DE60310070T2

DE60310070T2 - Formwerkzeug, verfahren zur herstellung eines formwerkzeugs und durch verwendung des formwerkzeugs gebildetes speichermedium

Info

Publication number: DE60310070T2
Application number: DE60310070T
Authority: DE
Inventors: Torbjörn LING; Lars Montelius; Matthias Keil; Marc Beck
Original assignee: Obducat AB
Current assignee: Obducat AB
Priority date: 2002-06-20
Filing date: 2003-06-16
Publication date: 2007-05-31
Anticipated expiration: 2023-06-17
Also published as: CN1662383A; JP3892460B2; US20050287820A1; WO2004000567A1; EP1513688A1; US7687007B2; DE60310070D1; ATE346752T1; JP2006512213A; CN100341712C; EP1513688B1; AU2003239022A1

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines Formwerkzeugs, das zum Ausbilden eines strukturierten Musters im Nanomaßstab auf einem Objekt verwendet wird und das in Bezug auf das Objekt eine Antiadhäsivschicht hat.
Die Erfindung betrifft außerdem ein Formwerkzeug, das zum Ausbilden eines strukturierten Musters im Nanomaßstab auf einem Objekt zu verwenden ist und das in Bezug auf das Objekt eine Antiadhäsivschicht hat.
Die vorliegende Erfindung betrifft des Weiteren ein Speichermedium, wie zum Beispiel eine CD oder eine DVD oder eine Festplatte.
Hintergrund
Zum Reproduzieren von Strukturen im Nanomaßstab wird oft ein Stempel verwendet. Der Stempel prägt ein Muster auf eine Platte, die mit einer Schicht eines geeigneten Polymers, wie zum Beispiel Thermoplast, überzogen ist. Um zu vermeiden, dass das Polymer an der Oberfläche des Stempels klebt und die Oberfläche verunreinigt, wenn der Stempel nach dem Prägeprozess von der beschichteten Platte abgehoben wird, ist es erforderlich, zwischen dem mit dem Muster versehenen Stempel und dem Polymer eine antiadhäsive Zwischenfläche bereitzustellen. Adhäsion kann außerdem das reproduzierte Muster auf der Platte beschädigen. Eine erfolgreiche Prägung erfordert deshalb, dass der Stempel chemisch und mechanisch stabil ist und gegenüber Polymeren eine geringe Adhäsion aufweist.
R. W. Jaszewski et al. beschreiben in Microelectronic Engineering 35 (1997), S. 381–384, dass die Stempelfläche mit einer ultradünnen antiadhäsiven Schicht aus PTSE (Polytetrafluorethen) beschichtet werden kann. Die Schicht wird entweder mittels Plasmapolymerisation oder Ionensputtern aus einem Plasma abgeschieden. Nach Jaszewski et al. wird die Qualität des Stempels vermindert, wenn der Stempel wiederholt für Prägen verwendet wird. Die Schicht ist offensichtlich nicht ausreichend stabil.
WO 01/53889 beschreibt ein Verfahren zum Befestigen einer monomolekularen Antiadhäsivschicht auf einem Metallstempel. Dieses Verfahren erfordert, dass die monomolekulare Schicht eine Mercaptogruppe umfasst, die in der Lage ist, mit dem Metallstempel Bindung einzugehen und ein Metallsulfid zu bilden.
Die oben erwähnte monomolekulare Schicht ist jedoch speziell an eine bestimmte Oberfläche angepasst und erfordert, dass die monomolekulare Schicht eine Mercaptogruppe umfasst, die zur Bindung mit dem Metallstempel und zum Ausbilden eines Metallsulfids fähig ist. Bei einigen Anwendungen weist die monomolekulare Schicht jedoch keine ausreichende Adhäsion an der Oberfläche des Stempels und der entsprechenden Oberfläche der Form auf. Dies kann einerseits dazu führen, dass sich die monomolekulare Schicht von dem Stempel löst, wobei der Stempel repariert oder entsorgt werden muss, und kann anderseits bei einem derartigen Objekt wie einer DVD, auf die das Muster kopiert werden soll, dazu führen, dass sie während der Übertragung des Musters wegen der Adhäsion an dem Stempel beschädigt wird.
WO 00/00868 bezieht sich auf verschiedenen Beschichtungen, weniger überzeugend und an monomolekulare Beschichtungen angenähert, aus persistenten Trennmaterialien, die die Verbindungen der folgenden Formeln umfassen: RELEASE-M(Stempelrohling)>n-1<-RELEASE-M(Stempelrohling)>n-m-1<Q>m'< oder RELEASE-M(Stempelrohling)>n-m-1<Q>m'< oder RELEASE-M(OR)>n-1<-, wobei RELEASE eine Molekularkette von 4 bis 20 Atomen Länge ist, M ein Metallatom, Halbleiteratom oder Halbmetallatom ist, Stempelrohling Halogen oder Cyano, insbesondere Cl, F oder Br ist, Q eine Wasserstoff- oder Alkylgruppe ist, R Wasserstoff, Alkyl oder Phenyl von 1 bis 4 Carbonatomen ist. Die Beschichtung kann zum Aufbringen auf eine Form mit einem strukturierte Muster, die für ein lithografische Verfahren und eine Vorrichtung zum Erzeugen von Mustern unter 25 nm auf einem Substrat verwendet wird, indem die Form in einen dünnen Film, der auf dem Substart getragen wird, gepresst wird, genutzt werden.
US 6.380.101 offenbart ein Verfahren zum Mikrokontakt-Drucken eines Musters einer SAM (Self-Assembled Monolayer) aus einer Alkanphosphonsäure auf einen Film aus Indiumzinkoxid (IZO). Die SAM ist ausreichend widerstandsfähig, um das darunterliegende IZO vor chemischem Nassätzen zu schützen, und definiert infolgedessen ein Muster aus IZO auf dem Substrat. Im Mikrokontakt-Druckprozess wird ein mit einem Muster versehener dehnbarer Stempel mit einer Lösung aus Oktadecylphosphonsäure eingefärbt und in winkeltreuen Kontakt mit der IZO-Fläche gebracht. Wo der Stempel und die Fläche in Berührung kommen, wird eine SAM aus Alkanphosphonsäure gebildet, der Rest bleibt underivatisiert. Anschließend wird der Stempel von der Fläche entfernt. Das Ätzen des Stempels in wässriger Oxalsäure entfernt die ungeschützten Bereiche, wohingegen Bereiche, die durch die SAM geschützt sind, erhalten bleiben.
Zusammenfassung der Erfindung
Es ist die Aufgabe der Erfindung, die oben beschriebenen Nachteile zu eliminieren oder zu verringern und ein Verfahren zum Herstellen eines Formwerkzeugs mit einer Antiadhäsivschicht, die stabil ist und gute Antiadhäsiveigenschaften aufweist, bereitzustellen. Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch ein Verfahren zum Herstellen eines Formwerkzeugs nach Anspruch 1 gelöst.
Weitere Vorteile und Merkmale der Erfindung werden aus der Beschreibung unten und den folgenden Ansprüchen offensichtlich.
Kurzbeschreibung der Zeichnungen
Im Folgenden wird die Erfindung unter Bezugnahme auf die begleitenden Zeichnungen mittels nicht einschränkender Beispiele detaillierter beschrieben.
1 ist ein Querschnitt, der einen Teil eines Nickelstempels zeigt, der mit einer Metallschicht versehen ist, die zum Prägen von DVDs zu verwenden ist.
2 ist eine Vergrößerung des in der 1 gezeigten Teils II und zeigt die Metallschicht mit einer daran angebrachten Antiadhäsivschicht.
Ausführliche Beschreibung von bevorzugten Ausführungen
Ein darstellendes, nicht einschränkendes Beispiel einer Übertragung eines strukturierten Musters im Nanomaßstab ist Nano-Prägelithografie, auch als Nano-Drucklithografie be kannt, die eine Technik zur Massenfertigung von Nanostrukturen ist. Ein Formwerkzeug in Form eines Stempels wird mit einem Muster im Nanomaßstab auf der Oberfläche davon bereitgestellt. Der Stempel wird erwärmt und in Richtung auf das Substrat gepresst, das eine Polymerschicht hat, wobei das Muster auf die Polymerschicht übertragen wird. Nano-Prägen wird in WO 01/69317 und in US 5.772.905 ausführlicher beschrieben. Der erfindungsgemäße Stempel kann auch bei anderen Prägeprozessen und mit oder ohne Erwärmung vor dem Prägen verwendet werden.
