JP2004534663A - 非付着性層を有するスタンプ、該スタンプの形成方法及び修復方法 - Google Patents
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Abstract
Description
【0001】
本発明は、ナノスケールのパターンを転写するのに使用するための、非付着性単分子層を有するスタンプに関する。
【0002】
本発明はまた、ナノスケールのパターンを転写するのに使用するための、非付着性単分子層を有するスタンプの製造方法に関する。
【0003】
本発明はさらに、前記非付着性単分子層を修復する方法に関する。
【背景技術】
【0004】
ナノ構造の複製に際して、スタンプがしばしば使用される。このスタンプは、好適なポリマー、例えば熱可塑性樹脂を塗被されたプレート内にパターンを熱間エンボシングする。パターン形成されたスタンプとポリマーとの間に非付着性境界面を提供し、これにより、エンボシング後に塗被プレートからスタンプが解離されたときに、熱可塑性樹脂がスタンプ表面に付着してスタンプ表面を汚染することを防止することが必要である。プレート上に複製されたパターンも、このような付着により損傷されるおそれがある。従ってエンボシングを成功させるためには、スタンプは化学的且つ機械的に安定的でなければならず、またポリマーに対する付着傾向が低くなければならない。
【0005】
Microelectronic Engineering 35 (1997) 第381-384頁において、R.W. Jaszewski他は、スタンプ表面に超薄型の非付着性PTFE層を被覆できることを開示している。この層は、プラズマ重合又はプラズマからのイオン・スパッタリングによって析出される。Jaszewski他によれば、このフィルムの品質はエンボシングに際して悪化する。明らかに、このフィルムは十分な安定性を有さない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明に従って、上記欠点は未然に防がれるか又は低減され、また、安定的であり、良好な非付着特性を有し、そして損傷時又は摩耗時に容易に修復できる非付着性層を備えたスタンプが得られる。
【課題を解決するための手段】
【0007】
より具体的には、本発明は、ナノスケールのパターンを転写するのに使用するための、非付着性単分子層を有するスタンプであって、前記非付着性層が、該スタンプの表面に共有結合された分子鎖を含み、該分子鎖がそれぞれ1以上のフッ素含有基を含み、それぞれの該分子鎖が基Qを含有しており、該基Qが、該分子鎖内のその他の結合並びに該スタンプ表面に該分子鎖を結合する該共有結合よりも弱い結合を含み、該基Q内の前記結合の分断が基Q1を形成し、該基Q1が、該スタンプ表面上に残されている分子鎖部分に結合され、フッ素含有化合物と反応することにより、該非付着性層を修復することができることを特徴とする、スタンプを提供する。
【0008】
本発明はさらに、ナノスケールのパターンを転写するのに使用するための、非付着性単分子層を有するスタンプの製造方法であって、該スタンプの表面に分子鎖を設け、該分子鎖が該スタンプ表面に共有結合され、該分子鎖がそれぞれ1以上のフッ素含有基、及び基Qを含み、該基Qが、該分子鎖内のその他の結合並びに該スタンプ表面に該分子鎖を結合する該共有結合よりも弱い結合を含み、該基Q内の前記結合の分断が基Q1を形成し、該基Q1が、該スタンプ表面上に残されている分子鎖部分に結合され、フッ素含有化合物と反応することにより、該非付着性層を修復することができることを特徴とする、スタンプの製造方法に関する。
【0009】
本発明はまた、上述のスタンプ上の損傷された非付着性単分子層の修復方法であって、
該スタンプが、該基Q1と反応することができるカップリング末端と、該修復用試薬の他方の末端に配置されたフッ素含有基とを有する修復用試薬で処理され、
該修復用試薬のカップリング末端が、該スタンプ表面に結合された該基Q1に結合され、該基Qが新たに形成されることを特徴とする、非付着性単分子層を修復する方法に関する。
【0010】
本発明の更なる利点及び特徴は、下記の説明及び添付の特許請求の範囲から明らかである。
【発明を実施するための最良の形態】
【0011】
ナノスケールのパターンを転写する非限定的な例は、ナノエンボシング・リソグラフィ又はナノインプリント・リソグラフィである。このリソグラフィは、ナノ構造の大量生産のための技術である。スタンプはその表面上にナノパターンを施されている。スタンプは加熱され、ポリマー層を塗被された基板に圧着される。これによりパターンはポリマー層に転写される。ナノインプリントは米国特許第5,772,905号明細書及び同第5,259,926号明細書に、より詳細に記載されている。本発明によるスタンプは、その他のエンボシング・プロセスに使用することもできる。
