SE519573C2 - Stamp med antividhäftningsskikt samt sätt att framställa och sätt att reparera en sådan stamp - Google Patents

Description

lO l5 20 25 30 35 - ~ - - « l Sammanfattning av uppfinningen Enligt föreliggande uppfinning undanröjs eller min- skas de ovannämnda nackdelarna och åstadkommes en stamp med ett antividhäftningsskikt, som är stabilt, har goda antividhäftande egenskaper och enkelt kan repareras då det skadats eller blivit slitet.

Närmare bestämt àstadkommer uppfinningen en stamp för användning vid överföring av mönster i nanoskala, vilken stamp har ett monomolekylärt antividhäftnings- skikt, vilken stamp kännetecknas av att nämnda anti- vidhäftningsskikt innefattar molekylkedjor, som är ko- valent bundna till stampens yta och vardera innefattar åtminstone en fluorinnehållande grupp, varvid varje molekylkedja innehåller en grupp Q, som innefattar en bindning, som är svagare än såväl övriga bindningar i molekylkedjan som den kovalenta bindning som binder molekylkedjan vid stampens yta, varvid spjälkning av nämnda bindning i gruppen Q skapar en grupp Ql, som är fäst på den del av molekylkedjan som sitter kvar på stam- pens yta och som kan reagera med en fluorinnehållande förening för återbildande av antividhäftningsskiktet.

Uppfinningen avser även ett sätt att framställa en stamp för användning vid överföring av mönster i nano- skala, vilken stamp har ett monomolekylärt anti- vidhäftningsskikt, vilket sätt kännetecknas av att stam- pens yta förses med till stampens yta kovalent bundna molekylkedjor vilka innefattar vardera åtminstone en fluorinnehällande grupp och en grupp Q, som innehåller en bindning, som är svagare än såväl övriga bindningar i molekylkedjan som den kovalenta bindning som binder molekylkedjan vid stampens yta, varvid spjälkning av nämnda bindning i gruppen Q skapar en grupp Ql, som är fäst på den del av molekylkedjan som sitter kvar på stam- pens yta och som kan reagera med en fluorinnehållande förening för återbildande av antividhäftningsskiktet. 10 l5 20 25 30 35 ~ . - . »- r _ z-.ífl ._ - H . '72 . -. . . . 1 CW 2 3 ' d .., i., . n . .. , , . . . .. . , - s , . ' ~ ~ - u q. .Q 1 3 Uppfinningen avser även ett sätt att reparera ett skadat monomolekylärt antividhäftningsskikt pà en stamp enligt ovan, vilket sätt kännetecknas av att stampen behandlas med ett reparationsreagens, som har en kopplingsände, som kan reagera med gruppen Ql, och en i reparationsreagensets andra ände belägen, fluor- innehällande grupp, att reparationsreagensets kopplingsände binds till den pà stampens yta fästa gruppen Ql, varvid gruppen Q àterbildas.

Ytterligare fördelar och kännetecken hos upp- finningen framgàr av nedanstående beskrivning och de efterföljande patentkraven.

Detalierad beskrivning av uppfinningen Ett icke-begränsande exempel pà överföring av mön- ster i nanoskala är nanopräglingslitografi (även kallat nanoimprintlitografi), som är en teknik för mass- produktion av nanostrukturer. En stamp förses med ett nanomönster på sin yta. Stampen värms och pressas mot ett med ett polymerskikt belagt substrat, varvid mönstret överförs till polymerskiktet. Nanoprägling beskrivs när- mare i US 5 772 905 och US 5 259 926. Stampen enligt föreliggande uppfinning kan även användas i andra präglingsprocesser.

Termen ”nanoskala” skall inte tolkas som att den endast avser strukturer i submikrometeromràdet, dvs strukturer med en storlek i området 1-1000 nm. En stamp har ofta ett mönster med bàde strukturer i submikrometer- omràdet och strukturer med en storlek av upp till 100 mikrometer och större, säsom upp till omkring 5 mm.

Föreliggande uppfinning är företrädesvis användbar för stampar som innefattar strukturer i submikrometeromrädet och/eller området 1-100 mikrometer. Den bästa effekten av uppfinningen uppnàs med strukturerna i submikrometer- omràdet eftersom dessa relativt sett är känsligare för vidhäftning då stampen lösgörs. . . - . .- lO l5 20 25 30 35 « » « « 1. 519 573 4 Föreliggande uppfinning baseras på upptäckten att ett stabilt antividhäftande skikt kan åstadkommas på stampens yta genom att pà stampen fästa molekylkedjor som har antividhäftande egenskaper. Molekylkedjorna utformas på sådant sätt att de antividhäftande egenskaperna enkelt kan àterskapas då det antividhäftande skiktet efter en tids användning blivit slitet.

Stampens yta är lämpligen framställd av ett material M som är lämpligt för framställning av nanostrukturerade mönster. Exempel pà sådana material M är Si, Al, Ti, Ni, Cr och oxider av dessa. Si är speciellt lämpligt dà det har god hårdhet och är lätt att bearbeta för bildande av Ti, Cr, Ni, är det normalt föredraget att ytan har ett oxidskikt. mönster i nanoskala. Vid yta av metall, sàsom Al, För att erhålla ett kraftigare oxidskikt kan ytan oxid- eras, exempelvis med hjälp av ett syrgasplasma. Vid vissa metaller, sàsom Ni, Cr, är det speciellt lämpligt att alstra ett sådant kraftigare oxidskikt.

