KR20130023092A - 임프린트용 경화성 조성물, 패턴 형성 방법 및 패턴 - Google Patents

임프린트용 경화성 조성물, 패턴 형성 방법 및 패턴 Download PDF

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Abstract

반복해서 패턴 형성해도 패턴 형성성이 우수한 임프린트용 경화성 조성물을 제공한다.
중합성 화합물(A), 광중합 개시제(B) 및 비중합성 화합물(C)을 함유하는 임프린트용 경화성 조성물로서, 상기 임프린트용 경화성 조성물에 대한 상기 비중합성 화합물(C)의 용해가 발열적인 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물.

Description

임프린트용 경화성 조성물, 패턴 형성 방법 및 패턴{CURABLE COMPOSITION FOR IMPRINTS, METHOD FOR FORMING PATTERN AND PATTERN}
본 발명은 임프린트용 경화성 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는 반도체 집적 회로, 플랫 스크린, 마이크로 전기기계 시스템(MEMS), 센서 소자, 광디스크, 고밀도 메모리 디스크 등의 자기기록 매체, 회절 격자나 릴리프 홀로그램 등의 광학부품, 나노 디바이스, 광학 디바이스, 플랫 패널 디스플레이 제작을 위한 광학 필름이나 편광소자, 액정 디스플레이의 박막 트랜지스터, 유기 트랜지스터, 컬러필터, 오버코트층, 기둥재, 액정배향용 리브재, 마이크로 렌즈 어레이, 면역 분석칩, DNA 분리칩, 마이크로 리액터, 나노바이오 디바이스, 광도파로, 광학 필터, 포토닉 액정 등의 제작에 사용되는 광조사를 이용한 미세 패턴 형성을 위한 임프린트용 경화성 조성물에 관한 것이다.
나노임프린트법은 광디스크 제작에서는 잘 알려져 있는 엠보싱 기술을 발전시켜서 요철의 패턴을 형성한 금형 원기(일반적으로 몰드, 스탬퍼, 템플레이트라고 불린다)를 레지스트에 프레스해서 역학적으로 변형시켜서 미세 패턴을 정밀하게 전사하는 기술이다. 몰드를 한번 제작하면 나노 구조 등의 미세 구조를 간단히 반복해서 성형할 수 있으므로 경제적임과 아울러 유해한 폐기·배출물이 적은 나노 가공 기술이기 때문에 최근 다양한 분야에의 응용이 기대되고 있다.
나노임프린트법에는 피가공 재료로서 열가소성 수지를 사용하는 열 임프린트법(예를 들면, S. Chou et al.: Appl. Phys. Lett. Vol. 67, 3114(1995) 참조)과 경화성 조성물을 사용하는 광 임프린트법(예를 들면, M. Colbun et al,: Proc. SPIE, Vol. 3676, 379(1999) 참조)의 2가지의 기술이 제안되어 있다. 열 나노임프린트법의 경우 유리 전이 온도 이상으로 가열한 고분자 수지에 몰드를 프레스하고, 냉각 후에 몰드를 이형함으로써 미세구조를 기판 상의 수지에 전사하는 것이다. 이 방법은 다양한 수지재료나 유리재료에도 응용 가능하기 때문에 여러가지 방면으로의 응용이 기대되고 있다. 예를 들면, 미국 특허 제5,772,905호 공보 및 미국 특허 제5,956,216호 공보에는 열가소성 수지를 사용해서 나노 패턴을 저렴하게 형성하는 나노임프린트의 방법이 개시되어 있다.
한편, 투명 몰드나 투명 기재를 통해서 광을 조사해서 광 나노임프린트용 경화성 조성물을 광경화시키는 광 나노임프린트법에서는 몰드의 프레스시에 전사되는 재료를 가열할 필요가 없어 실온에서의 임프린트가 가능하게 된다. 최근에서는 이 양자의 장점을 조합한 나노 캐스팅법이나 3차원 적층 구조를 제작하는 리버설 임프린트법 등의 새로운 전개도 보고되어 있다.
이러한 나노임프린트법에 있어서는 이하와 같은 응용 기술이 제안되어 있다.
제 1 기술로서는 성형한 형상(패턴) 그 자체가 기능을 가지고 여러가지 나노 테크놀로지의 요소부품, 또는 구조부재로서 응용할 수 있는 경우이다. 예로서는 각종 마이크로·나노 광학요소나 고밀도의 기록 매체, 광학 필름, 플랫 패널 디스플레이에 있어서의 구조부재 등을 들 수 있다. 제 2 기술은 마이크로 구조와 나노 구조의 동시 일체 성형이나, 간단한 층간 위치 맞춤에 의해 적층 구조를 구축하고, 이것을 μ-TAS(Micro-Total Analysis System)나 바이오칩의 제작에 응용하고자 하는 것이다. 제 3 기술로서는 형성된 패턴을 마스크로 하고, 에칭 등의 방법에 의해 기판을 가공하는 용도에 이용되는 것이다. 이러한 기술에서는 고정밀도의 위치 맞춤과 고집적화에 의해 종래의 리소그래피 기술 대신에 고밀도 반도체 집적 회로의 제작이나, 액정 디스플레이의 트랜지스터에의 제작, 패턴드 미디어라고 불리는 차세대 하드 디스크의 자성체 가공 등에 응용할 수 있다. 상기 기술을 시작으로 이들의 응용에 관한 나노임프린트법의 실용화로의 대처가 최근 활발해지고 있다.
나노임프린트법의 적용예로서 우선, 고밀도 반도체 집적 회로 제작에의 응용예를 설명한다. 최근, 반도체 집적 회로는 미세화, 집적화가 진행되고 있으며, 그 미세 가공을 실현하기 위한 패턴 전사 기술로서 포토리소그래피 장치의 고정밀도화가 진행되어 왔다. 그러나, 보다나은 미세화 요구에 대해서 미세 패턴 해상성, 장치 비용, 스루풋의 3개를 충족시키는 것이 곤란하게 되어 왔다. 이것에 대해서 미세한 패턴 형성을 저비용으로 행하기 위한 기술로서 나노임프린트 리소그래피(광 나노임프린트법)가 제안되었다. 예를 들면, 미국 특허 제5,772,905호 공보 및 미국 특허 제5,259,926호 공보에는 규소 웨이퍼를 스탬퍼로서 사용해서 25nm 이하의 미세 구조를 전사에 의해 형성하는 나노임프린트 기술이 개시되어 있다. 본 용도에 있어서는 수십nm 레벨의 패턴 형성성과 기판 가공시에 마스크로서 기능하기 위한 높은 에칭 내성이 요구된다.
나노임프린트법의 차세대 하드 디스크(HDD) 제작에의 응용예를 설명한다. HDD는 면기록 밀도를 높임으로써 대용량화를 달성해 왔다. 그러나 기록 밀도를 향상시킬 때에는 자기 헤드 측면으로부터의 소위 자계확대가 문제가 된다. 자계확대는 헤드를 작게 해도 소정 값 이하로는 작아지지 않으므로 결과적으로 사이드 라이트라고 불리는 현상이 발생해 버린다. 사이드 라이트가 발생하면 기록시에 인접 트랙에의 기록이 발생하여 이미 기록한 데이터를 지워 버린다. 또한, 자계확대에 의해 재생시에는 인접 트랙으로부터의 여분의 신호를 판독해 버리는 등의 현상이 발생한다. 이러한 문제에 대해서 트랙 사이를 비자성 재료로 충전하고 물리적, 자기적으로 분리함으로써 해결하는 디스크리트 트랙 미디어나 비트 패턴드 미디어라는 기술이 제안되어 있다. 이들 미디어 제작에 있어서 자성체 또는 비자성체 패턴을 형성하는 방법으로서 나노임프린트의 응용이 제안되어 있다. 본 용도에 있어서도 수십nm 레벨의 패턴 형성성과 기판 가공시에 마스크로서 기능하기 위한 높은 에칭 내성이 요구된다.
이어서, 액정 디스플레이(LCD)나 플라즈마 디스플레이(PDP) 등의 플랫 디스플레이에의 나노임프린트법의 응용예에 대해서 설명한다.
LCD기판이나 PDP기판의 대형화나 고세밀화의 동향에 따라 박막 트랜지스터(TFT)나 전극판의 제조시에 사용하는 종래의 포토리소그래피법 대신에 저렴한 리소그래피로서 광 나노임프린트법이 최근 주목받고 있다. 그 때문에, 종래의 포토리소그래피법에서 사용되는 에칭 포토레지스트를 대신하는 광경화성 레지스트의 개발이 필요하게 되어 왔다.
또한 LCD 등의 구조부재로서는 일본 특허 공개 2005-197699호 공보 및 일본 특허 공개 2005-301289호 공보에 기재되는 투명 보호막 재료나, 일본 특허 공개 2005-301289호 공보에 기재되는 스페이서 등에 대한 광 나노임프린트법의 응용도 검토되기 시작하고 있다. 이러한 구조부재용 레지스트는 상기 에칭 레지스트와는 달리 최종적으로 디스플레이내에 남기 때문에 "영구 레지스트", 또는 "영구막"이라고 칭해지는 경우가 있다.
또한, 액정 디스플레이에 있어서의 셀갭을 규정하는 스페이서도 영구막의 일종이며, 종래의 포토리소그래피에 있어서는 수지, 광중합성 모노머 및 개시제로 이루어지는 경화성 조성물이 일반적으로 널리 사용되어 왔다(예를 들면, 일본 특허 공개 2004-240241호 공보 참조). 스페이서는 일반적으로는 컬러필터 기판 상에 컬러필터 형성 후, 또는 상기 컬러필터용 보호막 형성 후 경화성 조성물을 도포하고, 포토리소그래피에 의해 10㎛～20㎛ 정도의 크기의 패턴을 형성하고, 또한 포스트베이킹에 의해 가열 경화해서 형성된다.
또한, 일반적으로 모스아이라고 불리는 반사 방지 구조체의 작성에도 나노임프린트법을 사용할 수 있다. 투명성 성형품의 표면에 투명성 소재로 이루어지는 무수한 미세요철을 광의 파장 이하의 피치로 형성함으로써, 광의 굴절률이 두께 방향으로 변화되도록 한 반사 방지 구조를 형성할 수 있다. 이러한 반사 방지 구조체는 굴절률이 두께 방향으로 연속적으로 변화되므로 굴절률 계면이 존재하지 않고, 이론적으로는 무반사로 할 수 있다. 또한, 파장 의존성이 작고, 경사광에 대한 반사 방지능도 높기 때문에 다층 반사 방지막보다 우수한 반사 방지 성능을 갖춘 것이 된다.
또한, 마이크로 전기기계 시스템(MEMS), 센서 소자, 회절 격자나 릴리프 홀로그램 등의 광학부품, 나노 디바이스, 광학 디바이스, 플랫 패널 디스플레이 제작을 위한 광학 필름이나 편광소자, 액정 디스플레이의 박막 트랜지스터, 유기 트랜지스터, 컬러필터, 오버코트층, 기둥재, 액정 배향용 리브재, 마이크로 렌즈 어레이, 면역 분석칩, DNA 분리칩, 마이크로 리액터, 나노바이오 디바이스, 광도파로, 광학 필터, 포토닉 액정 등의 영구막 형성 용도에 있어서도 나노임프린트 리소그래피는 유용하다.
이들 영구막 용도에 있어서는 형성된 패턴이 최종적으로 제품에 남기 때문에 내열성, 내광성, 내용제성, 내찰상성, 외부압력에 대한 높은 기계적 특성, 경도 등 주로 막의 내구성이나 강도에 관한 성능이 요구된다.
이렇게 종래 포토리소그래피법으로 형성되고 있던 패턴 대부분이 나노임프린트로 형성 가능하며, 저렴하게 미세 패턴을 형성할 수 있는 기술로서 주목받고 있다.
나노임프린트를 산업에 이용함에 있어서는 양호한 패턴 형성성에 추가해서 상술한 바와 같이 용도에 따른 특성이 요구된다.
WO 2005-552호 공보 및 일본 특허 공개 2005-84561호 공보에 있어서 함불소 계면활성제 또는 변성 규소 오일을 함유하는 경화성 조성물을 나노임프린트에 사용했을 때에 양호한 패턴 형성성을 나타내는 것이 개시되어 있다. 그러나 이들 조성물을 사용해도 반복하여 전사를 행하면 패턴 형성성이나 라인에지 러프니스, 또한 결함성능이 악화되어 버리는 문제가 있었다.
또한, 일본 특허 공개 2010-18666호 공보에는 임프린트용 경화성 조성물에 윤활제를 첨가함으로써 라인에지 러프니스가 향상되는 것이 기재되어 있다.
임프린트법을 사용해서 경화성 조성물에 의한 패턴을 기판 상에 형성하는 경우 예를 들면, 일본 특허 공개 2010-18666호 공보에 기재된 바와 같이 경화성 조성물이 윤활제를 함유함으로써 몰드 박리성이 양호하게 되는 것이 알려져 있다. 이것은 윤활제가 경화성 조성물의 경화시에 몰드와 패턴의 계면에서 기능하고 있기 때문이라고 여겨진다. 그러나, 본원 발명자가 검토를 행한 바 이러한 윤활제는 그 일부가 몰드 표면에 잔존해 버리는 것을 알 수 있었다. 그리고, 패턴 형성을 반복해서 행하면 몰드 표면에의 윤활제의 축적이 현저해져서 상기 축적 부분에 경화성 조성물이 충전되지 않게 됨으로써 패턴 결락 결함의 원인이 되는 것을 알 수 있었다. 본원 발명은 이러한 문제점을 해결하는 것을 목적으로 한 것으로서, 반복 패턴 전사를 행해도 양호한 패턴 형성성을 갖고, 결함이 적은 임프린트용 경화성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 상기 임프린트용 경화성 조성물을 사용한 패턴 형성 방법 및 상기 패턴 형성 방법에 의해 얻어지는 패턴을 제공하는 것에 있다.
이러한 상황 하에서 본원 발명자가 예의 검토를 행한 결과 임프린트용 경화성 조성물과 접촉했을 때에 자발적이며 신속하게 혼합되는 비중합성 화합물을 사용함으로써 몰드 박리성을 유지하면서 몰드에의 화합물의 잔존을 억제할 수 있는 것을 찾아냈다. 즉, 임프린트용 경화성 조성물에 대한 용해가 발열적인 비중합성 화합물을 사용함으로써 몰드에 남은 비중합성 화합물이 이어서 몰드에 도포되는 경화성 조성물에 신속하게 재용해되므로 몰드에 남은 비중합성 화합물이 악영향을 주지 않고, 반복 패턴 전사를 행해도 양호한 패턴 형성성을 유지하는 것이 가능하게 된다.
구체적으로는 하기 수단 <1>에 의해, 바람직하게는 하기 수단 <2>～<19>에 의해 상기 과제는 해결되었다.
<1> 중합성 화합물(A), 광중합 개시제(B) 및 비중합성 화합물(C)을 함유하는 임프린트용 경화성 조성물로서, 상기 임프린트용 경화성 조성물에 대한 상기 비중합성 화합물(C)의 용해가 발열적인 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물.
<2> <1>에 있어서, 상기 비중합성 화합물(C)은 분자량 500 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물.