Ein weiteres Beispiel des Übertragens von Mustern im Nanomaßstab ist die Herstellung von CDs und DVDs. Das Verfahren zum Herstellen von CDs ist beispielsweise in „The compact disc handbook" von C. Pohlmann, zweite Auflage, A-R Editions Inc., ISBN 0-89579-300-8, S. 227, beschrieben. Dieses Herstellungsverfahren nutzt eine Form, in der eine Platte aus Polycarbonat geformt wird. Ein Formwerkzeug in Form eines Nickelstempels wird in eine Wand in der Form eingeführt, um auf der CD oder der DVD das erwünschte Muster auszubilden.
Die Formulierung „Nanomaßstab" ist nicht so zu interpretieren, dass sie nur Strukturen im Submikrometerbereich, d. h. Strukturen mit einer Größe von 1 nm bis 1000 nm, betrifft. Ein Stempel hat oftmals ein Muster mit Strukturen sowohl im Submikrometerbereich als auch Strukturen mit einer Größe bis zu 100 Mikrometern und größer, wie beispielsweise annähernd 5 nm. Die vorliegende Erfindung ist für Stempel geeignet, die Strukturen in dem Submikrometerbereich und/oder in einem Bereich zwischen 1 Mikrometer und 100 Mikrometern umfassen. Die Erfindung zeigt in dem Submikrometerbereich die besten Ergebnisse, da dieser relativ empfindlich gegenüber Adhäsion ist, wenn der Stempel gelöst wird.
Die Formulierung „monomolekulare Schicht" ist in dieser Beschreibung so zu interpretieren, dass sie eine Schicht mit einer Dicke, die der Länge eines Moleküls entspricht, betrifft. Das Molekül, das ein integraler Bestandteil der monomolekularen Schicht ist, ist in der vorliegenden Erfindung länglich und ist an einem Ende mit einer Fläche chemisch gebunden. Die mit der Fläche gebundenen Moleküle haben nur eine sehr geringe Neigung, chemisch oder physikalisch an anderen Molekülen oder Flächen zu haften.
Mit der vorliegenden Erfindung wird ein Stempel bereitgestellt, der zum Ausbilden eines Musters im Nanomaßstab zu verwenden ist. Die Formulierung Muster ausbilden" kann, wenn in der vorliegenden Anmeldung verwendet, bedeuten, dass der Stempel zum Prägen eines Musters in ein Objekt genutzt wird, oder dass der Stempel als eine Wand in einer Form genutzt wird, in dem ein Objekt, dass das Muster erhalten soll, geformt wird.
Ein erster Stempelrohling, dessen Oberfläche in bekannter Art und Weise mit einem strukturierten Muster versehen wurde, beispielsweise durch Ätzen oder Formen in einer Form, die ein Muster aufweist, wird verwendet. Geeignete Materialien für einen Stempelrohling sind beispielsweise Nickel, Chrom, Silizium, Siliziumdioxid, Karbid, Wolframoxid, Diamant, verschiedene Polymere, Halbleitermaterialien, wie zum Beispiel GaAS, InP, GaInP, GaInAs, ZnS, und Mischungen dieser Materialien. Besonders bevorzugte Materialien zum Herstellen eines Stempels sind Silizium und Nickel, da diese Materialien leicht mit einem Muster versehen werden können und eine hohe Härte und Haltbarkeit aufweisen. Der Stempelrohling kann ebenso eine Nickelschicht umfassen, die auf eine Basisplatte aus Silizium aufgebracht wurde.
Die mit einem Muster versehene Oberfläche des Stempelrohlings wird nach dem Aufbringen des Musters gewaschen, bevorzugt mit einem organischen Lösungsmittel oder mit mehreren davon, und getrocknet.
Nach dem Waschen wird eine dünne Metallschicht auf die mit einem Muster versehene Fläche des Stempels aufgebracht. Die Metallschicht kann bevorzugt unter Verwendung von Verfahren, die aus anderen technischen Bereichen zum Aufbringen von dünnen Metallschichten auf Oberflächen bekannt sind, aufgebracht werden.
Verschiedene Abscheideverfahren von Metallschichten werden beispielsweise in „Handbook of deposition technologies for films and coatings: Scienes, technology and applications", herausgegeben von Rointan F. Bunshah, zweite Ausgabe, Noyes Publications, Westwood, NJ, USA, 1994, ISBN 0-8155-1337-2, beschrieben. Die bevorzugten Verfahren für die vorliegende Erfindung sind Beschichten mit unter Vakuum verdampftem Metall, welches in dem oben genannten Handbuch in Kapitel 4 beschrieben wird, und Sputtern, welches in demselben Handbuch in Kapitel 5 beschrieben wird. Die Dicke der Me tallschicht kann unter Verwendung der jeweils in den Kapiteln 4 und 5 des Handbuchs beschriebenen Verfahren gemessen werden.
Für den Fall, dass der Stempel mit unter Vakuum verdampftem Metall beschichtet wird, wird der Stempel bevorzugt auf eine Drehplatte in einem Ofen angeordnet, der bei einem Druck von beispielsweise 1 mPa bis 100 mPa evakuiert wird. Der Stempelrohling hat bevorzugt eine Temperatur nahe der Raumtemperatur. In den Ofen wird anschließend verdampftes Metall eingespeist, das auf der Oberfläche des Stempelrohlings kondensiert und eine dünne Schicht bildet. Das Drehen des Stempelrohlings während der Beschichtung macht die Dicke der Schicht im Wesentlichen auf allen Teilen des Musters des Stempelrohlings gleich. Die Dicke der Metallschicht wird während der Beschichtung unter Verwendung eines im Innern des Ofens angeordneten kalibrierten Schwingkristalls gemessen. Auf dem Schwingkristall wird ebenfalls eine Metallschicht abgeschieden und dieser erhält infolgedessen eine verschiedene Frequenz. Die Frequenzdifferenz wird genutzt, um die Dicke der Metallschicht zu messen.
In dem Fall einer Metallschicht, die mittels Sputtern, beispielsweise Magnetron-Sputtern, aufgebracht wird, werden der Stempelrohling und ein solides Metallstück, das die Schicht bildet, in einer Kammer angeordnet, die ein Einsatzgas, wie zum Beispiel Argon, bei einem sehr niedrigen Druck, beispielsweise 1 mPa bis 100 mPa, umfasst. Das Einsatzgas wird ionisiert und ein Magnetron sendet Einsatzgasionen, in diesem Fall Argonionen, in Richtung auf das Metallstück. Diese Argonionen schlagen Atome aus der Oberfläche des Metallstücks, die wiederum auf der Oberfläche des Stempelrohlings abgeschieden werden. Wenn die abgeschiedene Metallschicht auf der Oberfläche des Stempelrohlings dick genug geworden ist, wird die Abscheidung beendet und der dadurch gebildete Stempel wird jeweils aus dem Ofen oder der Kammer genommen.
Die Metallschicht muss danach oxidiert werden. Die Oxidation kann entweder spontan stattfinden oder kann durch geeignete Behandlung in Abhängigkeit von dem betreffenden Metall erreicht werden. Die spontane Oxidation kann durch Kontakt mit Umgebungsluft, gefilterter Umgebungsluft, reinem Sauerstoffgas oder einer Mischung aus Sauerstoffgas und Stickstoffgas stattfinden. Eine geeignete Behandlung kann aus dem Behandeln des Metalls mit einem Sauerstoffplasma oder anodischem Behandeln bestehen. Behandeln des Metalls mit einem Sauerstoffplasma wird beispielsweise in dem o ben erwähnten „Handbook of deposition technologies ..." im Kapitel „Surface preparation for film und coating deposition processes", S. 82–130, insbesondere auf den Seiten 108–120, beschrieben.