【0012】
「ナノスケール」という表現は、1μm未満の範囲内の構造、すなわち、1〜1000nmの範囲内のサイズを有する構造に関するものとしてだけ理解されるべきではない。スタンプはしばしば、1μm未満の範囲内の構造並びに最大100μm以上、例えば最大約5mmのサイズを有する構造を備えたパターンを有する。本発明は好ましくは、1μm未満の範囲内及び/又は1〜100μmの範囲内の構造を含むスタンプに適用可能である。本発明の最良の効果は1μm未満の範囲内の構造と共に達成される。それというのもこのような構造は、スタンプを解離したときの付着に対して比較的より鋭敏だからである。
【0013】
本発明は、非付着特性を有する分子鎖をスタンプに結合することにより、安定的な非付着性層をスタンプ表面上に設けることができるという発見に基づいている。これらの分子鎖は、非付着層が所定の時間にわたる使用後に摩耗したときに、非付着特性を容易に再形成することができるように形成される。
【0014】
スタンプ表面は、ナノ構造を有するパターンを形成するのに適した材料Mから成っているのが好都合である。このような材料Mの例は、Si、Al、Ti、Ni、Cr及びこれらの酸化物である。Siが特に好適である。それというのも、Siは申し分のない硬度を有し、そしてナノスケールのパターンを形成するときに作業が容易であるからである。表面が金属、例えばAl、Ti、Cr、Niから成っている場合、その表面が酸化物層を有していることが通常好ましい。より強い酸化物層を得るために、例えば酸素プラズマにより、表面を酸化することができる。幾つかの金属、例えばNi、Crの場合、このようなより強い酸化物層を発生させることが特に好適である。
【0015】
本発明の好ましい実施態様によれば、第1試薬及び第2試薬が使用される。第1試薬は、第1の反応においてスタンプ表面に結合されるのに対し、第2の試薬は、第2の反応において第1試薬に結合される。この実施態様が好ましい理由は、第1試薬及び第2試薬として好適に使用できる商業的に入手可能な化合物を得ることが比較的容易であることにある。
【0016】
本発明によるスタンプを製造するのに使用されるべき第1試薬は2以上の官能基を有している。第1官能基は、スタンプ表面に結合するように意図されている。このような第1官能基の一例は、式(B0)3-nR’nSi−を有するシラン基である。シラン基は、M−又はM−O−(式中、Oは酸素である)であることが可能なスタンプ表面上の基B1によって、スタンプ表面に結合することができる。本出願において、「シラン基」はまた、この基がスタンプに結合された後の上記基にも関連する。シラン基は、n個の脂肪族基R’及び3-n個の反応性結合基B0(n=0、1又は2である)を含むことができる。B0は好適には加水分解可能な基である。好適な反応性結合基B0は、塩素(Cl)又はアルコキシ基、好ましくはC1-4アルコキシ基、より好ましくはC1-2アルコキシ基、例えばエトキシ基(EtO)、メトキシ基(MeO)である。脂肪族基R’は好適には、これらの基が存在するとして、短い飽和型脂肪族基、好ましくはC1-4アルキル基、より好ましくはC1-2アルキル基、例えばエチル基及びメチル基である。n=1又は2であり、且つR’がメチル基である場合、より小さな結合面が得られ、すなわち、単分子層をより密に詰めることができる。しかし、表面に対する最強の結合は、n=0のとき、すなわち、シラン基が3つの反応性結合基B0を有するときに得られる。従って、好適な第1官能基の一例は:
【化1】
である。
【0017】
第1試薬の第2官能基X1は好適には、スタンプ表面と反応しないように、又は、スタンプ表面と或る程度制限された範囲までしか反応しないように選択される。このような官能基の利点は、スタンプ表面を第1試薬で処理すると、明確な末端基を有する均質な単分子層が提供されることである。従って、基X1は好適には加水分解不能な基である。基X1はいずれも第1官能基とは反応するべきではない。好適な基X1は、例えば−SH、−NH2及び−OHである。X1が−NH2基である場合、B0は塩素であってはならない。それというのも、これにより望ましくない重合反応が生じるからである。
【0018】
第1試薬の第1官能基及び第2官能基は、好適には炭素化合物R1の互いに対向する2つの末端に結合される。好ましくはこのような炭素化合物は、非分枝状であるか、又は、炭素原子数1〜6、好ましくは炭素原子数1〜3の長さの、短い分枝を有する炭素鎖である。この炭素鎖は好適には飽和型脂肪族炭素鎖である。不飽和型炭素鎖は、望ましくない副反応に関与するおそれがあり、高分枝状又は環状の化合物は、スタンプ表面に不要な空間を占め、この空間は、このスタンプ表面上の非付着官能性の密度を低減する。