<3> <1> 또는 <2>에 있어서, 상기 비중합성 화합물(C)은 25℃에 있어서 액체인 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물.
<4> <1>～<3> 중 어느 하나에 있어서, 상기 비중합성 화합물(C)의 25℃에 있어서의 증기압은 100Pa 이하인 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물.
<5> <1>～<4> 중 어느 하나에 있어서, 25℃에 있어서의 점도는 20mPa·s 미만인 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물.
<6> <1>～<5> 중 어느 하나에 있어서, 상기 중합성 화합물(A)은 (메타)아크릴레이트 화합물인 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물.
<7> <1>～<6> 중 어느 하나에 있어서, 상기 중합성 화합물(A)은 방향족기 및/또는 지환 탄화수소기를 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물.
<8> <1>～<7> 중 어느 하나에 있어서, 상기 중합성 화합물(A)은 불소원자 및/또는 규소원자를 갖는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물.
<9> <1>～<8> 중 어느 하나에 있어서, 상기 비중합성 화합물(C)은 말단에 적어도 1개 수산기를 갖거나 또는 수산기가 에테르화되어 있는 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물.
<10> <1>～<9> 중 어느 하나에 있어서, 상기 비중합성 화합물(C)은 분자량 500 이상의 화합물이며, 25℃에 있어서 액체인 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물.
<11> <1>～<9> 중 어느 하나에 있어서, 상기 광중합 개시제(B)를 2종류 이상 병용하는 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물.
<12> 중합성 화합물(A), 광중합 개시제(B) 및 비중합성 화합물(C)을 포함하는 조성물로서, 상기 조성물에 대한 상기 비중합성 화합물(C)의 용해가 발열적인 조성물을 교반하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 <1>～<11> 중 어느 하나에 기재된 임프린트용 경화성 조성물의 제조 방법.
<13> <1>～<11> 중 어느 하나에 기재된 임프린트용 경화성 조성물을 기재 상 또는 미세 패턴을 갖는 몰드 상에 적용하고, 상기 임프린트용 경화성 조성물을 몰드와 기재로 끼운 상태에서 광조사하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
<14> <13>에 있어서, 상기 몰드에 비중합성 화합물(C)이 잔존하고 있는 상태에서 상기 몰드에 새로운 임프린트용 경화성 조성물을 접촉시키는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
<15> <13>에 있어서, 상기 임프린트용 경화성 조성물을 기재 상 또는 몰드 상에 적용하는 공정이 잉크젯법에 의한 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
<16> <14>에 있어서, 상기 임프린트용 경화성 조성물을 기재 상 또는 몰드 상에 적용하는 공정이 잉크젯법에 의한 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
<17> <13>～<16> 중 어느 하나에 기재된 방법으로 얻어진 것을 특징으로 하는 패턴.
<18> <17>에 기재된 패턴을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
<19> <13>～<16> 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스의 제조 방법.
(발명의 효과)
반복 패턴 전사를 행해도 양호한 패턴 형성성을 갖고, 결함이 적은 임프린트용 경화성 조성물을 제공하는 것이 가능하게 되었다.
이하에 있어서, 본 발명의 내용에 대해서 상세하게 설명한다. 또한, 본원 명세서에 있어서 「～」란 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용된다.
또한, 본 명세서 중에 있어서, "(메타)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 나타내고, "(메타)아크릴"은 아크릴 및 메타크릴을 나타내고, "(메타)아크릴로일"은 아크릴로일 및 메타크릴로일을 나타낸다. 또한, 본 명세서 중에 있어서 "단량체"와 "모노머"는 동의이다. 본 발명에 있어서의 단량체는 올리고머 및 폴리머와 구별되며, 중량 평균 분자량이 2,000 이하인 화합물을 말한다.
또한, 본 발명에서 말하는 "임프린트"는 바람직하게는 1nm～10mm의 사이즈의 패턴 전사를 말하고, 보다 바람직하게는 약 10nm～100㎛의 사이즈(나노임프린트)의 패턴 전사를 말한다. 또한, 본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서 치환 및 무치환을 기재하지 않은 표기는 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면, 「알킬기」란 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기) 뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.
본 발명의 임프린트용 경화성 조성물은 (A) 중합성 화합물, (B) 광중합 개시제 및 (C) 비중합성 화합물을 함유하는 임프린트용 경화성 조성물로서, 상기 임프린트용 경화성 조성물에 대한 상기 비중합성 화합물(C)의 용해가 발열적인 것을 특징으로 한다.
여기에서, 임프린트용 경화성 조성물에 대한 비중합성 화합물(C)의 용해가 발열적이다라는 것은 예를 들면, 25℃의 환경 하에 있어서 임프린트용 경화성 조성물과, 상기 임프린트용 경화성 조성물에 포함되는 비중합성 화합물(C)을 1:1(질량비)로 교반 혼합했을 때에 임프린트용 경화성 조성물의 온도가 상승하는 것을 말하고, 바람직하게는 1℃ 이상 온도상승하는 것을 말하고, 더욱 바람직하게는 2℃ 이상 온도상승하는 것을 말한다. 이렇게, 임프린트용 경화성 조성물에 대해서 발열적인 화합물을 사용함으로써 몰드에 잔존한 비중합성 화합물이 다음에 적용되는 경화성 조성물에 신속하게 용해되므로 반복해서 패턴 형성을 행한 경우에도 우수한 패턴을 형성할 수 있다.
또한, 온도상승은 6℃ 이하인 것이 바람직하고, 5℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 4℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 온도상승을 6℃ 이하로 함으로써 경화성 조성물-몰드 계면에 있어서의 경화 반응 이외의 부반응이 억제된다.
또한, 비중합성 화합물(C)은 상기 비중합성 화합물(C)을 포함하는 임프린트용 경화성 조성물에 신속하게 용해되는 것이 바람직하고, 예를 들면, 25℃에서 정치 상태의 임프린트용 경화성 조성물에 대해서 0.1질량%의 비율로 비중합성 화합물(C)의 액적 또는 분말을 첨가했을 때에 600초 이내에 용해되는 것이 바람직하고, 60초 이내에 용해되는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 경화성 조성물의 점도는 25℃에 있어서 20mPa·s 미만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3～20mPa·s, 더욱 바람직하게는 4～18mPa·s, 가장 바람직하게는 5～15mPa·s이다. 이러한 범위로 함으로써 경화성 조성물이 미세 패턴을 갖는 몰드에 충분히 확산될 수 있다.
중합성 화합물(A)
본 발명에 사용하는 임프린트용 경화성 조성물에 사용되는 중합성 화합물의 종류는 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한 특별히 정해지는 것은 아니지만, 본 발명에서는 중합성 화합물(A)에 비중합성 화합물(C)을 첨가했을 때에 발열하는 중합성 화합물인 것이 바람직하다. 구체적으로는 25℃의 환경 하에 있어서 중합성 화합물(A)과 비중합성 화합물(C)을 1:1(질량비)로 배합했을 때에 양 성분을 배합한 조성물의 온도가 상승하는 것이 바람직하고, 1℃ 이상 온도상승하는 것이 보다 바람직하고, 1～4℃ 상승하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에서 사용할 수 있는 중합성 화합물(A)로서는 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 1～6개 갖는 중합성 불포화 단량체; 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물; 비닐에테르 화합물; 스티렌 유도체; 프로페닐에테르 또는 부테닐에테르 등을 들 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 1～6개 갖는 중합성 불포화 단량체(1～6관능의 중합성 불포화 단량체)에 대해서 설명한다.
우선, 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 1개 갖는 중합성 불포화 단량체로서는 구체적으로 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, N-비닐피롤리디논, 2-아크릴로일옥시에틸프탈레이트, 2-아크릴로일옥시 2-히드록시에틸프탈레이트, 2-아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈레이트, 2-아크릴로일옥시프로필프탈레이트, 2-에틸-2-부틸프로판디올아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 아크릴산 다이머, 벤질(메타)아크릴레이트, 1- 또는 2-나프틸(메타)아크릴레이트, 부톡시에틸(메타)아크릴레이트, 세틸(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성(이하 「EO」라고 한다) 크레졸(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 에톡시화 페닐(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 이소미리스틸(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시트리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜벤조에이트(메타)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 파라쿠밀페녹시에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 에피크롤로히드린(이하 「ECH」라고 한다) 변성 페녹시아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시헥사에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시테트라에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, EO 변성 숙신산(메타)아크릴레이트, 트리브로모페닐(메타)아크릴레이트, EO 변성 트리브로모페닐(메타)아크릴레이트, 트리도데실(메타)아크릴레이트, p-이소프로페닐페놀, N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐이 예시된다.
상기 에틸렌성 불포화 결합을 함유하는 단관능의 중합성 화합물 중에서도 본 발명에서는 단관능 (메타)아크릴레이트 화합물을 사용하는 것이 광경화성의 관점에서 바람직하다. 단관능 (메타)아크릴레이트 화합물로서는 상기 에틸렌성 불포화 결합을 함유하는 단관능의 중합성 화합물에서 예시한 것 중에 있어서의 단관능 (메타)아크릴레이트 화합물류를 예시할 수 있다.
본 발명에서는 중합성 화합물로서 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 2개 이상 갖는 다관능 중합성 불포화 단량체를 사용하는 것도 바람직하다.
본 발명에서 바람직하게 사용할 수 있는 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 2개 갖는 2관능 중합성 불포화 단량체의 예로서는 디에틸렌글리콜모노에틸에테르(메타)아크릴레이트, 디메티롤디시클로펜탄디(메타)아크릴레이트, 디(메타)아크릴화 이소시아누레이트, 1,3-부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, EO 변성 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, ECH 변성 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 알릴옥시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, EO 변성 비스페놀A디(메타)아크릴레이트, PO 변성 비스페놀A디(메타)아크릴레이트, 변성 비스페놀A디(메타)아크릴레이트, EO 변성 비스페놀F디(메타)아크릴레이트, ECH 변성 헥사히드로프탈산 디아크릴레이트, 히드록시피발린산 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, EO 변성 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 프로필렌옥시드(이후 「PO」라고 한다) 변성 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 카프로락톤 변성 히드록시피발린산 에스테르네오펜틸글리콜, 스테아린산 변성 펜타에리스리톨디(메타)아크릴레이트, ECH 변성 프탈산 디(메타)아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜-테트라메틸렌글리콜)디(메타)아크릴레이트, 폴리(프로필렌글리콜-테트라메틸렌글리콜)디(메타)아크릴레이트, 폴리에스테르(디)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, ECH 변성 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 규소디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디메티롤트리시클로데칸디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 변성 트리메티롤프로판디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, EO 변성 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리글리세롤디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디비닐에틸렌요소, 디비닐프로필렌요소, o-,m-,p-크실릴렌디(메타)아크릴레이트, 1,3-아다만탄디아크릴레이트, 노르보르난디메탄올디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디(메타)아크릴레이트가 예시된다.
이들 중에서 특히 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 히드록시피발린산 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, o-,m-,p-벤젠디(메타)아크릴레이트, o-,m-,p-크실릴렌디(메타)아크릴레이트 등의 2관능 (메타)아크릴레이트가 본 발명에 바람직하게 사용된다.
에틸렌성 불포화 결합 함유기를 3개 이상 갖는 다관능 중합성 불포화 단량체의 예로서는 ECH 변성 글리세롤트리(메타)아크릴레이트, EO 변성 글리세롤트리(메타)아크릴레이트, PO 변성 글리세롤트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, EO 변성 인산 트리아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, EO 변성 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, PO 변성 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리스(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨히드록시펜타(메타)아크릴레이트, 알킬 변성 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨폴리(메타)아크릴레이트, 알킬 변성 디펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 디트리메티롤프로판테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨에톡시테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서 특히 EO 변성 글리세롤트리(메타)아크릴레이트, PO 변성 글리세롤트리(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, EO 변성 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, PO 변성 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨에톡시테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트 등의 3관능 이상의 관능 (메타)아크릴레이트가 본 발명에 바람직하게 사용된다.
상기 에틸렌성 불포화 결합을 2개 이상 갖는 다관능의 중합성 불포화 단량체 중에서도 본 발명에서는 다관능 (메타)아크릴레이트를 사용하는 것이 광경화성의 관점에서 바람직하다. 또한, 여기에서 말하는 다관능 (메타)아크릴레이트란 상기 2관능 (메타)아크릴레이트 및 상기 3관능 이상의 관능 (메타)아크릴레이트를 총칭하는 것이다. 다관능 (메타)아크릴레이트의 구체예로서는 상기 에틸렌성 불포화 결합을 2개 갖는 다관능 중합성 불포화 단량체에서 예시한 것 중 및 상기 에틸렌성 불포화 결합을 3개 이상 갖는 다관능 중합성 불포화 단량체에서 예시한 것 중에 있어서의 각종 다관능 (메타)아크릴레이트를 예시할 수 있다.
상기 옥시란환을 갖는 화합물(에폭시 화합물)로서는 예를 들면, 다염기산의 폴리글리시딜에스테르류, 다가 알콜의 폴리글리시딜에테르류, 폴리옥시알킬렌글리콜의 폴리글리시딜에테르류, 방향족 폴리올의 폴리글리시딜에테르류, 방향족 폴리올의 폴리글리시딜에테르류의 수소첨가 화합물류, 우레탄폴리에폭시 화합물 및 에폭시화 폴리부타디엔류 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 그 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 또한, 그 2종 이상을 혼합해서 사용할 수도 있다.
본 발명에 바람직하게 사용할 수 있는 상기 옥시란환을 갖는 화합물(에폭시 화합물)로서는 예를 들면 비스페놀A디글리시딜에테르, 비스페놀F디글리시딜에테르, 비스페놀S디글리시딜에테르, 브롬화 비스페놀A디글리시딜에테르, 브롬화 비스페놀F디글리시딜에테르, 브롬화 비스페놀S디글리시딜에테르, 수소첨가 비스페놀A디글리시딜에테르, 수소첨가 비스페놀F디글리시딜에테르, 수소첨가 비스페놀S디글리시딜에테르, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 트리메티롤프로판트리글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르류; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린 등의 지방족 다가 알콜에 1종 또는 2종 이상의 알킬렌옥사이드를 부가함으로써 얻어지는 폴리에테르폴리올의 폴리글리시딜에테르류; 지방족 장쇄 이염기산의 디글리시딜에스테르류; 지방족 고급 알콜의 모노글리시딜에테르류; 페놀, 크레졸, 부틸페놀 또는 이들에 알킬렌옥사이드를 부가해서 얻어지는 폴리에테르알콜의 모노글리시딜에테르류; 고급 지방산의 글리시딜에스테르류 등을 예시할 수 있다.
이들 중에서 특히 비스페놀A디글리시딜에테르, 비스페놀F디글리시딜에테르, 수소첨가 비스페놀A디글리시딜에테르, 수소첨가 비스페놀F디글리시딜에테르, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 트리메티롤프로판트리글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르가 바람직하다.
