KR20170030589A

KR20170030589A - 하층막 형성용 수지 조성물, 적층체, 패턴 형성 방법, 임프린트 형성용 키트 및 디바이스의 제조 방법

Info

Publication number: KR20170030589A
Application number: KR1020177003521A
Authority: KR
Inventors: 타다시 오오마츠; 히로타카 키타가와; 유이치로 고토
Original assignee: 후지필름 가부시키가이샤
Priority date: 2014-08-21
Filing date: 2015-08-20
Publication date: 2017-03-17
Also published as: US20170146907A1; TW201610594A; JPWO2016027843A1; WO2016027843A1; JP6283114B2; KR101939123B1; US10191375B2; TWI635365B

Abstract

몰드 압압 후의 잔막의 두께가 작아, 가공 후의 선폭 분포에 편차가 발생하기 어려운 하층막 형성용 수지 조성물, 적층체, 패턴 형성 방법, 임프린트 형성용 키트 및 디바이스의 제조 방법을 제공한다.
일반식 (A)로 나타나는 기와, 일반식 (B)로 나타나는 기, 옥시란일기 및 옥세탄일기로부터 선택되는 적어도 하나의 기를 갖는 수지와, 비이온성 계면활성제와, 용제를 함유하는 하층막 형성용 수지 조성물. R^a1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R^b1 및 R^b2는 각각 독립적으로 탄소수 1~20의 무치환의 직쇄 또는 분기의 알킬기 및 탄소수 3~20의 무치환의 사이클로알킬기로부터 선택되는 기를 나타내며, R^b3은 탄소수 2~20의 무치환의 직쇄 또는 분기의 알킬기 및 탄소수 3~20의 무치환의 사이클로알킬기로부터 선택되는 기를 나타내고, R^b2와 R^b3은 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.

Description

하층막 형성용 수지 조성물, 적층체, 패턴 형성 방법, 임프린트 형성용 키트 및 디바이스의 제조 방법{RESIN COMPOSITION FOR FORMING UNDERLAYER FILM, LAYERED BODY, PATTERN FORMATION METHOD, AND METHOD FOR MANUFACTURING IMPRINT FORMING KIT AND DEVICE}

본 발명은, 하층막 형성용 수지 조성물, 적층체, 패턴 형성 방법, 키트 및 디바이스의 제조 방법에 관한 것이다. 더 자세하게는, 임프린트용 광경화성 조성물과 기재(基材)의 접착성을 향상시키기 위한 하층막 형성용 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 자세하게는, 반도체 집적 회로, 플랫 스크린, 마이크로 전기 기계 시스템(MEMS), 센서 소자, 광디스크, 고밀도 메모리 디스크 등의 자기 기록 매체, 회절 격자나 릴리프 홀로그램 등의 광학 부품, 나노디바이스, 광학 디바이스, 플랫 패널 디스플레이 제작을 위한 광학 필름이나 편광 소자, 액정 디스플레이의 박막 트랜지스터, 유기 트랜지스터, 컬러 필터, 오버코트층, 주재(柱材), 액정 배향용 리브재, 마이크로 렌즈 어레이, 면역 분석칩, DNA 분리칩, 마이크로리액터, 나노바이오 디바이스, 광도파로, 광학 필터, 포토닉 액정, 임프린트용 몰드 등의 제작에 이용되는 광조사를 이용한 패턴 형성에 이용하는, 하층막 형성용 수지 조성물에 관한 것이다.

임프린트법은, 광디스크 제작에서는 잘 알려져 있는 엠보스 기술을 발전시켜, 요철의 패턴을 형성한 금형원기(金型原器)(일반적으로 몰드, 스탬퍼, 템플레이트라고 불림)를, 레지스트에 프레스하여 역학적으로 변형시켜 미세 패턴을 정밀하게 전사하는 기술이다. 몰드를 한 번 제작하면, 나노 구조 등의 미세 구조를 간단하게 반복하여 성형할 수 있어 경제적임과 함께, 유해한 폐기·배출물이 적은 나노 가공 기술이기 때문에, 최근 다양한 분야로의 응용이 기대되고 있다.

임프린트법으로서, 피가공 재료로서 열가소성 수지를 이용하는 열임프린트법(예를 들면, 비특허문헌 1 참조)과, 경화성 조성물을 이용하는 임프린트법(예를 들면, 비특허문헌 2 참조)이 제안되고 있다. 열임프린트법은, 유리 전이 온도 이상으로 가열한 열가소성 수지에 몰드를 프레스한 후, 열가소성 수지를 유리 전이 온도 이하로 냉각하고 나서 몰드를 이형함으로써 미세 구조를 기판 상의 수지에 전사하는 것이다. 이 방법은 매우 간편하며, 다양한 수지 재료나 유리 재료에도 응용 가능하다.

한편, 임프린트법은, 광투과성 몰드나 광투과성 기판을 통과시켜 광조사하여 경화성 조성물을 광경화시킨 후, 몰드를 박리함으로써 미세 패턴을 광경화물에 전사하는 것이다. 이 방법은, 실온에서의 임프린트가 가능해지기 때문에, 반도체 집적 회로의 제작 등의 초미세 패턴의 정밀 가공 분야에 응용할 수 있다. 최근에는, 이 양자의 장점을 조합한 나노캐스팅법이나 3차원 적층 구조를 제작하는 리버설 임프린트법 등의 새로운 전개도 보고되고 있다.

이와 같은 임프린트법에 있어서는, 이하와 같은 응용이 제안되고 있다.

제1 응용은, 성형한 형상(패턴) 자체가 기능을 갖고, 나노테크놀로지의 요소 부품, 또는 구조 부재로서 이용하는 것이다. 예로서는, 각종 마이크로·나노 광학 요소나 고밀도의 기록 매체, 광학 필름, 플랫 패널 디스플레이에 있어서의 구조 부재 등을 들 수 있다.

제2 응용은, 마이크로 구조와 나노 구조의 동시 일체 성형이나, 간단한 층간 위치 맞춤에 의하여 적층 구조를 구축하고, 이를 μ-TAS(Micro-Total Analysis System)나 바이오칩의 제작에 이용하는 것이다.

제3 응용은, 형성된 패턴을 마스크로 하고, 에칭 등의 방법에 의하여 기판을 가공하는 용도로 이용하는 것이다. 이 기술에서는 고정밀도의 위치 맞춤과 고집적화에 의하여, 종래의 리소그래피 기술 대신에 고밀도 반도체 집적 회로의 제작이나, 액정 디스플레이의 트랜지스터로의 제작, 패턴드 미디어라고 불리는 차세대 하드 디스크의 자성체 가공 등에 이용할 수 있다. 이들 응용에 관한 임프린트법의 실용화에 대한 대처가 최근 활발해지고 있다.

여기에서, 임프린트법이 활발해짐에 따라, 기판과 임프린트용 광경화성 조성물의 사이의 접착성이 문제시되게 되었다. 즉, 임프린트법은, 기판의 표면에 임프린트용 광경화성 조성물을 도포하고, 그 표면에 몰드를 접촉시킨 상태에서 광조사하여 임프린트용 광경화성 조성물을 경화시킨 후, 몰드를 박리하는데, 이 몰드를 박리하는 공정에서, 경화물이 기판으로부터 박리되어 몰드에 부착해 버리는 경우가 있다. 이것은, 기판과 경화물의 접착성이, 몰드와 경화물의 접착성보다 낮은 것이 원인이라고 생각된다. 상기 문제를 해결하기 위하여, 기판과 경화물의 접착성을 향상시키는 하층막 형성용 수지 조성물이 검토되고 있다(특허문헌 1, 특허문헌 2, 특허문헌 3).

특허문헌 1: 일본 공표특허공보 2009-503139호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 2013-093552호 특허문헌 3: 일본 공개특허공보 2014-024322호

비특허문헌 1: S. Chou et al.: Appl. Phys. Lett. Vol. 67, 3114(1995) 비특허문헌 2: M. Colbun et al,: Proc. SPIE, Vol. 3676, 379(1999)

그러나, 지금까지의 하층막 형성용 수지 조성물을 이용하여 임프린트를 행한 경우, 하층막 형성용 수지 조성물에 유래하는 잔막층의 두께 분포의 편차가 큰 경향이 있는 것을 알 수 있었다. 잔막층의 두께 분포의 편차가 크면, 에칭 가공 후의 선폭 분포에 편차가 발생하는 경우가 있었다.

따라서, 본 발명의 목적은, 몰드 압압 후의 잔막층의 두께 분포의 편차가 작아, 가공 후의 선폭 분포에 편차가 발생하기 어려운 하층막 형성용 수지 조성물, 적층체, 패턴 형성 방법, 임프린트 형성용 키트 및 디바이스의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.

본원 발명자들이 예의 검토한바, 하층막 형성용 수지 조성물에 비이온성 계면활성제를 함유시킴으로써, 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 본 발명은, 이하를 제공한다.

<1-0> 일반식 (A)로 나타나는 기와, 일반식 (B¹)로 나타나는 기, 옥시란일기 및 옥세탄일기로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 갖는 수지와,

비이온성 계면활성제와,

용제를 함유하는 하층막 형성용 수지 조성물;

[화학식 1]

일반식 (A) 및 (B¹) 중, 파선(波線)은 수지의 주쇄 또는 측쇄와의 연결 위치를 나타내며,

R^a1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,

R^b11, R^b12 및 R^b13은 각각 독립적으로 탄소수 1~20의 무치환의 직쇄 또는 분기의 알킬기 및 탄소수 3~20의 무치환의 사이클로알킬기로부터 선택되는 기를 나타내며, R^b11, R^b12 및 R^b13 중의 2개가 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.

<1> 일반식 (A)로 나타나는 기와, 일반식 (B)로 나타나는 기, 옥시란일기 및 옥세탄일기로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 갖는 수지와,

비이온성 계면활성제와,

용제를 함유하는 하층막 형성용 수지 조성물;

[화학식 2]

일반식 (A) 및 (B) 중, 파선은 수지의 주쇄 또는 측쇄와의 연결 위치를 나타내며,

R^a1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,

R^b1 및 R^b2는 각각 독립적으로 탄소수 1~20의 무치환의 직쇄 또는 분기의 알킬기 및 탄소수 3~20의 무치환의 사이클로알킬기로부터 선택되는 기를 나타내며,

R^b3은 탄소수 2~20의 무치환의 직쇄 또는 분기의 알킬기 및 탄소수 3~20의 무치환의 사이클로알킬기로부터 선택되는 기를 나타내고,

R^b2와 R^b3은 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.

<2> 비이온성 계면활성제를, 수지 100질량부에 대하여, 0.01~25질량부 함유하는, <1>에 기재된 하층막 형성용 수지 조성물.

<3> 일반식 (B)에 있어서, R^b1~R^b3 중 적어도 하나가 탄소수 3~20의 사이클로알킬기이거나, 혹은 R^b2와 R^b3이 서로 결합하여 환을 형성하고 있는, <1> 또는 <2>에 기재된 하층막 형성용 수지 조성물.

<4> 수지는, 하기 일반식 (II)~(IV)로부터 선택되는 반복 단위를 적어도 하나 갖는, <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 하층막 형성용 수지 조성물;

[화학식 3]

일반식 (II)~(IV) 중, R²¹ 및 R³¹은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,

R²², R²³, R³², R³³, R⁴² 및 R⁴³은 각각 독립적으로 탄소수 1~20의 무치환의 직쇄 또는 분기의 알킬기 및 탄소수 3~20의 무치환의 사이클로알킬기로부터 선택되는 기를 나타내며,

R²⁴, R³⁴ 및 R⁴⁴는 각각 독립적으로 탄소수 2~20의 무치환의 직쇄 또는 분기의 알킬기 및 탄소수 3~20의 무치환의 사이클로알킬기로부터 선택되는 기를 나타내고,

R²³과 R²⁴, R³³과 R³⁴, 및 R⁴³과 R⁴⁴는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 되며,

L³ 및 L⁴는 각각 독립적으로 2가의 연결기를 나타낸다.