【0019】
第2官能基X1は、分子内の最も近接する原子内の電子密度に影響を与えるおそれがあり、その結果、第1官能基に望ましくない効果を招くことがある。従って、R1基が、電子密度に関して基X1を第1官能基から「絶縁(isolates)」する構造を有することが好適である。脂肪族飽和型炭素鎖の場合、X1に最も近接して配置されたCH2基がX1によって大きな影響を受け、次のCH2基は若干のの影響を受けるのに対して、第3のCH2基は実質的に影響を受けない。基R1は好適には、第1官能基及び第2官能基に不都合な影響を与えないように無置換型である。極めて長い炭素鎖は、これらの鎖が表面に対する角度を変えることができるため、鎖の破断のリスクを増大させ、非付着性層の安定性を低下させる。従ってR1の第1官能基から第2官能基までの好適な長さは炭素原子数1〜10であり、好ましくは炭素原子数2〜5であり、最も好ましくは炭素原子数3である。例えば非付着官能性を増大させるか、或いは表面に対する結合を促進する目的で、基R1はより短い分枝、好適には炭素原子数1〜4の長さ、好ましくは炭素原子数1〜2の長さの分枝を備えていてもよい:
【化2】
【化3】
【0020】
すぐ前で述べた例において、X1が−SHの場合、硫黄ブリッジS−Sが通常形成される。硫黄ブリッジは、2つの別個の−SH基と同様に反応することになり、従ってこれらの基と等価である。
【0021】
上記基準を満たし、且つ市場で入手可能な第1試薬を選択することが好適である。従って好ましい第1試薬の例は、メルカプトプロピルトリエトキシシラン:
【化4】
及びアミノプロピルトリエトキシシラン:
【化5】
である。
【0022】
第2試薬は、第1試薬のX1基に結合されることを意図された第1部分X2と、非付着官能性を有する第2部分R2とを含む。
【0023】
基X2は、第1試薬中のX1基との反応に適するように選択される。この反応は、スタンプ表面の非付着官能性を維持するのに十分に強い結合をもたらすべきである。しかし、X1とX2との間に形成される結合は、単分子層内のその他の結合よりも弱い。従って、予期可能な位置、つまりX1とX2との間に、分子鎖の任意の破断が生じることになる。X1及びX2の好適な組み合わせの例は下記の通りである:X1=−SH基及びX2=−SH基(これらは硫黄ブリッジを形成することができる)、X1=−NH2基及びX2=Cl−(C=O)−(これらはペプチド結合を形成することができる)、及びX1=−OH及びX2=HO−(C=O)−(これらはエステルを形成することができる)。特に好ましいのはX1並びにX2が−SH基であることである。それというのも、これらの基は非付着官能性を維持するのに十分に強い結合を形成するが、しかし例えば分子鎖内の炭素原子間の結合、炭素原子と硫黄原子との間の結合、及びシラン基とスタンプ表面との間の結合よりも弱いからである。
【0024】
基R2は好適にはフッ素原子を含有する。フッ素原子は望ましい非付着官能性をもたらす。特に好適なのは、R2が自由末端基を有することである。この自由末端基は、1又は2以上のフッ素原子が結合された炭素原子を含有している。好ましくは、基R2は、フッ素化された脂肪族飽和型炭素鎖である。不飽和型炭素鎖は、望ましくない副反応に関与するおそれがあり、高分枝状又は環状の化合物は過度に大きな空間を占め、この空間は、非付着官能性の密度を低減する。
【0025】
フッ素原子は、分子内の最も近接する原子内の電子密度に影響を与えることになり、その結果、X2とX1との間の結合に望ましくない効果を招くことがある。従って、R2基が、電子密度に関してX2基をフッ素原子から「絶縁」する構造を有することが好適である。脂肪族飽和型炭素鎖の場合、フッ素と置換された炭素原子に最も近接するCH2基が大きな影響を受けるのに対して、次のCH2基はほとんど影響を受けない。基R2は好適には、基X2に最も近接した列内に1つ以上、好適には2つのCH2基を有する。CH2基鎖がより長いと、破断のリスクが増大する。従って、列内のCH2基の数は5を超えないようにするべきである。
【0026】
R2は好適には、1以上のペルフルオル化炭素原子を有している。好ましくは、この炭素原子はR2基の末端基、つまりCF3基である。ペルフルオル化炭素原子がより多いと、非付着官能性が改善される。炭素鎖が著しく長いと、鎖が表面に対する角度を変えることができるため、鎖の破断のリスクが増大し、非付着性層の安定性が低下する。従って、R2のペルフルオル化炭素原子数は1〜12であり、好ましくは2〜8であり、最も好ましくは3〜6である。例えば非付着官能性を増大させるか、或いは2つの基X1に結合することにより結合を促進する目的で、基R2はより短い分枝、好適には炭素原子数1〜6の長さ、より好ましくは炭素原子数1〜3の長さの分枝を備えていてもよい。