Das Metall, das ein integraler Bestandteil der Metallschicht ist, muss ein solches sein, das chemisch und mechanisch stabile Oxide bildet, an die die Antiadhäsivschicht gebunden werden kann, wenn das Metall oxidiert. Die Formulierung „chemisch stabil" in dieser Beschreibung bedeutet, dass sich einerseits die Oxidationszahl des oxidierten Metalls bei verschiedenen Drücken, Temperaturen und chemischen Zuständen, die einerseits während der Herstellung der Antiadhäsivschicht und andererseits während der Verwendung des Stempels für die Nano-Prägelithografie oder Formung vorhanden sind, nicht ändern darf. Die Formulierung „mechanisch stabil" bedeutet in dieser Beschreibung, dass sich das oxidierte Metall nicht von dem Stempelrohling lockern darf oder seine Form bei jenen Drücken, Temperaturen und chemischen Zuständen, die einerseits während der Herstellung der Antiadhäsivschicht und andererseits während der Verwendung des Stempels für die Nano-Prägelithografie oder Formung vorhanden sind, nicht ändern darf.
Das Metall sollte eine stabile Oxidationszahl haben. Metalle mit einer bevorzugten Oxidationszahl bilden im Wesentlichen nur einen Typ von Oxid mit einer stabilen Oxidationszahl, die sich während der Herstellung der Metallschicht oder während der Verwendung des Stempels für Nano-Prägelithografie oder während des Formens von Objekten mit strukturierten Mustern im Nanomaßstab nicht ändert. Einige Metalle haben einen katalytischen Effekt, der einen Oxidationseffekt auf Kohlenstoffketten unter jenen Bedingungen zu haben scheint, die während der oben beschriebenen Verwendung vorhanden sind. Beispiele von Metallen mit wahrscheinlichem katalytischem Effekt sind Platin, Pa, und Palladium, Pd, jedoch in einem gewissen Ausmaß auch andere Metalle, wie Nickel, Ni. Ein Hinweis darauf ist in „Preparation of novel Raney-Ni catalysts an characterization by XRD, SEM and XPS", Hao Lei et al., Applied Catalysts A: General 214 (2001), S. 69–76 offenbart. Raney-Nickel ist ein schwammartiges Nickelmaterial mit einem katalytischen Effekt und kann unter anderem Kohlenstoffverbindungen abbauen. Eine im Nanomaßstab strukturierte Nickeloberfläche kann einige Ähnlichkeiten mit Raney-Nickel aufweisen und kann deshalb auf eine monomolekulare Schicht einen Abbaueffekt ausüben. Deshalb ist das Risiko groß, dass sich eine beispielsweise mit einem Stempel ver bundene monomolekulare Schicht von dem Stempel löst. Wenn der Stempelrohling aus vielen verschiedenen Materialien hergestellt wird, beispielsweise, wenn ein Stempelrohling aus einer Metalllegierung hergestellt wird oder aus vielen verschiedenen Materialien hergestellt wird, wird die Metallschicht den Effekt bereitstellen, dass die Metallschicht durchgehend durch die gesamte Oberfläche des Stempels dieselben und weitere vorhersehbare Eigenschaften bekommt.
Eine weitere wichtige Eigenschaft der Metallschicht ist, dass sie gegenüber dem Material des betreffenden Stempelrohlings eine gute Adhäsion aufweisen muss.
Das gebildete Oxid sollte eine gute Widerstandsfähigkeit haben, so dass es wiederholtem Prägen standhalten kann. Noch stärker bevorzugt wird, dass das Oxid so hart ist, dass eine harte Oberflächenschicht ausgebildet wird, die langlebig und druckfest ist. Die Härte der Oxidschicht ist bevorzugt wenigstens 4 auf der MOH-Skala und stärker bevorzugt wenigstens 5.
Metalle, die zum Aufbringen auf der Oberfläche des Stempelrohlings besonders geeignet sind, sind Titan, Ti, Zirkonium, Zi, Niobium, Nb, Tantal, Ta, und Aluminium, Al. Die monomolekulare Schicht scheint die beste Adhäsion an der Metallschicht aufzuweisen, wenn die Bindung zwischen den Molekülen und der Metallschicht eine im Wesentlichen kovalente Struktur hat. B. F. Levine hat in Phys Rev B7, 2951 (1973) Messungen von Phillips-Ionizität vorgenommen. Gemäß diesen Messungen ist die Ionizität für NiO 0,841, für Al₂O₃ 0,796 und für TiO₂ 0,686. Eine mögliche Auslegung dieser Ergebnisse ist, dass TiO₂ die schwächste ionische Eigenschaft hat und deshalb Bindungen mit einer mehr kovalenten Eigenschaften entstehen lassen könnte als NiO₂. In der Folge könnte dies ebenso eine Erklärung dafür sein, warum eine Nickeloberfläche nicht vollständig geeignet ist, um eine monomolekulare Schicht zu erhalten.
Titan bildet im Kontakt mit Umgebungsluft ein stabiles Titanoxid, das in Form von TiO₂ und/oder TiO (OH)₂ in Abhängigkeit von Luftfeuchtigkeit, Temperatur usw. in verschiedenen wechselseitigen Beziehungen stehen kann. Wenn die Schicht aus Titan trocken geworden ist, wie es in dem Fall der unten beschriebenen Bindung einer Antiadhäsivschicht der Fall ist, ist nahezu nur TiO₂ in dem Titanoxid. Nach einem kurzen Kontakt mit der Umgebungsluft, ist nahezu vierwertiges Ti^+IV vorhanden und bildet infolgedessen ein stabiles Oxid, das in Bezug auf die Bindungseigenschaften im Wesentlichen kovalent ist. Zirkonium, Zr, kann durch ZrO₂ vorhanden sein, wobei Zirkonium eine vollständig überwiegende Oxidationszahl +IV hat. Niobium, Nb, bildet bei Kontakt mit Umgebungsluft stabiles Nb₂O₅. Tantal, Ta, bildet bei Kontakt mit Umgebungsluft stabiles Ta₂O₅. Tantal und Niobium haben in diesen Oxiden jeweils die Oxidationszahl +V. Aluminium bildet bei Kontakt mit Umgebungsluft stabiles Aluminiumoxid, wobei angenommen wird, dass das Aluminium in Form von Al₂O₃ ist, in dem das Aluminium dreiwertig, Al^+III, ist. Das Metall sollte kovalente Oxide bilden, da dies oft bedeutet, dass die Oxidschicht härter als in dem Fall von ionischen Oxiden ist. Titan und Aluminium sind deshalb besonders geeignete Metalle.
In einigen Fällen ist es angebracht, durch Reduzierung von Konzentration mögliche Oxide von der Oberfläche des Stempelrohlings zu entfernen, bevor die Metallschicht auf ihre Oberfläche aufgebracht wird, um die bestmögliche Adhäsion zu erreichen. Es scheint jedoch, dass einige Metalle, beispielsweise Titan und Aluminium, mit dem Sauerstoff des Oxids des Stempelrohlings reagieren können und eine Metallschicht ausbilden, die selbst dann eine gute Adhäsion an der Oberfläche des Stempelrohlings aufweist, wenn die Oberfläche des Stempelrohlings nicht frei von Oxid ist, während die Metallschicht aufgebracht wird.
Die Dicke der Metallschicht sollte derartig sein, dass eine homogene und stabile Oxidschicht auf der Oberfläche der Metallschicht ausgebildet wird, während die Metallschicht an dem darunterliegenden Stempelrohling in einer stabilen Art und Wiese angebracht wird. Eine Metallschicht, die zu dick ist, kann das Muster des Stempelrohlings beeinträchtigen, so dass das erwünschte Ergebnis nicht erreicht wird, wenn mit dem gefertigten Stempel geprägt wird. Es ist jedoch oftmals möglich, zu berücksichtigen, dass eine Metallschicht einer bestimmten Dicke auf dem Stempelrohling abgeschieden wird, und die Strukturen des Stempelrohlings entsprechend der Abscheidung anzupassen, wenn die Oberfläche des Stempelrohlings gebildet wird. Ein anderer Grund, weshalb die Metallschicht nicht zu dick sein sollte, ist, dass während des Erwärmens des Stempels Risse in der Metallschicht entstehen können, wenn der Stempelrohling und die Metallschicht nicht denselben Wärmeausdehnungskoeffizienten haben. Da der Stempel jeweils während des Nano-Prägeprozesses und des Formprozesses erwärmt wird, würden eine dicke Metallschicht und eine Differenz in Hinsicht auf den Wärmeausdeh nungskoeffizienten, die zur Rissbildung führen, die Lebensdauer des Stempels negativ beeinflussen. Die Metallschicht hat bevorzugt eine geeignete Dicke von 1 nm bis 300 nm, stärker bevorzugt von 1 nm bis zu 100 nm und am stärksten bevorzugt von 2 nm bis zu 20 nm.