<5> 수지는, 일반식 (I)로 나타나는 반복 단위와, 일반식 (II)로 나타나는 반복 단위 및 일반식 (III)으로 나타나는 반복 단위 중 적어도 한쪽을 갖고, 질량 평균 분자량이 5,000~50,000인, <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 하층막 형성용 수지 조성물;

[화학식 4]

일반식 (I)~(III) 중, R¹¹, R¹², R²¹ 및 R³¹은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,

R²², R²³, R³², 및 R³³은 각각 독립적으로 탄소수 1~20의 무치환의 직쇄 또는 분기의 알킬기 및 탄소수 3~20의 무치환의 사이클로알킬기로부터 선택되는 기를 나타내며,

R²⁴ 및 R³⁴는 각각 독립적으로 탄소수 2~20의 무치환의 직쇄 또는 분기의 알킬기 및 탄소수 3~20의 무치환의 사이클로알킬기로부터 선택되는 기를 나타내고,

R²³과 R²⁴, 및 R³³과 R³⁴는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 되며,

L¹ 및 L³은 각각 독립적으로 2가의 연결기를 나타낸다.

<6> 수지는, 일반식 (II)에 있어서, R²²~R²⁴ 중 적어도 하나가 탄소수 3~20의 사이클로알킬기이거나, 혹은 R²³과 R²⁴가 서로 결합하여 환을 형성하고 있는 반복 단위, 및 일반식 (III)에 있어서, R³²~R³⁴ 중 적어도 하나가 탄소수 3~20의 사이클로알킬기이거나, 혹은 R³³과 R³⁴가 서로 결합하여 환을 형성하고 있는 반복 단위로부터 선택되는 반복 단위를 함유하는, <5>에 기재된 하층막 형성용 수지 조성물.

<7> 수지는, 일반식 (I)로 나타나는 반복 단위와, 일반식 (II)로 나타나는 반복 단위 및 일반식 (III)으로 나타나는 반복 단위의 합계와의 몰비가 5:95~95:5인, <5> 또는 <6>에 기재된 하층막 형성용 수지 조성물.

<8> 수지는, 일반식 (A)로 나타나는 기를 갖는 반복 단위와, 옥시란일기 및 옥세탄일기로부터 선택되는 적어도 하나의 기를 갖는 반복 단위를 갖는, <1> 또는 <2>에 기재된 하층막 형성용 수지 조성물.

<9> 수지는, 일반식 (A)로 나타나는 기를 갖는 반복 단위와, 옥시란일기 및 옥세탄일기로부터 선택되는 적어도 하나의 기를 갖는 반복 단위의 몰비가 10:90~97:3인, <8>에 기재된 하층막 형성용 수지 조성물.

<10> 수지가, 하기 일반식 (1)~(3)으로부터 선택되는 반복 단위를 적어도 하나, 및 하기 일반식 (4)~(6)으로부터 선택되는 반복 단위를 적어도 하나를 갖는, <8> 또는 <9>에 기재된 하층막 형성용 수지 조성물;

[화학식 5]

일반식 (1)~(6) 중, R¹¹¹, R¹¹², R¹²¹, R¹²², R¹³¹, R¹³², R¹⁴¹, R¹⁵¹ 및 R¹⁶¹은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,

L¹¹⁰, L¹²⁰, L¹³⁰, L¹⁴⁰, L¹⁵⁰ 및 L¹⁶⁰은 각각 독립적으로 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며,

T는, 일반식 (T-1), (T-2) 및 일반식 (T-3)으로 나타나는 기 중 어느 하나를 나타낸다;

[화학식 6]

일반식 (T-1)~(T-3) 중, R^T1 및 R^T3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~5의 알킬기를 나타내고,

p는 0 또는 1을 나타내며,

q는 0 또는 1을 나타내고,

n은 0~2의 정수를 나타내며,

파선은 L¹⁴⁰, L¹⁵⁰또는 L¹⁶⁰과의 연결 위치를 나타낸다.

<11> T가 일반식 (T-1)로 나타나는 기인, <10>에 기재된 하층막 형성용 수지 조성물.

<12> 용제가 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트인, <1> 내지 <11> 중 어느 하나에 기재된 하층막 형성용 수지 조성물.

<13> 산 및 열산발생제 중 적어도 1종을 더 함유하는, <1> 내지 <12> 중 어느 하나에 기재된 하층막 형성용 수지 조성물.

<14> 하층막 형성용 수지 조성물은, 용제의 함유량이 95~99.9질량%인, <1> 내지 <13> 중 어느 하나에 기재된 하층막 형성용 수지 조성물.

<15> 하층막 형성용 수지 조성물로 형성한 막의, 물에 대한 접촉각이 50° 이상이고, 다이아이오도메테인에 대한 접촉각이 30° 이상인, <1> 내지 <14> 중 어느 하나에 기재된 하층막 형성용 수지 조성물.

<16> 임프린트용 하층막 형성에 이용되는, <1> 내지 <15> 중 어느 하나에 기재된 하층막 형성용 수지 조성물.

<17> 기재의 표면에, <1> 내지 <16> 중 어느 하나에 기재된 하층막 형성용 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 하층막을 갖는 적층체.

<18> 기재의 표면에, <1> 내지 <16> 중 어느 하나에 기재된 하층막 형성용 수지 조성물을 층 형상으로 적용하는 공정과,

적용된 하층막 형성용 수지 조성물을 가열하여 하층막을 형성하는 공정과,

하층막의 표면에 광경화성 조성물을 층 형상으로 적용하는 공정과,

광경화성 조성물 상에 패턴을 갖는 몰드를 압압하는 공정과,

몰드를 압압한 상태에서 광조사하여 광경화성 조성물을 경화시키는 공정과,

몰드를 박리하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법.

<19> 하층막을 형성하는 공정은, 가열 온도가 120~250℃, 가열 시간이 30초~10분간인, <18>에 기재된 패턴 형성 방법.

<20> <1> 내지 <16> 중 어느 하나에 기재된 하층막 형성용 수지 조성물과, 광경화성 조성물을 갖는 임프린트 형성용 키트.

<21> 하층막 형성용 수지 조성물로 형성한 막의 표면에 대한, 광경화성 조성물의 접촉각이 10° 이상인, <20>에 기재된 임프린트 형성용 키트.

<22> <18> 또는 <19>에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는 디바이스의 제조 방법.

본 발명에 의하면, 몰드 압압 후의 잔막층의 두께 분포의 편차가 작아, 가공 후의 선폭 분포에 편차가 발생하기 어려운 하층막 형성용 수지 조성물, 적층체, 패턴 형성 방법, 키트 및 디바이스의 제조 방법을 제공 가능하게 되었다.

도 1은, 임프린트용 광경화성 조성물을 에칭에 의한 기재의 가공에 이용하는 경우의 제조 프로세스의 일례를 나타내는 도이다.

이하에 있어서, 본 발명의 내용에 대하여 상세하게 설명한다.

본 명세서에 있어서 "~"란 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용된다.

본 명세서에 있어서, "(메트)아크릴레이트"는, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 나타내고, "(메트)아크릴"은, 아크릴 및 메타크릴을 나타내며, "(메트)아크릴로일"은, 아크릴로일 및 메타크릴로일을 나타낸다.

본 명세서에 있어서, "임프린트"는 바람직하게는 1nm~10mm의 사이즈의 패턴 전사를 말하고, 보다 바람직하게는 대략 10nm~100μm의 사이즈(나노임프린트)의 패턴 전사를 말한다.

본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면, "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.

본 명세서에 있어서, "광"에는, 자외, 근자외, 원자외, 가시, 적외 등의 영역의 파장의 광이나, 전자파뿐만 아니라, 방사선도 포함된다. 방사선에는, 예를 들면 마이크로파, 전자선, EUV, X선이 포함된다. 또 248nm 엑시머 레이저, 193nm 엑시머 레이저, 172nm 엑시머 레이저 등의 레이저광도 이용할 수 있다. 이들 광은, 광학 필터를 통한 모노크롬광(단일 파장광)을 이용해도 되고, 복수의 파장이 상이한 광(복합광)이어도 된다.

본 발명에 있어서의 질량 평균 분자량 및 수평균 분자량은, 특별히 설명하지 않는 한, 젤 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)로 측정한 것을 말한다. GPC는, 얻어진 폴리머에 대하여, 용매를 제거함으로써 단리하여, 얻어진 고형분을 테트라하이드로퓨란으로 0.1질량%로 희석하고, HLC-8020GPC(도소(주)제)로, TSKgel Super Multipore HZ-H(도소(주)제, 4.6mmID×15cm)를 3개 직렬로 연결한 것을 칼럼으로 하여 측정할 수 있다. 조건은, 시료 농도를 0.35질량%, 유속을 0.35mL/min, 샘플 주입량을 10μL, 측정 온도를 40℃로 하고, RI 검출기를 이용하여 행할 수 있다.

본 명세서에 있어서, 전체 고형분이란, 조성물의 전체 조성으로부터 용제를 제외한 성분의 총 질량을 말한다.

본 명세서에 있어서의 고형분은, 25℃에 있어서의 고형분이다.

본 발명의 하층막 형성용 수지 조성물은, 일반식 (A)로 나타나는 기와, 일반식 (B¹)로 나타나는 기, 옥시란일기 및 옥세탄일기로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 갖는 수지와, 비이온성 계면활성제와, 용제를 함유한다.

종래의 하층막 형성용 수지 조성물을 이용한 경우, 잔막층의 두께 분포의 편차가 큰 경향이 있는 것을 알 수 있었다.

여기에서, 잔막층이란, 패턴 바닥부와 기판 표면의 사이의 두께에 상당하는 층을 말한다. 이 잔막층은, 패턴 형성 후에 드라이 에칭 등의 후가공에 의하여 기판측에 패턴을 전사하는 경우에는, 불필요한 층이 된다. 이로 인하여, 기판을 에칭할 때에는, 먼저 잔막층을 제거할 필요가 있다. 잔막층을 드라이 에칭에 의하여 제거할 때에는, 패턴부도 데미지를 받기 때문에, 잔막층의 두께는 작게 할 필요가 있다. 나노임프린트에서는, 패턴 배치에 따라 나노임프린트용 레지스트(임프린트층)가 몰드의 패턴 내로 유동하여 패턴 형성을 행한다. 패턴 분포에 따라, 또 레지스트 도포 방법이 잉크젯법에 의한 경우는, 레지스트 액적의 착탄 위치 사이로의 레지스트액의 젖음 확산 때문에, 잔막층을 레지스트액이 유동하여, 원하는 패턴 에어리어 내에 레지스트가 젖어 확산되는 것으로 패터닝을 행한다. 잔막층의 내부에서는, 하층막 표면과 레지스트액의 계면에서의 수지 간의 상호 작용에 의한 점성 저항이 있어, 유동성이 저하된다. 잔막층의 두께가 작아질수록 점성 저항에 의한 유동성의 저하의 영향은 커진다. 이로 인하여, 잔막층 두께가 작은 영역에서는, 레지스트액의 유동성을 충분히 유지할 수 없어, 젖음 확산이 불충분한 상태가 되어 버려, 잔막층의 두께 분포의 편차를 일으키고 있었다.

본 발명의 하층막 형성용 수지 조성물은, 비이온성 계면활성제를 함유함으로써, 몰드 압압 후의 잔막층의 두께 분포의 편차가 작아져, 가공 후의 선폭 분포에 편차가 발생하기 어려운 하층막 형성용 수지 조성물을 제공 가능하게 되었다.