글리시딜기 함유 화합물로서 바람직하게 사용할 수 있는 시판품으로서는 UVR-6216(유니언 카바이드사제), 글리시돌, AOEX24, 사이크로마 A200(이상, 다이셀 카가쿠 고교(주)제), 에피코트 828, 에피코트 812, 에피코트 1031, 에피코트 872, 에피코트 CT508(이상, 유카셀(주)제), KRM-2400, KRM-2410, KRM-2408, KRM-2490, KRM-2720, KRM-2750(이상, 아사히 덴카 고교(주)제) 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상 조합해서 사용할 수 있다.
또한, 이들 옥시란환을 갖는 화합물은 그 제법은 상관없지만, 예를 들면, 마루젠 KK 슛판, 제4판 실험화학 강좌 20 유기합성 II, 213～, 1992년, Ed. by Alfred Hasfner, The chemistry of heterocyclic compounds-Small Ring Heterocycles part3 Oxiranes, John & Wiley and Sons, An Interscience Publication, New York, 1985, 요시무라, 접착, 29권 12호, 32, 1985, 요시무라, 접착, 30권 5호, 42, 1986, 요시무라, 접착, 30권 7호, 42, 1986, 일본 특허 공개 평 11-100378호 공보, 일본 특허 제2906245호 공보, 일본 특허 제2926262호 공보 등의 문헌을 참고로 해서 합성할 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 중합성 화합물로서 비닐에테르 화합물도 바람직하게 사용할 수 있다. 비닐에테르 화합물은 공지의 것을 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면, 2-에틸헥실비닐에테르, 부탄디올-1,4-디비닐에테르, 디에틸렌글리콜모노비닐에테르, 디에틸렌글리콜모노비닐에테르, 에틸렌글리콜디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 1,2-프로판디올디비닐에테르, 1,3-프로판디올디비닐에테르, 1,3-부탄디올디비닐에테르, 1,4-부탄디올디비닐에테르, 테트라메틸렌글리콜디비닐에테르, 네오펜틸글리콜디비닐에테르, 트리메티롤프로판트리비닐에테르, 트리메티롤에탄트리비닐에테르, 헥산디올디비닐에테르, 테트라에틸렌글리콜디비닐에테르, 펜타에리스리톨디비닐에테르, 펜타에리스리톨트리비닐에테르, 펜타에리스리톨테트라비닐에테르, 소르비톨테트라비닐에테르, 소르비톨펜타비닐에테르, 에틸렌글리콜디에틸렌비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디에틸렌비닐에테르, 에틸렌글리콜디프로필렌비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디에틸렌비닐에테르, 트리메티롤프로판트리에틸렌비닐에테르, 트리메티롤프로판디에틸렌비닐에테르, 펜타에리스리톨디에틸렌비닐에테르, 펜타에리스리톨트리에틸렌비닐에테르, 펜타에리스리톨테트라에틸렌비닐에테르, 1,1,1-트리스〔4-(2-비닐옥시에톡시)페닐〕에탄, 비스페놀A디비닐옥시에틸에테르 등을 들 수 있다.
이들 비닐에테르 화합물은 예를 들면, Stephen. C. Lapin, Polymers Paint Colour Journal. 179(4237), 321(1988)에 기재되어 있는 방법, 즉 다가 알콜 또는 다가 페놀과 아세틸렌의 반응, 또는 다가 알콜 또는 다가 페놀과 할로겐화 알킬비닐에테르의 반응에 의해 합성할 수 있고, 이들은 1종 단독 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용할 수 있는 중합성 화합물로서는 스티렌 유도체도 채용할 수 있다. 스티렌 유도체로서는 예를 들면, 스티렌, p-메틸스티렌, p-메톡시스티렌, β-메틸스티렌, p-메틸-β-메틸스티렌, α-메틸스티렌, p-메톡시-β-메틸스티렌, p-히드록시스티렌 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 중합성 화합물로서 지환 탄화수소 구조 또는 방향족기를 갖는 중합성 화합물이 바람직하다. 지환 탄화수소 구조 또는 방향족기를 갖는 중합성 화합물을 사용함으로써 기판 가공용 에칭 레지스트로서 사용했을 때에 라인엣지 러프니스가 양호하게 된다. 특히 다관능 중합성 화합물이 지환 탄화수소 구조 또는 방향족기를 가지면 효과가 현저하다.
지환 탄화수소 구조를 갖는 중합성 화합물로서는 이소보로닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트, 트리시클로데카닐(메타)아크릴레이트, 테트라시클로도데카닐(메타)아크릴레이트 등의 지환 탄화수소 구조를 갖는 단관능 (메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디(메타)아크릴레이트, 1,3-아다만탄디올디(메타)아크릴레이트 등의 지환 탄화수소 구조를 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트가 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 방향족기를 갖는 중합성 화합물로서 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 단관능 (메타)아크릴레이트 화합물 또는 후술의 일반식(II)으로 나타내어지는 다관능 (메타)아크릴레이트 화합물이 바람직하다.
Figure pat00001
(일반식 중, Z는 방향족기를 함유하는 기를 나타내고, R1은 수소원자, 알킬기 또는 할로겐원자를 나타낸다.
R1은 바람직하게는 수소원자 또는 알킬기이며, 수소원자 또는 메틸기가 바람직하고, 경화성의 관점에서 수소원자가 더욱 바람직하다. 할로겐원자로서는 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자가 예시되고, 불소원자가 바람직하다.
Z는 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 좋은 아랄킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기, 또는 이들의 기가 연결기를 통해 결합한 기이다. 여기에서 말하는 연결기는 헤테로원자를 포함하는 연결기를 포함하고 있어도 좋고, 바람직하게는 -CH2-, -O-, -C(= O)-, -S- 및 이들의 조합으로 이루어지는 기이다. Z에 포함되는 방향족기로서는 페닐기, 나프틸기가 바람직하다. Z의 분자량으로서는 90～300인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 120～250이다.
일반식(I)으로 나타내어지는 중합성 화합물이 25℃에 있어서 액체일 때의 25℃에 있어서의 점도로서는 2～500mPa·s가 바람직하고, 3～200mPa·s가 보다 바람직하고, 3～100mPa·s가 가장 바람직하다. 중합성 화합물은 25℃에 있어서 액체이거나, 고체여도 융점이 60℃ 이하인 것이 바람직하고, 융점이 40℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 25℃에 있어서 액체인 것이 더욱 바람직하다.
Z는 -Z1-Z2로 나타내어지는 기인 것이 바람직하다. 여기에서, Z1은 단결합 또는 탄화수소기이며, 상기 탄화수소기는 그 쇄 중에 헤테로원자를 포함하는 연결기를 포함하고 있어도 좋다. Z2는 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향족기이며, 분자량 90 이상이다.
Z1은 바람직하게는 단결합 또는 알킬렌기이며, 상기 알킬렌기는 그 쇄 중에 헤테로원자를 포함하는 연결기를 포함하고 있어도 좋다. Z1은 보다 바람직하게는 그 쇄 중에 헤테로원자를 포함하는 연결기를 포함하지 않는 알킬렌기이며, 더욱 바람직하게는 메틸렌기, 에틸렌기이다. 헤테로원자를 포함하는 연결기로서는 -O-, -C(= O)-, -S- 및 이들과 알킬렌기의 조합으로 이루어지는 기 등을 들 수 있다. 또한, 탄화수소기의 탄소수는 1～3인 것이 바람직하다.
Z2는 2개 이상의 방향족기가 직접 또는 연결기를 통해 연결된 기인 것도 바람직하다. 이 경우의 연결기도 바람직하게는 -CH2-, -O-, -C(= O)-, -S- 및 이들의 조합으로 이루어지는 기이다.
일반식(I)으로 나타내어지는 중합성 화합물의 방향족기가 갖고 있어도 좋은 치환기로서는 치환기의 예로서는 예를 들면 할로겐원자(불소원자, 클로로원자, 브롬원자, 요오드원자), 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 시아노기, 카르복실기, 수산기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 헤테로환 옥시기, 아실옥시기, 아미노기, 니트로기, 히드라지노기, 헤테로환기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 기에 의해 더 치환되어 있는 기도 바람직하다.
일반식(I)으로 나타내어지는 중합성 화합물의 경화성 조성물 중에 있어서의 첨가량은 10～100질량%인 것이 바람직하고, 20～100질량%인 것이 보다 바람직하고, 30～80질량%인 것이 특히 바람직하다.
일반식(I)으로 나타내어지는 화합물 중 방향환 상에 치환기를 갖지 않는 화합물의 구체예로서는 벤질(메타)아크릴레이트, 페네틸(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 1- 또는 2-나프틸(메타)아크릴레이트, 1- 또는 2-나프틸메틸(메타)아크릴레이트, 1- 또는 2-나프틸에틸(메타)아크릴레이트, 1- 또는 2-나프톡시에틸(메타)아크릴레이트가 바람직하다.
일반식(I)으로 나타내어지는 화합물로서는 하기 일반식(I-1)으로 나타내어지는 방향환 상에 치환기를 갖는 화합물도 바람직하다.
(I-1)
Figure pat00002
(일반식(I-1) 중, R1은 수소원자, 알킬기 또는 할로겐원자를 나타내고, X1은 단결합 또는 탄화수소기이며, 상기 탄화수소기는 그 쇄 중에 헤테로원자를 포함하는 연결기를 포함하고 있어도 좋다. Y1은 분자량 15 이상의 치환기를 나타내고, n1은 1～3의 정수를 나타낸다. Ar은 방향족 연결기를 나타내고, 페닐렌기 또는 나프틸렌기가 바람직하다)
R1은 상기 일반식의 R1과 동의이며, 바람직한 범위도 동의이다.
X1은 상기 Z1과 동의이며, 바람직한 범위도 동의이다.
Y1은 분자량 15 이상의 치환기이며, 알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아랄킬기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 알킬티오기, 아릴티오기, 할로겐원자, 시아노기 등을 들 수 있다. 이들 치환기는 치환기를 더 갖고 있어도 좋다.
n1이 2일 때는 X1은 단결합 또는 탄소수 1의 탄화수소기인 것이 바람직하다.
특히 바람직한 형태로서는 n1이 1이며, X1은 탄소수 1～3의 알킬렌기이다.
일반식(I-2)으로 나타내어지는 화합물은 더욱 바람직하게는 (I-2) (I-3) 중 어느 하나로 나타내어지는 화합물이다.
일반식(I-2)으로 나타내어지는 화합물
Figure pat00003
일반식(I-2) 중, R1은 수소원자, 알킬기 또는 할로겐원자를 나타낸다. X2는 단결합, 또는 탄화수소기이며, 상기 탄화수소기는 그 쇄 중에 헤테로원자를 포함하는 연결기를 포함하고 있어도 좋다. Y2는 분자량 15 이상의 방향족기를 갖지 않는 치환기를 나타내고, n2는 1～3의 정수를 나타낸다.
R1은 상기 일반식의 R1과 동의이며, 바람직한 범위도 동의이다.
X2는 탄화수소기인 경우 탄소수 1～3의 탄화수소기인 것이 바람직하고, 치환 또는 무치환의 탄소수 1～3의 알킬렌기인 것이 바람직하고, 무치환의 탄소수 1～3의 알킬렌기인 것이 보다 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 탄화수소기를 채용함으로써 보다 저점도이며 저휘발성을 갖는 경화성 조성물로 하는 것이 가능하게 된다.
Y2는 분자량 15 이상의 방향족기를 갖지 않는 치환기를 나타내고, Y2의 분자량의 상한은 150 이하인 것이 바람직하다. Y2로서는 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, tert-부틸기, 시클로헥실기 등의 탄소수 1～6의 알킬기, 플루오로기, 클로로기, 브로모기 등의 할로겐원자, 메톡시기, 에톡시기, 시클로헥실옥시기 등의 탄소수 1～6의 알콕시기, 시아노기를 바람직한 예로서 들 수 있다.
n2는 1～2의 정수인 것이 바람직하다. n2가 1인 경우 치환기 Y는 파라 위치에 있는 것이 바람직하다. 또한, 점도의 관점에서 n2가 2일 때는 X2는 단결합 또는 탄소수 1의 탄화수소기가 바람직하다.
저점도와 저휘발성의 양립이라는 관점에서 일반식(I-2)으로 나타내어지는 (메타)아크릴레이트 화합물의 분자량은 175～250인 것이 바람직하고, 185～245인 것이 보다 바람직하다.
또한, 일반식(I-2)으로 나타내어지는 (메타)아크릴레이트 화합물의 25℃에 있어서의 점도가 50mPa·s 이하인 것이 바람직하고, 20mPa·s 이하인 것이 보다 바람직하다.
일반식(I-2)으로 나타내어지는 화합물은 반응 희석제로서도 바람직하게 사용할 수 있다.
일반식(I-2)으로 나타내어지는 화합물의 경화성 조성물 중에 있어서의 첨가량은 조성물의 점도나 경화 후의 패턴 정밀도의 관점에서 10질량% 이상인 것이 바람직하고, 15질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 20질량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 한편, 경화 후의 점착성이나 역학강도의 관점에서는 첨가량은 95질량% 이하인 것이 바람직하고, 90질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 85질량% 이하인 것이 특히 바람직하다.
이하에, 일반식(I-2)으로 나타내어지는 화합물을 예시하지만, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아닌 것은 말할 필요도 없다. R1은 수소원자, 메틸기 또는 할로겐원자이다.
Figure pat00004
일반식(I-3)으로 나타내어지는 화합물
Figure pat00005
(일반식(I-3) 중, R1은 수소원자, 알킬기 또는 할로겐원자를 나타내고, X3은 단결합, 또는 탄화수소기이며, 상기 탄화수소기는 그 쇄 중에 헤테로원자를 포함하는 연결기를 포함하고 있어도 좋다. Y3은 방향족기를 갖는 치환기를 나타내고, n3은 1～3의 정수를 나타낸다)
R1은 상기 일반식의 R1과 동의이며, 바람직한 범위도 동의이다.
Y3은 방향족기를 갖는 치환기를 나타내고, 방향족기를 갖는 치환기로서는 방향족기가 단결합, 또는 연결기를 통해 일반식(I-3)의 방향환에 결합하고 있는 형태가 바람직하다. 연결기로서는 알킬렌기, 헤테로원자를 갖는 연결기(바람직하게는 -O-, -S-, -C(= O)O-,) 또는 이들의 조합을 바람직한 예로서 들 수 있고, 알킬렌기 또는 -O- 및 이들의 조합으로 이루어지는 기가 보다 바람직하다. 방향족기를 갖는 치환기로서는 페닐기를 갖는 치환기인 것이 바람직하다. 페닐기가 단결합 또는 상기 연결기를 통해 결합하고 있는 형태가 바람직하고, 페닐기, 벤질기, 페녹시기, 벤질옥시기, 페닐티오기가 특히 바람직하다. Y3의 분자량은 바람직하게는 230～350이다.
n3은 바람직하게는 1 또는 2이며, 보다 바람직하게는 1이다.
일반식(I-3)으로 나타내어지는 화합물의 본 발명에서 사용하는 경화성 조성물 중에 있어서의 첨가량은 10질량% 이상인 것이 바람직하고, 20질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 30질량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 한편, 경화 후의 점착성이나 역학강도의 관점에서는 첨가량은 90질량% 이하인 것이 바람직하고, 80질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 70질량% 이하인 것이 특히 바람직하다.