Enligt en föredragen utföringsform av uppfinningen används ett första och ett andra reagens. Det första reagenset binds vid en första reaktion till stampens yta, varvid det andra reagenset vid en andra reaktion binds till det första reagenset. Anledningen till att denna ut- föringsform är föredragen är att det är relativt enkelt att få tag pà kommersiellt tillgängliga föreningar som är lämpliga att använda som första respektive andra reagens.

Ett första reagens för användning vid framställning av Stampen enligt uppfinningen har àtminstone tvà funk- tionella grupper. En första funktionell grupp är avsedd att binda in till stampens yta. Ett exempel pà en sådan första funktionell grupp är en silangrupp med formeln (BO)3_nR'nSi-. Silangruppen kan bindas till stampens yta medelst en grupp Bl pà stampens yta, som kan vara M- eller M-O-, liggande ansökan även ovannämnda grupp efter det att den där O är syre. ”Silangrupp” avser i före- bundits till stampen. Silangruppen kan innefatta n ali- fatiska grupper R' och 3-n reaktiva bindningsgrupper BO, . - . « .- lO 15 20 25 30 35 . . . « .. 519 573 . . . . . _ 5 där n=O, 1 eller 2. BO är lämpligen en hydrolyserbar grupp. Lämpliga reaktiva bindningsgrupper BO är klor (Cl) eller alkoxigrupper, företrädesvis Cl_4 alkoxigrupper, mera föredraget C1_2 alkoxigrupper, såsom etoxigrupper (EtO), metoxigrupper (MeO). De alifatiska grupperna R' är i den män de alls är närvarande, lämpligen, korta, mättade alifatiska grupper, företrädesvis C1_4 alkyl- grupper, mera föredraget C1_2alkylgrupper såsom etyl- grupper och metylgrupper. Då n=l eller 2 och R' är en metylgrupp erhålls en mindre bindningsyta, dvs det mono- molekylära skiktet kan packas tätare. Den starkaste bind- ningen till ytan erhålles dock då n=O, dvs då silan- gruppen har tre reaktiva bindningsgrupper BO. Ett exempel på en lämplig första funktionell grupp är således: EtO EtO - Si- [första funktionell grupp i form av EtO/// trietoxisilan] Det första reagensets andra funktionella grupp X1 väljs lämpligen så att den ej reagerar eller endast i begränsad omfattning reagerar med stampens yta. En sådan funktionell grupp har den fördelen att ett homogent mono- molekylärt skikt med en väldefinierad ändgrupp erhålles då stampens yta behandlas med det första reagenset.

Gruppen X1 är således lämpligen en icke hydrolyserbar grupp. Gruppen X1 bör ej heller reagera med den första funktionella gruppen. Lämpliga grupper Xl är exempelvis -SH, -NH2, och -OH. Då X1 är en -NH2 grupp får BO ej vara klor, eftersom detta skulle medföra oönskade polymerise- ringsreaktioner.

Det första reagensets första och andra funktionella grupper är lämpligen fästa i två motstående ändar av en kolförening Rl. Företrädesvis är en sådan kolförening Rl en kolkedja, som är ogrenad eller har korta grenar, som lämpligen har en längd av 1-6 kolatomer, mer föredraget l-3 kolatomer. Kolkedjan är lämpligen en mättad, ali- lO 15 20 25 30 35 ~ » . < . . 519 5723 6 fatisk kolkedja. Omåttade kolkedjor kan delta i oönskade sidoreaktioner och starkt grenade eller cykliska föreningar tar onödigt stor plats på stampens yta, vilket minskar densiteten av antividhäftningsfunktionalitet på denna yta.

Den andra funktionella gruppen X1 kan påverka elektrontätheten i de närmast belägna atomerna i mole- kylen, vilket kan ge oönskade effekter på den första funktionella gruppen. Det är därför lämpligt att R1 gruppen har sådan utformning att den ur elektrontäthets- synpunkt ”isolerar” gruppen X1 från den första funk- tionella gruppen. Vid alifatiska, mättade kolkedjor är den CH2-grupp som sitter närmast X1 starkt påverkad, den nästkommande CH2-gruppen något påverkad, medan den tredje CH2-gruppen är väsentligen opåverkad av X1. Gruppen R1 är lämpligen osubstituerad för att inte påverka de första och andra funktionella grupperna negativt. Mycket långa kolkedjor ökar risken för brott på kedjan och gör också antividhäftningsskiktet mindre stabilt, då kolkedjorna kan ändra vinkel i förhållande till ytan. R1 har således lämpligen en längd från den första till den andra funktionella gruppen av 1-10 kolatomer, företrädesvis 2-5 kolatomer och mest föredraget 3 kolatomer. Gruppen R1 kan även förses med kortare grenar, som lämpligen har en längd av 1-4 kolatomer, företrädesvis 1-2 kolatomer, exempelvis i syfte att öka antividhäftnings- funktionaliteten eller att binda starkare till ytan: (B1)3si-CHZ CH-CH2-X1 [grenad R1 grupp med (B1)3Si-CH2 starkare infästning] / CH2 -Xl (B1)3Si-CH2-CH [grenad R1 grupp med \\ CH2-X1 V fler X1-grupper] lO 15 20 25 30 35 519 5273 7 Dä X1 i det sistnämnda exemplet är -SH bildas van- ligen en svavelbrygga, S-S. Denna kommer att reagera pà samma sätt som tvà separata -SH grupper och är därför ekvivalent med dessa.