【化6】
【0027】
すぐ前で述べた変更形、つまり、基X2から最も離隔して位置する基R2末端で枝分かれされた形は、より大きな「ヘッド」を有している。スタンプ表面上のナノ構造を有するパターンは、山・谷の景観に似ている。十分に高い密度の非付着官能性を山に提供することが困難な場合がある。第1の試薬に結合するようには意図されていない末端に2又は3以上のCF3基を有する分枝状R2基は、そのスペースをより良好に埋め、これにより、山、シャープなコーナー、及びスタンプ表面上のその他の構造における非付着官能性を改善する。
【0028】
上記基準を満たし、且つ市場で入手可能な第2試薬を選択することが好適である。従って好ましい第2試薬の例は、1H,1H,2H,2H−ペルフルオロオクタンチオール:
SH−(CH2)2−(CF2)5−CF3
及び、フッ素化有機酸塩化物、例えば2H,2H,3H,3H-ペルフルオロヘキサン酸塩化物:
Cl−(C=O)−(CH2)2−(CF2)2−CF3
である。
【0029】
本発明の余り好ましくない実施態様によれば、1つの単独試薬が用いられる。この単独試薬は反応に際してスタンプ表面に結合される。この実施態様が余り好ましくない理由は、スタンプ表面に結合できる好適な官能基、非付着特性を有する基、及びこれらに加えて、より弱い結合を含むQ基を同一化合物中に含む化合物を商業的にほとんど入手できない点にある。余り好ましくないこの実施態様において使用される単独試薬は、上記基を伴い、しかも第1試薬及び第2試薬に関連する上述の特性に類似する特性を有することが好適である。ただしこの実施態様の場合、上記基X1及びX2の代わりに基Qが使用される。従って、この単独試薬は、例えば式(B0)3-nR’nSiR1QR2を有する。この式において、それぞれの基は好適には上述の特性及び制限を有する。余り好ましくないこの実施態様における好適な単独試薬の例は:
【化7】
【0030】
本発明によるスタンプの好ましい製造方法において、ナノ構造パターンがスタンプ表面上に先ず形成される。このパターン形成は、例えばエッチング又は他の何らかの従来技術によって行うことができる。例えばケイ素表面であってよい表面は、続いて、例えば1〜4種の有機溶剤、例えばトリクロロエチレン、エタノール、アセトン及びイソプロパノールによって連続してクリーニングされる。この最後の溶剤は好適にはイソプロパノールである。イソプロパノールは表面が水を含有しないことを保証するのに特に好適である。幾つかの事例において、表面の酸化物層を例えばフルオロ-水素酸、HF、(10〜40%溶液)でエッチング除去し、これにより均質な表面層を提供することが必要である。次いでスタンプは第1試薬で処理される。第1の処理は、液相中又は気相中で実施することができる。
【0031】
液相における第1の処理に際しては、有機溶剤中、好適にはアルカン中約0.1〜1%の第1試薬を含有する容器内に約1〜5時間にわたって室温でスタンプを置く。次いで、好適には上述の有機溶剤と同様の一連の1〜4種の有機溶剤によってスタンプを洗浄し、これにより、表面に共有結合されていない化合物を除去する。
【0032】
気相における第1の処理に際しては、約50〜250℃の温度、好適には150〜220℃の温度、及び、第1試薬が気相状態にある圧力、通常は約0.5〜20kPa、好適には約1〜3kPaの圧力で、窒素ガス雰囲気を有する炉内にスタンプを置く。温度及び圧力の正確な組み合わせは、目下の第1試薬が確実に気相状態にあるように選択される。続いて第1試薬を炉内に注入し、蒸発させ、そして約0.5〜10時間にわたってスタンプと反応させておく。次いでスタンプをこの炉から取り出し、そして放置して冷却し、次いでこのスタンプを上述のような一連の有機溶剤で洗浄する。
【0033】
気相反応は、比較的容易な液相反応よりも実施するのが著しく厄介である。それにもかかわらず気相反応はしばしば、スタンプ表面上に著しくより均質な単層を産出し、従って多くの事例において好ましい。
【0034】
こうして、ケイ素スタンプにおいて上述の好ましい第1試薬を使用すると、第1の処理後に下記の結果を得ることができる:
【化8】
【0035】
元の表面構造に応じて、ケイ素表面とシラン基との間の結合の実際の構造、並びに残余生成物、すなわち上記例ではエタン又はエタノールは、若干の影響を受けることがある。実証されているわけではないが、表面の最外層は例えば、表面に施された処理方法如何では、組成物Si、SiH、SiOH又はSiOを有することが可能であると推定される。ケイ素表面とシラン基との間の結合は、構造(Si)3Si又は(Si−O)3Siを有すると推定されるが、しかし、正確な構造は完全には明らかでない。従って上記式は、実際の結合の正確な構造とは無関係に、ケイ素表面に結合されたシラン基を示すものとする。