이하에, 일반식(I-3)으로 나타내어지는 화합물을 예시하지만, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아닌 것은 말할 필요도 없다. R1은 수소원자, 메틸기 또는 할로겐원자이다.
Figure pat00006
일반식(II)으로 나타내어지는 다관능 (메타)아크릴레이트 화합물
Figure pat00007
식 중 Ar2는 방향족기를 갖는 n가의 연결기를 나타내고, 바람직하게는 페닐렌기를 갖는 연결기이다. X1, R1은 상술과 동의이다. n은 1～3을 나타내고, 바람직하게는 1이다.
일반식(II)으로 나타내어지는 화합물은 일반식(II-1) 또는 (II-2)으로 나타내어지는 화합물인 것이 바람직하다.
일반식(II-1)으로 나타내어지는 화합물
Figure pat00008
(일반식(II-1) 중, X6은 (n6+1)가의 연결기이며, R1은 각각 수소원자, 알킬기, 할로겐원자이다. R2 및 R3은 각각 치환기이며, n4 및 n5는 각각 0～4의 정수이다. n6은 1 또는 2이며, X4 및 X5는 각각 탄화수소기이며, 상기 탄화수소기는 그 쇄 중에 헤테로원자를 포함하는 연결기를 포함하고 있어도 좋다)
X6은 단결합 또는 (n6+1)가의 연결기를 나타내고, 바람직하게는 알킬렌기, -O-, -S-, -C(=O)O-, 및 이들 중 복수가 조합된 연결기이다. 알킬렌기는 탄소수 1～8의 알킬렌기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1～3의 알킬렌기이다. 또한, 무치환의 알킬렌기가 바람직하다.
n6은 바람직하게는 1이다. n6이 2일 때 복수 존재하는 R1, X5, R2는 각각 동일해도 좋고, 달라도 좋다.
X4 및 X5는 각각 연결기를 포함하지 않는 알킬렌기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1～5의 알킬렌기이며, 보다 바람직하게는 탄소수 1～3의 알킬렌기이며, 가장 바람직하게는 메틸렌기이다.
R1은 상기 일반식의 R1과 동의이며, 바람직한 범위도 동의이다.
R2 및 R3은 각각 치환기를 나타내고, 바람직하게는 알킬기, 할로겐원자, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시카르보닐기, 시아노기, 니트로기이다. 알킬기로서는 탄소수 1～8의 알킬기가 바람직하다. 할로겐원자로서는 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자가 예시되고, 불소원자가 바람직하다. 알콕시기로서는 탄소수 1～8의 알콕시기가 바람직하다. 아실기로서는 탄소수 1～8의 아실기가 바람직하다. 아실옥시기로서는 탄소수 1～8의 아실옥시기가 바람직하다. 알콕시카르보닐기로서는 탄소수 1～8의 알콕시카르보닐기가 바람직하다.
n4 및 n5는 각각 0～4의 정수이며, n4 또는 n5가 2 이상일 때 복수 존재하는 R2 및 R3은 각각 동일해도 달라도 좋다.
일반식(II-1)으로 나타내어지는 화합물은 하기 일반식(II-1a)으로 나타내어지는 화합물이 바람직하다.
Figure pat00009
(X6은 알킬렌기, -O-, -S- 및, 이들 중 복수가 조합된 연결기이며, R1은 각각 수소원자, 알킬기, 할로겐원자이다)
R1은 상기 일반식의 R1과 동의이며, 바람직한 범위도 동의이다.
X6이 알킬렌기인 경우 탄소수 1～8의 알킬렌기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1～3의 알킬렌기이다. 또한, 무치환의 알킬렌기가 바람직하다.
X6으로서는 -CH2-, -CH2CH2-, -O-, -S-가 바람직하다.
본 발명에 사용되는 경화성 조성물 중에 있어서의 일반식(II-1)으로 나타내어지는 화합물의 함유량은 특별히 제한은 없지만, 경화성 조성물 점도의 관점에서 전체 중합성 화합물 중 1～100질량%가 바람직하고, 5～70질량%가 더욱 바람직하고, 10～50질량%가 특히 바람직하다.
이하에, 일반식(II-1)으로 나타내어지는 화합물을 예시하지만, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아닌 것은 말할 필요도 없다. 하기 식 중에 있어서의 R1은 각각 일반식(II-1)에 있어서의 R1과 동의이며, 바람직한 범위도 동의이며, 특히 바람직하게는 수소원자이다.
Figure pat00010
하기 일반식(II-2)으로 나타내어지는 중합성 화합물
Figure pat00011
(식 중, Ar은 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴렌기를 나타내고, X는 단결합 또는 유기 연결기를 나타내고, R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, n은 2 또는 3을 나타낸다)
일반식 중, 상기 아릴렌기로서는 페닐렌기, 나프틸렌기 등의 탄화수소계 아릴렌기; 인돌, 카르바졸 등이 연결기로 된 헤테로아릴렌기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 탄화수소계 아릴렌기이며, 더욱 바람직하게는 점도, 에칭 내성의 관점에서 페닐렌기이다. 상기 아릴렌기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 바람직한 치환기로서는 알킬기, 알콕시기, 수산기, 시아노기, 알콕시카르보닐기, 아미드기, 술폰아미드기를 들 수 있다.
상기 X의 유기 연결기로서는 쇄 중에 헤테로원자를 포함하고 있어도 좋은 알킬렌기, 아릴렌기, 아랄킬렌기를 들 수 있다. 그 중에서도, 알킬렌기, 옥시알킬렌기가 바람직하고, 알킬렌기가 보다 바람직하다. 상기 X로서는 단결합 또는 알킬렌기인 것이 특히 바람직하다.
상기 R1은 수소원자 또는 메틸기이며, 바람직하게는 수소원자이다.
n은 2 또는 3이며, 바람직하게는 2이다.
상기 중합성 화합물(II-2)이 하기 일반식(II-2a) 또는 (II-2b)으로 나타내어지는 중합성 화합물인 것이 조성물 점도를 저하시키는 관점에서 바람직하다.
Figure pat00012
(식 중, X1, X2는 각각 독립적으로 단결합 또는 탄소수 1～3의 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬렌기를 나타내고, R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다)
상기 일반식(II-2a) 중, 상기 X1은 단결합 또는 메틸렌기인 것이 바람직하고, 메틸렌기인 것이 점도 저감의 관점에서 보다 바람직하다.
상기 X2의 바람직한 범위는 상기 X1의 바람직한 범위와 동일하다.
상기 R1은 일반식에 있어서의 R1과 동의이며, 바람직한 범위도 같다.
상기 중합성 화합물은 25℃에 있어서 액체이면 첨가량을 늘렸을 때에도 이물의 발생을 억제할 수 있어 바람직하다.
일반식(II-2)으로 나타내어지는 중합성 화합물의 구체예를 나타낸다. R1은 일반식에 있어서의 R1과 동의이며, 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다. 또한, 본 발명은 이들의 구체예에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00013
이하에, 본 발명에서 사용하는 경화성 조성물에서 사용되는 방향족기를 갖는 중합성 화합물의 더욱 바람직한 구체예를 들지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 방향족기를 갖는 중합성 화합물로서는 무치환 또는 방향환 상에 치환기를 갖고 있는 벤질(메타)아크릴레이트, 무치환 또는 방향환 상에 치환기를 갖고 있는 페네틸(메타)아크릴레이트, 무치환 또는 방향환 상에 치환기를 갖고 있는 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 무치환 또는 방향환 상에 치환기를 갖고 있는 1- 또는 2-나프틸(메타)아크릴레이트, 무치환 또는 방향환 상에 치환기를 갖고 있는 1- 또는 2-나프틸메틸(메타)아크릴레이트, 무치환 또는 방향환 상에 치환기를 갖고 있는 1- 또는 2-나프틸에틸(메타)아크릴레이트, 1- 또는 2-나프톡시에틸(메타)아크릴레이트, 레조르시놀디(메타)아크릴레이트, m-크실릴렌디(메타)아크릴레이트, 나프탈렌디(메타)아크릴레이트, 에톡시화 비스페놀A디아크릴레이트가 바람직하고, 무치환 또는 방향환 상에 치환기를 갖고 있는 벤질아크릴레이트, 1 또는 2-나프틸메틸아크릴레이트, m-크실릴렌디아크릴레이트가 보다 바람직하다.
불소원자와 규소원자 중 적어도 하나를 갖는 중합성 화합물(A')
본 발명의 조성물은 중합성 화합물로서 불소원자와 규소원자 중 적어도 하나를 갖는 중합성 화합물을 함유하는 것이 바람직하고, 적어도 불소원자를 포함하는 중합성 화합물을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 이하에 이들 화합물의 예를 나타낸다.
(A'-1)몰드의 이형성 향상을 위한 불소원자와 규소원자 중 적어도 하나를 갖는 중합성 화합물
본 발명에서는 몰드의 이형성 향상을 위해서 불소원자와 규소원자 중 적어도 하나를 갖는 중합성 화합물을 첨가할 수 있다. 이러한 화합물에 추가해서 계면활성제를 사용하면 반복 패턴 형성성이 보다 향상되는 경향이 있다.
본 발명에 있어서의 (A')불소원자와 규소원자 중 적어도 하나를 갖는 중합성 화합물은 불소원자, 규소원자, 또는 불소원자와 규소원자 둘다를 갖는 기를 적어도 1개와, 중합성 관능기를 적어도 1개 갖는 화합물이다. 중합성 관능기로서는 메타아크릴로일기, 에폭시기, 비닐에테르기가 바람직하다.
상기 (A')불소원자와 규소원자 중 적어도 하나를 갖는 중합성 화합물은 저분자 화합물이어도 폴리머이어도 좋다.
상기 (A')불소원자와 규소원자 중 적어도 하나를 갖는 중합성 화합물이 폴리머인 경우 상기 불소원자와 규소원자 중 적어도 하나를 갖는 반복단위와, 공중합성분으로서 측쇄에 중합성기를 갖는 반복단위를 갖고 있어도 좋다. 또한, 상기 불소원자와 규소원자 중 적어도 하나를 갖는 반복단위가 그 측쇄, 특히 말단에 중합성기를 갖고 있어도 좋다. 이 경우 상기 불소원자와 규소원자 중 적어도 하나를 갖는 반복단위의 골격에 대해서는 본 발명의 취지에 반하지 않는 한에 있어서 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 에틸렌성 불포화 결합 함기 유래의 골격을 갖고 있는 것이 바람직하고, (메타)아크릴레이트 골격을 갖고 있는 형태가 보다 바람직하다. 또한, 규소원자를 갖는 반복단위는 실록산 구조(예를 들면 디메틸실록산 구조) 등과 같이 규소원자 자체가 반복단위를 형성하고 있어도 좋다. 중량 평균 분자량은 2000～100000이 바람직하고, 3000～70000인 것이 보다 바람직하고, 5000～40000인 것이 특히 바람직하다.
불소원자를 갖는 중합성 화합물
불소원자를 갖는 중합성 화합물이 갖는 불소원자를 갖는 기로서는 플루오로알킬기 및 플루오로알킬에테르기로부터 선택되는 함불소기가 바람직하다.
상기 플루오로알킬기로서는 탄소수가 2～20인 플루오로알킬기가 바람직하고, 4～8인 플루오로알킬기보다 바람직하다. 바람직한 플루오로알킬기로서는 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기, 헥사플루오로이소프로필기, 노나플루오로부틸기, 트리데카플루오로헥실기, 헵타데카플루오로옥틸기를 들 수 있다.
본 발명에서는 (A')불소원자를 갖는 중합성 화합물이 트리플루오로메틸기 구조를 갖는 불소원자를 갖는 중합성 화합물인 것이 바람직하다. 트리플루오로메틸기 구조를 갖는 것으로 적은 첨가량(예를 들면, 10질량% 이하)에서도 본 발명의 효과가 발현되므로 다른 성분과의 상용성이 향상되고, 드라이 에칭 후의 라인엣지 러프니스가 향상됨과 아울러 반복 패턴 형성성이 향상된다.
상기 플루오로알킬에테르기로서는 상기 플루오로알킬기의 경우와 마찬가지로 트리플루오로메틸기를 갖고 있는 것이 바람직하고, 퍼플루오로에틸렌옥시기, 퍼플루오로프로필렌옥시기를 함유하는 것이 바람직하다. -(CF(CF3)CF2O)- 등의 트리플루오로메틸기를 갖는 플루오로알킬에테르유닛 및/또는 플루오로알킬에테르기의 말단에 트리플루오로메틸기를 갖는 것이 바람직하다.
상기 (A')불소원자와 규소원자 중 적어도 하나를 갖는 중합성 화합물이 갖는 전체 불소원자의 수는 1분자당 6～60개가 바람직하고, 보다 바람직하게는 9～40개, 더욱 바람직하게는 12～40개, 특히 바람직하게는 12～20개이다.
상기 (A')불소원자와 규소원자 중 적어도 하나를 갖는 중합성 화합물은 하기에 정의하는 불소 함유율이 20～60%인 불소원자를 갖는다. (A')불소원자와 규소원자 중 적어도 하나를 갖는 중합성 화합물이 중합성 화합물인 경우 불소 함유율이 20～60%인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 35～60%이다. (A')가 중합성기를 갖는 폴리머인 경우 불소 함유율이 보다 바람직하게는 20～50%이며, 더욱 바람직하게는 20～40%이다. 불소 함유율을 적정 범위로 함으로써 타성분과의 상용성이 우수하고, 몰드 오염을 저감시킬 수 있고 또한, 드라이 에칭 후의 라인엣지 러프니스가 향상됨과 아울러 반복 패턴 형성성이 향상된다. 본 명세서 중에 있어서 상기 불소 함유율은 하기 식으로 나타내어진다.
Figure pat00014
상기 (A')불소원자와 규소원자 중 적어도 하나를 갖는 중합성 화합물의 불소원자를 갖는 기의 바람직한 하나의 예로서, 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 부분 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다. 이러한 부분 구조를 갖는 화합물을 채용함으로써 반복 패턴 전사를 행해도 패턴 형성성이 우수하고, 또한 조성물의 경시 안정성이 양호하게 된다.
일반식(I)
Figure pat00015
일반식(I) 중, n은 1～8의 정수를 나타내고, 바람직하게는 4～6의 정수이다.
상기 (A')불소원자와 규소원자 중 적어도 하나를 갖는 중합성 화합물의 바람직한 다른 일례로서 하기 일반식(II)으로 나타내어지는 부분 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다. 물론, 일반식(I)으로 나타내어지는 부분 구조와, 일반식(II)으로 나타내어지는 부분 구조 둘다를 갖고 있어도 좋다.
일반식(II)
Figure pat00016
일반식(II) 중, L1은 단결합 또는 탄소수 1～8의 알킬렌기를 나타내고, L2는 탄소수 1～8의 알킬렌기를 나타내고, m1 및 m2는 각각 0 또는 1을 나타내고, m1 및 m2 중 적어도 하나는 1이다. m3은 1～3의 정수를 나타내고, p는 1～8의 정수를 나타내고, m3이 2 이상일 때 각각의 -CpF2p+1은 동일해도 좋고 달라도 좋다.