Det är lämpligt att välja ett första reagens som uppfyller ovan beskrivna kriterier och som är kommer- siellt tillgängligt. Exempel pà föredragna första reagens är således merkaptopropyltrietoxisilan: sto Eno \\\s' CH cH CH sn - 1- 2- 2' 2- / sto och aminopropyltrietoxisilan: EtO Eco \É\si-CH2-CH2-cH2-NH2 EtO ”// Det andra reagenset innefattar en första del X2, som är avsedd att bindas till det första reagensets X1-grupp, och en andra del R2, som har antividhäftningsfunktiona- litet.

Gruppen X2 väljs sä att den är lämplig för reaktion med den X1-grupp som föreligger i det första reagenset.

Reaktionen skall resultera i en bindning som är till- räckligt stark för att hålla kvar antividhäftnings- funktionaliteten vid stampens yta. Den bindning som bil- das mellan X1 och X2 är dock svagare än övriga bindningar i det monomolekylära skiktet. Ett eventuellt brott pà molekylkedjan kommer dà att ske pà ett förutsägbart ställe, nämligen mellan X1 och X2. Exempel pà lämpliga kombinationer av X1 och X2 är: X1 = -SH grupp och X2 = -SH grupp, vilka kan bilda en svavelbrygga, X1 = -NH2 grupp och X2 = Cl-(C=O)-, bindning, samt X1= -OH och X2= HO-(C=O)-, vilka kan bilda vilka kan bilda en peptid- en ester. Speciellt föredraget är att sàväl X1 som X2 är lO l5 20 25 30 35 , . ß . .- 519 573 8 -SH grupper, eftersom dessa bildar en bindning som är stark nog för att hålla kvar antividhäftnings- funktionaliteten, men är svagare än exempelvis bindningar mellan kolatomer i molekylkedjan, mellan kolatomer och svavelatomer och mellan en silangrupp och stampens yta.

Gruppen R2 innehåller lämpligen fluoratomer, vilka ger den önskade antividhäftningsfunktionaliteten. Spe- ciellt lämpligt är att R2 har en fri ändgrupp, som inne- håller en kolatom till vilken en eller flera fluoratomer är bundna. Företrädesvis är gruppen R2 en fluorerad, alifatisk, mättad kolkedja. Omättade kolkedjor kan delta i oönskade sidoreaktioner och starkt grenade eller cyk- liska föreningar tar onödigt stor plats, vilket minskar densiteten av antividhäftningsfunktionalitet.

Fluoratomerna kommer att påverka elektrontätheten i de närmast belägna atomerna i molekylen, vilket kan ge oönskade effekter på bindningen mellan X2 och X1. Det är därför lämpligt att gruppen R2 har sådan utformning att den ur elektrontäthetssynpunkt ”isolerar” X2 gruppen från fluoratomerna. Vid alifatiska, mättade kolkedjor är den CH2-grupp som sitter närmast en kolatom, som är sub- stituerad med fluor, starkt påverkad, medan den näst- kommande CH2-gruppen är nästan opàverkad. Gruppen R2 har lämpligen åtminstone 1 och företrädesvis 2 CH2-grupper i rad närmast gruppen X2. Vid längre kedjor av CH2-grupper ökar risken för brott. Antalet CH2-grupper i rad bör sä- ledes inte vara mer än 5.

R2 har lämpligen åtminstone en perfluorerad kolatom.

Företrädesvis är denna kolatom R2-gruppens ändgrupp, dvs en CF3-grupp. Fler perfluorerade kolatomer ger bättre antividhäftningsfunktionalitet_ Mycket långa kolkedjor ökar risken för brott pä kedjan och gör också anti- vidhäftningsskiktet mindre stabilt, då kolkedjorna kan ändra vinkel i förhållande till ytan. R2 har således lämpligen l-12 perfluorerade kolatomer, företrädesvis 2-8 perfluorerade kolatomer och mest föredraget 3-6 per- fluorerade kolatomer. Gruppen R2 kan även förses med H »H lO l5 20 25 30 35 519 575 9 kortare grenar, som lämpligen har en längd av l-6 kol- atomer, mer föredraget 1-3 kolatomer, exempelvis i syfte att öka antividhäftningsfunktionaliteten eller att bindas starkare genom att fästas vid tvä grupper X1.

X2-CH2 \\\ CH-CF2-CF2-CF3 [grenad grupp R2 med X2~CH2 starkare infästning] CF3 X2-CH2-CH2-CF [grenad grupp R2 med CF3 fler CF3 grupper] Den sistnämnda varianten, som är grenad i gruppens R2 längst från gruppen X2 belägna ände, har ett större "huvud". Det nanostrukturerade mönstret pà stampens yta kan liknas vid ett landskap med dalar och toppar. Pä topparna kan det ibland vara svårt att ästadkomma en tillräckligt tät densitet av antividhäftnings- funktionalitet. En R2-grupp som är grenad och har tvà eller fler CF3-grupper i den ände som inte är avsedd att binda in till det första reagenset fyller ut bättre och förbättrar därmed antividhäftningsfunktionaliteten pà toppar, spetsiga hörn mfl strukturer pà stampens yta.