상기 효과가 얻어지는 메커니즘으로서는, 다음에 의한 것이라고 추측된다. 즉, 하층막 형성용 수지 조성물에, 비이온성 계면활성제를 함유시킴으로써, 하층막 형성용 수지 조성물의 표면 장력을 낮게 하여 도포성을 향상시키고, 결과적으로 표면 러프니스를 저감할 수 있어, 표면 평탄성이 우수한 하층막을 형성할 수 있었다고 생각된다. 표면 평탄성의 향상에 의하여, 임프린트 시의 레지스트의 유동을 보다 원활하게 행할 수 있어, 결과적으로 잔막 두께 분포를 작게 하는 것이 가능해졌다고 생각된다. 또, 하층막의 발수성 및 발유성이 향상된 것에 의하여, 하층막 표면에 적용되는 광경화성 조성물의 필요 이상의 확산을 억제할 수 있어, 잉크젯법에 의한 광경화성 조성물의 도포 시에, 액적의 착탄 위치의 제어성을 향상시키고, 패턴 배치에 대응한 원하는 분포로의 레지스트 배치를 정밀도 좋게 행할 수 있어, 결과적으로 임프린트법에 의한 패터닝 후의 잔막 두께의 균일성의 향상이 가능해졌다고 생각된다. 또한, 비이온성 계면활성제의 함유에 의하여, 하층막 형성용 수지 조성물에 의하여 형성되는 하층막 표면과 광경화성 조성물의 상호 작용을 저감시키는 것으로 점성 저항을 저감함으로써, 패턴을 갖는 몰드를 압압하여 임프린트층을 형성할 때에 있어서, 레지스트액의 유동성이 향상되어, 기재 표면에 있어서의 잔막층의 두께가 얇아지고, 또한 두께 분포를 보다 작게 하는 것이 가능해졌다고 생각된다. 그리고, 기재 표면에 있어서의 하층막의 잔막층의 두께 분포를 보다 작게 할 수 있으므로, 에칭 등의 방법으로 기재를 가공할 때에 있어서, 기재 등을 대략 균일하게 가공할 수 있어, 가공 후의 선폭 분포에 편차를 발생시키 어렵게 할 수 있다.

또, 본 발명의 하층막 형성용 수지 조성물에 의하면, 비이온성 계면활성제를 함유함으로써, 몰드 박리 시에 있어서의 몰드와 임프린트층의 박리성을 향상시킬 수도 있다. 상기 효과가 얻어지는 메커니즘으로서는, 레지스트액의 유동 시에 하층막측으로부터 임프린트층측으로 비이온성 계면활성제가 이행하고, 또한 몰드와 임프린트층의 계면에 부착함으로써, 몰드와 임프린트층의 사이의 박리성이 향상되었기 때문이라고 추측된다.

또, 본 발명의 하층막 형성용 수지 조성물은, 수지가 일반식 (A)로 나타나는 기를 가짐으로써, 하층막과 임프린트층의 접착성을 향상시킬 수도 있다.

또, 일반식 (B¹)로 나타나는 기는, 3급 탄소로 보호된 카복실기이며, 산 및/또는 가열에 의하여, 탈보호 반응이 진행되어 카복실기를 생성하기 때문에, 수지가 일반식 (B¹)로 나타나는 기를 갖는 경우에 있어서는, 기재나 임프린트층과의 접착성을 향상시킬 수 있다. 나아가서는, 3급 탄소로 보호된 카복실기를 갖는 수지는, 폴리머쇄 사이의 상호 작용이 약하기 때문에, 도포 후의 용제를 건조시키는 공정에 있어서, 용제 건조에 대한 점도 상승을 억제할 수 있고, 표면 평탄성을 향상시킬 수도 있다.

또, 수지가, 옥시란일기 및 옥세탄일기로부터 선택되는 기를 갖는 경우에 있어서는, 열경화 시의 수축을 억제하여, 하층막 표면의 균열 등을 억제하여 표면 평탄성을 향상시킬 수도 있다.

본 발명의 하층막 형성용 수지 조성물은, 임프린트용 하층막 형성에 바람직하게 이용할 수 있다.

이하, 본 발명의 하층막 형성용 수지 조성물의 각 성분에 대하여 설명한다.

<<수지>>

본 발명의 하층막 형성용 수지 조성물에 있어서, 수지는 일반식 (A)로 나타나는 기와, 일반식 (B¹)로 나타나는 기, 옥시란일기 및 옥세탄일기로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 갖는다.

[화학식 7]

일반식 (A) 및 (B¹) 중, 파선은 수지의 주쇄 또는 측쇄와의 연결 위치를 나타내며,

R^a1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,

R^b11, R^b12 및 R^b13은 각각 독립적으로 탄소수 1~20의 무치환의 직쇄 또는 분기의 알킬기 및 탄소수 3~10의 무치환의 사이클로알킬기로부터 선택되는 기를 나타낸다.

무치환의 직쇄 알킬기의 탄소수는, 1~20이 바람직하고, 1~15가 보다 바람직하며, 1~10이 더 바람직하다. 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 헥실기, 옥틸기 등을 들 수 있다.

무치환의 분기 알킬기의 탄소수는, 3~20이 바람직하고, 3~15가 보다 바람직하며, 3~10이 더 바람직하다. 구체예로서는, iso-프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, iso-뷰틸기 등을 들 수 있다.

무치환의 사이클로알킬기의 탄소수는, 3~20이 바람직하고, 3~15가 보다 바람직하며, 3~10이 더 바람직하다. 사이클로알킬기는 단환이어도 되고, 다환이어도 된다. 구체예로서는, 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 노보닐기, 아이소보닐기, 캄판일기, 아다만틸기, 다이사이클로펜틸기, α-피넬기, 트라이사이클로데칸일기 등을 들 수 있다.

R^b11, R^b12 및 R^b13 중의 2개가 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. 2개가 서로 결합하여 형성하는 환으로서는, 예를 들면 사이클로펜테인환, 사이클로헥세인환, 노보네인환, 아이소보네인환, 아다만테인환 등을 들 수 있다.

또한, R^b11, R^b12 및 R^b13이 서로 결합하여 환을 형성하는 것은 바람직하지 않다. 교두위(橋頭位)의 카보양이온은 안정적이지 않아, 산 및/또는 가열에 의한 3급 에스터의 탈보호 반응이 진행되기 어렵기 때문이다. -C(R^b11)(R^b12)(R^b13)으로서, 바람직하지 않은 기로서는, 예를 들면 1-아다만틸기, 노본-1-일기, 아이소본-1-일기 등을 들 수 있다.

본 발명의 하층막 형성용 수지 조성물에 있어서, 수지는 일반식 (A)로 나타나는 기와, 일반식 (B)로 나타나는 기, 옥시란일기 및 옥세탄일기로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 갖는 것이 바람직하다. 이하, 옥시란일기와 옥세탄일기를 아울러 환상 에터기라고도 한다.

본 발명에 있어서, 수지의 바람직한 양태로서는, 일반식 (A)로 나타나는 기와, 일반식 (B)로 나타나는 기를 갖는 수지(제1 양태의 수지), 또는 일반식 (A)로 나타나는 기와, 환상 에터기를 갖는 수지(제2 양태의 수지)이다. 제1 양태의 수지와 제2 양태의 수지는, 단독으로 사용해도 되고, 양자를 병용해도 된다.

[화학식 8]

R^a1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,

R^b1 및 R^b2는 각각 독립적으로 탄소수 1~20의 무치환의 직쇄 또는 분기의 알킬기 및 탄소수 3~20의 무치환의 사이클로알킬기로부터 선택되는 기를 나타내며, R^b3은 탄소수 2~20의 무치환의 직쇄 또는 분기의 알킬기 및 탄소수 3~20의 무치환의 사이클로알킬기로부터 선택되는 기를 나타내고, R^b2와 R^b3은 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.

R^b1 및 R^b2는 각각 독립적으로 탄소수 1~20의 무치환의 직쇄 또는 분기의 알킬기 및 탄소수 3~20의 무치환의 사이클로알킬기로부터 선택되는 기를 나타낸다.

R^b1 및 R^b2의 바람직한 범위는, 상술한 식 (B¹)의 R^b11 및 R^b12와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.

R^b3은 탄소수 2~20의 무치환의 직쇄 또는 분기의 알킬기 및 탄소수 3~20의 무치환의 사이클로알킬기로부터 선택되는 기를 나타낸다.

무치환의 직쇄의 알킬기의 탄소수는, 2~20이 바람직하고, 2~15가 보다 바람직하며, 2~10이 더 바람직하다. 구체예로서는, 에틸기, 프로필기, 헥실기, 옥틸기 등을 들 수 있다.

무치환의 분기 알킬기, 무치환의 사이클로알킬기의 바람직한 범위는, 상술한 식 (B¹)의 R^b13과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.

R^b2와 R^b3이 서로 결합하여 형성하는 환으로서는, 예를 들면 사이클로펜테인환, 사이클로헥세인환, 노보네인환, 아이소보네인환, 아다만테인환 등을 들 수 있다.

상기 제1 양태의 수지는, 일반식 (B)로 나타나는 기를 갖는다. 일반식 (B)로 나타나는 기는, 탈보호 반응에 있어서의 카보양이온 중간체, 또는 반응의 천이 상태의 에너지가 낮기 때문에, 산 및/또는 가열에 의하여, 3급 에스터의 탈보호 반응이 보다 진행되기 쉽다. 이로 인하여, 임프린트층 및 기판과의 접착력이 높은 하층막을 형성하기 쉽다.

또, 상기 제2 양태의 수지는, 옥시란일기 및 옥세탄일기로부터 선택되는 환상 에터기를 갖는다. 상기 환상 에터기의 폐환(閉環) 반응은, 경화에 따른 체적 수축을 억제할 수 있기 때문에, 열경화 시의 하층막의 수축을 억제할 수 있어, 하층막 표면의 균열 등을 억제하여 표면 평탄성을 향상시킬 수 있다.

일반식 (B)에 있어서, R^b1~R^b3 중 적어도 하나가 탄소수 3~20의 사이클로알킬기이거나, 혹은 R^b2와 R^b3이 서로 결합하여 환을 형성하고 있는 것이 바람직하다. 이 양태에 의하면, 카보양이온이 보다 안정적으로 존재하기 쉽기 때문에, 산 및/또는 가열에 의하여, 3급 에스터의 탈보호 반응이 보다 진행되기 쉽다.

<<<일반식 (A)로 나타나는 기와, 일반식 (B)로 나타나는 기를 갖는 수지(제1 양태의 수지)>>>

본 발명에 있어서, 제1 양태의 수지는, 일반식 (A)로 나타나는 기와, 일반식 (B)로 나타나는 기를 갖는다. 제1 양태의 수지는, 일반식 (II)~(IV)로부터 선택되는 반복 단위를 적어도 하나 갖는 것이 바람직하다.

[화학식 9]

R²², R²³, R³², R³³, R⁴² 및 R⁴³은 각각 독립적으로 탄소수 1~20의 무치환의 직쇄 또는 분기의 알킬기 및 탄소수 3~20의 무치환의 사이클로알킬기로부터 선택되는 기를 나타내며, R²⁴, R³⁴ 및 R⁴⁴는 각각 독립적으로 탄소수 2~20의 무치환의 직쇄 또는 분기의 알킬기 및 탄소수 3~20의 무치환의 사이클로알킬기로부터 선택되는 기를 나타내고, R²³과 R²⁴, R³³과 R³⁴, 및 R⁴³과 R⁴⁴는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 되며,

L³ 및 L⁴는 각각 독립적으로 2가의 연결기를 나타낸다.

R²², R²³, R³², R³³, R⁴² 및 R⁴³은 상기 일반식 (B)의 R^b1 및 R^b2와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.