상기 L1 및 L2는 각각 탄소수 1～4의 알킬렌기인 것이 바람직하다. 또한, 상기 알킬렌기는 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위내에 있어서 치환기를 갖고 있어도 좋다. 상기 m3은 바람직하게는 1 또는 2이다. 상기 p는 4～6의 정수가 바람직하다.
이하에, 본 발명에서 사용하는 경화성 조성물에서 사용되는 상기 불소원자를 갖는 중합성 화합물의 구체예를 들지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 불소원자를 갖는 중합성 화합물로서는 트리플루오로에틸(메타)아크릴레이트, 펜타플루오로에틸(메타)아크릴레이트, (퍼플루오로부틸)에틸(메타)아크릴레이트, 퍼플루오로부틸-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 퍼플루오로헥실-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, (퍼플루오로헥실)에틸(메타)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸(메타)아크릴레이트, 퍼플루오로옥틸에틸(메타)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 헥사플루오로프로필(메타)아크릴레이트 등의 불소원자를 갖는 단관능 중합성 화합물을 들 수 있다. 또한, 상기 불소원자를 갖는 중합성 화합물로서는 2,2,3,3,4,4-헥사플루오로펜탄디(메타)아크릴레이트, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로헥산디(메타)아크릴레이트 등의 플루오로알킬렌기를 갖고, 2개 이상의 중합성 관능기를 갖는 다관능 중합성 화합물도 바람직한 예로서 들 수 있다.
또한, 함불소기, 예를 들면 플루오로알킬기, 플루오로알킬에테르기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 화합물도 바람직하게 사용할 수 있다.
플루오로알킬기, 플루오로알킬에테르기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 화합물로서 바람직하게는 하기 일반식(III)으로 나타내어지는 중합성 화합물이다.
Figure pat00017
(일반식(III) 중, R1은 수소원자, 알킬기, 할로겐원자 또는 시아노기를 나타내고, 수소원자 또는 알킬기가 바람직하고, 수소원자 또는 메틸기가 보다 바람직하고, 수소원자인 것이 더욱 바람직하다.
A는 (a1+a2)가의 연결기를 나타내고, 바람직하게는 알킬렌기 및/또는 아릴렌기를 갖는 연결기이며, 또한 헤테로원자를 포함하는 연결기를 함유하고 있어도 좋다. 헤테로원자를 갖는 연결기로서는 -O-, -C(=O)O-, -S-, -C(=O)-를 들 수 있다. 이들 기는 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위내에 있어서 치환기를 갖고 있어도 좋지만, 갖고 있지 않는 쪽이 바람직하다. A는 탄소수 2～50인 것이 바람직하고, 탄소수 4～15인 것이 보다 바람직하다.
a1은 1～6의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1～3, 더욱 바람직하게는 1 또는 2이다.
a2는 2～6의 정수를 나타내고, 바람직하게는 2 또는 3, 더욱 바람직하게는 2이다.
R2 및 R3은 각각 단결합 또는 탄소수 1～8의 알킬렌기를 나타낸다. m1 및 m2는 각각 0 또는 1을 나타내고, m3은 1～3의 정수를 나타낸다)
a1이 2 이상일 때 각각의 A는 동일해도 좋고, 달라도 좋다.
a2가 2 이상일 때 각각의 R2, R3, m1, m2, m3은 동일해도 좋고, 달라도 좋다.
Rf는 플루오로알킬기, 플루오로알킬에테르기를 나타내고, 바람직하게는 탄소수 1～8의 플루오로알킬기, 탄소수 3～20의 플루오로알킬에테르기이다.
불소원자를 갖는 중합성 화합물이 폴리머인 경우 상기 불소원자를 갖는 중합성 화합물을 반복단위로서 함유하는 폴리머가 바람직하다.
임프린트용 경화성 조성물 중에 있어서의 상기 화합물의 배합량은 특별히 제한은 없지만, 경화성 향상의 관점이나, 조성물의 저점도화의 관점에서 전체 중합성 화합물 중 0.1～20질량%가 바람직하고, 0.2～15질량%가 보다 바람직하고, 0.5～10질량%가 더욱 바람직하고, 0.5～5질량%가 특히 바람직하다.
이하에, 본 발명에서 사용하는 경화성 조성물에서 사용되는 불소원자를 갖는 중합성 화합물의 구체예를 들지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 하기 식 중에 있어서의 R1은 각각 수소원자, 알킬기, 할로겐원자 및 시아노기 중 어느 하나이다.
Figure pat00018
규소원자를 갖는 중합성 화합물
상기 규소원자를 갖는 중합성 화합물이 갖는 규소원자를 갖는 관능기로서는 트리알킬실릴기, 쇄상 실록산 구조, 환상 실록산 구조, 바구니상 실록산 구조 등을 들 수 있고, 다른 성분과의 상용성, 몰드 박리성의 관점에서 트리메틸실릴기 또는 디메틸실록산 구조를 갖는 관능기가 바람직하다.
규소원자를 갖는 중합성 화합물로서는 3-트리스(트리메틸실릴옥시)실릴프로필(메타)아크릴레이트, 트리메틸실릴에틸(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴옥시메틸비스(트리메틸실록시)메틸실란, (메타)아크릴옥시메틸트리스(트리메틸실록시)실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필비스(트리메틸실록시)메틸실란, (메타)아크릴로일기를 말단 또는 측쇄에 갖는 폴리실록산(예를 들면 신에츠 카가쿠 고교사제 X-22-164시리즈, X-22-174DX, X-22-2426, X-22-2475) 등을 들 수 있다.
불소원자와 규소원자 중 적어도 하나를 갖는 중합성 화합물(A')은 기재 상에 적용해서 경화했을 때, 몰드측(기재로부터 먼 측)에 편재되는 경향이 있다. 예를 들면, 본 발명의 경화성 조성물을 사용해서 얻어지는 패턴은 기재로부터 기재면에 대해서 수직인 방향으로 10% 이내의 영역에 포함되는 중합성 화합물(A')의 양이 기재와 반대측(몰드측)으로부터 기재면에 대해서 수직인 방향으로 10% 이내의 영역에 포함되는 중합성 화합물(A')의 양보다 적다. 이것에 대해서 비중합성 화합물(C)은 임프린트시에 경화성 조성물층의 내부로부터 스며 나오도록 몰드 표면에 작용한다. 즉, 불소원자와 규소원자 중 적어도 하나를 갖는 중합성 화합물(A')과는 다른 작용을 나타내는 것이다.
중합성 화합물로서는 지환 탄화수소기 및/또는 방향족기를 갖는 중합성 화합물을 함유하고 있는 것이 바람직하고, 또한, 지환 탄화수소기 및/또는 방향족기를 갖는 중합성 화합물과 규소원자 및/또는 불소를 함유하는 중합성 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서의 경화성 조성물에 포함되는 전체 중합성 성분 중 지환 탄화수소기 및/또는 방향족기를 갖는 중합성 화합물과 규소원자 및/또는 불소를 함유하는 중합성 화합물의 합계가 전체 중합성 화합물의 30～100질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70～100질량%, 더욱 바람직하게는 90～100질량%이다.
더욱 바람직한 형태로서 중합성 화합물로서 방향족기를 함유하는 (메타)아크릴레이트 중합성 화합물이 전체 중합성 성분의 70～100질량%인 것이 바람직하고, 90～100질량%인 것이 보다 바람직하고, 95～100질량%인 것이 특히 바람직하다.
특히 바람직한 형태로서는 하기 중합성 화합물(1)이 전체 중합성 성분의 0～80질량%이며(보다 바람직하게는 20～70질량%), 하기 중합성 화합물(2)이 전체 중합성 성분의 20～100질량%이며(보다 바람직하게는 30～80질량%), 하기 중합성 화합물(3)이 전체 중합성 성분의 0～10질량%(보다 바람직하게는 0.1～6질량%)인 경우이다.
(1)방향족기(바람직하게는 페닐기, 나프틸기, 더욱 바람직하게는 나프틸기)와 (메타)아크릴레이트기를 1개 갖는 중합성 화합물
(2)방향족기(바람직하게는 페닐기, 나프틸기, 더욱 바람직하게는 페닐기)를 함유하고, (메타)아크릴레이트기를 2개 갖는 중합성 화합물
(3)불소원자와 규소원자 중 적어도 하나와 (메타)아크릴레이트기를 갖는 중합성 화합물
또한, 경화성 조성물에 있어서 25℃에 있어서의 점도가 5mPa·s 미만인 중합성 화합물의 함유량이 전체 중합성 화합물에 대해서 50질량% 이하인 것이 바람직하고, 30질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 10질량% 이하가 더욱 바람직하다. 상기 범위로 설정함으로써 잉크젯 토출시의 안정성이 향상되어 임프린트 전사에 있어서 결함을 저감시킬 수 있다.
광중합 개시제(B)
본 발명에서 사용하는 경화성 조성물에는 광중합 개시제가 포함된다. 본 발명에 사용되는 광중합 개시제는 광조사에 의해 상술한 중합성 화합물을 중합하는 활성종을 발생하는 화합물이면 어느 것이나 사용할 수 있다. 광중합 개시제로서는 라디칼 광중합 개시제, 양이온 광중합 개시제가 바람직하고, 라디칼 광중합 개시제가 보다 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서, 광중합 개시제는 1종만으로도 좋고, 2종류 이상을 병용해도 좋다. 바람직하게는 1종류～3종류의 광중합 개시제를 사용하는 형태이며, 보다 바람직하게는 1종류 또는 2종류의 광중합 개시제를 사용하는 형태이다.
본 발명에 사용되는 광중합 개시제의 함유량은 용제를 제외한 전체 조성물 중, 예를 들면, 0.01～15질량%이며, 바람직하게는 0.1～12질량%이며, 더욱 바람직하게는 0.2～7질량%이다. 2종류 이상의 광중합 개시제를 사용할 경우는 그 합계량이 상기 범위가 된다.
광중합 개시제의 함유량이 0.01질량% 이상이면 감도(속경화성), 해상성, 라인엣지 러프니스성, 도막강도가 향상되는 경향이 있어 바람직하고, 15질량% 이하로 하면 광투과성, 착색성, 취급성 등이 향상되는 경향이 있어 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 라디칼 광중합 개시제로서는 예를 들면, 시판되고 있는 개시제를 사용할 수 있다. 이들의 예로서는 예를 들면, 일본 특허 공개 2008-105414호 공보의 단락번호 0091에 기재된 것을 바람직하게 채용할 수 있다. 이 중에서도 아세토페논계 화합물, 아실포스핀옥사이드계 화합물, 옥심에스테르계 화합물이 경화 감도, 흡수 특성의 관점에서 바람직하다.
아세토페논계 화합물로서 바람직하게는 히드록시아세토페논계 화합물, 디알콕시아세토페논계 화합물, 아미노아세토페논계 화합물을 들 수 있다. 히드록시아세토페논계 화합물로서 바람직하게는 BASF사로부터 입수 가능한 Irgacure(등록상표) 2959(1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, Irgacure(등록상표) 184(1-히드록시시클로헥실페닐케톤), Irgacure(등록상표) 500(1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 벤조페논), Darocur(등록상표) 1173(2-히드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로판-1-온)을 들 수 있다.
디알콕시아세토페논계 화합물로서 바람직하게는 BASF사로부터 입수 가능한 Irgacure(등록상표) 651(2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온)을 들 수 있다.
아미노아세토페논계 화합물로서 바람직하게는 BASF사로부터 입수 가능한 Irgacure(등록상표) 369(2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논-1), Irgacure(등록상표) 379(EG)(2-디메틸아미노-2-(4메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일페닐)부탄-1-온, Irgacure(등록상표) 907(2-메틸-1 [4-메틸티오페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온을 들 수 있다.
아실포스핀옥사이드계 화합물로서 바람직하게는 BASF사로부터 입수 가능한 Irgacure(등록상표) 819(비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드), Irgacure(등록상표) 1800(비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥사이드), BASF사로부터 입수 가능한 LucirinTPO(2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드), Lucirin TPO-L(2,4,6-트리메틸벤조일페닐에톡시포스핀옥사이드)를 들 수 있다.
옥심에스테르계 화합물로서 바람직하게는 BASF사로부터 입수 가능한 Irgacure(등록상표) OXE01(1,2-옥탄디온,1-[4-(페닐티오)페닐]-2-(O-벤조일옥심), Irgacure(등록상표) OXE02(에탄온,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(O-아세틸 옥심)을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 양이온 광중합 개시제로서는 술포늄염 화합물, 요오드늄염 화합물, 옥심술포네이트 화합물 등이 바람직하고, 4-메틸페닐[4-(1-메틸에틸)페닐요오드늄테트라키스(펜타플루오로페닐)볼레이트(로데아제 PI2074), 4-메틸페닐[4-(2-메틸프로필)페닐요오드늄헥사플루오로포스페이트(BASF사제 IRGACURE 250), IRGACURE PAG 103, 108, 121, 203(Ciba사제) 등을 들 수 있다.
또한, 광중합 개시제를 2종류 이상 병용해서 사용하는 것도 바람직하고, 2종류 이상 병용할 경우는 라디칼 중합 개시제를 2종 이상 병용하는 것이 보다 바람직하다. 구체적으로는 특히 Darocur(등록상표) 1173(2-히드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로판-1-온)과 Irgacure(등록상표) 819(비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드), Darocur(등록상표) 1173(2-히드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로판-1-온)과 Irgacure(등록상표) 907(2-메틸-1[4-메틸티오페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온), Darocur(등록상표) 1173(2-히드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로판-1-온)과 Irgacure(등록상표) OXE01(1,2-옥탄디온,1-[4-(페닐티오)페닐]-2-(O-벤조일옥심)의 조합이 예시된다. 이러한 조합으로 함으로써 이형성이 보다 향상되는 경향이 있다.
광중합 개시제를 병용할 경우의 바람직한 비율(질량비)은 9:1～1:9인 것이 바람직하고, 8:2～2:8이 바람직하고, 7:3～3:7인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서 「광」에는 자외, 근자외, 원자외, 가시, 적외 등의 영역의 파장의 광이나, 전자파 뿐만 아니라, 방사선도 포함된다. 상기 방사선에는 예를 들면 마이크로파, 전자선, EUV, X선이 포함된다. 또 248nm 엑시머 레이저, 193nm 엑시머 레이저, 172nm 엑시머 레이저 등의 레이저광도 사용할 수 있다. 이들 광은 광학 필터를 통과한 모노크로광(단일 파장광)을 사용해도 좋고, 복수의 파장의 다른 광(복합광)이어도 좋다. 노광은 다중 노광도 가능하며, 막강도, 에칭 내성을 높이는 등의 목적으로 패턴 형성한 후, 전면 노광하는 것도 가능하다.
비중합성 화합물(C)
본 발명에서 사용하는 비중합성 화합물(C)은 임프린트용 경화성 조성물에 대한 비중합성 화합물(C)의 용해가 발열적이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 여기에서, 비중합성 화합물이란 중합성기를 갖지 않는 화합물을 말한다. 그러나, 후술하는 계면활성제가 아닌 쪽이 바람직하다.