Det är lämpligt att välja ett andra reagens som uppfyller ovan beskrivna kriterier och som är kommer- siellt tillgängligt. Exempel pä föredragna andra reagens är säledes lH, lH, 2H, 2H-perfluorooktantiol: SH-(CH2)2-(CF2)5-CF3 och fluorinerade organiska syraklorider, såsom 2H, 2H, BH, 3H-perfluorohexansyraklorid: cl-(c=o)-(cH2)2-(cF2)2-CF3 10 15 20 25 30 35 10 Enligt en mindre föredragen utföringsform av upp- finningen används ett enda reagens. Detta enda reagens binds vid en reaktion till stampens yta. Anledningen till att denna utföringsform är mindre föredragen är att det finns fä kommersiellt tillgängliga föreningar som i en och samma förening innefattar lämpliga funktionella grupper som kan binda in till stampens yta, grupper som har antividhäftningsegenskaper och dessutom Q-grupper, som innefattar en svagare bindning. Det enda reagens som används vid denna mindre föredragna utföringsform har lämpligen egenskaper avseende ovannämnda grupper, som liknar de egenskaper som ovan beskrivits för de första och andra reagensen med det undantaget att de ovan beskrivna grupperna X1 och X2 ersatts med en grupp Q.

Detta enda reagens kan således exempelvis ha formeln (BO)3_nR'nSiRlQR2 där respektive grupp lämpligen har ovan beskrivna egenskaper och begränsningar. Exempel pà ett lämpligt enda reagens vid denna mindre föredragna ut- föringsform är: sto \\| Eco- si-cH2-cH2-cH2-s-s-(cH2)2- sto Vid ett föredraget sätt att framställa en stamp enligt uppfinningen skapas först det nanostrukturerade mönstret pä stampens yta. Denna mönstring kan göras med hjälp av exempelvis etsning eller på annat känt sätt.

Ytan, som exempelvis kan vara en kiselyta, rengörs sedan med hjälp av exempelvis 1-4 organiska lösningsmedel, exempelvis trikloretylen, etanol, aceton och isopropanol, efter varandra. Det sista lösningsmedlet är lämpligen isopropanol, som är speciellt lämpligt för säkerställande av att ytan är vattenfri. I vissa fall är det nödvändigt att etsa bort ytans oxidskikt med exempelvis fluor- HF, homogent ytskikt. Stampen behandlas sedan med det första vätesyra, (10-40% lösning) för att ästadkomma ett lO 15 20 25 30 519 575 ll reagenset. Denna första behandling kan utföras antingen i vätskefas eller i gasfas.

Vid en första behandling i vätskefas placeras stampen under ca 1-5 h i ett kärl, som innehåller ca 0,1-1% av det första reagenset i ett organiskt lösnings- medel, lämpligen en alkan, vid rumstemperatur. Stampen tvättas sedan lämpligen med hjälp av en serie av 1-4 organiska lösningsmedel liknande de ovan nämnda för att ta bort sådana föreningar som ej bundits kovalent till ytan.

Vid en första behandling i gasfas placeras stampen i en ugn med kvävgasatmosfär vid en temperatur av ca 50-250°C, lämpligen ca 150-220°C, och ett tryck vid vilket det första reagenset befinner sig i gasfas, van- ligen ett tryck av ca 0,5-20 kPa, lämpligen ca 1-3 kPa.

Den exakta kombinationen av temperatur och tryck väljs pà sådant sätt att det aktuella första reagenset med säker- het föreligger i gasfas. Det första reagenset sprutas sedan in i ugnen, förångas och får reagera med stampen under ca 0,5-lO h. Stampen tas sedan ut ur ugnen och får svalna varefter den tvättas med en serie av organiska lösningsmedel enligt ovan.

Gasfasreaktionen är betydligt mer komplicerad att utföra än den förhållandevis enkla vätskefasreaktionen.

Gasfasreaktionen ger dock ofta ett betydligt homogenare monolager pä stampens yta och är därför att föredra i många fall.

Vid en stamp av kisel och ovannämnda föredragna första reagens kan således följande resultat erhållas efter den första behandlingen: Si-O si-o- si-CH2-cH2-CH2-sH Si-O respektive 10 15 20 25 30 35 .. i. . . ., , ,_ h., _ [- ' X -« » . i . t i a , =.

J j ' - f- = - . ï . . .. . .. . _ . , _ __ , , ; * å - 1 n i . a > ~ - - . .u .. . .. 12 si-o si-o- si-CH2-CH2-cH2-NH2 si-o I beroende av ytans ursprungsstruktur kan bind- ningens mellan kiselytan och silangruppen faktiska struktur och restprodukten, etan eller etanol i exemplet ovan, påverkas något. Det antas, men är inte klarlagt, att ytans yttersta skikt exempelvis kan ha samman- sättningen Si, SiH, SiOH eller SiO beroende pà hur ytan har behandlats. Bindningen mellan kiselytan och silan- gruppen antas kunna ha utseendet (Si)3Si eller (Si-O)3Si, men det exakta utseendet är inte helt klarlagt. Ovan- nämnda formler avses därmed beteckna en silangrupp som bundits till en kiselyta oberoende av den faktiska bindningens exakta utseende.

Den tvättade stampen behandlas sedan med det andra reagenset. Denna andra behandling kan utföras i såväl vätskefas som gasfas.

Vid en andra behandling i vätskefas placeras stampen i ett kärl som innehåller ett lämpligt lösningsmedel, exempelvis en alkan, med ca 1-10% av det andra reagenset vid rumstemperatur. Reaktionen får fortgå under ca 6-24 h varefter stampen tas upp och rengörs genom doppning i ett eller flera bad med ett lämpligt, organiskt lösnings- medel, exempelvis ovannämnda alkan. Stampen torkas sedan och är därefter färdig för användning vid nanoprägling.