【0036】
その後、洗浄済スタンプを第2試薬で処理する。この第2の処理は、液相及び気相の両方で行うことができる。
【0037】
液相における第2の処理に際しては、約1〜10%の第2試薬を有する好適な溶剤、例えばアルカンを含有する容器内に室温でスタンプを置く。反応を約6〜24時間にわたって持続させておき、次いでスタンプを取り出し、そして、好適な有機溶剤、例えば上述のアルカンを有する1又は2以上の浴内に浸漬することによりクリーニングする。次いでスタンプを乾燥させ、ナノインプリントに使用できる状態にする。
【0038】
気相における第2の処理に際しては、約50〜200℃の温度、好ましくは70〜120℃の温度で、窒素ガス雰囲気を有する炉内にスタンプを置く。炉を排気して低圧、好適には約1〜20kPa、より好ましくは約5〜10kPaにする。温度及び圧力の正確な組み合わせは、目下の第2試薬が確実に気相状態であるように選択される。続いて第2試薬を炉内に注入し、蒸発させ、そして約1〜10時間にわたってスタンプ表面上の単層と反応させておく。次いでスタンプをこの炉から取り出し、そして放置して冷却し、次いでこのスタンプを上述のようにクリーニングし、続いてナノインプリントに使用できる状態にする。
【0039】
第2の処理において、スタンプ表面は既に始めから単分子層で被覆されている。従って、気相における反応は層の均質性にとっては通常は有利ではない。液相における反応は実施が著しくより容易であり、第2の処理において通常好ましい。しかし、極めて小さなナノ構造の場合には、反応後に十分に均一な層を得るために、気相における反応が必要となることがある。
【0040】
第1試薬の基X1を互いに結合できる場合がある。その一例は、同一分子内及び数個の分子間の双方で硫黄ブリッジS−Sを形成できる−SHの形の基X1である。従って、第2試薬は大幅に過剰に添加されるべきである。それというのもこのような過剰量は、第1試薬の基X1相互間の任意の内部結合を破断する傾向があるからである。
【0041】
従って、第1の処理後の上記生成物と上記好ましい第2試薬との反応に際しては、基X1と基X2とが反応して、それぞれS−S及びNH−C=Oの形の基Qを形成した場合には、第2の処理後に下記結果:
【化9】
を得ることができる。
【0042】
余り好ましくない実施態様によれば、スタンプ表面に既製の分子鎖、例えばスタンプ表面に結合することができる基と、Q基と、1以上のフッ素含有基とを含む分子鎖を直接的に結合することにより、非付着層が形成される。しかし、例えば上記単独試薬の形であり得るこのような既製分子鎖は、通常は高価であり、入手が困難である。これにより、連続的な第1及び第2の処理を含む前記好ましい方法が、既製の分子鎖を1工程で直接的に結合するよりも通常は好ましい。すぐ前に述べた余り好ましくない実施態様による、単一工程における既製分子鎖の結合は、続いて、第1の処理との関連において上述したものと同様に、また同じ条件下で実施される。
【0043】
始めから既に、第1試薬又は第2試薬中に既製基Qを含むこともできる。従ってこのような場合には、基QはX1及びX2からは形成されない。
【0044】
多数のナノインプリント作業のためにスタンプを使用していると、その非付着性層が損傷されるおそれがある。このような損傷は、単分子層部分がエンボシング中にポリマー層に付着したときに生じ得る。或いは、スタンプがエンボシング後にポリマー層から解離されたとき、又はスタンプがクリーニングされている時に、層は損傷されるおそれがある。損傷されたこのようなスタンプを廃棄して新しいスタンプを製造することは通常、極めて高価である。
【0045】
本発明の好ましい実施態様によれば、基Qは、基Q内の結合が分子鎖内のその他の結合並びに分子鎖をスタンプ表面に結合する共有結合よりも僅かに弱いように選択される。従って、基Q内のより弱い結合は、分子鎖が歪み、例えば引張り応力又は曲げ応力に晒されたときに最初に破断することになる。次いで、損傷された非付着層は非付着官能性を奪われるが、しかし、通常は、基Qが分断された時に形成された明確な末端基Q1を有する短分子鎖を含む無傷の単分子層を有することになる。損傷されたこのような層は、下記構造:
【化10】
を有することが可能である。
【0046】