R²⁴, R³⁴ 및 R⁴⁴는 상기 일반식 (B)의 R^b3과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다. 또한, R⁴⁴는, 탄소수 1~20의 무치환의 직쇄 또는 분기의 알킬기 및 탄소수 3~20의 무치환의 사이클로알킬기로부터 선택되는 기여도 된다. 즉, R⁴⁴는 메틸기여도 된다.

L³ 및 L⁴는 각각 독립적으로 2가의 연결기를 나타낸다.

2가의 연결기는, 직쇄 또는 분기의 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 또는 이들을 조합하여 이루어지는 기를 들 수 있다. 이들 기에는, 에스터 결합, 에터 결합, 아마이드 결합 및 유레테인 결합으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하고 있어도 된다. 또, 이들 기는, 무치환이어도 되고, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 하이드록실기 등을 들 수 있다. 본 발명에서는, 하이드록실기 이외의 치환기를 포함하지 않는 것이 바람직하다.

직쇄 알킬렌기의 탄소수는 2~10이 바람직하다.

분기 알킬렌기의 탄소수는 3~10이 바람직하다.

사이클로알킬렌기의 탄소수는 3~10이 바람직하다.

2가의 연결기의 구체예로서는, 예를 들면 에틸렌기, 프로필렌기, 뷰틸렌기, 헥실렌기, 2-하이드록시-1,3-프로페인다이일기, 3-옥사-1,5-펜테인다이일기, 3,5-다이옥사-1,8-옥테인다이일기 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서, 제1 양태의 수지는, 일반식 (I)로 나타나는 반복 단위와, 일반식 (II)로 나타나는 반복 단위 및 일반식 (III)으로 나타나는 반복 단위 중 적어도 한쪽을 갖는 것이 바람직하다.

수지가, 일반식 (I)로 나타나는 반복 단위를 가짐으로써, 임프린트층과의 접착성을 향상시킬 수 있다. 그리고, 일반식 (II)로 나타나는 반복 단위 및 일반식 (III)으로 나타나는 반복 단위 중 적어도 한쪽을 가짐으로써, 표면 평탄성과 기재와의 접착성을 향상시킬 수 있다. 그리고, 임프린트층과의 접착성, 기재와의 접착성, 및 하층막 표면의 평탄성이 향상됨으로써, 박리 고장이 발생하기 어려워진다. 또한, 상기 반복 단위를 포함하는 수지를 이용함으로써, 저분자의 가교제 등을 사용하지 않아도 하층막을 경화시킬 수 있어, 경화 시의 가교제의 승화에 기인하는 결함 발생을 회피할 수 있다.

[화학식 10]

R²², R²³, R³², 및 R³³은 각각 독립적으로 탄소수 1~20의 무치환의 직쇄 또는 분기의 알킬기 및 탄소수 3~20의 무치환의 사이클로알킬기로부터 선택되는 기를 나타내며, R²⁴ 및 R³⁴는 각각 독립적으로 탄소수 2~20의 무치환의 직쇄 또는 분기의 알킬기 및 탄소수 3~20의 무치환의 사이클로알킬기로부터 선택되는 기를 나타내고, R²³과 R²⁴, 및 R³³과 R³⁴는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 되며,

L¹ 및 L³은 각각 독립적으로 2가의 연결기를 나타낸다.

R²², R²³, R³² 및 R³³은 상기 일반식 (B)의 R^b1 및 R^b2와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.

R²⁴ 및 R³⁴는 상기 일반식 (B)의 R^b3과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.

L¹ 및 L³은 각각 독립적으로 2가의 연결기를 나타낸다.

2가의 연결기는 상술한 2가의 연결기와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.

본 발명에 있어서, 제1 양태의 수지는, 일반식 (II)에 있어서, R²²~R²⁴ 중 적어도 하나가 탄소수 3~20의 사이클로알킬기이거나, 혹은 R²³과 R²⁴가 서로 결합하여 환을 형성하고 있는 반복 단위, 및 일반식 (III)에 있어서, R³²~R³⁴ 중 적어도 하나가 탄소수 3~20의 사이클로알킬기이거나, 혹은 R³³과 R³⁴가 서로 결합하여 환을 형성하고 있는 반복 단위로부터 선택되는 반복 단위를 함유하는 것이 바람직하다. 이 양태에 의하면, 카보양이온이 보다 안정적으로 존재하기 쉽기 때문에, 산 및/또는 가열에 의하여, 3급 에스터의 탈보호 반응이 보다 진행되기 쉽다.

본 발명에 있어서, 제1 양태의 수지는, 일반식 (I)로 나타나는 반복 단위와, 일반식 (II)로 나타나는 반복 단위 및 일반식 (III)으로 나타나는 반복 단위의 합계와의 몰비가 5:95~95:5인 것이 바람직하고, 10:90~90:10이 보다 바람직하며, 20:80~80:20이 더 바람직하고, 30:70~70:30이 특히 바람직하며, 40:60~60:40이 더 바람직하다.

일반식 (I)의 비율을 5몰% 이상으로 함으로써, 임프린트층과의 접착성을 향상시킬 수 있어, 바람직하다. 일반식 (II) 및 일반식 (III)으로부터 선택되는 반복 단위의 비율을 5몰% 이상으로 함으로써, 기재와의 접착성 및 표면 평탄성을 향상시킬 수 있어, 바람직하다.

본 발명에 있어서, 제1 양태의 수지는, 일반식 (I)~(III)으로 나타나는 반복 단위 이외의 다른 반복 단위를 포함하고 있어도 된다. 다른 반복 단위로서는, 예를 들면 상술한 일반식 (IV)로 나타나는 반복 단위 등을 들 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2014-24322호의 단락 번호 0022~0055에 기재된 반복 단위, 단락 번호 0043에 기재된 일반식 (V), 일반식 (VI)으로 나타나는 반복 단위 등을 들 수 있다.

다른 반복 단위의 함유량은, 수지의 전체 반복 단위 중에 예를 들면, 10몰% 이하인 것이 바람직하고, 5몰% 이하인 것이 보다 바람직하며, 1몰% 이하인 것이 더 바람직하다. 또, 함유시키지 않는 것도 가능하다. 수지가, 일반식 (I)~(III)으로 나타나는 반복 단위만으로 구성되어 있는 경우는, 상술한 본 발명의 효과가 보다 현저하게 얻어지기 쉽다.

일반식 (I)로 나타나는 반복 단위의 구체예로서는, 이하의 구조를 들 수 있다. 본 발명은 이들에 한정되는 것이 아닌 것은 말할 필요도 없다. R¹¹ 및 R¹²는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, 메틸기가 바람직하다.

[화학식 11]

상기 중에서도 일반식 (I-1)로 나타나는 반복 단위가, 코스트의 관점에서 바람직하다.

[화학식 12]

일반식 (II) 반복 단위의 구체예로서는, 이하의 구조를 들 수 있다.

[화학식 13]

상기 중에서도 하기 반복 단위가, 탈보호성, 탈보호 생성물의 휘발성, 및 코스트의 관점에서 바람직하다.

[화학식 14]

일반식 (III) 반복 단위의 구체예로서는, 이하의 구조를 들 수 있다.

[화학식 15]

일반식 (IV) 반복 단위의 구체예로서는, 이하의 구조를 들 수 있다.

[화학식 16]

[화학식 17]

이하, 수지의 구체예를 이하에 나타낸다. 또한, 하기 구체예 중, x는 5~99몰%를 나타내고, y는 5~95몰%를 나타낸다.

[화학식 18]

<<<일반식 (A)로 나타나는 기와, 환상 에터기를 갖는 수지(제2 양태의 수지)>>>

본 발명에 있어서, 제2 양태의 수지는, 일반식 (A)로 나타나는 기와, 환상 에터기를 갖는다. 제2 양태의 수지는, 상술한 일반식 (A)로 나타나는 기를 갖는 반복 단위와, 환상 에터기를 갖는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다.

제2 양태의 수지는, (메트)아크릴 수지인 것이 바람직하다. (메트)아크릴 수지를 이용함으로써, 에칭 잔사 제거성이 보다 우수한 경향이 있다.

제2 양태의 수지는, 일반식 (A)로 나타나는 기를 갖는 반복 단위와, 환상 에터기를 갖는 반복 단위의 몰비가, 일반식 (A)로 나타나는 기를 갖는 반복 단위:환상 에터기를 갖는 반복 단위=10:90~97:3인 것이 바람직하고, 30:70~95:5가 보다 바람직하며, 50:50~90:10이 더 바람직하다. 상기 범위이면, 저온에서 경화되어도 보다 양호한 하층막을 형성할 수 있는 점에서 의의(意義)가 높다.

제2 양태의 수지는, 일반식 (A)로 나타나는 기와, 환상 에터기 이외의 반복 단위(이하, "다른 반복 단위"라고 하는 경우가 있음)를 포함하고 있어도 된다. 다른 반복 단위를 포함하는 경우, 그 비율은, 1~30몰%인 것이 바람직하고, 5~25몰%인 것이 보다 바람직하다.

제2 양태의 수지에 있어서, 일반식 (A)로 나타나는 기를 갖는 반복 단위는, 하기 일반식 (1)~(3)으로 나타나는 반복 단위로부터 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하다.

[화학식 19]

일반식 (1)~(3) 중, R¹¹¹, R¹¹², R¹²¹, R¹²², R¹³¹ 및 R¹³²는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, L¹¹⁰, L¹²⁰ 및 L¹³⁰은 각각 독립적으로 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.

R¹¹¹ 및 R¹³¹은 메틸기가 보다 바람직하다. R¹¹², R¹²¹, R¹²² 및 R¹³²는, 수소 원자가 보다 바람직하다.

L¹¹⁰, L¹²⁰ 및 L¹³⁰은 각각 독립적으로 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기로서는, 상기 일반식 (III), (IV)의 L³ 및 L⁴로 설명한 것을 들 수 있으며, 바람직한 범위도 동일하다. 그 중에서도, 1 이상의 -CH₂-로 이루어지는 기, 또는 1 이상의 -CH₂-와, -CH(OH)-, -O- 및 -C(=O)- 중 적어도 하나와의 조합으로 이루어지는 기가 바람직하다. L¹¹⁰, L¹²⁰, 및 L¹³⁰의 연결쇄를 구성하는 원자수(예를 들면, 일반식 (2)에서는, L¹²⁰에 인접하는 벤젠환과 산소 원자의 사이를 연결하는 쇄의 원자수를 말함, 보다 구체적으로는, 후술하는 (2a)의 화합물에서는 4가 됨)는, 1~20이 바람직하고, 2~10이 보다 바람직하다.

일반식 (A)로 나타나는 기를 갖는 반복 단위의 구체예로서는, 이하의 구조를 들 수 있다. 본 발명은 이들에 한정되는 것이 아닌 것은 말할 필요도 없다. R¹¹¹, R¹¹², R¹²¹, R¹²², R¹³¹ 및 R¹³²는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.

[화학식 20]

상기 중에서도 이하가 바람직하다.

[화학식 21]

환상 에터기를 갖는 반복 단위는, 하기 일반식 (4)~(6)으로 나타나는 반복 단위로부터 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하다.

[화학식 22]

일반식 (4)~(6) 중, R¹⁴¹, R¹⁵¹ 및 R¹⁶¹은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, L¹⁴⁰, L¹⁵⁰ 및 L¹⁶⁰은 각각 독립적으로 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며, T는, 일반식 (T-1), (T-2) 및 일반식 (T-3)으로 나타나는 환상 에터기 중 어느 하나를 나타낸다.

[화학식 23]

일반식 (T-1)~(T-3) 중, R^T1 및 R^T3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~5의 알킬기를 나타내고, p는 0 또는 1을 나타내며, q는 0 또는 1을 나타내고, n은 0~2의 정수를 나타내며, 파선은 L¹⁴⁰, L¹⁵⁰또는 L¹⁶⁰과의 연결 위치를 나타낸다.