Vid en andra behandling i gasfas placeras stampen i en ugn med kvävgasatmosfär vid en temperatur av ca 50-200°C, företrädesvis ca 70-120°C. Ugnen evakueras till ett lågt tryck, lämpligen ca 1-20 kPa, än mer föredraget ca 5-10 kPa. Den exakta kombinationen av temperatur och tryck väljs på sådant sätt att det aktuella andra reagen- set med säkerhet föreligger i gasfas. Det andra reagenset sprutas in i ugnen, föràngas och reagerar under ca 1-10 h med monolagret på stampens yta. Stampen tas ut ur ugnen, Ul 10 15 20 25 30 35 519 573 13 får svalna, rengöres sedan på ovan beskrivna sätt och är sedan färdig för användning vid nanoprägling.

Vid den andra behandlingen är stampens yta redan från början täckt med ett monomolekylärt skikt. Reaktion i gasfas är därför vanligen inte någon fördel avseende skiktets homogenitet. Reaktionen i vätskefas är betydligt enklare att utföra och är därför normalt sett att föredra vid den andra behandlingen. Vid mycket små nanostrukturer fordras dock ibland reaktion i gasfas för att ett till- räckligt jämnt skikt ska erhållas efter reaktionen.

Det första reagensets grupper X1 kan ibland bindas till varandra. Ett exempel är grupper Xl i form av -SH grupper som kan bilda svavelbryggor, S-S, såväl inom en och samma molekyl som mellan flera molekyler. Det andra reagenset bör därför tillföras i ett stort överskott, eftersom ett sådant överskott tenderar att bryta even- tuella interna bindningar mellan det första regensets grupper X1.

Vid en reaktion mellan den ovan beskrivna produkten efter den första behandlingen och de ovan beskrivna föredragna andra reagensen kan således följande resultat erhållas efter den andra behandlingen då grupperna X1 och X2 reagerat och bildat en grupp Q i form av S-S respek- tive NH-C=O: Si-O Si-O- Si-CH2-CH2-CH2-S-S-(CH2)2-(CF2)5~CF3 Si-O respektive Si-O Si-O- Si-CH2-CH2~CH2-NH-(C=O)-(CH2)2-(CF2)2-CF3 Si-O Enligt en mindre föredragen utföringsform bildas ett antividhäftningsskikt genom att man direkt fäster en .» V<. lO l5 20 25 30 35 519 573 o 14 färdig molekylkedja på stampens yta, exempelvis en molekylkedja som innefattar en grupp som kan binda in till stampens yta, en Q-grupp samt åtminstone en fluor- innehållande grupp. En sådan färdig molekylkedja, som exempelvis kan föreligga i form av det ovan beskrivna enda reagenset, är dock vanligen dyr och svår att komma över, varför det ovan beskrivna, föredragna sättet inne- fattande en första och en andra behandling efter varandra normalt är att föredra framför en direkt infästning i ett steg av en färdig molekylkedja. Infästning av en färdig molekylkedja i ett enda steg enligt sistnämnda, mindre föredragna utföringsform genomförs på väsentligen samma sätt och under samma förhållanden som ovan beskrivits för den första behandlingen.

En färdig grupp Q kan även redan från början ingå i det första eller det andra reagenset. I ett sådant fall bildas gruppen Q således inte av Xl och X2.

Då en stamp har använts för ett stort antal nano- präglingar kan dess antividhäftande skikt ha fått en del skador. Sådana skador kan bero på att delar av det mono- molekylära skiktet fastnar vid polymerskiktet under präg- lingen eller att skiktet skadas då stampen lösgörs från polymerskiktet efter prägling eller skadas då stampen tvättas. Att kassera en sådan skadad stämpel och fram- ställa en ny är normalt mycket kostsamt.

Enligt en föredragen utföringsform av uppfinningen väljs gruppen Q pà sådant sätt att en bindning i gruppen Q är något svagare än såväl övriga bindningar i molekyl- kedjan som den kovalenta bindning som fäster molekyl- kedjan vid stampens yta. Den svagare bindningen i gruppen Q kommer således att vara det som brister först då molekylkedjan utsätts för påfrestningar, exempelvis drag- eller böjpåkänningar. Ett skadat antividhäftningsskikt kommer därvid att sakna antividhäftningsfunktionaliteten men normalt ha ett intakt monomolekylärt skikt inne- fattande korta molekylkedjor med en väl definierad 10 15 20 25 30 35 4 . . > .a 519 5733 15 ändgrupp Ql som bildats då gruppen Q delats. Ett sådant skadat skikt kan ha följande utseende: si-o | \ | s1-o- si-CH2-CH2-CH2-s Si-O'// si-o n \ n s1-o- si-CH2-cH2-cH2-s Si-O'// Den ovan visade ändgruppen Q1 i form av en intern svavelbrygga kan istället vara separata, till respektive CH2-grupp bundna grupper Ql i form av -SH grupper be- roende på förhållandena vid skadans uppkomst och hur stampen sedan behandlats. Det skadade antividhäftnings- skiktet kan utsättas för en enkel reparationsbehandling och därmed återfå sin ursprungliga antividhäftnings- funktionalitet på följande sätt. Stampen tvättas först med något lämpligt organiskt lösningsmedel, exempelvis en alkan. Stampen placeras sedan i ett kärl som innehåller ett lämpligt lösningsmedel, exempelvis en alkan, med ca 1-10% av ett reparationsreagens vid rumstemperatur.

Reaktionen får fortgå under ca 6-24 h varefter stampen tas upp och rengörs genom doppning i ett eller flera bad med ett lämpligt, organiskt lösningsmedel, exempelvis ovannämnda alkan. Stampen, som efter reparationsbehand- lingen har ett antividhäftningsskikt av väsentligen samma kvalitet som då stampen var ny, torkas sedan och är där- efter färdig för att äter användas vid nanoprägling.

