料含有可聚合的单-或多官能团丙烯酸酯(盐)基单体和至少一种自由基光引发剂。
4.根据权利要求1和2所述的方法，其中所述未固化的IPS抗蚀剂制剂是杂混物，含有可聚合单-或多官能团丙烯酸酯(盐)单体、可聚合的单或多官能团环氧化物和至少一种自由基光引发剂，以及至少一种阳离子型光引发剂，所述杂混物在进行光子辐照之后形成含有聚合的丙烯酸酯(盐)和环氧化物互穿网络的杂混材料。
5.根据权利要求1和2所述的方法，其中所述未固化的IPS抗蚀剂制剂是杂混物，含有可聚合的单-或多官能团丙烯酸酯(盐)单体，可聚合的单-或多官能团的乙烯基醚和至少一种自由基光引发剂，以及至少一种阳离子型光引发剂，所述杂混物在进行光子辐照之后形成含有共聚的丙烯酸酯(盐)和乙烯基醚以及乙烯基醚这两种互穿网络的杂混材料。
6.根据权利要求1和2所述的方法，其中所述氟表面活性剂是具有Yp-X-CF2CF2O(CF2F2O)m(CF2O)nCF2CF2-X-Yp结构的PFPE共聚物，其中X是脂族聚氨酯嵌段，Y是丙烯酸酯(盐)或甲基丙烯酸酯(盐)，m和n是整数，而p等于1、2或3，共聚物的PFPE部分的分子量为800～2500g/mol。
7.根据权利要求1、2、4、5和6所述的方法，其中X是脂族共聚物嵌段，而所述材料是含有丙烯酸酯(盐)和环氧化物互穿网络，或丙烯酸酯(盐)和乙烯基醚互穿网络的杂混物。
8.根据权利要求1和2所述的方法，其中所述氟表面活性剂是具有以下结构的
Figure F2009102613112C00021
FSO 100丙烯酸酯：
Figure F2009102613112C00022
其中x是0～6的整数，包括0和6；而y是0～15的整数，包括0和15。
9.根据权利要求1和2所述的方法，其中所述氟表面活性剂是
Figure F2009102613112C00023
FSO 100或
Figure F2009102613112C00024
FSO 100共价键键接至所述固化的材料的衍生物。
10.根据权利要求1～9所述的方法，其中所述IPS/基底物抗蚀剂界面的粘附功小于65mJ/m2(优选小于30mJ/m2)，而所述聚合物模具/复制件界面的界面能大于1mJ/m2(优选大于4mJ/m2)。
11.根据权利要求1～10所述的方法，其中所述分子用于纳米刻印光刻技术应用中。
12.一种用于提供适用于两步刻印方法中用于将图案从未进行表面处理的压模转印到IPS上并采用所述图案化的IPS作模板而将图案转印到基底物抗蚀剂的表面上的可光聚合的IPS材料的方法，所述IPS材料包含能够引发聚合的光引发剂或催化剂、可聚合的单-或多官能团丙烯酸酯(盐)、环氧化物或乙烯基物、以及通过固化时能够以共价键键接至所述抗蚀剂的丙烯酰基、环氧基或乙烯基官能团完全或部分封端的硅氧烷。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述含分子的硅树脂的重量浓度高于40％，而所述IPS/基底物抗蚀剂界面的粘附功小于65mJ/m2(优选小于30mJ/m2)，而所述聚合物模具/复制件界面的界面能大于1mJ/m2(优选大于4mJ/m2)。
14.一种用于提供适用于两步刻印方法中用于将图案从压模转印到IPS上并采用所述图案化的IPS作模板而将图案转印到基底物抗蚀剂的表面上的可光聚合的IPS材料的方法，所述IPS材料包含能够引发聚合的光引发剂或催化剂、可聚合的单-或多官能团单体和通过固化时能够以共价键键接至抗蚀剂的官能团完全或部分封端的硅氧烷和聚二甲基硅氧烷的衍生物。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述未固化的基底物抗蚀剂制剂含有可聚合的单-或多官能团的(甲基)丙烯酸酯(盐)基单体和至少一种自由基光引发剂。
16.根据权利要求14所述的方法，其中所述未固化的基底物抗蚀剂制剂是杂混物，含有可聚合的单-或多官能团的(甲基)丙烯酸酯(盐)单体、可聚合的单-或多官能团环氧化物和至少一种自由基光引发剂，以及至少一种阳离子型光引发剂，所述杂混物在进行光子辐照之后形成含有聚合的(甲基)丙烯酸酯(盐)与环氧化物的互穿网络的杂混材料。
17.根据权利要求14所述的方法，其中所述未固化的基底物抗蚀剂制剂是杂混物，含有可聚合的单-或多官能团的(甲基)丙烯酸酯(盐)单体、可聚合的单-或多官能团的乙烯基醚和至少一种自由基光引发剂，以及至少一种阳离子型光引发剂，所述杂混物在进行光子辐照之后形成含有共聚的(甲基)丙烯酸酯(盐)和乙烯基醚以及乙烯基醚的两种互穿网络的杂混材料。
18.根据权利要求14所述的方法，其中所述未固化的基底物抗蚀剂制剂含有聚二甲基硅氧烷的衍生物，其在固化之后以共价键键接至杂混材料中的(甲基)丙烯酸酯(盐)、环氧化物或乙烯基醚网络，显示出以下结构：
Figure F2009102613112C00041
其中n是1～20的整数，R是烷基-、烷氧化物-、或三(三甲基甲硅烷基)-，而R′是经由短烷基与硅氧烷相连的(甲基)丙烯酸酯(盐)、环氧化物或乙烯基醚。
19.根据权利要求14～18所述的方法，其中所述基底物抗蚀剂用于纳米刻印光刻技术应用中。
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