R¹⁴¹ 및 R¹⁶¹은 메틸기가 보다 바람직하고, R¹⁵¹은 수소 원자가 보다 바람직하다.

L¹¹⁰, L¹²⁰ 및 L¹³⁰은 각각 독립적으로 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기로서는, 상기 일반식 (III), (IV)의 L³ 및 L⁴로 설명한 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 1 이상의 -CH₂-로 이루어지는 기, 또는 1 이상의 -CH₂-와, -CH(OH)-, -O- 및 -C(=O)- 중 적어도 하나와의 조합으로 이루어지는 기가 바람직하고, 단결합 또는 1 이상의 -CH₂-로 이루어지는 기가 보다 바람직하며, 1~3의 -CH₂-로 이루어지는 기가 더 바람직하다. L¹⁴⁰, L¹⁵⁰, 및 L¹⁶⁰의 연결쇄를 구성하는 원자수는, 1~5가 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하며, 1 또는 2가 더 바람직하다.

R^T1 및 R^T3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~5의 알킬기를 나타내며, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기가 바람직하고, 수소 원자, 메틸기, 에틸기가 보다 바람직하다.

p는 0 또는 1을 나타내며, 0이 바람직하다.

q는 0 또는 1을 나타내며, 0이 바람직하다.

n은 0~2의 정수를 나타내며, 0이 바람직하다.

일반식 (T-1)~(T-3)으로 나타나는 기는, 일반식 (T-1) 및 일반식 (T-2)가 바람직하고, 일반식 (T-1)이 보다 바람직하다.

환상 에터기를 갖는 반복 단위로서는, 이하의 구조를 들 수 있다. 본 발명은 이들에 한정되는 것이 아닌 것은 말할 필요도 없다. R¹⁴¹, R¹⁵¹ 및 R¹⁶¹은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.

[화학식 24]

상기 중에서도 이하가 바람직하다.

[화학식 25]

수지가 갖고 있어도 되는 다른 반복 단위는, 하기 일반식 (7) 및/또는 일반식 (8)로 나타나는 반복 단위인 것이 바람직하다.

[화학식 26]

일반식 (7) 및 (8) 중, R¹⁷¹ 및 R¹⁸¹은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, L¹⁷⁰ 및 L¹⁸⁰은, 각각 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며, Q는 비이온성 친수성기를 나타내고, R¹⁸²는, 탄소수 1~12의 지방족기, 탄소수 3~12의 지환족기, 또는 탄소수 6~12의 방향족기를 나타낸다.

R¹⁷¹ 및 R¹⁸¹은, 각각 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, 메틸기가 보다 바람직하다.

L¹⁷⁰ 및 L¹⁸⁰은, 각각 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기로서는, 상기 일반식 (III), (IV)의 L³ 및 L⁴로 설명한 것을 들 수 있다. L¹⁷⁰ 및 L¹⁸⁰의 연결쇄를 구성하는 원자수는, 1~10이 바람직하다.

Q는, 비이온성 친수성기를 나타낸다. 비이온성 친수성기로서는, 알코올성 수산기, 페놀성 수산기, 에터기(바람직하게는 폴리옥시알킬렌기), 아마이드기, 이미드기, 유레이도기, 유레테인기, 사이아노기를 들 수 있다. 이들 중에서도, 알코올성 수산기, 폴리옥시알킬렌기, 유레이도기, 유레테인기가 더 바람직하고, 알코올성 수산기, 유레테인기가 특히 바람직하다.

R¹⁸²는, 탄소수 1~12의 지방족기, 탄소수 3~12의 지환족기, 탄소수 6~12의 방향족기를 나타낸다.

탄소수 1~12의 지방족기로서는, 예를 들면 탄소수 1~12의 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 뷰틸기, 아이소뷰틸기, t-뷰틸기, 펜틸기, 아이소펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 3,3,5-트라이메틸헥실기, 아이소옥틸기, 노닐기, 아이소노닐기, 데실기, 아이소데실기, 운데실기, 도데실기 등을 들 수 있다.

탄소수 3~12의 지환족기로서는, 탄소수 3~12의 사이클로알킬기(예를 들면, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 노보닐기, 아이소보닐기, 아다만틸기, 트라이사이클로데칸일기) 등을 들 수 있다.

탄소수 6~12의 방향족기로서는, 예를 들면 페닐기, 나프틸기, 바이페닐기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 페닐기, 나프틸기가 바람직하다.

지방족기, 지환족기 및 방향족기는, 치환기를 갖고 있어도 되지만, 치환기를 갖지 않는 것이 바람직하다.

제2 양태의 수지는, 일반식 (1)로 나타나는 반복 단위와 일반식 (4)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 수지, 일반식 (2)로 나타나는 반복 단위와 일반식 (5)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 수지, 및 일반식 (3)으로 나타나는 반복 단위와 일반식 (6)으로 나타나는 반복 단위를 포함하는 수지가 바람직하고, 일반식 (1a)로 나타나는 반복 단위와 일반식 (4a)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 수지, 일반식 (2a)로 나타나는 반복 단위와 일반식 (5a)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 수지, 및 일반식 (3a)로 나타나는 반복 단위와 일반식 (6a)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 수지가 보다 바람직하다.

제2 양태의 수지의 구체예를 이하에 나타낸다. 또한, 하기 구체예 중, x는 5~99몰%를 나타내고, y는, 1~95몰%를 나타내며, z는 0~30몰%를 나타낸다.

[화학식 27]

본 발명에 있어서, 수지의 질량 평균 분자량은, 5,000~50,000이 바람직하다. 하한은 보다 바람직하게는 8,000 이상이고, 더 바람직하게는 10,000 이상이다. 상한은 보다 바람직하게는 35,000 이하이고, 더 바람직하게는 25,000 이하이다. 질량 평균 분자량을 상기 범위로 함으로써, 제막성을 양호하게 할 수 있다.

본 발명의 하층막 형성용 수지 조성물에 있어서의 수지의 함유량은, 하층막 형성용 수지 조성물의 전체 고형분의, 70~99.99질량%가 바람직하다. 하한은, 예를 들면 80질량% 이상이 보다 바람직하고, 85질량% 이상이 더 바람직하며, 90질량% 이상이 특히 바람직하다. 상한은, 예를 들면 99.95질량% 이하가 보다 바람직하고, 99.9질량% 이하가 더 바람직하다.

또, 수지는, 하층막 형성용 수지 조성물의 전체량 중에, 0.01~5질량% 함유하는 것이 바람직하고, 0.05~4질량%가 보다 바람직하며, 0.1~3질량%가 더 바람직하다.

수지의 함유량이 상기 범위이면, 접착성 및 표면 평탄성이 보다 양호한 하층막을 형성하기 쉽다.

수지는, 1종만이어도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 2종류 이상의 수지를 이용하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위인 것이 바람직하다.

<<비이온성 계면활성제>>

본 발명의 하층막 형성용 수지 조성물은, 비이온성 계면활성제를 함유한다. 비이온성 계면활성제를 함유함으로써, 몰드 압압 후의 잔막층의 두께 및 두께 분포가 작아, 가공 후의 선폭 분포에 편차가 발생하기 어려운 하층막 형성용 수지 조성물로 할 수 있다. 나아가서는, 몰드 박리 시에 있어서의 몰드와 임프린트층의 박리성을 향상시킬 수도 있다.

본 발명에 있어서, 비이온성 계면활성제란, 적어도 하나의 소수부(疎水部)와 적어도 하나의 비이온성 친수부를 갖는 화합물이다. 소수부와 친수부는, 각각 분자의 말단에 있어도 되고, 내부에 있어도 된다. 소수부는, 탄화 수소기, 함불소기, 함Si기로부터 선택되는 소수기로 구성되며, 소수부의 탄소수는, 1~25가 바람직하고, 2~15가 보다 바람직하며, 4~10이 더 바람직하고, 5~8이 가장 바람직하다. 비이온성 친수부는, 알코올성 수산기, 페놀성 수산기, 에터기(바람직하게는 폴리옥시알킬렌기, 환상 에터기), 아마이드기, 이미드기, 유레이도기, 유레테인기, 사이아노기, 설폰아마이드기, 락톤기, 락탐기, 사이클로카보네이트기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 기를 갖는 것이 바람직하다. 이들 중에서도, 알코올성 수산기, 폴리옥시알킬렌기, 아마이드기가 보다 바람직하고, 폴리옥시알킬렌기가 특히 바람직하다. 비이온성 계면활성제로서는, 탄화 수소계, 불소계, Si계, 또는 불소·Si계 중 어느 비이온성 계면활성제여도 되지만, 불소계 또는 Si계가 보다 바람직하고, 불소계가 더 바람직하다. 이와 같은 비이온성 계면활성제를 이용함으로써, 상술한 효과가 얻어지기 쉽다. 또, 도포 균일성을 개선할 수 있어, 스핀 코터나 슬릿 스캔 코터를 이용한 도포에 있어서, 양호한 도막이 얻어진다. 여기에서, "불소·Si계 비이온성 계면활성제"란, 불소계 및 Si계의 양쪽 모두의 요건을 겸비하는 비이온성 계면활성제를 말한다.

또, 본 발명에 있어서, 불소계 비이온성 계면활성제는, 수지와 불소계 비이온성 계면활성제의 상용성, 및 수nm~수십nm의 박막의 도포성, 도포막 표면의 러프니스 저감, 제막 후에 적층하는 임프린트층의 유동성의 관점에서, 불소 함률이 6~70질량%의 범위 내인 것이 바람직하다. 보다 구체적인 화합물 구조의 예로서는, 함불소 알킬기와 폴리옥시알킬렌기를 갖는 불소계 비이온성 계면활성제가 바람직하다. 함불소 알킬기의 탄소수는 1~25가 바람직하고, 2~15가 보다 바람직하며, 4~10이 더 바람직하고, 5~8이 가장 바람직하다. 폴리옥시알킬렌기는, 폴리옥시에틸렌기 또는 폴리옥시프로필렌기가 바람직하다. 폴리옥시알킬렌기의 반복수는, 2~30이 바람직하고, 6~20이 보다 바람직하며, 8~15가 더 바람직하다.

불소계 비이온성 계면활성제는, 일반식 (W1), 일반식 (W2)로 나타나는 구조가 바람직하다.

일반식 (W1)

Rf¹-(L¹)_a-(OC_p1H_2p1)_q1-O-R

일반식 (W2)

Rf²¹-(L²¹)_b-(OC_p2H_2p2)_q2-O-(L²²)_c-Rf²²

여기에서, Rf¹, Rf²¹, Rf²²는, 탄소수 1~25의 함불소기를 나타내고, R은, 수소 원자 또는 탄소수 1~8의 알킬기, 탄소수 2~8의 알켄일기, 또는 탄소수 6~8의 아릴기를 나타낸다.

L¹ 및 L²¹은, 단결합, -CH(OH)CH₂-, -O(C=O)CH₂-, -OCH₂(C=O)-로부터 선택되는 2가의 연결기를 나타낸다. L²²는, 단결합, -CH₂CH(OH)-, -CH₂(C=O)O-, -(C=O)CH₂O-로부터 선택되는 2가의 연결기를 나타낸다.

a, b, c는 0 또는 1을 나타낸다.

p1 및 p2는 2~4의 정수를 나타내고, q1 및 q2는 2~30을 나타낸다.

Rf¹, Rf²¹, Rf²²는, 탄소수 1~25의 함불소기를 나타낸다. 함불소기로서는, 퍼플루오로알킬기, 퍼플루오로알켄일기, ω-H-퍼플루오로알킬기, 퍼플루오로폴리에터기를 들 수 있다. 탄소수는, 바람직하게는 1~25, 보다 바람직하게는 2~15, 더 바람직하게는 4~10, 가장 바람직하게는 5~8이다.