Reparationsreagenset kommer normalt att vara samma förening som det andra reagens som användes då det ur- sprungliga antividhäftningsskiktet framställdes eftersom ett sådant reparationsreagens normalt ger den jämnaste ytan. Det är dock även möjligt att använda ett repara- tionsreagens som uppfyller de ovan beskrivna kriterierna för ett andra reagens, men som inte är exakt likadant som det andra reagens som användes vid framställning av den 10 15 20 25 30 16 aktuella stämpeln. Ett exempel på det senare är att det under vissa förhållanden kan vara intressant att vid reparation sätta på en något längre eller mer grenad molekylkedja. Anledningen är att slitaget på anti- vidhäftningsskiktet vanligen blir störst på hörnor och liknande strukturer där molekylkedjornas yttäckning är som lägst. Genom att en längre och/eller mer grenad kedja vid reparation binds in i dessa slitna positioner åstad- kommes ett tjockare, mer hållbart skikt i just de posi- tioner där slitaget är som störst.

I det fall stampen ursprungligen behandlats med en färdig molekylkedja eller ett första eller andra reagens som innehöll en färdig grupp Q väljs reparationsreagenset lämpligen så att det liknar den ”svans” som lossnat från molekylkedjan då gruppen Q delats.

Reparationsbehandlingen kan även genomföras i gas- fas. En behandling i gasfas är inte så enkel som en vätskefasbehandling och eftersom kvaliteten pä det reparerade antividhäftningsskiktet ofta blir väsentligen densamma föredras vanligen vätskefasreaktionen. Vid mycket små nanostrukturer, dvs strukturer med en storlek av mindre än ca 100 nm, fordras dock ibland reaktion i gasfas för att ett tillräckligt jämnt skikt ska erhållas efter reparationen.

Reparationsreagenset bör tillsättas i ett stort överskott. Ett stort överskott medför nämligen att exempelvis de ovan beskrivna, interna svavelbryggorna bryts varvid det på stampens yta befintliga mono- molekylära skiktet istället binder in reparations- reagenset. Efter reparation kommer stampens yta således att exempelvis ha följande utseende: lO l5 20 25 30 35 . - . . . ~ 519 573 17 Si-O si-o- si-cH2-cH2-cH2-s-s-(cH2)2-(cF2)5-CF3 Si-O si-o si-o- si-cH2-cH2-cH2-s-s-(cH2>2-(cF2)5-CF3 si-o En fördel med föreliggande uppfinning är således att två i sig relativt enkla och billiga föreningar, i form av det första och det andra reagenset, kan användas för att bilda ett stabilt antividhäftningsskikt med goda kemiska och mekaniska egenskaper. Tack vare att en grupp Q används kan antividhäftningsskiktet återbildas då det blivit skadat eller slitet. Vid en speciellt föredragen utföringsform, där bindningen Q är svagare än övriga bindningar i molekylkedjan erhålls vid skada en väl- definierad brottyta, som inte inverkar menligt på den ordnade monomolekylära strukturen. Antividhäftnings- skiktet kan sedan enkelt repareras genom tillförsel av ett reparationsreagens.

Ovan används benämningen ”svagare” om en molekyl- kedjan sammanhållande, i gruppen Q ingående bindning i den betydelsen att nämnda bindning är svagare än såväl övriga bindningar i molekylkedjan som den bindning som fäster molekylkedjan vid stampens yta under de för- hållanden som råder vid nanopräglingen avseende tem- peratur, tryck mm. Begreppet ”svagare” avseende nämnda bindning skall dock tolkas vidare än så. Det är exempel- vis möjligt att välja en grupp Q som har en bindning som är svagare under vissa specifika förhållanden. Exempelvis kan en stamp med ett slitet antividhäftningsskikt i sam- band med ett reparationsförfarande först utsättas för så- dana förhållanden att väsentligen alla grupper Q delas, varvid erhålles ett monomolekylärt skikt där varje molekylkedja har en grupp Ql som ändgrupp. Detta skikt kan sedan repareras med hjälp av tillsatts av ett reparationsreagens enligt ovan. En fördel med att utsätta . ~ « . . . 10 15 20 25 30 å» .mv 519 573 U -U 18 stampen för sådana förhållanden att alla grupper Q delas är att även molekylkedjor som skadats under prägling utan att gruppen Q delats, exempelvis molekylkedjor där endast själva den fluorinnehållande gruppen skadats, kan repare- ras. Det blir även möjligt att reparera skador närmast stampens yta, eftersom nya molekyler, som är avsedda att binda in direkt till stampens yta, lättare kommer intill ytan då grupperna Q delats och en ”svans” avlägsnats från varje molekylkedja.

Exempel på Q-grupper som är svagare under vissa förhållande är estrar och tioestrar. I det förra fallet kan stampens yta först förses med ett första reagens i form av en alkohol, exempelvis: EtO \\\ Eto - si-CH2-CH2-CH2-oH /,/ EtO Det första reagenset fästs på stampens yta, varvid stampen sedan behandlas med ett andra reagens i form av en karboxylsyra, varvid exempelvis följande förening kan bildas på stampens yta genom esterbildning: Si-O si-o- si-cH2-cH2-cH2-o-(c=o)-(cH2>2-(cF2)2-CF3 Si-O Det är även möjligt att använda ett första reagens med en -SH-grupp, varvid en tioester bildas, exempelvis: Si-O si-o- si-cH2-cH2-cH2-s-(c=o)-(cH2)2-(cF2)2-CF3 Si-O Det är naturligtvis även möjligt att först fästa ett första reagens med en karboxylsyragrupp på stampens yta och sedan låta denna karboxylsyragrupp reagera med ett lO 15 20 25 30 LU UI 519 573 l9 andra reagens i form av en tiol eller en alkohol. Då karboxylsyragruppen under vissa omständigheter kan rea- gera med stampens yta är detta dock mindre föredraget.