Für einige Stempelrohlinge ist es geeignet, dass die Metallschicht eine solche Dicke hat, dass sie in der Grenzfläche in Richtung der Oberfläche des Stempelrohlings auch nach der Oxidation in Metallform vorhanden ist, um dem Stempelrohling eine gute Adhäsion zu verleihen. Wenn die Metallschicht zu dünn ist, können Atome des Sauerstoffs durch die Metallschicht nach unten auf den Stempelrohling wandern und diesen oxidieren, was in einigen Fällen negativ für die Adhäsion der Metallschicht an der Oberfläche des Stempelrohlings ist. In dem Fall von Titandioxid wurde beispielsweise nachgewiesen, dass die Titandioxid-Schicht nach Oxidation in Umgebungsluft entsprechend dem Obengesagten eine Dicke von ungefähr 5 nm erreicht.
Wenn die Metallschicht eine Titanschicht ist, ist es oftmals angemessen, dass die Titanschicht eine Dicke hat, die 5 nm überschreitet, bevorzugt werden ungefähr 10 nm. Eine durch Oxidation in Umgebungsluft ausgebildete Aluminiumschicht hat eine Dicke von wenigstens 2 nm. Eine Schicht aus Aluminiumoxid hat deshalb eine vollständig angemessene Dicke von wenigstens ungefähr 5 nm.
In anderen Fällen, wie zum Beispiel, wenn eine Schicht aus Titan oder Aluminium auf einem Stempelrohling aus Nickel aufgebracht wird, wird auch das Oxid, Titanoxid oder Aluminiumoxid eine ausreichend gute Adhäsion an dem Stempelrohling aufweisen. In dem Fall einer Titanschicht auf einem Stempelrohling aus Nickel wird die Mindestdicke der Titanschicht daher durch die Dicke, die erforderlich ist, damit die ausgebildete Titandioxid-Schicht haltbar genug ist und die gesamte Oberfläche des Stempelrohlings abdeckt, bestimmt. In dem Fall eines Stempelrohlings aus Nickel sollte die Schicht aus Titan oder Aluminium eine Dicke von wenigstens ungefähr 2 nm haben.
Danach wird eine Antiadhäsivschicht an der oxidierten Metallschicht angebracht. In einer bevorzugten Ausführung der Erfindung werden ein erstes und ein zweites Reagenz verwendet. Das erste Reagenz wird in einer ersten Reaktion mit der Metallschicht gebunden, wobei das zweite Reagenz in einer zweiten Reaktion mit dem ersten Reagenz gebunden wird. Der Grund dafür, dass diese Ausführung bevorzugt wird, ist, dass es sehr einfach ist, kommerzielle Verbindungen zu finden, die geeignet sind, um jeweils als ein erstes und ein zweites Reagenz verwendet zu werden.
Erfindungsgemäß hat ein erstes Reagenz, das während der Herstellung des Stempels zu verwenden ist, wenigstens zwei Funktionsgruppen. Eine erste Funktionsgruppe hat den Zweck, eine Bindung mit der Oberfläche der Metallschicht einzugehen. Ein Beispiel einer solchen Funktionsgruppe ist eine Silangruppe mit der chemischen Formel (BO)_3-nR'_nSi-. Die Silangruppe kann mit der Metallschicht mittels einer Gruppe B1 auf der Oberfläche der Metallschicht eine Bindung eingehen, wobei B1 üblicherweise ein M-O- oder eine M-OH ist, wobei M ein in der Metallschicht enthaltenes Metallatom ist. In dieser Beschreibung bedeutet die Formulierung „Silangruppe" auch die oben erwähnte Gruppe, nachdem sie mit dem Stempel eine Bindung eingegangen ist. Die Silangruppe kann n aliphatische Gruppen R' und 3-n reaktive Bindungsgruppen B0 umfassen, wobei n = 0 oder 2 ist. B0 ist eine geeignete Gruppe, die zur Hydrolyse fähig ist. Geeignete reaktive Bindungsgruppen sind Chlor (Cl) oder Alkoxygruppen, bevorzugt C_1-4-Alkoxygruppen, stärker bevorzugt C_1-2-Alkoxygruppen, wie beispielsweise Ethoxygruppen (EtO) oder Methoxygruppen (MeO). Die aliphatischen Gruppen R' sind bevorzugt, sofern sie überhaupt vorhanden sind, untergesättigte aliphatische Gruppen, bevorzugt C_1-4-alkylische Gruppen und noch stärker bevorzugt C_1-2-alkylische Gruppen, wie beispielsweise Ethylgruppen und Methylgruppen. Wenn n = 1 oder 2 und R' eine Methylgruppe ist, wird ein kleinerer Bindungsbereich erhalten, d. h. die monomolekulare Schicht kann mit einer höheren Dichte gepackt werden. Die stärkste Bindung mit der der Oberfläche wird jedoch erhalten, wenn n = 0 ist, beispielsweise, wenn eine Silangruppe drei reaktive Bindungsgruppen B0 hat. Ein Beispiel einer solchen geeigneten Funktionalgruppe ist folglich:
Ein weiteres Beispiel einer geeigneten ersten Funktionsgruppe ist eine Phosphatgruppe H₂PO₄.
Das erste Reagenz hat eine zweite Funktionsgruppe X1, die bevorzugt so gewählt ist, um nicht oder nur in einem begrenzten Ausmaß mit der Oberfläche der Metallschicht zu reagieren. Eine solche Funktionsgruppe hat den Vorteil, dass eine homogene monomolekulare Schicht mit einer gut definierten Gruppe an einem Ende erhalten wird, wenn die Oberfläche der Metallschicht mit dem ersten Reagenz behandelt wird. Eine geeignete X1 ist infolgedessen eine Gruppe, die nicht hydrolisiert werden kann. Zusätzlich sollte die Gruppe X1 nicht mit der ersten Funktionalgruppe reagieren. Geeignete Gruppen von X1 sind beispielsweise -SH, NH₂ und -OH. Wenn X1 eine -NH₂-Gruppe oder eine -OH-Gruppe ist, dann darf B0 nicht Chlor sein, da dies unerwünschte Reaktionen der Polymerisation verursachen würde.
Die erste und die zweite Funktionalgruppe des ersten Reagenzes werden zweckmäßig an entgegengesetzten Enden der Kohlenstoffverbindung R1 verknüpft. Eine solche Kohlenstoffverbindung R1 ist bevorzugt eine Kohlenstoffkette ohne Zweige oder mit nur kurzen Zweigen, die zweckmäßig eine Länge von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und stärker bevorzugt von 1 bis 3 Kohlenstoffatomen hat. Die Kohlenstoffkette ist zweckmäßig eine gesättigte aliphatische Kohlenstoffkette. Ungesättigte Kohlenstoffketten können an unerwünschten Nebenreaktionen beteiligt sein und stark verzweigte oder zyklische Verbindungen nehmen eine unnötig große Menge an Raum auf der Oberfläche des Stempels ein und verringern dadurch die Dichte der antiadhäsiven Funktionalität auf dieser Oberfläche.