Rf¹, Rf²¹, Rf²²의 구체예로서는, CF₃CH₂-, CF₃CF₂CH₂-, CF₃(CF₂)₂CH₂-, CF₃(CF₂)₃CH₂CH₂-, CF₃(CF₂)₄CH₂CH₂CH₂-, CF₃(CF₂)₄CH₂-, CF₃(CF₂)₅CH₂CH₂-, CF₃(CF₂)₅CH₂CH₂CH₂-, (CF₃)₂CH-, (CF₃)₂C(CH₃)CH₂-, (CF₃)₂CF(CF₂)₂CH₂CH₂-, (CF₃)₂CF(CF₂)₄CH₂CH₂-, H(CF₂)₂CH₂-, H(CF₂)₄CH₂-, H(CF₂)₆CH₂-, H(CF₂)₈CH₂-, (CF₃)₂C=C(CF₂CF₃)-, {(CF₃CF₂)₂CF}₂C=C(CF₃)- 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, CF₃(CF₂)₂CH₂-, CF₃(CF₂)₃CH₂CH₂-, CF₃(CF₂)₄CH₂-, CF₃(CF₂)₅CH₂CH₂-, H(CF₂)₆CH₂-가 보다 바람직하고, CF₃(CF₂)₅CH₂CH₂-가 특히 바람직하다.

R은, 수소 원자 또는 탄소수 1~8의 알킬기, 탄소수 2~8의 알켄일기, 탄소수 6~8의 아릴기를 나타낸다. 이들 중에서도, 탄소수 1~8의 알킬기가 바람직하다.

R의 구체예로서는, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, n-펜틸기, 아이소펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 알릴기, 페닐기, 벤질기, 펜에틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 수소 원자, 메틸기, n-뷰틸기, 알릴기, 페닐기, 벤질기가 보다 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기가 특히 바람직하다.

폴리옥시알킬렌기(-(OC_p1H_2p1)_q1-, 및 -(OC_p2H_2p2)_q2-)는, 폴리옥시에틸렌기, 폴리옥시프로필렌기, 폴리옥시뷰틸렌기, 및 폴리(옥시에틸렌/옥시프로필렌)기로부터 선택되며, 보다 바람직하게는 폴리옥시에틸렌기 또는 폴리옥시프로필렌기이고, 가장 바람직하게는 폴리옥시에틸렌기이다. 반복수 q1, q2는, 평균적으로 2~30이 바람직하고, 6~20이 보다 바람직하며, 8~16이 더 바람직하다.

일반식 (W1), 일반식 (W2)로 나타나는 불소계 비이온성 계면활성제의 구체적인 화합물예로서는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있다.

[화학식 28]

불소계 비이온성 계면활성제의 시판품으로서는, 스미토모 3M(주)제 플루오라드 FC-4430, FC-4431, 아사히 글라스(주)제 서프론 S-241, S-242, S-243, 미쓰비시 머티리얼 덴시 가세이(주)제 에프톱 EF-PN31M-03, EF-PN31M-04, EF-PN31M-05, EF-PN31M-06, MF-100, OMNOVA사제 Polyfox PF-636, PF-6320, PF-656, PF-6520, (주)네오스제 프터젠트 250, 251, 222F, 212M, DFX-18, 다이킨 고교(주)제 유니다인 DS-401, DS-403, DS-406, DS-451, DSN-403N, DIC(주)제 메가팍 F-430, F-444, F-477, F-553, F-556, F-557, F-559, F-562, F-565, F-567, F-569, R-40, DuPont사제 Capstone FS-3100, Zonyl FSO-100을 들 수 있다.

보다 바람직한 불소계 비이온성 계면활성제의 예로서는, Polyfox PF-6520, PF-6320, 메가팍 F-444, Capstone FS-3100 등을 들 수 있다.

탄화 수소계 비이온성 계면활성제로서는, 폴리옥시알킬렌알킬에터 및 폴리옥시알킬렌아릴에터류, 소비탄 지방산 에스터류, 지방산 알칸올아마이드류를 들 수 있다. 폴리옥시알킬렌알킬에터 및 폴리옥시알킬렌아릴에터류의 구체예로서는, 폴리옥시에틸렌옥틸에터, 폴리옥시에틸렌2-에틸헥실에터, 폴리옥시에틸렌라우릴에터, 폴리옥시에틸렌세틸에터, 폴리옥시에틸렌올레일에터, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에터, 폴리옥시에틸렌나프틸에터 등을 들 수 있다. 소비탄 지방산 에스터류의 구체적으로는, 소비탄라우레이트 및 소비탄올리에이트, 폴리옥시에틸렌소비탄라우레이트, 폴리옥시에틸렌소비탄올리에이트 등을 들 수 있다. 지방산 알칸올아마이드류의 구체예로서는, 라우르산 다이에탄올아마이드, 올레산 다이에탄올아마이드 등을 들 수 있다.

Si계 비이온성 계면활성제의 시판품으로서는, 다케모토 유시(주)제 SI-10 시리즈, 도레이·다우코닝(주)제 SH-3746, SH-3749, SH-3771, SH-8400, TH-8700, 신에쓰 가가쿠 고교(주)제 신에쓰 실리콘 KP-322, KP-341, KF-351, KF-352, KF-353, KF-354L, KF-355A, KF-615A를 들 수 있다.

불소·Si계 비이온성 계면활성제의 시판품으로서는, 신에쓰 가가쿠 고교(주)제 X-70-090, X-70-091, X-70-092, X-70-093, DIC(주)제 메가팍 R-08, XRB-4를 들 수 있다.

비이온성 계면활성제의 함유량은, 수지 100질량부에 대하여, 0.01~25질량부인 것이 바람직하다. 하한값은, 예를 들면 0.5질량부 이상이 보다 바람직하고, 0.1질량부 이상이 더 바람직하다. 상한값은, 예를 들면 20질량부 이하가 보다 바람직하고, 15질량부 이하가 더 바람직하다. 비이온성 계면활성제의 함유량이 상기 범위이면, 상술한 효과가 얻어지기 쉽다.

비이온성 계면활성제는, 1종만이어도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 2종 이상을 병용하는 경우는, 합계량이 상기 범위이다.

<<용제>>

본 발명의 하층막 형성용 수지 조성물은 용제를 함유한다. 용제는, 유기 용제가 바람직하고, 상압에 있어서의 비점이 80~200℃인 유기 용제가 보다 바람직하다. 용제의 종류로서는 하층막 형성용 수지 조성물을 구성하는 각 성분을 용해 가능한 용제이면 모두 이용할 수 있다. 예를 들면, 에스터기, 카보닐기, 수산기, 에터기 중 어느 하나 이상을 갖는 유기 용제를 들 수 있다. 구체적으로, 바람직한 유기 용제로서는 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA), 에톡시에틸프로피오네이트, 사이클로헥산온, 2-헵탄온, γ-뷰티로락톤, 아세트산 뷰틸, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 락트산 에틸을 들 수 있다. 이들 중에서도, PGEMA, 에톡시에틸프로피오네이트, 2-헵탄온이 보다 바람직하고, PGMEA가 특히 바람직하다. 2종류 이상의 유기 용제를 혼합하여 사용해도 되고, 수산기를 갖는 유기 용제와 수산기를 갖지 않는 유기 용제의 혼합 용제도 적합하다.

하층막 형성용 수지 조성물 중에 있어서의 유기 용제의 함유량은, 조성물의 점도나 목적으로 하는 하층막의 막두께에 따라 최적으로 조정된다. 도포 적성의 관점에서, 하층막 형성용 수지 조성물에 대하여 유기 용제를 95.0~99.99질량% 함유시키는 것이 바람직하고, 96.0~99.95질량%가 보다 바람직하며, 97.0~99.9질량%가 더 바람직하다.

<<산, 열산발생제>>

본 발명의 하층막 형성용 수지 조성물은, 산 및/또는 열산발생제를 함유하는 것도 바람직하다. 산 및/또는 열산발생제를 함유함으로써, 비교적 낮은 가열 온도(베이크 온도라고도 함)에서 하층막 형성용 수지 조성물을 경화시킬 수 있다.

산으로서는, 예를 들면 p-톨루엔설폰산, 10-캄퍼설폰산, 퍼플루오로뷰테인설폰산 등을 들 수 있다.

열산발생제는, 100~180℃(보다 바람직하게는 120~180℃, 더 바람직하게는 120~160℃)에서, 산을 발생하는 화합물이 바람직하다. 산발생 온도를 100℃ 이상으로 함으로써, 하층막 형성용 수지 조성물의 경시 안정성을 확보할 수 있다.

열산발생제로서는, 예를 들면 아이소프로필-p-톨루엔설포네이트, 사이클로헥실-p-톨루엔설포네이트, 방향족 설포늄염 화합물인 산신 가가쿠 고교제 산에이드 SI 시리즈 등을 들 수 있다.

산 및/또는 열산발생제를 배합하는 경우, 수지 100질량부에 대하여, 산 및/또는 열산발생제를 0.1~10질량부 함유시키는 것이 바람직하다. 하한은 0.5질량부 이상이 보다 바람직하다. 상한은 5질량부 이하가 보다 바람직하다.

산 및/또는 열산발생제의 함유량은, 하층막 형성용 수지 조성물의 전체량 중에, 0.0005~0.1질량%가 바람직하다. 하한은, 0.0005질량% 이상이 보다 바람직하고, 0.0005질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은, 0.01질량% 이하가 보다 바람직하고, 0.005질량% 이하가 더 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 산과 열산발생제를 병용해도 되고, 각각 단독으로 이용해도 된다. 또, 산 및 열산발생제는, 1종만이어도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.

<<다른 성분>>

본 발명의 하층막 형성용 수지 조성물은, 다른 성분으로서, 가교제, 중합 금지제 등을 함유하고 있어도 된다. 이들 성분의 배합량은, 하층막 형성용 수지 조성물의 용제를 제외한 전체 성분에 대하여, 50질량% 이하가 바람직하고, 30질량% 이하가 보다 바람직하며, 10질량% 이하가 더 바람직하고, 실질적으로 포함하지 않는 것이 특히 바람직하다. 여기에서 실질적으로 포함하지 않는다란, 예를 들면 수지의 합성 시의 반응제, 촉매, 중합 금지제 등의 첨가제, 반응 부생(副生) 성분에 유래하는 불순물 등뿐이며, 하층막 형성용 수지 조성물에 대하여 적극적으로 첨가하지 않는 것을 말한다. 구체적으로는 5질량% 이하, 나아가서는 1질량% 이하로 할 수 있다.

<<<가교제>>>

가교제로서는, 에폭시 화합물, 옥세테인 화합물, 메틸올 화합물, 메틸올에터 화합물, 바이닐에터 화합물 등의 양이온 중합성 화합물이 바람직하다.

에폭시 화합물로서는, 교에이샤 가가쿠(주)제 에포라이트, 나가세 켐텍스(주)제 데나콜 EX, 닛폰 가야쿠(주)제 EOCN, EPPN, NC, BREN, GAN, GOT, AK, RE 등 시리즈, 재팬 에폭시 레진(주)제 에피코트, DIC(주)제 에피클론, 닛산 가가쿠 고교(주)제 테픽 등의 시리즈를 들 수 있다. 이들 중 2종류 이상을 조합하여 이용해도 된다.

옥세테인 화합물로서는, 우베 고산(주)제 에터나콜 OXBP, OXTP, OXIPA, 도아 고세이(주)제 아론 옥세테인 OXT-121, OXT-221을 들 수 있다.

바이닐에터 화합물로서는, AlliedSignal사제 VEctomer 시리즈를 들 수 있다.