Ovan beskrivna esterbindningar och tioester- bindningar år mycket starka bindningar, som kan brytas genom att stampen doppas i en bägare som innehåller en vätska, såsom en saltsyralösning, med ett lågt pH, exempelvis pH O-2, vilket medför en sur esterhydrolys, eller en vätska, såsom en natriumhydroxidlösning, med ett högt pH, exempelvis pH 10-13, vilket medför alkalisk esterhydrolys. I båda fallen bildas en grupp Ql på den del av respektive molekylkedja som sitter kvar på stam- pens yta, vilken grupp Ql efter tvättning av stampen kan reagera med ett reparationsreagens för återställande av stampens antividhäftningsskikt.

Ett ytterligare exempel på förhållanden vid vilka en bindning i Q-gruppen är svagare är vid påverkan av ett enzym. Vid detta fall doppas stampen ned i en bägare som innehåller en vattenlösning med ett lämpligt enzym.

Enzymet bryter bindningar i Q-grupper och bildar Ql- grupper på den del av respektive molekylkedja som sitter kvar på stampens yta. Efter enzymbehandlingen tvättas stampen och kan repareras enligt ovan. Exempel på bind- ningar som är svagare under påverkan av ett lämpligt enzym år peptidbindningar, vilka kan delas av peptidaser, exempelvis endopeptidaser, såsom pepsin, trypsin, papain, samt ester- och tioesterbindningar, vilka kan delas av peptidaser, exempelvis karboxipeptidaser, såsom karboxipeptidas A.

Det är även möjligt att med hjälp av exempelvis etsning med fluorvätesyra, HF, ytskikt, som angriper stampens såsom exempelvis kiseldioxidgrupper vid fall med en kiselyta, etsa bort hela molekylskiktet och sedan fästa ett helt nytt molekylskikt på stampen enligt något av ovannämnda sätt. 10 15 20 25 30 Q - - . .- 519 5716 20 Exempel 1 En stamp av kisel etsades för att bilda ett nano- strukturerat mönster. Stampen tvättades med i tur och ordning trikloretylen, etanol och isopropanol. Stampen nedsänktes sedan i en bägare med hexan vid rumstemperatur med 0,2 % merkaptopropyltrietoxisilan, vilket motsvarade ett överskott av merkaptopropyltrietoxisilan, och fick reagera under 4 h. Stampen togs sedan upp ur bägaren och rengjordes i tur och ordning med trikloretylen, etanol och isopropanol. Stampen torkades och placerades sedan i en bägare, lH, lH, 2H, pen upp ur kärlet, tvättades med hexan i tre på varandra som innehöll hexan vid rumstemperatur med 2 % 2H-perfluorooktantiol. Efter 16 h togs stam- följande bad och torkades sedan. Stampen provades vid en process för nanopräglingslitografi och befanns klara 50 präglingar utan att nàgot påtagligt slitage kunde detek- teras.

Exempel 2 En stamp av kisel mönstrades och tvättades på det sätt som beskrivs i exempel 1. Stampen placerades sedan i en ugn, som höll en temperatur av 200°C och som evakuera- des till ett tryck av l kPa. Ett stort överskott av mer- kaptopropyltrietoxisilan sprutades in ugnen och för- ängades. Stampen fick reagera med merkaptopropyltrietoxi- silanet under 3 h och togs sedan ut ur ugnen och fick svalna. Stampen rengjordes och behandlades med lH, lH, 2H, 2H-perfluorooktantiol i vätskefas pà det sätt som beskrivs i exempel l. Stampen provades vid en process för nanopräglingslitografi och befanns klara 50 präglingar utan att nàgot påtagligt slitage kunde detekteras.

Exempel 3 Försöket i exempel 2 upprepades med material och reagens och enligt tabell 1: lO 15 20 25 . . < A i s 519 573 21 Tabell 1. Kombinationer av material och föreningar som använts i exempel 3.

Stampens Första reagens Andra reagens yta si (Meo)3si(CH2)3NH2 cl(c=o) (cH2)2C(cF3)3 si cl3si Si (EtO)3Si(CH2)3OH HO(C=O)(CH2)2(CF2)2CF3 Al (MeO)3Si(CH2)3SH SH(CH2)2(CF2)5CF3 Al c13si(CH2)3sH sH Ni* (Eto)3si(cH2)3sH sH(cH2)2 (CF2)5CF3 Ti (EtO)3Si(CH2)3SH SH(CH2)2(CF2)5CF3 * Ytan av Ni behandlades först med ett syrgasplasma för att oxidera ytan.

De färdiga stamparna provades vid en process för nanopräglingslitografi och samtliga befanns klara 50 präglingar utan att något påtagligt slitage kunde detek- teras.

Exempel 4.