Die zweite Funktionsgruppe X1 kann die Elektronendichte in den am nächsten angeordneten Atomen in dem Molekül beeinflussen, was Anlass für unerwünschte Auswirkungen auf die erste Funktionalgruppe sein kann. Deshalb ist es zweckmäßig, dass die R1-Gruppe so ausgelegt ist, um die Gruppe X1 von der ersten Funktionalgruppe unter dem Gesichtspunkt einer Elektronendichte zu „isolieren". In dem Fall von aliphatischen gesättigten Kohlenstoffketten ist die CH₂-Gruppe, die X1 am nächsten ist, einem starken Effekt ausgesetzt, die nächste CH₂-Gruppe wird in gewissem Umfang beeinflusst, während die dritte CH₂-Gruppe im Wesentlichen von X1 unbeeinflusst ist. Die Gruppe R1 wird zweckmäßigerweise nicht ausgetauscht, um die erste und die zweite Funktionalgruppe nicht auf negative Weise zu beeinflussen. R1 hat zweckmäßig eine Länge von der ersten zu der zweiten Funktionalgruppe von einem Kohlenstoffatom bis 10 Kohlen stoffatomen, bevorzugt von 2 bis 5 Kohlenstoffatomen und am stärksten bevorzugt von 3 Kohlenstoffatomen.
Es wird bevorzugt, ein erstes Reagenz zu wählen, das die oben beschriebenen Kriterien erfüllt und das im kommerziell erhältlich ist. Ein Beispiel eines bevorzugten ersten Reagenzes ist deshalb Mercaptopropyltriethoxysilan:
Das zweite Reagenz umfasst einen ersten Teil X2, der mit der X1-Gruppe des ersten Reagenzes Bindung eingehen soll, und einen zweiten Teil R2, der eine antiadhäsive Funktionalität hat.
Die Gruppe X2 kann gewählt werden, um zum Reagieren mit der X1-Gruppe, die in dem ersten Reagenz vorhanden ist, fähig zu sein. Die Reaktion soll zu einer Bindung führen, die stark genug ist, um die antiadhäsive Funktionalität auf der Oberfläche des Stempels aufrechtzuerhalten. Die Bindung, die zwischen X1 und X2 gebildet wird, ist jedoch schwächer als die restlichen Bindungen in der monomolekularen Schicht. Ein mögliches Brechen der Molekülkette wird dann an einer vorhersehbaren Stelle, beispielsweise zwischen X1 und X2, stattfinden. Beispiele von geeigneten Kombinationen von X1 und X2 sind: X1 = -SH-Gruppe und X2 = -SH-Gruppe, die eine Schwefelbrücke bilden können, X1 = NH₂-Gruppe und X2 = Cl-(C = O)-, die eine Peptidbindung bilden können, und X1 = -OH und X2 = HO-(C = O)-, die einen Ester bilden können.
Besonders bevorzugt wird, dass sowohl X1 als auch X2 -SH-Gruppen sind, da diese eine Bindung bilden, die stark genug ist, um die antiadhäsive Funktionalität aufrechtzuerhalten, jedoch schwächer ist als beispielsweise Bindungen zwischen Kohlenstoffatomen in der Molekülkette zwischen Kohlenstoffatomen und Schwefelatomen und zwischen einer Silangruppe und der Oberfläche des Stempels.
Die Gruppe R2 umfasst bevorzugt Fluoratome, die die erwünschte antiadhäsive Funktionalität verleihen. Besonders zweckmäßig ist, dass R2 eine freie Endgruppe hat, die ein Kohlenstoffatom umfasst, an das ein Fluoratom gebunden wird oder mehrere davon gebunden werden. Die R2-Gruppe ist bevorzugt eine fluorierte, aliphatische gesättigte Kohlenstoffkette.
Ungesättigte Kohlenstoffketten können an unerwünschten Nebenreaktionen beteiligt sein und stark verzeigte oder zyklische Verbindungen nehmen eine unnötig große Menge an Raum ein, wodurch die Dichte der antiadhäsiven Funktionalität verringert wird.
Die Fluoratome werden die Elektronendichte in den am nächsten positionierten Atomen in dem Molekül beeinflussen, woraus sich unerwünschte Effekte für die Bindung zwischen X2 und X1 ergeben können. Es ist deshalb zweckmäßig, dass die R2-Gruppe so gebildet wird, dass es die X2-Gruppe von den Fluoratomen unter dem Gesichtspunkt einer Elektronendichte „isoliert". In dem Fall von aliphatischen gesättigten Kohlenstoffketten wird die CH₂-Gruppe, die einem Kohlenstoffatom, das mit Fluor ausgetauscht wird, am nächsten ist, stark beeinflusst, während die nächste CH₂-Gruppe nahezu unbeeinflusst bleibt. Die R2-Gruppe hat zweckmäßigerweise wenigstens eine CH₂-Gruppe und bevorzugt zwei CH₂-Gruppen in Reihe nächst der X2-Gruppe. In dem Fall von längeren Ketten aus CH₂-Gruppen erhöht sich das Risiko des Brechens. Die Anzahl von CH₂-Gruppen in Reihe sollte deshalb nicht größer als 5 sein.
R2 hat bevorzugt wenigstens ein perfluoriertes Kohlenstoffatom. Dieses Kohlenstoffatom ist bevorzugt das Ende der R2-Gruppe, beispielsweise eine CF₃-Gruppe. Zusätzliche perfluorierte Kohlenstoffatome geben eine bessere antiadhäsive Funktionalität. Sehr lange Kohlenstoffketten erhöhen das Risiko des Brechens der Kette und machen die Antiadhäsivschicht weniger stabil, wenn die Kohlenstoffketten ihren Winkel in Beziehung zu der Oberfläche ändern. R2 hat infolgedessen zweckmäßig ein perfluoriertes Kohlenstoffatom bis 12 perfluorierte Kohlenstoffatome, bevorzugt 2 bis 8 perfluorierte Kohlenstoffatome und am stärksten bevorzugt 3 bis 6 perfluorierte Kohlenstoffatome.
Es ist angemessen, ein zweites Reagenz zu wählen, das die oben beschriebenen Kriterien erfüllt und das kommerziell verfügbar ist. Beispiele solcher zweiten Reagenzien sind folglich 1H, 1H, 2H, 2H-Perfluoroktanthiol: SH-(CH₂)₂-(CF₂)₅-CF₃
Die oxidierte Metallschicht wird unter Verwendung von einem organischen Lösungsmittel bis vier organischen Lösungsmitteln, beispielsweise Trichlorethylen, Ethanol, Azeton und Isopropanol, nacheinander gewaschen. Der Stempel wird danach mit dem ersten Reagenz behandelt. Die erste Behandlung kann entweder in einer flüssigen Phase oder in einer Gasphase durchgeführt werden.
Bei einer ersten Behandlung wird der Stempel für ungefähr eine Stunde bis fünf Stunden in einem Gefäß angeordnet, das ungefähr 0,1% bis 1,0% des ersten Reagenzes in einer organischen Lösung, zweckmäßigerweise ein Alkan, das kein Wasser bei Raumtemperatur umfasst, enthält. Danach wird der Stempel gewaschen, zweckmäßigerweise unter Verwendung einer Reihe von einem organischen Lösungsmittel bis vier organischen Lösungsmitteln, das bzw. die den oben erwähnten gleichartig ist bzw. sind, um solche Verbindungen, die nicht kovalent mit der Oberfläche gebunden werden, zu entfernen.
Bei einer ersten Behandlung in einer Gasphase wird der Stempel in einem Ofen mit einer Stickstoffatmosphäre, die kein Wasser enthält, und mit einer Temperatur von ungefähr 50°C bis 250°C, bevorzugt 150°C bis 220°C, und mit einem Druck, bei dem das erste Reagenz in der Gasphase vorhanden ist, üblicherweise ein Druck von 0,5 kPa bis 20 KPa, bevorzugt über 1 kPa bis 3 kPa, angeordnet. Die genaue Kombination von Temperatur und Druck wird so gewählt, dass das erste Reagenz mit Sicherheit in einer Gasphase vorhanden ist. Das erste Reagenz wird danach in den Ofen befördert, beispielsweise unter Verwendung einer Spritze, wo es verdampft und wird dort belassen, um für ungefähr 0,5 bis 10 Stunden mit dem Stempel zu reagieren. Danach wird der Stempel aus dem Ofen entnommen, wird Abkühlung überlassen und anschließend mit einer Reihe von den oben beschriebenen Lösungsmitteln gewaschen.