메틸올 화합물, 메틸올에터 화합물로서는, 유레아 수지, 글라이코우릴 수지, 멜라민 수지, 구아나민 수지, 페놀 수지를 들 수 있고, 구체적으로는, 산와 케미컬사제 니카락 MX-270, MX-280, MX-290, MW-390, BX-4000, 사이텍 인더스트리즈사제 사이멜 301, 303ULF, 350, 1123 등을 들 수 있다.

<<<중합 금지제>>>

중합 금지제를 하층막 형성용 수지 조성물에 함유시킴으로써, 보존 안정성을 향상시킬 수 있다. 중합 금지제로서는, 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 다이-tert-뷰틸-p-크레졸, 파이로갈롤, tert-뷰틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4'-싸이오비스(3-메틸-6-tert-뷰틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-뷰틸페놀), N-나이트로소페닐하이드록시아민 제1 세륨염, 페노싸이아진, 페녹사진, 4-메톡시나프톨, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 프리 라디칼, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 프리 라디칼, 나이트로벤젠, 다이메틸아닐린 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 페노싸이아진, 4-메톡시나프톨, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 프리 라디칼, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 프리 라디칼이, 무산소하에서도 중합 금지 효과를 발현하는 점에서 바람직하다.

<하층막 형성용 수지 조성물의 조제>

상기 조성이면, 표면 평탄성 및 접착성이 우수한 하층막이 얻어지기 쉽다.

본 발명의 하층막 형성용 수지 조성물은, 상술한 각 성분을 혼합하여 조제할 수 있다. 또, 각 성분을 혼합한 후, 예를 들면 필터로 여과하는 것이 바람직하다. 여과는 다단계로 행해도 되고, 다수 회 반복해도 된다. 또, 여과한 액을 재여과할 수도 있다.

필터로서는, 종래부터 여과 용도 등에 이용되고 있는 것이면 특별히 한정되지 않고 이용할 수 있다. 예를 들면, PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌) 등의 불소 수지, 나일론-6, 나일론-6,6 등의 폴리아마이드계 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀 수지(고밀도, 초고분자량을 포함함) 등에 의한 필터를 들 수 있다. 이들 소재 중에서도 폴리프로필렌(고밀도 폴리프로필렌을 포함함) 및 나일론이 바람직하다.

필터의 구멍 직경은, 예를 들면 0.003~5.0μm 정도가 적합하다. 이 범위로 함으로써, 여과 막힘을 억제하면서, 조성물에 포함되는 불순물이나 응집물 등, 미세한 이물을 확실하게 제거하는 것이 가능해진다.

필터를 사용할 때, 다른 필터를 조합해도 된다. 그때, 제1 필터에서의 필터링은, 1회만이어도 되고, 2회 이상 행해도 된다. 다른 필터를 조합하여 2회 이상 필터링을 행하는 경우는 1회째의 필터링의 구멍 직경보다 2회째 이후의 구멍 직경이 동일하거나, 혹은 작은 것이 바람직하다. 또, 상술한 범위 내에서 상이한 구멍 직경의 제1 필터를 조합해도 된다. 여기에서의 구멍 직경은, 필터 메이커의 공칭값을 참조할 수 있다. 시판 중인 필터로서는, 예를 들면 니혼 폴 가부시키가이샤, 어드밴텍 도요 가부시키가이샤, 니혼 인테그리스 가부시키가이샤(구 니혼 마이크롤리스 가부시키가이샤) 또는 가부시키가이샤 키츠 마이크로 필터 등이 제공하는 각종 필터 중에서 선택할 수 있다.

<하층막 형성용 수지 조성물의 특성>

본 발명의 하층막 형성용 수지 조성물에 의하여 형성한 막의, 물에 대한 접촉각은, 50° 이상이 바람직하고, 52° 이상이 보다 바람직하며, 55° 이상이 더 바람직하다. 또, 다이아이오도메테인에 대한 접촉각은, 30° 이상이 바람직하고, 32° 이상이 보다 바람직하며, 35° 이상이 더 바람직하다. 이 양태에 의하면, 본 발명의 하층막 형성용 수지 조성물에 의하여 형성되는 하층막의 표면에, 광경화성 조성물을 잉크젯법 등의 방법에 의하여 임프린트층을 형성할 때에 있어서, 광경화성 조성물의 착탄 액적의 직경이 필요 이상으로 확대되지 않고, 또 높이가 높아지기 때문에, 임프린트에 의하여 형성하는 패턴 분포에 대응한 잉크젯의 착탄 맵의 제어성이 향상되어, 결과적으로 임프린트 후의 패턴 바닥부와 기재 사이의 잔막층의 막두께의 분포를 저감할 수 있다. 임프린트에 의하여 형성한 패턴을 이용한 기판의 드라이 에칭 등에 의한 가공에 있어서, 잔막층을 먼저 제거하는 잔막 제거 프로세스가 필요하지만, 잔막층의 면내 분포를 저감할 수 있기 때문에, 결과적으로 잔막 제거 프로세스에 의하여 패턴 선폭이 받는 데미지의 면내 분포를 억제할 수 있어, 면내에서의 가공 후의 패턴 선폭의 균일성을 유지하는 것이 가능해진다.

본 발명에 있어서, 물 및 다이아이오도메테인에 대한 막의 접촉각은, 액적법에 의하여 얻어지는 측정값을 접촉각으로 하여 구한다. 구체적으로는, 접촉각계 DM-701(교와 가이멘 가가쿠제)을 이용하여, 25℃, 45%RH의 조건하에서, 물, 다이아이오도메테인 등의 측정 용매를 2μL의 액적 상태에서 측정 대상이 되는 기판 표면에 착탄시키고, 착탄 후 500ms 후의 액적 형상으로부터 접촉각을 산출하는 방법으로 측정한 값이다.

또, 본 발명에 있어서, 광경화성 조성물에 대한 막의 접촉각은, 이하의 방법에 의하여 측정한 값이다. 즉, 광경화성 조성물을 잉크젯법에 의하여 6pL의 사이즈로 측정 대상이 되는 기판 표면에 착탄시키고, 착탄 후 120초에서의 액적 사이즈에 대하여, 광학 현미경의 명시야상을 기판 상면으로부터 촬영한 화상을 근거로 착탄 액적의 직경을 구하고, 또한 구체 근사에 의하여 얻어진 직경과 액량(6pL)으로부터 기판 표면과의 접촉각을 산출하여, 접촉각으로서 구했다.

<광경화성 조성물>

본 발명의 하층막 형성용 수지 조성물과 함께 이용되는 광경화성 조성물(바람직하게는, 임프린트용 광경화성 조성물)은, 통상 중합성 화합물 및 광중합 개시제를 함유한다.

<<중합성 화합물>>

중합성 화합물은, 바람직하게는 중합성 모노머이다. 예를 들면, 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 1~6개 갖는 중합성 모노머; 에폭시 화합물, 옥세테인 화합물; 바이닐에터 화합물; 스타이렌 유도체; 프로펜일에터 또는 뷰텐일에터 등을 들 수 있다.

중합성 화합물은, 본 발명의 하층막 형성용 수지 조성물에 포함되는 수지가 갖는 중합성기와 중합 가능한 중합성기를 갖고 있는 것이 바람직하다. 이들 중에서도, (메트)아크릴레이트가 바람직하다. 이들의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2011-231308호의 단락 번호 0020~0098에 기재된 것을 들 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.

중합성 화합물의 함유량은, 광경화성 조성물의 전체 고형분에 대하여, 예를 들면 50~99질량%가 바람직하며, 보다 바람직하게는 60~99질량%이고, 더 바람직하게는 70~99질량%이다. 2종류 이상의 중합성 화합물을 이용하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위인 것이 바람직하다.

중합성 화합물은, 지환 탄화 수소기 및/또는 방향족기를 갖는 중합성 화합물이 바람직하고, 또한 지환 탄화 수소기 및/또는 방향족기를 갖는 중합성 화합물과, 실리콘 원자 및/또는 불소를 함유하는 중합성 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 지환 탄화 수소기 및/또는 방향족기를 갖는 중합성 화합물의 합계가, 전체 중합성 화합물의, 30~100질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50~100질량%, 더 바람직하게는 70~100질량%이다. 중합성 화합물의 분자량은, 1000 미만인 것이 바람직하다.

더 바람직한 양태는, 중합성 화합물로서, 방향족기를 함유하는 (메트)아크릴레이트 중합성 화합물이, 전체 중합성 화합물의 50~100질량%인 것이 바람직하고, 70~100질량%인 것이 보다 바람직하며, 90~100질량%인 것이 특히 바람직하다.

특히 바람직한 양태로서는, 하기 중합성 화합물 (1)이, 전체 중합성 화합물의 0~80질량%이고(보다 바람직하게는 20~70질량%), 하기 중합성 화합물 (2)가, 전체 중합성 화합물의 20~100질량%이며(보다 바람직하게는 50~100질량%), 하기 중합성 화합물 (3)이, 전체 중합성 화합물의 0~10질량%(보다 바람직하게는 0.1~6질량%)인 경우이다.

(1) 방향족기(바람직하게는 페닐기, 나프틸기, 더 바람직하게는 나프틸기)와 (메트)아크릴로일옥시기를 1개 갖는 중합성 화합물

(2) 방향족기(바람직하게는 페닐기, 나프틸기, 더 바람직하게는 페닐기)를 함유하고, (메트)아크릴레이트기를 2개 갖는 중합성 화합물

(3) 불소 원자와 실리콘 원자 중 적어도 한쪽(보다 바람직하게는 불소 원자)과 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 중합성 화합물

또한, 임프린트용 광경화성 조성물에 있어서는, 25℃에 있어서의 점도가 5mPa·s 미만인 중합성 화합물의 함유량이 전체 중합성 화합물에 대하여 50질량% 이하인 것이 바람직하고, 30질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 10질량% 이하가 더 바람직하다. 상기 범위로 설정함으로써 잉크젯 토출 시의 안정성이 향상되어, 임프린트 전사에 있어서 결함을 저감할 수 있다.

<<광중합 개시제>>

광중합 개시제는, 광조사에 의하여 상술한 중합성 화합물을 중합하는 활성종을 발생하는 화합물이면 어느 것이라도 이용할 수 있다. 광중합 개시제로서는, 라디칼 중합 개시제, 양이온 중합 개시제가 바람직하고, 라디칼 중합 개시제가 보다 바람직하다. 또, 본 발명에 있어서, 광중합 개시제는 복수 종을 병용해도 된다.

라디칼 광중합 개시제로서는, 예를 들면 시판되고 있는 개시제를 이용할 수 있다. 이들의 예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2008-105414호의 단락 번호 0091에 기재된 것을 바람직하게 채용할 수 있다. 이 중에서도 아세토페논계 화합물, 아실포스핀옥사이드계 화합물, 옥심에스터계 화합물이 경화 감도, 흡수 특성의 관점에서 바람직하다. 시판품으로서는, Irgacure(등록상표) 907(BASF사제)을 예시할 수 있다.

광중합 개시제의 함유량은, 광경화성 조성물의 전체 고형분에 대하여, 예를 들면 0.01~15질량%가 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.1~12질량%이고, 더 바람직하게는 0.2~7질량%이다. 2종류 이상의 광중합 개시제를 이용하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위인 것이 바람직하다. 광중합 개시제의 함유량이 0.01질량% 이상이면, 감도(속경화성), 해상성, 라인 에지 러프니스성, 도막 강도가 향상되는 경향이 있어 바람직하다. 한편, 광중합 개시제의 함유량을 15질량% 이하로 하면, 광투과성, 착색성, 취급성 등이 향상되는 경향이 있어, 바람직하다.

<<계면활성제>>

광경화성 조성물은, 계면활성제를 함유하는 것이 바람직하다.

계면활성제로서는, 상술한 하층막 형성용 수지 조성물에 기재한 비이온성 계면활성제와 동일한 것을 들 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2008-105414호의 단락 번호 0097의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 시판품도 이용할 수 있으며, 예를 들면 PF-636(옴노바제)이 예시된다.