En stamp som framställts enligt exempel 2 började efter flera hundra präglingar att visa antydan till att häfta vid polymerskiktet då stampen skulle lösgöras efter pràgling. Vidhàftningen detekterades genom undersökning av stampens yta i ett optiskt mikroskop, varvid det visade sig att rester av polymerskiktet satt fast på stampens yta. Stampen rengjordes genom att doppas i tre pà varandra följande bad med hexan. Stampen placerades sedan i en bägare som innehöll hexan vid rumstemperatur med 2 % av lH, lH, 2H, 2H-perfluorooktantiol, vilken förelåg i ett stort överskott. Efter 16 h togs stampen upp ur kàrlet, tvättades med hexan i tre på varandra följande bad och torkades sedan. Den reparerade stampen provades vid en process för nanopräglingslitografi och befanns klara 50 pràglingar utan att något påtagligt slitage kunde detekteras. Den reparerade stampens anti- . . Å . H 22 vidhàftningsfunktionalitet var, såvitt kunde bedömas, lika god som för en ny stamp.

Claims (15)

lO l5 20 25 30 35 . . , « . . 519 575 23 PATENTKRAV

1. Stamp för användning vid överföring av mönster i nanoskala, vilken stamp har ett monomolekylärt anti- vidhäftningsskikt, k ä n n e t e c k n a d av att nämnda antividhäftningsskikt innefattar molekylkedjor, som är kovalent bundna till stampens yta och vardera innefattar åtminstone en fluorinnehållande grupp, varvid varje molekylkedja innehåller en grupp Q, som innefattar en bindning, som är svagare än såväl övriga bindningar i molekylkedjan som den kovalenta bindning som binder molekylkedjan vid stampens yta, varvid spjälkning av nämnda bindning i gruppen Q skapar en grupp Ql, som är fäst på den del av molekylkedjan som sitter kvar pà stampens yta och som kan reagera med en fluorinnehållande förening för återbildande av antividhäftningsskiktet.

2. Stamp enligt krav l, vid vilken antividhäftnings- skiktet innefattar en silangrupp.

3. Stamp enligt krav 2, vid vilken stampens yta är framställd av ett material M, som väljs bland kisel, aluminium, nickel, krom och titan eller oxider därav, varvid antividhäftningsskiktets silangrupp är bunden till ytan medelst åtminstone en grupp Bl, och M-O-_ som väljs bland M-

4. Stamp enligt krav 3, vid vilken antividhäftnings- skiktet har en första del, som har den generella formeln (Bl)3_nR'nSiRlXl, där n är O, 1, eller 2, R' är en ali- fatisk, mättad kolförening, Si är silangruppen, R1 är en kolkedja och där X1 är en första kopplingsgrupp, och en andra del som har den generella formeln X2R2, där X2 är en andra kopplingsgrupp som är bunden till X1 och som tillsammans med X1 bildar gruppen Q och där R2 är en fluorinnehällande kolväteförening.

5. Stamp enligt krav 4, vid vilken Rl är en kolkedja som har en längd från silangruppen till Xl av 2~l0 kol- atomer och företrädesvis är mättad och osubstituerad. lO l5 20 25 30 35 519 575 24

6. Stamp enligt krav 4, vid vilken R2 är en kolkedja som har en längd från ändgruppen till X2 av 2-10 kol- atomer och företrädesvis innefattar åtminstone en per- fluorerad kolatom och är mättad.

7. Stamp enligt krav 6, vid vilken R2 är grenad i den fria änden, varvid varje gren innefattar åtminstone en perfluorerad kolatom.

8. Stamp enligt krav 4, vid vilken n är O.

9. Stamp enligt något av föregående krav, vid vilken gruppen Q är en svavelbrygga.

10. Sätt att framställa en stamp för användning vid överföring av mönster i nanoskala, vilken stamp har ett monomolekylärt antividhäftningsskikt, k ä n n e - t e c k n a t av att stampens yta förses med till stampens yta kovalent bundna molekylkedjor vilka inne- fattar vardera åtminstone en fluorinnehàllande grupp och en grupp Q, som innehåller en bindning, som är svagare än såväl övriga bindningar i molekylkedjan som den kovalenta bindning som binder molekylkedjan vid stampens yta, var- vid spjälkning av nämnda bindning i gruppen Q skapar en grupp Q1, som är fäst på den del av molekylkedjan som sitter kvar på stampens yta och som kan reagera med en fluorinnehàllande förening för återbildande av anti- vidhäftningsskiktet.

11. ll. Sätt enligt krav 10, vid vilket stampens yta behandlas genom att bringas att reagera med ett första reagens, som har en första funktionell grupp, som är hydrolyserbar, och en andra funktionell grupp, att det första reagensets första funktionella grupp därvid binds till stampens yta, att stampens yta sedan behandlas med ett andra reagens, som har en första ände, som kan reagera med det första reagensets andra funktionella grupp, och en andra ände, som innefattar minst en fluorinnehàllande grupp, och 10 l5 20 . . - Å = n 25 att det andra reagensets första ände binds till det första reagensets andra funktionella grupp, varvid gruppen Q bildas.

12. Sätt enligt krav 11, vid vilket det första reagenset överförs till gasfas innan det bringas att reagera med stampens yta.

13. Sätt enligt krav 11 eller 12, vid vilket be- handlingen med det andra reagenset genomförs i vätskefas.

14. Sätt att reparera ett skadat monomolekylärt antividhäftningsskikt pä en stamp enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t av att stampen behandlas med ett reparationsreagens, som har en kopplingsände, som kan reagera med gruppen Q1, och en i reparationsreagensets andra ände belägen, fluor- innehàllande grupp, att reparationsreagensets kopplingsände binds till den pä stampens yta fästa gruppen Q1, varvid gruppen Q àterbildas.

15. Sätt enligt krav 14, vid vilket stampen först behandlas för delning av väsentligen alla grupper Q.