Die Gasphasenreaktion ist in der Durchführung wesentlich komplizierter als die relativ einfache Reaktion in der flüssigen Phase. Die Gasphasenreaktion ergibt jedoch oftmals eine sehr viel homogenere Monoschicht auf der Oberfläche des Stempels und ist deshalb in vielen Fällen zu bevorzugen.
In dem Fall eines Stempelrohlings mit einer Metallschicht aus Titan und dem oben beschriebenen bevorzugten ersten Reagenz kann deshalb nach der ersten Behandlung das folgende Ergebnis erreicht werden:
Die Bindung zwischen der Metallschicht und der gegenwärtigen Struktur der Silangruppe und dem Restprodukt, Ethan und Ethanol in dem obigen Beispiel, kann in Abhängigkeit von der ursprünglichen Struktur der Oberfläche in gewissem Ausmaß beeinflusst werden. Es wird angenommen, dass die Bindung zwischen der Titanoberfläche und der Silangruppe als (Ti)₃Si oder (Ti-O)₃Si ausgebildet ist. Die Formeln oben sind dabei vorgesehen, um unabhängig von der genauen Ausbildung der eigentlichen Bindung eine Silangruppe, die mit einer Metallfläche eine Bindung eingeht, zu bezeichnen.
Danach wird der gewaschene Stempel mit dem zweiten Reagenz behandelt. Diese zweite Behandlung kann entweder in einer flüssigen Phase oder in einer Gasphase ausgeführt werden.
Bei einer zweiten Behandlung, die in einer flüssigen Phase ausgeführt wird, wird der Stempel in einem Gefäß, das eine geeignete Lösung enthält, beispielsweise Alkan, das kein Wasser enthält, mit ungefähr 0,1% bis 5% des zweiten Reagenzes bei Raumtemperatur angeordnet. Die Reaktion wird für ungefähr 6 bis 24 Stunden ihrem Ablauf überlassen und danach wird der Stempel entnommen und durch Einführung in ein Bad oder mehrere Bäder in einem geeigneten organischen Lösungsmittel, beispielsweise dem oben erwähnten Alkan, gereinigt. Danach wird der Stempel getrocknet und ist anschließend bereit, um beim Nano-Prägen verwendet zu werden.
Bei einer zweiten Behandlung, die in einer Gasphase durchgeführt wird, wird der Stempel in einem Ofen mit einer Stickstoffatmosphäre, die kein Wasser enthält, und mit einer Temperatur von ungefähr 50°C bis 200°C, bevorzugt von ungefähr 70°C bis 120°C, angeordnet. Der Ofen wird dann auf einen Niederdruck evakuiert, bevorzugt ungefähr auf 1 kPa bis 20 kPa, stärker bevorzugt werden 5 kPa bis 10 kPa. Die genaue Kombina tion von Temperatur und Druck wird derartig gewählt, dass das zweite Reagenz mit Sicherheit in der Gasphase vorhanden sein wird. Das zweite Reagenz wird dann in den Ofen befördert, beispielsweise unter Verwendung einer Spitze, wo es verdampft und für ungefähr eine Stunde bis zehn Stunden mit der Monoschicht auf der Oberfläche des Stempels reagiert. Danach wird der Stempel aus dem Ofen entnommen, wird Abkühlung überlassen und danach in derselben Weise wie oben beschrieben gereinigt und ist zur Verwendung beim Nano-Prägen bereit.
Bei einer zweiten Behandlung wird die Oberfläche des Stempels von Beginn an mit einer monomolekularen Schicht bedeckt. Deshalb ergibt eine Gasphasenreaktion in Hinblick auf die Homogenität der Schicht üblicherweise keinen Vorteil. Die Reaktion in einer flüssigen Phase ist viel unkomplizierter durchzuführen und ist deshalb normalerweise bei der zweiten Behandlung zu bevorzugen. In dem Fall von sehr kleinen Nanostrukturen ist mitunter eine Gasphasenreaktion erforderlich, um eine sich ergebende Schicht zu erreichen, die nach der Reaktion eine Dicke hat, die ausreichend homogen ist.
Bei einer Reaktion zwischen dem oben beschriebenen Produkt nach der ersten Behandlung und den oben beschriebenen, bevorzugten zweiten Reagenzien können infolgedessen nach der zweiten Behandlung die folgenden Ergebnisse erzielt werden, wenn die X1- und X2-Gruppen reagiert haben und eine Gruppe O in Form von S-S bilden:
Wenn die erste Funktionsgruppe anstelle einer Silangruppe eine Phosphatgruppe ist, kann beispielsweise ein erstes Reagenz in Form einer Mercaptopropyl-Phosphorsäure verwendet werden:
Wenn das erste Reagenz gemäß einer der oben beschriebenen Prozeduren an die Metallschicht angeknüpft wurde, kann das oben erwähnte zweite Reagenz 1H, 1H, 2H, 2H-Perfluoroktanthiol bei einer zweiten Behandlung, wie oben beschrieben, verwendet werden, um die folgende Antiadhäsivschicht auf der Oberfläche der Metallschicht zu erhalten (in der Formel unten bezeichnet Me ein einfaches Metall, wie beispielsweise Ti):
Ein Verfahren zum Anknüpfen einer Phosphatgruppe an einem Metalloxid ist in „Surface Modifications for optical Biosensor Applications" von Rolf Hofer, Diss., ETH Nr. 13873, Zürich 2000, beschrieben. Nach diesem Dokument wird das Metalloxid mit einem organischen Lösungsmittel, das Phosphatgruppe enthält, behandelt, wobei die Phosphatgruppen chemisch mit dem Metalloxid gebunden werden.
In einer anderen Ausführung wird die Antiadhäsivschicht durch direktes Anknüpfen einer fertigen Molekülkette auf der Oberfläche des Stempels ausgebildet, d. h. eine Molekülkette, die eine Gruppe umfasst, die mit der Oberfläche des Stempels bindungsfähig ist, und wenigstens eine Fluor umfassende Gruppe. Eine fertige Molekülkette bedeutet, dass die Antiadhäsivschicht in einem Einzelschritt an der Oberfläche des Stempels angebracht wird, was den praktischen Arbeitsschritt vereinfacht. Das Anknüpfen einer vollständigen bereiten Molekülkette in einem Einzelschritt wird im Wesentlichen auf die gleiche Weise und unter denselben Bedingungen ausgeführt, wie sie oben für die erste Behandlung beschrieben wurden. Die sich ergebende Antiadhäsivschicht kann in einer Metallschicht aus Titan beispielsweise die folgende Ausbildung haben:
Ein geeigneter Herstellungsprozess für einen Stempel kann deshalb die folgenden Schritte umfassen:

a) Ein Nickelstempel wird auf bekannte Weise mit einem Nano-Muster auf seiner Oberfläche bereitgestellt;
b) der Stempelrohling wird auf bekannte Weise mit einer Mischung, die 15 Vol.-% NH₃, 70 Vol.-% H₂O und 15 Vol.-% H₂O₂ enthält, gewaschen und wird danach getrocknet;
c) der Stempelrohling wird in einem Vakuumofen angeordnet, in dem verdampftes Metall bereitgestellt ist und auf der Oberfläche des Stempels abgeschieden wird;
d) der dadurch mit einer Metallschicht versehene Stempel wird aus dem Ofen genommen, wobei die Oberfläche der Metallschicht durch Kontakt mit gefilterter Umgebungsluft zum Oxidieren gebracht wird;
e) die oxidierte Metallschicht des Stempels wird durch eine Reaktion in einem Schritt oder in mehreren Schritten mit einer Antiadhäsivschicht versehen;
f) der Stempel wird auf bekannte Weise unter Verwendung einer Reihe von organischen Lösungsmitteln gewaschen, danach getrocknet und ist anschließend fertig zur Verwendung für Nano-Prägelithografie oder für Formobjekte mit Nano-mustern.