비중합성 화합물(C)은 25℃에 있어서 액체인 것이 바람직하다. 액체인 것을 채용함으로써 몰드에 대한 경화성 조성물의 재접촉시에 상기 화합물(C)을 신속하게 경화성 조성물에 용해시킬 수 있다. 또한, 비중합성 화합물(C)의 25℃에 있어서의 증기압이 110Pa 이하인 것이 바람직하고, 100Pa 이하인 것이 보다 바람직하고, 30Pa 이하인 것이 더욱 바람직하고, 10Pa 이하인 것이 특히 바람직하다. 이러한 것을 채용함으로써 임프린트용 장치의 오염을 억제할 수 있다.
본 발명에서는 말단에 적어도 1개 수산기를 갖거나 또는 수산기가 에테르화된 폴리알킬렌글리콜 구조를 갖고, 불소원자 및 규소원자를 실질적으로 함유하지 않는 비중합성 화합물이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 비중합성 화합물(C)이 갖는 폴리알킬렌 구조로서는 탄소수 1～6의 알킬렌기를 포함하는 폴리알킬렌글리콜 구조가 바람직하고, 폴리에틸렌글리콜 구조, 폴리프로필렌글리콜 구조, 폴리부틸렌글리콜 구조, 또는 이들의 혼합 구조가 보다 바람직하고, 폴리에틸렌글리콜 구조, 폴리프로필렌글리콜 구조, 또는 이들의 혼합 구조가 더욱 바람직하고, 폴리프로필렌글리콜 구조가 특히 바람직하다.
또한, 말단의 치환기를 제외하고 실질적으로 폴리알킬렌글리콜 구조만으로 구성되어 있는 것이 바람직하다. 여기서 실질적으로란 폴리알킬렌글리콜 구조 이외의 구성 요소가 전체의 5질량% 이하인 것을 말하고, 바람직하게는 1질량% 이하인 것을 말한다. 본 발명에서는 특히 비중합성 화합물(C)로서 실질적으로 폴리프로필렌글리콜 구조만으로 이루어지는 화합물을 포함하는 것이 특히 바람직하다.
폴리알킬렌글리콜 구조로서는 알킬렌글리콜 구성 단위를 3～1000개 갖고 있는 것이 바람직하고, 4～500개 갖고 있는 것이 보다 바람직하고, 5～100개 갖고 있는 것이 더욱 바람직하고, 5～50개 갖고 있는 것이 가장 바람직하다.
불소원자 및 규소원자를 실질적으로 함유하지 않는다란 예를 들면, 불소원자 및 규소원자의 합계 함유율이 1% 이하인 것을 나타내고, 불소원자 및 규소원자를 전혀 갖고 있지 않은 것이 바람직하다. 불소원자 및 규소원자를 갖지 않는 것에 의해 중합성 화합물과의 상용성이 향상되고, 특히 용제를 함유하지 않는 조성물에 있어서 도포 균일성, 임프린트시의 패턴 형성성, 드라이 에칭 후의 라인엣지 러프니스가 양호하게 된다.
비중합성 화합물(C)은 말단에 적어도 1개 수산기를 갖거나 또는 수산기가 에테르화되어 있는 것이 바람직하다. 말단에 적어도 1개 수산기를 갖거나 또는 수산기가 에테르화되어 있으면 나머지의 말단은 수산기이어도 말단 수산기의 수소원자가 치환되어 있는 것도 사용할 수 있다. 말단 수산기의 수소원자가 치환되어 있어도 좋은 기로서는 알킬기(즉 폴리알킬렌글리콜알킬에테르), 아실기(즉 폴리알킬렌글리콜에스테르)가 바람직하다. 보다 바람직하게는 모든 말단이 수산기인 폴리알킬렌글리콜이다. 연결기를 통해 복수(바람직하게는 2 또는 3개)의 폴리알킬렌글리콜쇄를 갖고 있는 화합물도 바람직하게 사용할 수 있지만, 폴리알킬렌글리콜쇄가 분기되어 있지 않은 직쇄구조의 것이 바람직하다. 특히, 디올형의 폴리알킬렌글리콜이 바람직하다.
비중합성 화합물(C)의 바람직한 구체예로서는 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 이들의 모노 또는 디메틸에테르, 모노 또는 디옥틸에테르, 모노 또는 디노닐에테르, 모노 또는 디데실에테르, 모노스테아린산 에스테르, 모노올레인산 에스테르, 모노아디프산 에스테르, 모노숙신산 에스테르이다.
비중합성 화합물(C)이 중합체인 경우 중량 평균 분자량으로서는 500 이상인 것이 바람직하고, 500～20000이 보다 바람직하고, 500～5000이 보다 바람직하고, 500～2000이 더욱 바람직하다. 500 이상으로 함으로써 경화성 조성물의 액떨어짐이나 임프린트용 장치의 오염을 억제할 수 있어 바람직하다. 또한, 분자량을 20000 이하로 함으로써 비중합성 화합물(C)의 경화성 조성물에의 재용해가 보다 용이해진다.
또한, (1-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, N,N-디메틸포름아미드) 등의 저휘발성 저분자 화합물도 바람직하게 채용할 수 있다.
비중합성 화합물(C)의 함유량은 용제를 제외한 전체 조성물 중 0.1～20질량%가 바람직하고, 0.2～10질량%가 보다 바람직하고, 0.5～5질량%가 더욱 바람직하고, 0.5～3질량%가 가장 바람직하다.
(기타 성분)
본 발명의 경화성 조성물은 상술의 중합성 화합물 및 광중합 개시제 이외에 여러가지 목적에 따라서 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 계면활성제, 산화 방지제, 용제, 폴리머 성분, 안료, 염료 등 기타의 성분을 포함하고 있어도 좋다. 본 발명의 경화성 조성물로서는 계면활성제, 및, 산화 방지제로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하다.
-계면활성제-
본 발명의 경화성 조성물에는 계면활성제를 함유하고 있어도 좋다. 계면활성제는 상기 계면활성제를 포함하는 경화성 조성물을 기재 상에 적용해서 경화했을 때, 몰드측(기재로부터 먼 측)에 편재되는 경향이 있다. 즉, 본 발명의 경화성 조성물을 사용해서 얻어지는 패턴은 기재로부터 기재면에 대해서 수직인 방향으로 10% 이내의 영역에 포함되는 계면활성제의 양이 기재와 반대측(몰드측)으로부터 기재면에 대해서 수직인 방향으로 10% 이내의 영역에 포함되는 계면활성제의 양보다 적다. 이러한 편재성을 가짐으로써 계면활성제의 첨가에 의한 이형성이 효과적으로 발휘된다.
상기 계면활성제로서는 비이온성 계면활성제가 바람직하고, 불소계 계면활성제, Si계 계면활성제 및 불소·Si계 계면활성제 중 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 불소계 계면활성제 및 Si계 계면활성제로서는 비이온성 계면활성제가 바람직하다.
여기에서, "불소·Si계 계면활성제"란 불소계 계면활성제 및 Si계 계면활성제 둘다의 요건을 아울러 갖는 것을 말한다.
이러한 계면활성제를 사용함으로써 반도체 소자 제조용 규소 웨이퍼나, 액정 소자 제조용 유리 각기판, 크롬막, 몰리브덴막, 몰리브덴 합금막, 탄탈막, 탄탈 합금막, 질화규소막, 어모퍼스규소막, 산화 주석을 도프한 산화 인듐(ITO)막이나 산화 주석막 등의 각종 막이 형성되는 기판 상에 본 발명의 임프린트용 경화성 조성물을 도포했을 때에 일어나는 스트리에이션이나, 비늘상의 모양(레지스트막의 건조 얼룩) 등의 도포 불량의 문제를 해결하는 것이 가능해진다. 또한, 몰드 오목부의 캐비티 내에의 본 발명의 조성물의 유동성 향상, 몰드와 레지스트 사이의 박리성의 향상, 레지스트와 기판 사이의 밀착성의 향상, 조성물의 점도를 내리는 등이 가능하게 된다. 특히, 본 발명의 임프린트용 경화성 조성물은 상기 계면활성제를 첨가함으로써 도포 균일성을 대폭 개량할 수 있고, 스핀코터나 슬릿 스캔 코터를 사용한 도포에 있어서 기판 사이즈에 상관없이 양호한 도포적성이 얻어진다.
본 발명에서 사용할 수 있는 비이온성의 불소계 계면활성제의 예로서는 상품명 플루오라드 FC-430, FC-431(스미토모 스리엠(주)제), 상품명 서플론 S-382(아사히 가라스(주)제), EFTOP EF-122A, 122B, 122C, EF-121, EF-126, EF-127, MF-100((주)토켐 프로덕츠제), 상품명 PF-636, PF-6320, PF-656, PF-6520(모두 OMNOVA Solutions, Inc.), 상품명 프타젠트 FT250, FT251, DFX18(모두 (주)네오스제), 상품명 유니다인 DS-401, DS-403, DS-451(모두 다이킨 고교(주)제), 상품명 메가팩 171, 172, 173, 178K, 178A, F780F, 444(모두 DIC(주)제)를 들 수 있다.
또한, 비이온성 상기 Si계 계면활성제의 예로서는 상품명 SI-10 시리즈(타케모토 유시(주)제), 메가팩 페인타드 31(DIC(주)제), KP-341(신에츠 카가쿠 고교(주)제)을 들 수 있다.
또한, 상기 불소·Si계 계면활성제의 예로서는 상품명 X-70-090, X-70-091, X-70-092, X-70-093(모두, 신에츠 카가쿠 고교(주)제), 상품명 메가팩 R-08, XRB-4(모두 DIC(주)제)를 들 수 있다.
본 발명에서는 중합성 화합물(A)로서 불소원자 및/또는 규소원자를 갖는 화합물을 첨가함으로써 계면활성제를 실질적으로 포함시키지 않고(예를 들면, 전체의 0.001질량% 미만으로서) 조성을 조정할 수도 있다.
본 발명의 경화성 조성물은 중합성 화합물(A)로서 불소원자 및/또는 규소원자를 갖는 화합물을 함유하거나, 불소원자 및/또는 규소원자를 갖는 계면활성제를 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명에 사용되는 계면활성제의 함유량은 전체 조성물 중, 예를 들면, 0.001～5질량%이며, 바람직하게는 0.002～4질량%이며, 더욱 바람직하게는 0.005～3질량%이다. 2종류 이상의 계면활성제를 사용하는 경우는 그 합계량이 상기 범위가 된다. 계면활성제가 조성물 중 0.001～5질량%의 범위에 있으면 도포의 균일성의 효과가 양호하며, 계면활성제의 과다에 의한 몰드 전사 특성의 악화를 초래하기 어렵다.
-산화 방지제-
또한, 본 발명의 경화성 조성물에는 공지의 산화 방지제를 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명에 사용되는 산화 방지제의 함유량은 중합성 화합물에 대해서 예를 들면, 0.01～10질량%이며, 바람직하게는 0.2～5질량%이다. 2종류 이상의 산화 방지제를 사용하는 경우는 그 합계량이 상기 범위가 된다.
상기 산화 방지제는 열이나 광조사에 의한 퇴색 및 오존, 활성산소, NOx, SOx(X는 정수) 등의 각종 산화성 가스에 의한 퇴색을 억제하는 것이다. 특히 본 발명에서는 산화 방지제를 첨가함으로써 경화막의 착색 방지나, 분해에 의한 막두께 감소를 저감할 수 있다는 이점이 있다. 이러한 산화 방지제로서는 히드라지드류, 힌다드아민계 산화 방지제, 질소 함유 복소환 메르캅토계 화합물, 티오에테르계 산화 방지제, 힌다드페놀계 산화 방지제, 아스코르브산류, 황산아연, 티오시안산염류, 티오요소 유도체, 당류, 아질산염, 아황산염, 티오황산염, 히드록실아민 유도체 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 특히 힌다드페놀계 산화 방지제, 티오에테르계 산화 방지제가 경화막의 착색이나 막두께 감소 방지의 관점에서 바람직하다.
상기 산화 방지제의 시판품으로서는 상품명 Irganox1010, 1035, 1076, 1222(이상, 치바가이기(주)제), 상품명 Antigene P, 3C, FR, 스미라이저 S, 스미라이저 GA80(스미토모 카가쿠 고교(주)제), 상품명 아데카스타부 AO70, AO80, AO503((주)ADEKA제) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 혼합해서 사용해도 좋다.
-중합 금지제-
또한, 본 발명의 경화성 조성물에는 중합 금지제를 함유하는 것이 바람직하다. 중합 금지제를 포함함으로써 경시에서의 점도변화, 이물발생 및 패턴 형성성 열화를 억제할 수 있는 경향이 있다. 중합 금지제의 함유량으로서는 전체 중합성 화합물에 대해서 0.001～1질량%이며, 보다 바람직하게는 0.005～0.5질량%, 더욱 바람직하게는 0.008～0.05질량%이다. 중합 금지제를 적절한 양 배합함으로써 높은 경화 감도를 유지하면서 경시에 의한 점도변화를 억제할 수 있다. 중합 금지제는 사용하는 중합성 화합물에 미리 포함되어 있어도 좋고, 조성물에 더 추가해도 좋다.
본 발명에 사용할 수 있는 바람직한 중합 금지제로서는 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 디-tert-부틸-p-크레졸, 피로갈롤, tert-부틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4'-티오비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), N-니트로소페닐히드록시아민 제1세륨염, 페노티아진, 페녹사진, 4-메톡시나프톨, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실프리라디칼, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실프리라디칼, 니트로벤젠, 디메틸아닐린 등을 들 수 있다. 특히 산소가 공존하지 않아도 효과가 높은 페노티아진, 4-메톡시나프톨, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실프리라디칼, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실프리라디칼이 바람직하다.
-용제-
본 발명의 경화성 조성물에는 여러가지 필요에 따라서 용제를 사용할 수 있다. 바람직한 용제로서는 상압에 있어서의 비점이 80～200℃인 용제이다. 용제의 종류로서는 조성물을 용해 가능한 용제이면 모두 사용할 수 있지만, 바람직하게는 에스테르 구조, 케톤 구조, 수산기, 에테르 구조 중 어느 하나 이상을 갖는 용제이다. 구체적으로 바람직한 용제로서는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 2-헵타논, 감마부티로락톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 락트산 에틸로부터 선택되는 단독 또는 혼합 용제이며, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 함유하는 용제가 도포 균일성의 관점에서 가장 바람직하다.
본 발명의 조성물 중에 있어서의 상기 용제의 함유량은 용제를 제외한 성분의 점도, 도포성, 목적으로 하는 막두께에 의해 최적으로 조정되지만, 도포성 개선의 관점에서 전체 조성물 중 99질량% 이하의 범위에서 첨가할 수 있다. 본 발명의 조성물을 잉크젯법으로 기판 상에 적용할 경우 용제는 실질적으로 포함하지 않는(예를 들면, 3질량% 이하, 보다 바람직하게는 1질량% 이하)것이 바람직하다. 한편, 막두께 500nm 이하의 패턴을 스핀 도포 등의 방법으로 형성할 때에는 20～99질량%의 범위로 포함시켜도 좋고, 40～99질량%가 바람직하고, 70～98질량%가 특히 바람직하다. 본 발명의 조성물에 있어서는 용제를 실질적으로 포함하지 않는 경화성 조성물을 잉크젯법으로 기판 상에 적용한 후에 패턴 전사할 때에 보다 현저한 효과가 얻어진다. 용제를 실질적으로 포함하지 않는다란 예를 들면, 경화성 조성물의 3질량% 이하인 것을 말한다.