内部硫黄ブリッジの形の上に示した末端基Q1は、その代わりに、損傷出現時の主な条件、及び、損傷出現以来いかにしてスタンプを処理してきたかに応じて、−SHの形でそれぞれのCH2基に結合された別個の基Q1であってよい。損傷された非付着層は容易を修復し、これにより、その元の非付着官能性を下記のようにして回復することができる。先ず、スタンプを何らかの好適な有機溶剤、例えばアルカンで洗浄する。次いで、室温で約1〜10%の修復用試薬を有する好適な溶剤、例えばアルカンを含有する容器内にスタンプを置く。反応を約6〜24時間にわたって持続させておき、次いでスタンプを取り出し、そして好適な有機溶剤、例えば上記アルカンを有する1又は2以上の浴内に浸漬することにより、スタンプをクリーニングする。修復処理後にはこのスタンプは、スタンプが新しい場合と実質的に同じ品質を備えた非付着性層を有し、次いでナノインプリントに再び使用できる状態になる。
【0047】
修復用試薬は通常は、元の非付着性層が製造されるときに使用された第2試薬と同じ化合物となる。それというのも、このような修復用試薬は通常、最も均一な表面を産出するからである。その一方で、第2試薬のための上記基準を満たしはするものの、スタンプ製造時に使用された第2試薬とは正確には同一でない修復用試薬を使用することも可能である。後者の一例として、僅かにより長い又はより多分枝状の分子鎖を結合することが、或る条件下では修復中に重要である場合がある。なぜならば、非付着性層上の摩耗は、分子鎖の表面被覆率が最小となるような角度及び同様の構造において通常最も重大であるからである。より長い且つ/又はより多分枝状の鎖を修復時にこれらの摩耗位置に結合することにより、より厚くより抵抗性の高い層がまさしく最大摩耗位置に得られる。
【0048】
スタンプが既製分子鎖、又は既製基Qを含有する第1試薬又は第2試薬でもともと処理されている場合、修復用試薬は好適には、基Qが分断された時に分子鎖から離れた「テイル」と似るように選択される。
【0049】
修復処理は気相中で行うこともできる。気相における処理は、液相処理ほどは容易でなく、また、修復された非付着性層の品質は実質的に同じなので、液相反応が普通は好ましい。しかし、極めて小さなナノ構造、すなわち約100nm未満のサイズの構造の場合、修復後に十分に均一な層を得るために、反応を気相中で行わなければならないことがある。
【0050】
修復用試薬は著しく過剰に添加されるべきである。それというのは、このことが例えば上述の内部硫黄ブリッジを破断させ、これによりスタンプ表面上の単分子層が代わりに修復用試薬と結合するからである。したがって修復後には、スタンプ表面は例えば下記構造:
【化11】
を有することになる。
【0051】
従って、本発明の1つの利点は、第1試薬及び第2試薬の形の、比較的シンプルで低廉な2種の化合物を使用することにより、申し分のない化学特性及び機械特性を備えた安定的な非付着層を形成できることである。基Qを使用することにより、損傷時又は摩耗時に非付着性層を修復することができる。結合Qが分子鎖内の他の結合よりも弱い、特に好ましい実施態様の場合、明確な破面が損傷時に得られ、この破面が順序付けされた単分子構造上に有害な影響を及ぼすことはない。次いで、修復用試薬を添加することにより、付着性防止層を容易に修復することができる。
【0052】
「より弱い」という表現は、分子鎖を一体化し、基Q内に含まれる基に関して、前記結合が分子鎖内のその他の結合、並びに、ナノインプリント・プロセスにおける主な条件(例えば温度、圧力など)下で分子鎖をスタンプ表面に結合する結合よりも弱いという意味で用いられる。しかし、前記結合との関連における「より弱い」という表現は、より広い意味で解釈されるべきである。例えば、特定条件下でより弱い結合を有する基Qを選択することが可能である。例えば、摩耗した付着性防止層を備えたスタンプは、修復プロセスとの関連において、実質的に基Q全てが分断されるような条件に先ず晒され、これにより、それぞれの分子鎖が末端基として基Q1を有するような単分子層が得られる。次いで上記に従って修復用試薬を添加することにより、この層を修復することができる。基Q全てが分断される条件にスタンプを晒すことの1つの利点は、基Qが分断されることなしにエンボシングに際して損傷された分子鎖、例えば実際のフッ素含有基だけが損傷されている分子鎖を修復できることである。スタンプ表面に近接して発生した損傷を修復することも可能になる。それというのも、基Qが分断されて「テイル」が各分子鎖から除去されていると、スタンプ表面に直接的に結合するように意図された新しい分子が、表面に達することがより容易になるからである。
【0053】
或る条件下でより弱いQ基の例はエステル及びチオエステルである。前者の場合、スタンプ表面に先ずアルコールの形の第1試薬、例えば:
【化12】
が提供される。
【0054】
第1試薬はスタンプ表面に結合され、次いでスタンプはカルボン酸の形の第2試薬で処理される。その結果例えば、エステル化によりスタンプ表面上に下記化合物:
【化13】
がもたらされる
【0055】
−SH基を有する第1試薬を使用することも可能である。この場合、チオエステル、例えば:
【化14】
が形成される。
【0056】
もちろん、カルボン酸基を有する第1試薬をスタンプ表面に先ず結合し、次いでこのカルボン酸基を、チオール又はアルコールの形の第2試薬と反応可能にすることもできる。或る条件下でカルボン酸基はスタンプ表面と反応することがあるので、このような実施態様は余り好ましくない。
【0057】
上記エステル結合及びチオエステル結合は極めて強い結合である。これらの結合は、低pH、例えばpH0〜2の液体、例えば塩酸溶液を含有するビーカー内に浸漬し、その結果、酸性エステル加水分解を引き起こすことにより破断することができ、或いは、高pH、例えばpH10〜13の液体、例えば水酸化ナトリウム溶液を含有するビーカー内に浸漬し、その結果、アルカリエステル加水分解を引き起こすことにより破断することができる。両事例において、スタンプ表面上に残されたそれぞれの分子鎖部分上に、基Q1が形成される。この基Q1はスタンプ洗浄後に修復用試薬と反応し、これにより、スタンプの非付着性層を修復することができる。
【0058】
Q基内の結合がより弱くなる条件の別の例は、酵素による影響を受けることである。この場合、スタンプは、好適な酵素を有する水溶液を含有するビーカー内に浸漬される。酵素はQ基内の結合を破断し、スタンプ表面上に残されたそれぞれの分子鎖部分上にQ1基を形成する。酵素処理後、スタンプは洗浄され、上述のように修復することができる。好適な酵素の影響下でより弱い結合の例は、ペプチダーゼ、例えばエンドぺプチダーゼ(例えばペプシン、トリプシン、パパイン)によって分断することができるペプチド結合、並びに、ペプチダーゼ、例えばカルボキシペプチダーゼ(例えばカルボキシペプチダーゼA)によって分断することができるエステル結合及びチオエステル結合である。
【0059】
例えば、ケイ素表面の場合は二酸化ケイ素基のようなスタンプ表面層を攻撃するフッ化水素酸、HFでエッチングすることにより、分子層全体をエッチング除去し、続いて上記方法のうちの1つに従ってスタンプに完全に新しい分子層を取り付けることも考えられる。
【実施例1】
【0060】
ケイ素から成るスタンプをエッチングすることにより、ナノ構造パターンを形成した。スタンプをトリクロロエチレン、エタノール及びイソプロパノールで連続的に洗浄した。続いて、過剰量のメルカプトプロピルトリエトキシシランに相当する0.2%メルカプトプロピルトリエトキシシランを有する室温のヘキサンを含有するビーカー内にスタンプを浸漬し、そして4時間にわたって反応させておいた。次いでスタンプをビーカーから取り出し、そして、トリクロロエチレン、エタノール及びイソプロパノールで連続的に洗浄した。スタンプを乾燥させ、続いて、2%1H,1H,2H,2H−ペルフルオロオクタンチオールを有する室温のヘキサンを含有するビーカー内に置いた。16時間後、スタンプを容器から取り出し、3つの連続的な浴内でヘキサンで洗浄し、次いで乾燥させた。スタンプをナノインプリント・リソグラフィ・プロセスで試験し、そしてこのスタンプが50回のエンボシングに耐えることが判った。しかも摩耗の具体的な徴候は検出されなかった。
【実施例2】
【0061】
ケイ素から成るスタンプにパターンを形成し、例1に記載されているように洗浄した。続いて、200℃の温度を有し、1kPaの圧力まで排気された炉内にスタンプを置いた。メルカプトプロピルトリエトキシシランを著しく大量に炉内に注入し、蒸発させた。スタンプをメルカプトプロピルトリエトキシシランと3時間にわたって反応させておき、次いで炉から取り出し、そして放置して冷却した。スタンプをクリーニングし、例1に記載したように、液相の1H,1H,2H,2H−ペルフルオロオクタンチオールで処理した。スタンプをナノインプリント・リソグラフィ・プロセスで試験し、そしてこのスタンプが50回のエンボシングに耐えることが判った。しかも摩耗の具体的な徴候は検出されなかった。
【実施例3】
【0062】
例2の試験を、表1に記載した材料及び試薬で繰り返した:
【表1】
【0063】
仕上げられたスタンプをナノインプリント・リソグラフィ・プロセスにおいて試験し、これらスタンプ全てが50回のエンボシングに耐えることが判った。しかも摩耗の具体的な徴候は検出されなかった。
【実施例4】
【0064】