Daneben gibt es andere Verfahren, um einen erfindungsgemäßen Stempel herzustellen. Eine Möglichkeit ist, ein Molekül zu nutzen, das eine Carboxylgruppe als eine erste Funktionalgruppe anstelle der oben erwähnten Phosphat- und Silangruppe hat. Die Carboxylgruppe geht jedoch mit einer oxidierten Metallschicht aus Aluminium oder Titan keine ausreichend stabile Bindung ein. Wenn die Oberfläche der Metallschicht hingegen mit einer Dünnschicht (entsprechend einer einzelnen Atomschicht oder einer Gruppe von Atomschichten) aus Zirkoniumoxid behandelt wird, wird die Bindung der Carboxylgruppen sehr gut werden und eine starke Antiadhäsivschicht kann erreicht werden. Eine Schicht aus Zirkoniumoxid kann auch verwendet werden, um die Bindung der Phosphatgruppen auf einer Metallschicht aus TiO₂ oder aus Al₂O₃ zu stärken. Beispielsweise kann durch Verbringen des Stempels in eine Reaktionskammer, die auf 0,013 Pa evakuiert ist, eine Schicht aus Zirkoniumoxid auf einer Metallschicht aus TiO₂ oder aus Al₂O₃ abgeschieden werden. Der Reaktor wird mit destilliertem (t-butyl-O)₄-Zr beschickt. Wenn auf dem Stempel eine Zirkoniumschicht mit einer erwünschten Dicke erhalten ist, wird er gewaschen und wie oben beschrieben zur Ausbildung der Antiadhäsivschicht mit einem geeigneten Reagenz behandelt.
Eine weitere Möglichkeit, einen erfindungsgemäßen Stempel herzustellen, ist, die oxidierte Metallschicht mit einer superkritischen Flüssigkeit, die ein geeignetes Molekül, beispielsweise eines der oben beschriebenen Reagenzien, in einer Lösung enthält, herzustellen. Eine derartige Flüssigkeit ist superkritisches CO₂. Die geringe Viskosität und die hohe Diffusionsrate von superkritischem CO₂ machen den Transport in die im Nanomaßstab strukturierten Muster des Stempels und die Bindung mit der oxidierten Metallschicht für das Reagenz einfach. Beispielsweise kann ein großer Überschuss eines geeigneten Moleküls, beispielsweise eines der beschriebenen Reagenzien, in einem Druckreaktor mit superkritischem CO₂ bei einem Druck von 7 500 psi (500 bar) und einer Temperatur von 150°C gelöst werden. Der Stempel wird für einige Minuten in den Druckreaktor gesetzt. Danach wird der mit der monomolekularen Schicht versehene Stempel aus dem Druckreaktor genommen und in einem Folgeschritt mit einem geeigneten Lösungsmittel gewaschen.
Eine weniger bevorzugte Möglichkeit ist, den mit der oxidierten Metallschicht versehenen Stempel in eine Lösung zu tauchen, die ein geeignetes Molekül umfasst, beispielsweise eines der oben beschriebenen Reagenzien. Ein Lösungsmittel, das verwendet werden kann, ist Tetrahydrofuran (THF). Das Eintauchen in ein Lösungsmittel ist jedoch sehr empfindlich für mögliche Reststoffe von Wasser in dem Lösungsmittel und das Risiko, dass die erwünschte Antiadhäsivschicht nicht die erwünschte Qualität erhält, ist beträchtlich. Oftmals wird der Verbrauch von Lösungsmitteln sehr groß.
Zweckmäßigerweise ist die Antiadhäsivschicht monomolekular. In einigen Fällen kann jedoch eine Schicht verwendet werden, die eine bestimmte Polymerisation auf der Oberfläche der Schicht aufweist.
Ausführliche Beschreibung einer bevorzugten Ausführung
Die 1 zeigt einen Stempel der für die Nano-Prägelithografie zu verwenden ist. Der Stempel 1 hat einen Stempelrohling 2 aus Nickel. Der Stempelrohling 2 wurde durch Galvanisation einer strukturierten Siliziumscheibe hergestellt und erhält dadurch eine Anzahl von Ausbuchtungen, die in der Figur schematisch als eine Ausbuchtung mit einer Höhe HU von ungefähr 200 nm und mit einer Breite BU von ungefähr 200 nm gezeigt sind. Durch das oben beschriebene Verdampfen im Vakuum wurde auf die Oberfläche 8 des Stempelrohlings 2 eine Titanschicht 6 aufgebracht. Die Titanschicht 6 hate eine Gesamtdicke HT von 10 nm. Während des Kontakts mit der gefilterten Umgebungsluft hat die Titanschicht 6 einen Oxidfilm 10 ausgebildet, wie am besten in der 2 zu sehen ist. Der Oxidfilm hat eine Dicke HO von ungefähr 5 nm. Unter dem Oxidfilm 10 ist das Titan noch immer in Metallform vorhanden und bildet eine Metallschicht 12, die die Titanschicht 6 an der Oberfläche 8 des Stempels hält.
Auf der Oberfläche 14 des Oxidfilms 10 ist eine monomolekulare Antiadhäsivschicht, die gegenüber der Umgebung freiliegt, in 2 schematisch als 16 dargestellt. Die Antiadhäsivschicht 16 wurde mittels der oben beschriebenen ersten und zweiten Behandlung hergestellt. Jedes Molekül in der Adhäsivschicht 16 umfasst infolgedessen eine Silangruppe 20, die mit dem Oxidfilm 10 gebunden ist, und eine Gruppe, die Fluor umfasst, in der 2 schematisch als 22 dargestellt.
Wenn der Stempel 1 verwendet wird, um ein Muster auf einen DVD-Rohling 24 aus Polycarbonat zu prägen, werden sowohl der Stempel 1 als auch der DVD-Rohling 24 erwärmt, wobei die Ausbuchtungen 4 in den weichen Rohling 24 gedrückt werden. Die fluorierten Alkylgruppen 22 knüpfen nicht an dem Rohling 24 an und haben deshalb den Effekt, dass der Stempel 1 nach dem Prägevorgang relativ einfach von dem Rohling 24 gelöst werden kann, ohne daran zu kleben.
Es versteht sich, dass viele Modifikationen der oben beschriebenen Ausführung innerhalb des Schutzumfangs der Erfindung, wie in den folgenden Ansprüchen definiert, möglich sind. Deshalb können das Verfahren und das Formwerkzeug zur Herstellung einer breiten Palette von Nanostrukturen genutzt werden. Das Formwerkzeug kann entweder in ein Substrat auf einem Objekt gepresst werden oder kann als ein integraler Bestandteil einer Form genutzt werden, in der ein strukturiertes Muster im Nanomaßstab auszubilden ist. Integralschaltungen, Vorrichtungen in Mikrogröße, magnetische Speichermedien und optische Speichermedien bilden nichteinschränkende Beispiele derartiger Objekte. Beispiele von optischen Speichermedien sind zusätzlich zu den oben erwähnten CDs und DVDs auch zukünftige optische Speichermedien. Es wird erwartet, dass diese Speichermedien kleinere Strukturen als beispielsweise DVDs haben werden und infolgedessen noch weniger Adhäsion zwischen dem Formwerkzeug und beispielsweise einem Polymer auf der Oberfläche des Mediums erforderlich machen.
Beispiel 1
Ein Stempelrohling aus Nickel wurde verwendet, um einen Stempelrohling herzustellen. Dieser Stempelrohling wurde durch Galvanisation einer strukturierten Aluminiumscheibe zum Bilden eines strukturierten Musters im Nanomaßstab, die zur Herstellung von optischen Speichermedien, wie zum Beispiel CDs und DVDs, geeignet ist, hergestellt. Diese Muster hatten Ausbuchtungen mit einer typischen Breite von 200 nm bis 600 nm und einer Höhe von 150 nm. Der Stempelrohling wurde mit einer Mischung, die 15 Vol.-% NH₃, 70 Vol.-% H₂O und 15 Vol.-% H₂O₂ enthält, gewaschen. Danach wurde der Stempelrohling in einen Ofen gesetzt, der auf einen Druck von 0,013 Pa evakuiert war. Der Ofen wurde danach mit einem verdampften Titan beschickt, während Messungen der Dicke der Titanschicht auf dem Stempelrohling durchgeführt wurden. Als die Schicht eine Dicke von ungefähr 10 nm hatte, wurde die Behandlung beendet und der mit einer Titanschicht versehene Stempel wurde aus dem Ofen genommen. Als der Stempel nach außen in die Raumluft verbracht wurde, fand nahezu unmittelbar eine Oxidation der Oberfläche der Titanschicht statt.