또한, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서 경화성 조성물에 휘발성 용제를 2～4질량% 이하의 비율로 첨가할 수 있다. 이러한 구성으로 함으로써 본 발명의 조성물의 점도를 보다 바람직한 범위로 조정할 수 있다.
-폴리머 성분-
본 발명의 조성물에서는 가교 밀도를 더욱 향상시킬 목적으로 상기 다관능의 다른 중합성 화합물보다 더 분자량이 큰 다관능 올리고머를 본 발명의 목적을 달성하는 범위에서 배합할 수도 있다. 광 라디칼 중합성을 갖는 다관능 올리고머로서는 폴리에스테르아크릴레이트, 우레탄아크릴레이트, 폴리에테르아크릴레이트, 에폭시아크릴레이트 등의 각종 아크릴레이트올리고머를 들 수 있다. 올리고머 성분의 첨가량으로서는 조성물의 용제를 제외한 성분에 대해서 0～30질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0～20질량%, 더욱 바람직하게는 0～10질량%, 가장 바람직하게는 0～5질량%이다.
본 발명의 경화성 조성물은 드라이 에칭 내성, 임프린트 적성, 경화성 등의 개량의 관점에서도 폴리머 성분을 더 함유하고 있어도 좋다. 상기 폴리머 성분으로서는 측쇄에 중합성 관능기를 갖는 폴리머가 바람직하다. 상기 폴리머 성분의 중량 평균 분자량으로서는 중합성 화합물과의 상용성의 관점에서 2000～100000이 바람직하고, 5000～50000이 더욱 바람직하다. 폴리머 성분의 첨가량으로서는 조성물의 용제를 제외한 성분에 대해서 0～30질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0～20질량%, 더욱 바람직하게는 0～10질량%, 가장 바람직하게는 2질량%이하이다. 본 발명의 조성물에 있어서 용제를 제외한 성분 중 분자량 2000 이상의 화합물의 함유량이 30질량% 이하이면 패턴 형성성이 향상되는 점에서는 상기 성분은 적은 쪽이 바람직하고, 계면활성제나 미량의 첨가제를 제외하고, 수지성분을 포함하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 경화성 조성물에는 상기 성분 이외에 필요에 따라서 이형제, 실란 커플링제, 자외선 흡수제, 광안정제, 노화 방지제, 가소제, 밀착 촉진제, 열중합 개시제, 착색제, 엘라스토머 입자, 광산 증식제, 광염기 발생제, 염기성 화합물, 유동 조정제, 소포제, 분산제 등을 첨가해도 좋다.
본 발명의 임프린트용 경화성 조성물은 상술한 각 성분을 혼합해서 조정할 수 있다. 경화성 조성물의 혼합·용해는 통상 10～40℃의 범위에서 행해진다. 또한, 본 발명에서는 경화성 조성물의 각 성분을 배합한 후 교반하는 것이 바람직하다. 교반함으로써 비중합성 화합물을 조성물 중에 용이하게 용해시킬 수 있다. 또한 본 발명에서 사용하는 비중합성 성분은 발열적이기 때문에 정치해 두어도 용해되는 것은 말할 필요도 없다.
또한, 상기 각 성분을 혼합한 후, 예를 들면, 구멍직경 0.003㎛～5.0㎛의 필터로 여과하는 것이 바람직하고, 0.01～1.0㎛의 필터가 보다 바람직하다. 여과는 다단계로 행해도 좋고, 다수회 반복해도 좋다. 또한, 여과한 액을 재여과할 수도 있다. 여과에 사용하는 필터의 재질은 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 불소수지, 나일론 수지 등의 것을 사용할 수 있지만 특별히 한정되는 것은 아니다.
[패턴 형성 방법]
이어서, 본 발명의 임프린트용 경화성 조성물을 사용한 패턴(특히, 미세요철 패턴)의 형성 방법에 대해서 설명한다. 본 발명의 패턴 형성 방법에서는 본 발명의 임프린트용 경화성 조성물을 기판 또는 지지체(기재) 상에 설치해서 패턴 형성층을 형성하는 공정과, 상기 패턴 형성층 표면에 몰드를 압접하는 공정과, 상기 패턴 형성층에 광을 조사하는 공정을 거쳐 본 발명의 조성물을 경화함으로써 미세한 요철 패턴을 형성할 수 있다.
여기에서, 본 발명의 임프린트용 경화성 조성물은 광조사 후에 더 가열해서 경화시키는 것이 바람직하다. 구체적으로는 기재(기판 또는 지지체) 상에 적어도 본 발명의 조성물로 이루어지는 패턴 형성층을 설치하고, 필요에 따라 건조시켜서 본 발명의 조성물로 이루어지는 층(패턴 형성층)을 형성해서 패턴 수용체(기재 상에 패턴 형성층이 형성된 것)를 제작하고, 상기 패턴 수용체의 패턴 형성층 표면에 몰드를 압접하고, 몰드 패턴을 전사하는 가공을 행하고, 미세요철 패턴 형성층을 광조사에 의해 경화시킨다. 본 발명의 패턴 형성 방법에 의한 광 임프린트 리소그래피는 적층화나 다중 패터닝도 할 수 있고, 통상의 열 임프린트와 조합해서 사용할 수도 있다.
본 발명의 임프린트용 경화성 조성물은 광 나노임프린트법에 의해 미세한 패턴을 저비용이며 또한 높은 정밀도로 형성하는 것이 가능하다. 이 때문에, 종래의 포토리소그래피 기술을 사용해서 형성되어 있었던 것을 더욱 높은 정밀도 또한 저비용으로 형성할 수 있다. 예를 들면, 기판 또는 지지체 상에 본 발명의 조성물을 도포하고, 상기 조성물로 이루어지는 층을 노광, 경화, 필요에 따라 건조(베이킹)시킴으로써 액정 디스플레이(LCD) 등에 사용되는 오버코트층이나 절연막 등의 영구막이나, 반도체 집적 회로, 기록 재료, 또는 플랫 패널 디스플레이 등의 에칭 레지스트로서 적용하는 것도 가능하다. 특히 본 발명의 임프린트용 경화성 조성물을 사용해서 형성된 패턴은 에칭성도 우수하고, 불화탄소 등을 사용하는 드라이 에칭의 에칭 레지스트로서도 바람직하게 사용할 수 있다.
액정 디스플레이(LCD) 등에 사용되는 영구막(구조 부재용 레지스트)이나 전자재료의 기판가공에 사용되는 레지스트에 있어서는 제품의 동작을 저해하지 않도록 하기 위해서 레지스트 중의 금속 또는 유기물의 이온성 불순물의 혼입을 최대한 피하는 것이 바람직하다. 이 때문에, 본 발명의 임프린트용 경화성 조성물 중에 있어서의 금속 또는 유기물의 이온성 불순물의 농도로서는 1ppm 이하, 바람직하게는 100ppb 이하, 더욱 바람직하게는 10ppb 이하로 하는 것이 바람직하다.
이하에 있어서, 본 발명의 임프린트용 경화성 조성물을 사용한 패턴 형성 방법(패턴 전사 방법)에 대해서 구체적으로 서술한다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서는 우선 본 발명의 조성물을 기재 상에 적용해서 패턴 형성층을 형성한다.
본 발명의 임프린트용 경화성 조성물을 기재 상에 적용하는 방법으로서는 일반적으로 잘 알려진 적용 방법을 채용할 수 있다.
본 발명의 적용 방법으로서는 예를 들면, 딥 코팅법, 에어나이프 코팅법, 커튼 코팅법, 와이어바 코팅법, 그라비어 코팅법, 익스트루젼 코팅법, 스핀코팅 방법, 슬릿 스캔법, 또는 잉크젯법 등에 의해 기재 상에 도막 또는 액적을 적용할 수 있고, 본 발명의 조성물은 특히 잉크젯법에 적합하다. 또한, 본 발명의 조성물로 이루어지는 패턴 형성층의 막두께는 사용하는 용도에 따라 다르지만, 0.03㎛～30㎛ 정도이다. 또한, 본 발명의 조성물을 다중 도포에 의해 도포해도 좋다. 잉크젯법 등에 의해 기재 상에 액적을 설치하는 방법에 있어서 액적의 양은 1pl～20pl 정도가 바람직하고, 액적을 간격을 두고 기재 상에 배치하는 것이 바람직하다. 또한, 기재와 본 발명의 조성물로 이루어지는 패턴 형성층 사이에는 예를 들면 평탄화층 등의 다른 유기층 등을 형성해도 좋다. 이것에 의해 패턴 형성층과 기판이 직접 접하지 않는 점에서 기판에 대한 먼지의 부착이나 기판의 손상 등을 방지할 수 있다. 또한, 본 발명의 조성물에 의해 형성되는 패턴은 기재 상에 유기층을 형성한 경우이어도 유기층과의 밀착성이 우수하다.
본 발명의 임프린트용 경화성 조성물을 도포하기 위한 기재(기판 또는 지지체)는 각종 용도에 따라 선택 가능하며, 예를 들면, 석영, 유리, 광학 필름, 세라믹 재료, 증착막, 자성막, 반사막, Ni, Cu, Cr, Fe 등의 금속기판, 종이, SOG(Spin On Glass), 폴리에스테르 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리이미드 필름 등의 폴리머 기판, TFT 어레이 기판, PDP의 전극판, 유리나 투명 플라스틱 기판, ITO나 금속 등의 도전성 기재, 절연성 기재, 규소, 질화 규소, 폴리규소, 산화 규소, 어모퍼스 규소 등의 반도체 제작 기판 등 특별히 제약되지 않는다. 또한, 기재의 형상도 특별히 한정되는 것은 아니고, 판상이어도 좋고, 롤상이어도 좋다. 또한, 후술과 같이 상기 기재로서는 몰드와의 조합 등에 따라 광투과성, 또는 비광투과성의 것을 선택할 수 있다.
이어서, 본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서는 패턴 형성층에 패턴을 전사하기 위해서 패턴 형성층 표면에 몰드를 압접한다. 이것에 의해, 몰드의 압압 표면에 미리 형성된 미세한 패턴을 패턴 형성층에 전사할 수 있다.
또한, 패턴을 갖는 몰드에 본 발명의 조성물을 도포하고, 기판을 압접해도 좋다. 본 발명에서는 몰드를 압접할 때에 기재에 열을 가하는 것도 바람직하다. 가열 온도로서는 25～30℃ 정도이다. 이러한 열을 가함으로써 경화성 조성물의 점도를 낮게 할 수 있어 본 발명의 효과가 보다 효과적으로 발휘되는 경향이 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 몰드재에 대해서 설명한다. 본 발명의 조성물을 사용한 광 나노임프린트 리소그래피는 몰드재 및/또는 기재의 적어도 한쪽에 광투과성 재료를 선택한다. 본 발명에 적용되는 광 임프린트 리소그래피에서는 기재 상에 본 발명의 경화성 조성물을 도포해서 패턴 형성층을 형성하고, 이 표면에 광투과성의 몰드를 압접하고, 몰드의 이면으로부터 광을 조사해서 상기 패턴 형성층을 경화시킨다. 또한, 광투과성 기재 상에 경화성 조성물을 도포하고, 몰드를 밀착하고, 기재의 이면으로부터 광을 조사해서 경화성 조성물을 경화시킬 수도 있다.
상기 광조사는 몰드를 부착시킨 상태에서 행해도 좋고, 몰드 박리 후에 행해도 좋지만, 본 발명에서는 몰드를 밀착시킨 상태에서 행하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용할 수 있는 몰드는 전사되어야 할 패턴을 갖는 몰드가 사용된다. 상기 몰드 상의 패턴은 예를 들면, 포토리소그래피나 전자선 묘화법 등에 의해 소망하는 가공 정밀도에 따라서 패턴을 형성할 수 있지만, 본 발명에서는 몰드 패턴 형성 방법은 특별히 제한되지 않는다.
본 발명의 경화성 조성물은 몰드의 최소 패턴 사이즈가 50nm 이하인 몰드를 사용해서 패턴 전사를 행할 때에도 양호한 패턴 형성성이 얻어진다.
본 발명에 있어서 사용되는 광투과성 몰드재는 특별히 한정되지 않지만, 소정의 강도, 내구성을 갖는 것이면 좋다. 구체적으로는 유리, 석영, PMMA, 폴리카보네이트 수지 등의 광투명성 수지, 투명 금속 증착막, 폴리디메틸실록산 등의 유연막, 광경화막, 금속막 등이 예시된다.
본 발명에 있어서 광투과성 기재를 사용한 경우에 사용되는 비광투과형 몰드재로서는 특별히 한정되지 않지만, 소정의 강도를 갖는 것이면 좋다. 구체적으로는 세라믹 재료, 증착막, 자성막, 반사막, Ni, Cu, Cr, Fe 등의 금속기판, SiC, 규소, 질화 규소, 폴리규소, 산화 규소, 어모퍼스 규소 등의 기판 등이 예시되고, 특별히 제약되지 않는다. 또한, 몰드의 형상도 특별히 제약되는 것은 아니고, 판상 몰드, 롤상 몰드 중 어느 것이어도 좋다. 롤상 몰드는 특히 전사의 연속 생산성이 필요한 경우에 적용된다.
본 발명의 패턴 형성 방법에서 사용되는 몰드는 경화성 조성물과 몰드 표면의 박리성을 향상시키기 위해서 이형 처리를 행한 것을 사용해도 좋다. 이러한 몰드로서는 규소계나 불소계 등의 실란 커플링제에 의한 처리를 행한 것, 예를 들면, 다이킨 고교(주)제의 옵츠루 DSX나, 스미토모 쓰리엠(주)제의 Novec EGC-1720 등 시판의 이형제도 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명의 경화성 조성물은 이형 처리를 행하고 있지 않은 몰드를 사용해도 우수한 패턴 형성성을 발현한다.
본 발명의 조성물을 사용해서 광 임프린트 리소그래피를 행할 경우 본 발명의 패턴 형성 방법에서는 통상 몰드 압력을 10기압 이하에서 행하는 것이 바람직하다. 몰드 압력을 10기압 이하로 함으로써 몰드나 기판이 변형되기 어렵고 패턴 정밀도가 향상되는 경향이 있다. 또한, 가압이 낮기 때문에 장치를 축소시킬 수 있는 경향이 있는 점에서도 바람직하다. 몰드 압력은 몰드 볼록부의 경화성 조성물의 잔막이 적어지는 범위에서 몰드 전사의 균일성을 확보할 수 있는 영역을 선택하는 것이 바람직하다.
본 발명의 패턴 형성 방법 중 상기 패턴 형성층에 광을 조사하는 공정에 있어서의 광조사의 조사량은 경화에 필요한 조사량보다 충분히 크면 좋다. 경화에 필요한 조사량은 경화성 조성물의 불포화 결합의 소비량이나 경화막의 점착성을 조사해서 적당히 결정된다.