数100回のエンボシング後、例2に従って製造されたスタンプは、スタンプをエンボシング後に取り除こうとするときに、ポリマー層に対する付着徴候を示し始めた。付着は、スタンプ表面を光学顕微鏡で試験することにより検出された。光学顕微鏡は、ポリマー層の残余がスタンプ表面に付着していることを示した。ヘキサンを有する3つの連続的な浴内に浸漬することにより、スタンプをクリーニングした。著しく過剰に存在する2%の1H,1H,2H,2H−ペルフルオロオクタンチオールを有する室温のヘキサンを含有するビーカー内に、スタンプを置いた。16時間後、スタンプを容器から取り出し、3つの連続的な浴内でヘキサンでクリーニングし、次いで乾燥させた。修復したスタンプをナノインプリント・リソグラフィ・プロセスで試験し、そしてスタンプは50回のエンボシングに耐えることが判った。しかも摩耗の具体的な徴候は検出されなかった。修復したスタンプの非付着官能性は、判定できる限りにおいて、新しいスタンプの非付着官能性と等しかった。
Claims (15)
- ナノスケールのパターンを転写するのに使用するための、非付着性単分子層を有するスタンプであって、前記非付着性層が、該スタンプの表面に共有結合された分子鎖を含み、該分子鎖がそれぞれ1以上のフッ素含有基を含み、それぞれの該分子鎖が基Qを含有しており、該基Qが、該分子鎖内のその他の結合並びに該スタンプ表面に該分子鎖を結合する該共有結合よりも弱い結合を含み、該基Q内の前記結合の分断が基Q1を形成し、該基Q1が、該スタンプ表面上に残されている分子鎖部分に結合され、フッ素含有化合物と反応することにより、該非付着性層を修復することができることを特徴とする、スタンプ。
- 該非付着性層がシラン基を含む、請求項1に記載のスタンプ。
- 該スタンプ表面が、ケイ素、アルミニウム、ニッケル、クロム及びチタン又はこれらの酸化物から選択された材料Mから形成されており、該非付着性層のシラン基が、M−及びM−O−から選択された1以上の基B1によって該表面に結合されている、請求項2に記載のスタンプ。
- 該非付着性層が、一般式(B1)3-nR’nSiR1X1(該式中、nは0、1又は2であり、R’は脂肪族飽和型炭素化合物であり、Siはシラン基であり、R1は炭素鎖であり、そしてX1は第1カップリング基である)を有する第1部分と、一般式X2R2(該式中、X2はX1に結合されて、X1と一緒に該基Qを形成する第2カップリング基であり、そしてR2はフッ素含有炭化水素化合物である)を有する第2部分とを有している、請求項3に記載のスタンプ。
- 該R1が、炭素原子数2〜10の、シラン基からX1までの長さを有する炭素鎖であり、該炭素鎖は好ましくは飽和型且つ無置換型である、請求項4に記載のスタンプ。
- 前記R2が、炭素原子数2〜10の、末端基から該X2までの長さを有する炭素鎖であり、該炭素鎖は好ましくは1以上のペルフルオル化炭素原子を含み、そして飽和型である、請求項4に記載のスタンプ。
- 該R2が自由端で枝分かれされており、それぞれの分枝が1以上のペルフルオル化炭素原子を含む、請求項6に記載のスタンプ。
- 該nが0である、請求項4に記載のスタンプ。
- 該Qが硫黄ブリッジである、請求項1から8までのいずれか1項に記載のスタンプ。
- ナノスケールのパターンを転写するのに使用するための、非付着性単分子層を有するスタンプの製造方法であって、該スタンプの表面に分子鎖を設け、該分子鎖が該スタンプ表面に共有結合され、該分子鎖がそれぞれ1以上のフッ素含有基、及び基Qを含み、該基Qが、該分子鎖内のその他の結合並びに該スタンプ表面に該分子鎖を結合する該共有結合よりも弱い結合を含み、該基Q内の前記結合の分断が基Q1を形成し、該基Q1が、該スタンプ表面上に残されている分子鎖部分に結合され、フッ素含有化合物と反応することにより、該非付着性層を修復することができることを特徴とする、スタンプの製造方法。
- 該スタンプ表面が、
加水分解可能な第1官能基、及び第2官能基を有する第1試薬と反応させられ、
こうして該第1試薬の第1官能基を該スタンプ表面に結合し、
続いて、該スタンプ表面を、該第1試薬の第2官能基と反応することができる第1末端と、1以上のフッ素含有基を含む第2末端とを有する第2試薬で処理し、そして、
該第1試薬の第2官能基に該第2試薬の第1末端を結合することにより、該基Qを形成することによって処理される、請求項10に記載の方法。 - 該第1試薬が、スタンプ表面と反応させられる前に気相に変換される、請求項11に記載の方法。
- 該第2試薬による処理が液相で行われる、請求項11又は12に記載の方法。
- 請求項1に記載のスタンプ上の損傷された非付着性単分子層の修復方法であって、
該スタンプが、該基Q1と反応することができるカップリング末端と、該修復用試薬の他方の末端に配置されたフッ素含有基とを有する修復用試薬で処理され、
該修復用試薬のカップリング末端が、該スタンプ表面に結合された該基Q1に結合され、該基Qが新たに形成されることを特徴とする、非付着性単分子層の修復方法。 - 該スタンプが、実質的に全ての基Qを分断するために先ず処理される、請求項14に記載の方法。
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