Danach wurde der Stempel mit organischen Waschmitteln, die in der folgenden Reihenfolge die Stoffe Trichlorethylen, Azeton und Isopropanol enthalten, in drei Schritten gewaschen. Jeder Schritt hatte eine Dauer von ungefähr einer Minute. Danach wurde der Stempel in einer Stickstoffatmosphäre getrocknet.
Anschließend wurde der Stempel in einen so genannten Handschuhkasten, der mit Stickstoffgas bei Atmosphärendruck gefüllt war, verbracht. Die Konzentrationen sowohl des Sauerstoffgases, O₂, als auch des Dampfs, H₂O, in dem Handschuhkasten waren unter 1 ppm. Der Stempel wurde in einer Petrischale angeordnet, die ein Volumen von 20 ml hatte. Die Petrischale wurde zuvor durch Behandeln mit Dimethyl-Dichlor-Silan (10% Lösung in Dichlormethan) passiviert, um nicht mit dem beigebrachten Reagenz zu reagieren. Die Petrischale wurde auf eine Heizplatte in dem Handschuhkasten gesetzt, wobei für die Heizplatte eine Temperatur von 250°C eingestellt wurde. 10 μl Tridecafluor-(1,1,2,2,)-Tetrahydrooctyl-Trichlor-Silan (auch als F₁₃-TCS bezeichnet), wurden in die Petrischale injiziert, verdampft und danach dort belassen, um für zwei Stunden mit dem Stempel zu reagieren. Der Stempel wurde danach aus dem Ofen genommen, Ab kühlung überlassen, in drei aufeinanderfolgenden Bädern mit Hexan gewaschen und danach mit Stickstoffgas getrocknet.
Danach wurde der Stempel für Nano-Prägelithografie zum Übertragen eines Musters auf eine Platte, die mit einer Schicht aus Thermoplast bedeckt war, verwendet. Es konnte keine Adhäsion von Thermoplast an dem Stempel erkannt werden.
Beispiel 2
Ein Stempel wurde mit einer Titanschicht versehen und wurde in Übereinstimmung mit Beispiel 1 gewaschen. Der gewaschene Stempel wurde in einen Glasreaktor verbracht (Standard-Glasreaktor der Schott GmbH, Deutschland), der zuvor unter Verwendung von Dimethyl-Dichlor-Silan gemäß der Beschreibung oben passiviert worden war. Reines Stickstoffgas (99,99%) wurde durch eine der Reaktoröffnungen bereitgestellt und belassen, um durch den Reaktor zu fluten und verbleibende Luft wurde durch eine andere Öffnung nach außen geflutet. Nach 10 Minuten Fluten wurde der Reaktor auf einen Druck von < 100 Pa evakuiert, um die Anteile von Sauerstoff und Wasser in dem Dampf weiter zu verringern. Der evakuierte Reaktor wurde in einem Wärmebad auf 250°C erwärmt und danach durch einen Einlass mit 10 μl F₁₃-TCS beschickt. Der Stempel wurde nach zwei Stunden aus dem Reaktor genommen und war nach dem Waschen entsprechend Beispiel 1 fertig zur Verwendung.
Beispiel 3
Ein Stempel wurde mit einer Titanschicht versehen und entsprechend Beispiel 1 gewaschen. Der gewaschene Stempel wurde in einem Becher angeordnet. Der Becher umfasste einen großen Überschuss an F₁₃-TCS in wasserfreiem Hexan. Nach 16 Stunden bei 50°C wurde der Stempel herausgenommen, in drei aufeinanderfolgenden Bädern mit Hexan gewaschen und danach mit Stickstoff getrocknet.
Bei Versuchen mit Nano-Prägelithografie, die den Versuchen in Beispiel 1 gleich waren, konnten einige Deformationen des Thermoplasts der Struktur der Platte beobachtet werden. Dies impliziert, dass die Antiadhäsivschicht, wahrscheinlich auf Grund von gewisser Polymerisation, die durch Wasserrückstände verursacht wurde, nicht vollständig eben wurde.

Claims

Verfahren zum Herstellen eines Formwerkzeugs (1), das angepasst ist, um ein strukturiertes Muster im Nanomaßstab auf einem Objekt (24) zu formen, und eine Schicht (16) hat, die in Bezug auf das Objekt (24) antiadhäsiv ist, dadurch gekennzeichnet, dass es die folgenden Schritte umfasst: Versehen eines Stempelrohlings (2) mit einem strukturierten Muster (4) auf einer Oberfläche (8), Aufbringen einer Schicht (6) aus Metall, das aus einer Gruppe, die aus Titan, Zirkonium, Niobium, Tantal, Aluminium und Mischungen davon besteht, gewählt wird, auf die gemusterte Oberfläche (8), wobei das Metall eine stabile Oxidationszahl hat, Oxidieren der Schicht (6) aus Metall, um einen mechanisch stabilen Oxidfilm (10) zu bilden, und Anwenden wenigstens eines Reagens auf den Oxidfilm (10), wobei das Reagens Molekülketten (18) umfasst, jede mit einer Verbindungsgruppe (20), die sich chemisch mit dem Oxidfilm (10) bindet, wobei die Molekülketten (18) entweder von vornherein wenigstens eine Gruppe (22) umfassen, die Fluor umfasst, oder in einer nachfolgenden Behandlung mit wenigstens einer solchen Gruppe (22) versehen werden.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Verbindungsgruppe durch eine kovalente Bindung mit dem Oxidfilm chemisch gebunden wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Verbindungsgruppe (20) unter Silangruppen, Phosphatgruppen und Carbongruppen ausgewählt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Metall der gemusterten Oberfläche (8) in einer verdampften Form zugeführt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Schicht (6) aus Metall oxidiert wird, indem sie mit einem Gas, das Sauerstoff umfasst, wie zum Beispiel Umgebungsluft, gefilterte Umgebungsluft oder einer synthetischen Gasmischung, die Sauerstoff umfasst, in Kontakt gebracht wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die gemusterte Oberfläche (8) mit einer Schicht (6) aus Metall mit einer Dicke (HT) von 1 nm bis 300 nm beschichtet ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die gemusterte Oberfläche (8) mit einer Metallschicht mit einer Dicke (HT) von 1 nm bis 100 nm beschichtet ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Stempelrohling (2) ein Metall und/oder Silizium umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Stempelrohling (2) Nickel umfasst.
Formwerkzeug (1), das angepasst ist, um verwendet zu werden, um ein strukturiertes Muster im Nanomaßstab auf einem Objekt (24) zu formen, das Formwerkzeug umfasst: einen Stempelrohling (2) mit einem strukturierten Muster (4) auf seiner Oberfläche (8), und eine Schicht (6), die in Bezug auf das Objekt (24) antiadhesiv ist, die Molekülketten (18) umfasst, jede mit wenigstens einer Verbindungsgruppe (20), und wenigstens eine Gruppe (22), die Fluor umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht (6) aus Metall zwischen dem Stempelrohling und der antiadhäsiven Schicht liegend angeordnet ist, das Metall aus einer Gruppe, die aus Aluminium, Zirkonium, Tantal, Niobium und Titan, besteht, gewählt wird, und die Schicht (6) aus Metall oxidiert wird, um einen mechanisch stabilen Oxidfilm (10) zu bilden, mit dem die wenigstens eine Bindungsgruppe (20) chemisch gebunden wird.
Formwerkzeug (1) nach Anspruch 10, wobei die wenigstens eine Bindungsgruppe durch eine kovalente Bindung mit dem Oxidfilm chemisch gebunden wird.
Formwerkzeug nach Anspruch 10, wobei die Schicht (6) aus Metall eine Dicke (HT) von 1 nm bis 300 nm hat.
Formwerkzeug nach Anspruch 10, wobei die Schicht (6) aus Metall eine Dicke (HT) von 1 nm bis 100 nm hat.
Formwerkzeug nach Anspruch 10, wobei der Stempelrohling (2) ein Metall und/oder Silizium umfasst.
Formwerkzeug nach Anspruch 10, wobei der Stempelrohling (2) Nickel umfasst.