또한, 본 발명에 적용되는 광 임프린트 리소그래피에 있어서는 광조사시의 기판 온도는 통상 실온에서 행해지지만, 반응성을 높이기 위해서 가열을 하면서 광조사해도 좋다. 광조사 전단계로서 진공상태, 또는 헬륨 치환한 분위기 하가 바람직하고, 헬륨 치환한 분위기 하가 보다 바람직하다. 이러한 수단을 채용함으로써 노광시의 저분자 성분 휘발이 방지되어 장치내의 시간지연에 의한 성태변동의 억지라는 효과가 달성된다. 또한, 본 발명의 패턴 형성 방법 중 광조사시에 있어서의 바람직한 진공도는 10-1Pa로부터 상압의 범위이다.
본 발명의 경화성 조성물을 경화시키기 위해서 사용되는 광은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 고에너지 전리 방사선, 근자외, 원자외, 가시, 적외 등의 영역의 광 또는 방사선을 들 수 있다. 고에너지 전리 방사선원으로서는 예를 들면, 코크크로프트형 가속기, 한데그라프형 가속기, 리니어 액셀레이터, 베타트론, 사이클로트론 등의 가속기에 의해 가속된 전자선이 공업적으로 가장 편리하고 또한 경제적으로 사용되지만, 그 밖에 방사성 동위원소나 원자로 등으로부터 방사되는 γ선, X선, α선, 중성자선, 양자선 등의 방사선도 사용할 수 있다. 자외선원으로서는 예를 들면, 자외선 형광등, 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 크세논등, 탄소 아크등, 태양등 등을 들 수 있다. 방사선에는 예를 들면 마이크로파, EUV가 포함된다. 또한, LED, 반도체 레이저광, 또는 248nm의 KrF 엑시머 레이저광이나 193nm ArF 엑시머 레이저 등의 반도체의 미세 가공에서 사용되고 있는 레이저광도 본 발명에 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 광은 모노크로광을 사용해도 좋고, 복수의 파장의 다른 광(믹스광)이어도 좋다.
노광에 있어서는 노광 조도를 1mW/㎠～50mW/㎠의 범위로 하는 것이 바람직하다. 1mW/㎠ 이상으로 함으로써 노광 시간을 단축시킬 수 있으므로 생산성이 향상되고, 50mW/㎠ 이하로 함으로써 부반응이 생기는 것에 의한 영구막의 특성의 열화를 억지할 수 있는 경향이 있어 바람직하다. 노광량은 5mJ/㎠～1000mJ/㎠의 범위로 하는 것이 바람직하다. 5mJ/㎠ 미만에서는 노광 마진이 좁아져 광경화가 불충분하게 되어 몰드에의 미반응물의 부착 등의 문제가 발생하기 쉬워진다. 한편, 1000mJ/㎠를 초과하면 조성물의 분해에 의한 영구막의 열화의 우려가 발생한다.
또한, 노광에 있어서는 산소에 의한 라디칼 중합의 저해를 방지하기 위해서 질소나 아르곤 등의 불활성 가스를 흘려서 산소농도를 100mg/L 미만으로 제어해도 좋다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서는 광조사에 의해 패턴 형성층을 경화시킨 후, 필요에 따라서 경화시킨 패턴에 열을 가해서 더 경화시키는 공정을 포함하고 있어도 좋다. 광조사 후에 본 발명의 조성물을 가열 경화시키는 열로서는 150～280℃가 바람직하고, 200～250℃가 보다 바람직하다. 또한, 열을 부여하는 시간으로서는 5～60분간이 바람직하고, 15～45분간이 더욱 바람직하다.
[패턴]
상술한 바와 같이 본 발명의 패턴 형성 방법에 의해 형성된 패턴은 액정 디스플레이(LCD) 등에 사용되는 영구막(구조부재용 레지스트)이나 에칭 레지스트로서 사용할 수 있다. 또한, 상기 영구막은 제조 후에 갤론병이나 코트병 등의 용기에 보틀링하여 수송, 보관되지만, 이 경우에 열화를 방지할 목적으로 용기내를 불활성의 질소 또는 아르곤 등으로 치환해 두어도 좋다. 또한, 수송, 보관에 있어서는 상온이어도 좋지만, 보다 영구막의 변질을 방지하기 위해서 -20℃～0℃의 범위로 온도 제어해도 좋다. 물론, 반응이 진행되지 않는 레벨로 차광하는 것이 바람직하다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 의해 형성된 패턴은 에칭 레지스트로서도 유용하다. 본 발명의 임프린트용 조성물을 에칭 레지스트로서 이용할 경우에는 우선 기재로서 예를 들면 SiO2 등의 박막이 형성된 규소 웨이퍼 등을 사용해서 기재 상에 본 발명의 패턴 형성 방법에 의해 나노 오더의 미세한 패턴을 형성한다. 그 후, 웨트 에칭의 경우에는 불화수소 등 드라이 에칭의 경우에는 CF4 등의 에칭 가스를 사용해서 에칭함으로써 기재 상에 소망의 패턴을 형성할 수 있다. 본 발명의 경화성 조성물은 특히 드라이 에칭에 대한 에칭 내성이 양호하다.
실시예
이하에 실시예를 들어서 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한 적당히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 한정되는 것은 아니다.
(경화성 조성물의 조제)
하기 표에 나타내는 중합성 화합물과, 광중합 개시제와, 비중합성 화합물을 혼합하고, 또한 중합 금지제로서 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실프리라디칼(도쿄 카세이사제)을 중합성 화합물에 대해서 200ppm(0.02질량%)이 되도록 첨가하고, 교반해서 본 발명의 조성물 및 비교용 조성물을 조정했다. 이것을 구멍직경 0.1㎛의 폴리에틸렌제 필터로 여과하고, 경화성 조성물을 조제했다.
<중합성 화합물(A)>
A1:m-크실릴렌디아크릴레이트(α,α'-디클로로-m-크실렌과 아크릴산으로부터 상법으로 합성)
A2:2-나프틸메틸아크릴레이트(2-브로모메틸나프탈렌과 아크릴산으로부터 상법으로 합성)
A3:이소보로닐아크릴레이트(IBXA, 오사카 유키 카가쿠(주)제)
A4:페녹시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트(NK에스테르 AMP-10G, 신나카무라 카가쿠 고교(주)제)
A5:네오펜틸글리콜디아크릴레이트(라이트아크릴레이트 NP-A, 교에이샤 카가쿠(주)제)
A'1:퍼플루오로헥실에틸아크릴레이트(간토 카가쿠사제)
Figure pat00019
A'2:일본 특허 공개 2010-239121호 공보에 기재된 방법으로 합성
Figure pat00020
<광중합 개시제(B)>
P-1:2-히드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로판-1-온(BASF사제. Darocur 1173)
P-2:(2-디메틸아미노-2-(4메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일페닐)부탄-1-온(BASF사제, Irgacure 379EG)
P-3:1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온(BASF사제, Irgacure 2959)
P-4:1-히드록시시클로헥실페닐케톤(BASF사제, Irgacure184)
P-5:2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온(BASF사제, Irgacure651)
P-6:2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논-1(BASF사제, Irgacure 369)
P-7:2-메틸-1[4-메틸티오페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온(BASF사제, Irgacure 907)
P-8:비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드(BASF사제, Irgacure 819)
P-9:비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥사이드(BASF사제, Irgacure 1800)
P-10:2,4,6-트리메틸벤조일페닐에톡시포스핀옥사이드(BASF사제, Lucirin TPO-L)
P-11:2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드(BASF사제, LucirinTPO)
P-12:1,2-옥탄디온,1-[4-(페닐티오)페닐]-2-(O-벤조일옥심)(BASF사제, IrgacureOXE01)
<비중합성 화합물(C)>
C-1:폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르(와코 쥰야쿠 고교(주)제, Mw550, 25℃에서 액체, 25℃에 있어서의 증기압:10Pa 미만)
C-2:폴리프로필렌글리콜(와코 쥰야쿠 고교(주)제, 디올형, Mw700, 25℃에서 액체, 25℃에 있어서의 증기압:10Pa 미만)
C-3:폴리프로필렌글리콜(와코 쥰야쿠 고교(주)제, 디올형, Mw400, 25℃에서 액체, 25℃에 있어서의 증기압:10Pa 미만)
C-4:폴리에틸렌글리콜(와코 쥰야쿠 고교(주)제, Mw12000, 25℃에서 고체)
C-5:폴리히드록시스티렌(상법으로 합성, Mw600, 25℃에서 고체)
C-6:폴리메틸메타크릴레이트(와코 쥰야쿠 고교(주)제, Mw6000, 25℃에서 고체)
C-7:1-메틸-2-피롤리돈(도쿄 카세이 고교(주)제, 25℃에 있어서의 증기압:70Pa)
C-8:디메틸술폭시드(와코 쥰야쿠 고교(주)제, 25℃에 있어서의 증기압:100Pa)
<계면활성제>
D-1:서플론 S-386(아사히 가라스(주)제)
D-2:PF-636(OMNOVA Solutions, Inc.제)
D-3:메가팩 F-444(DIC(주)제)
Figure pat00021
Figure pat00022
<경화성 조성물의 점도의 측정>
조성물(경화전)의 점도의 측정은 도키 산교(주)사제의 RE-80L형 회전 점도계를 사용해서 25±0.2℃에서 측정했다.
측정시의 회전속도는 20rpm으로 행했다.
<경화성 조성물의 온도 상승>
상기 실시예 및 비교예의 경화성 조성물과 상기 경화성 조성물에 포함되는 비중합성 화합물(C)을 1:1(질량비)로 배합했을 때의 경화성 조성물의 상승 온도를 측정했다. 온도가 낮아진 경우는 마이너스로 나타냈다. 평가는 실온 25℃의 환경 하에서 행했다.
<첫회 패터닝 직사각형성>
몰드로서 선폭 30nm, 홈깊이가 60nm인 직사각형 라인/스페이스 패턴(1/1)을 갖는 석영 몰드이며, 라인엣지 러프니스는 3.0nm인 것을 사용했다.
잉크젯 장치로서 후지필름 다이마틱스사제, 잉크젯 프린터 DMP-2831을 사용해서 규소 웨이퍼 상에 노즐당 1pl의 액적량으로 100㎛간격의 정방배열이 되도록 토출 타이밍을 제어해서 경화성 조성물을 토출했다. 이 때, 토출되는 경화 조성물의 온도가 25℃가 되도록 조정했다. 4인치 웨이퍼 전체면에 연속 토출하고, 이 웨이퍼에 He 분위기 하에서 상기 몰드를 적재하고, 몰드측으로부터 수은 램프를 사용해서 300mJ/㎠의 조건으로 노광하고, 노광 후 몰드를 떼어내어 패턴을 얻었다.
얻어진 패턴의 패턴 형상 및 패턴 결함을 주사형 전자 현미경으로 관찰하고, 이하와 같이 평가했다. 결과를 하기 표에 나타낸다.
(형상평가)
OK:몰드에 충실한 직사각형 패턴이 얻어졌다.
NG:패턴톱이 둥그스럽게 되어 있거나, 패턴 높이가 낮거나 중 적어도 어느 하나의 결함이 있었다.
<반복 패터닝시의 패턴 결락 결함>
상기 첫회 패터닝 직사각형성과 동일한 방법으로 동일한 몰드를 사용해서 20매의 웨이퍼에 상기 방법에 의해 반복 패턴을 전사하고, 20회째의 전사에 의해 얻어진 패턴에 대해서 이하의 방법으로 평가를 행했다. 또한, 100회 전사에 대해서도 마찬가지로 행하여 얻어진 패턴에 대해서 이하의 방법으로 평가했다. 결과를 하기 표에 나타낸다.
(결함평가)
패턴의 박리, 결락, 붕괴 등의 패턴 결함을 관찰했다.
A:패턴 결함이 전혀 보여지지 않았다.
B:일부의 영역 패턴에 결함이 보여졌지만, 전체 패턴 면적에 대해서 2% 미만이었다.
C:전체 패턴 면적에 대해서 2% 이상～5% 미만의 영역에서 패턴 결함이 보여졌다.
D:전체 패턴 면적에 대해서 5%이상～10% 미만의 영역에서 패턴 결함이 보여졌다.
E:전체 패턴 면적에 대해서 10% 이상의 영역에서 패턴 결함이 보여졌다.
Figure pat00023
Figure pat00024
<몰드 압접시 분위기 의존성>
웨이퍼 상에 몰드를 적재하는 공정을 0.1기압의 감압 하에서 행하는 것 외에는 상기 평가와 동일하게 해서 첫회 패터닝 직사각형성 및 반복 패터닝시의 패턴 결락 결함의 평가를 행했다. 결과를 하기 표에 나타낸다.
Figure pat00025
Figure pat00026
상기 표로부터 명백한 바와 같이 본 발명의 조성물은 패턴 직사각형성이 우수하고, 또한 반복 패턴을 형성해도 패턴 결함이 효과적으로 억제되는 것을 알 수 있었다.

Claims (19)

  1. 중합성 화합물(A), 광중합 개시제(B) 및 비중합성 화합물(C)을 함유하는 임프린트용 경화성 조성물로서:
    상기 임프린트용 경화성 조성물에 대한 상기 비중합성 화합물(C)의 용해가 발열적인 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 비중합성 화합물(C)은 분자량 500 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 비중합성 화합물(C)은 25℃에 있어서 액체인 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 비중합성 화합물(C)의 25℃에 있어서의 증기압은 100Pa 이하인 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    25℃에 있어서의 점도는 20mPa·s 미만인 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합성 화합물(A)은 (메타)아크릴레이트 화합물인 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합성 화합물(A)은 방향족기 및/또는 지환 탄화수소기를 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합성 화합물(A)은 불소원자 및/또는 규소원자를 갖는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 비중합성 화합물(C)은 말단에 적어도 1개의 수산기를 갖거나 또는 수산기가 에테르화되어 있는 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 비중합성 화합물(C)은 분자량 500 이상의 화합물이며, 25℃에 있어서 액체인 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 광중합 개시제(B)를 2종류 이상 병용하는 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 임프린트용 경화성 조성물의 제조 방법으로서:
    중합성 화합물(A), 광중합 개시제(B) 및 비중합성 화합물(C)을 포함하는 조성물로서 상기 조성물에 대한 상기 비중합성 화합물(C)의 용해가 발열적인 조성물을 교반하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물의 제조 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 임프린트용 경화성 조성물을 기재 상 또는 미세 패턴을 갖는 몰드 상에 적용하고, 상기 임프린트용 경화성 조성물을 몰드와 기재로 끼운 상태에서 광조사하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 몰드에 비중합성 화합물(C)이 잔존하고 있는 상태에서 상기 몰드에 새로운 임프린트용 경화성 조성물을 접촉시키는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  15. 제 13 항에 있어서,
    상기 임프린트용 경화성 조성물을 기재 상 또는 몰드 상에 적용하는 공정이 잉크젯법에 의한 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  16. 제 14 항에 있어서,
    상기 임프린트용 경화성 조성물을 기재 상 또는 몰드 상에 적용하는 공정이 잉크젯법에 의한 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  17. 제 13 항에 기개된 패턴 형성 방법으로 얻어진 것을 특징으로 하는 패턴.
  18. 제 17 항에 기재된 패턴을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
  19. 제 13 항에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스의 제조 방법.
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