계면활성제의 함유량은, 광경화성 조성물의 전체 고형분에 대하여, 예를 들면 0.001~5질량%이고, 바람직하게는 0.002~4질량%이며, 더 바람직하게는, 0.005~3질량%이다. 2종류 이상의 계면활성제를 이용하는 경우는, 그 합계량이 상술한 범위인 것이 바람직하다. 계면활성제가 조성물 중 0.001~5질량%의 범위에 있으면, 도포의 균일성의 효과가 양호하다.

<<비중합성 화합물>>

광경화성 조성물은, 말단에 적어도 하나 수산기를 갖거나, 또는 수산기가 에터화된 폴리알킬렌글라이콜 구조를 갖고, 불소 원자 및 실리콘 원자를 실질적으로 함유하지 않는 비중합성 화합물을 포함하고 있어도 된다.

비중합성 화합물의 함유량은, 광경화성 조성물의 전체 고형분에 대하여, 예를 들면 0.1~20질량%가 바람직하고, 0.2~10질량%가 보다 바람직하며, 0.5~5질량%가 더 바람직하고, 0.5~3질량%가 더 바람직하다.

<<산화 방지제>>

광경화성 조성물은, 산화 방지제를 함유하는 것이 바람직하다.

산화 방지제는, 열이나 광조사에 의한 퇴색 및 오존, 활성 산소, NOx, SOx(X는 정수) 등의 각종 산화성 가스에 의한 퇴색을 억제하는 것이다. 광경화성 조성물에 산화 방지제를 함유시킴으로써, 경화막의 착색을 방지하거나 경화막의 분해에 의한 막두께 감소를 저감할 수 있다는 이점이 있다.

산화 방지제로서는, 하이드라자이드류, 힌더드 아민계 산화 방지제, 함질소 복소환 머캅토계 화합물, 싸이오에터계 산화 방지제, 힌더드 페놀계 산화 방지제, 아스코브산류, 황산 아연, 싸이오사이안산염류, 싸이오 요소 유도체, 당류, 아질산염, 아황산염, 싸이오 황산염, 하이드록실아민 유도체 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 특히 힌더드 페놀계 산화 방지제, 싸이오에터계 산화 방지제가 경화막의 착색, 막두께 감소의 관점에서 바람직하다.

산화 방지제의 시판품으로서는, 상품명 Irganox(등록상표) 1010, 1035, 1076, 1222(이상, BASF(주)제), 상품명 Antigene P, 3C, FR, 스미라이저 S, 스미라이저 GA80(스미토모 가가쿠 고교(주)제), 상품명 아데카 스타브 AO70, AO80, AO503((주)ADEKA제) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 되고, 혼합하여 이용해도 된다.

산화 방지제의 함유량은, 중합성 화합물에 대하여, 예를 들면 0.01~10질량%이며, 바람직하게는 0.2~5질량%이다. 2종류 이상의 산화 방지제를 이용하는 경우는, 그 합계량이 상술한 범위인 것이 바람직하다.

<<중합 금지제>>

광경화성 조성물에는, 중합 금지제를 함유하는 것이 바람직하다. 중합 금지제를 포함시킴으로써, 경시에 따른 점도 변화, 이물 발생 및 패턴 형성성 열화를 억제할 수 있는 경향이 있다.

중합 금지제의 함유량으로서는, 중합성 화합물에 대하여, 예를 들면 0.001~1질량%이며, 바람직하게는 0.005~0.5질량%이고, 더 바람직하게는 0.008~0.05질량%인, 중합 금지제를 적절량 배합함으로써 높은 경화 감도를 유지하면서 경시에 따른 점도 변화를 억제할 수 있다. 중합 금지제는 이용하는 중합성 화합물에 미리 포함되어 있어도 되고, 광경화성 조성물에 더 추가해도 된다.

중합 금지제의 구체예에 대해서는, 일본 공개특허공보 2012-094821호의 단락 번호 0125의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.

<<용제>>

광경화성 조성물에는, 필요에 따라, 용제를 함유시킬 수 있다. 바람직한 용제로서는 상압에 있어서의 비점이 80~200℃인 용제이다. 용제의 종류로서는, 각 성분을 용해 가능한 것이면 모두 이용할 수 있으며, 상술한 하층막 형성용 수지 조성물에 기재한 용제와 동일한 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트를 함유하는 용제가 도포 균일성의 관점에서 가장 바람직하다.

광경화성 조성물 중에 있어서의 용제의 함유량은, 광경화성 조성물의 점도, 도포성, 목적으로 하는 막두께에 따라 최적으로 조정되지만, 도포성 개선의 관점에서, 광경화성 조성물 중에 99질량% 이하의 범위로 함유할 수 있다. 광경화성 조성물을 잉크젯법으로 기재에 도포하는 경우, 용제는, 실질적으로 포함하지 않는(예를 들면, 3질량% 이하) 것이 바람직하다. 한편, 막두께 500nm 이하의 패턴을 스핀 도포 등의 방법으로 형성할 때에는, 20~99질량%의 범위로 함유시켜도 되며, 40~99질량%가 바람직하고, 70~98질량%가 특히 바람직하다.

<<폴리머 성분>>

광경화성 조성물은, 드라이 에칭 내성, 임프린트 적성, 경화성 등의 개량의 관점에서도, 폴리머 성분을 더 함유하고 있어도 된다. 폴리머 성분으로서는 측쇄에 중합성기를 갖는 폴리머가 바람직하다. 폴리머 성분의 질량 평균 분자량은, 중합성 화합물과의 상용성의 관점에서, 2000~100000이 바람직하고, 5000~50000이 더 바람직하다. 폴리머 성분의 함유량은, 광경화성 조성물의 전체 고형분에 대하여, 예를 들면 0~30질량%가 바람직하며, 보다 바람직하게는 0~20질량%이고, 더 바람직하게는 0~10질량%이며, 가장 바람직하게는 0~2질량%이다.

임프린트용 광경화성 조성물에 있어서는, 분자량 2000 이상의 화합물의 함유량이 30질량% 이하이면, 패턴 형성성이 향상되는 점에서는, 폴리머 성분은, 적은 것이 바람직하며, 계면활성제나 미량의 첨가제를 제외하고, 폴리머 성분을 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다.

광경화성 조성물은, 상기 성분 외에, 필요에 따라 이형제, 실레인 커플링제, 자외선 흡수제, 광안정제, 노화 방지제, 가소제, 접착 촉진제, 열중합 개시제, 착색제, 엘라스토머 입자, 광산 증식제, 광염기 발생제, 염기성 화합물, 유동 조정제, 소포제, 분산제 등을 첨가해도 된다.

광경화성 조성물은, 상술한 각 성분을 혼합하여 조제할 수 있다. 각 성분의 혼합은, 통상 0℃~100℃의 범위에서 행해진다. 또, 각 성분을 혼합한 후, 예를 들면 구멍 직경 0.003~5.0μm의 필터로 여과하는 것이 바람직하다. 여과는 다단계로 행해도 되고, 다수 회 반복해도 된다. 필터의 재질, 방법에 대해서는, 하층막 형성용 수지 조성물로 설명한 것을 들 수 있으며, 바람직한 범위도 동일하다.

광경화성 조성물은, 용제를 제외한 전체 성분의 혼합액의 점도가 100mPa·s 이하인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 1~70mPa·s이고, 더 바람직하게는 2~50mPa·s이며, 가장 바람직하게는 3~30mPa·s이다.

광경화성 조성물은, 제조 후에 갤런병이나 코트병 등의 용기에 보틀링하여, 수송, 보관되는데, 이 경우에, 열화를 방지할 목적으로, 용기 내를 불활성인 질소, 또는 아르곤 등으로 치환해 두어도 된다. 또, 수송, 보관 시에는, 상온이어도 되지만, 변질을 방지하기 위하여, -20℃에서 0℃의 범위로 온도 제어해도 된다. 물론, 반응이 진행되지 않는 레벨로 차광하는 것이 바람직하다.

액정 디스플레이(LCD) 등에 이용되는 영구막(구조 부재용 레지스트)이나 전자 재료의 기판 가공에 이용되는 레지스트에 있어서는, 제품의 동작을 저해하지 않도록 하기 위하여, 레지스트 중의 금속 혹은 유기물의 이온성 불순물의 혼입을 최대한 피하는 것이 바람직하다. 광경화성 조성물을 이와 같은 용도로 이용하는 경우에 있어서는, 광경화성 조성물 중에 있어서의 금속 또는 유기물의 이온성 불순물의 농도로서는, 1ppm 이하가 바람직하고, 100ppb 이하가 보다 바람직하며, 10ppb 이하가 더 바람직하다.

<적층체>

본 발명의 적층체는, 기재의 표면에, 상술한 본 발명의 하층막 형성용 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 하층막을 갖는다.

하층막의 막두께는, 특별히 한정은 없지만, 예를 들면 1~10nm가 바람직하고, 2~5nm가 보다 바람직하다.

기재로서는, 특별히 한정은 없으며, 다양한 용도에 따라 선택 가능하다. 예를 들면, 석영, 유리, 광학 필름, 세라믹 재료, 증착막, 자성막, 반사막, Ni, Cu, Cr, Fe 등의 금속 기판, 종이, SOC(Spin On Carbon), SOG(Spin On Glass), 폴리에스터 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리이미드 필름 등의 폴리머 기판, 박막 트랜지스터(TFT) 어레이 기판, 플라즈마 디스플레이 패널(PDP)의 전극판, ITO(산화 인듐 주석)나 금속 등의 도전성 기판, 절연성 기판, 실리콘, 질화 실리콘, 폴리실리콘, 산화 실리콘, 어모퍼스 실리콘 등의 반도체 제작 기판 등을 들 수 있다. 본 발명에서는, 특히, 표면 에너지가 작은(예를 들면, 40~60mJ/m² 정도인) 기재를 이용했을 때에도, 적절한 하층막을 형성할 수 있다. 한편, 에칭 용도로 이용하는 경우, 반도체 제작 기판이 바람직하다.

본 발명에서는 특히, 표면에 극성기를 갖는 기재를 바람직하게 채용할 수 있다. 표면에 극성기를 갖는 기재를 이용함으로써, 하층막 형성용 수지 조성물과의 접착성이 보다 향상되는 경향이 있다. 극성기로서는, 수산기, 카복실기, 실란올기 등이 예시된다. 특히 바람직하게는, 실리콘 기판 및 석영 기판이다.

기판의 형상도 특별히 한정되는 것은 아니며, 판 형상이어도 되고, 롤 형상이어도 된다. 또, 몰드와의 조합 등에 따라, 광투과성, 또는 비광투과성의 것을 선택할 수 있다.

하층막의 표면에는, 상술한 광경화성 조성물에 의하여 형성된 패턴이 형성되어 있어도 된다. 상기 패턴은, 예를 들면 에칭 레지스트로서 사용할 수 있다. 이 경우의 기재로서, SOC(Spin On Carbon), SOG(Spin On Glass), SiO₂나 질화 실리콘 등의 박막이 형성된 기판(실리콘 웨이퍼)이 예시된다. 기재의 에칭은, 복수를 동시에 행해도 된다.

또, 상기 패턴이 형성된 적층체는, 그대로 혹은 오목부의 잔막, 하층막을 제거한 상태에서 영구막으로 하여 디바이스나 구조체로서 이용할 수도 있다. 이 적층체는, 환경 변화나 응력을 가해도 막박리가 발생하기 어려워, 유용하다.

<패턴 형성 방법>

다음으로, 본 발명의 패턴 형성 방법에 대하여 설명한다.

본 발명의 패턴 형성 방법은, 기재의 표면에, 본 발명의 하층막 형성용 수지 조성물을 층 형상으로 적용하는 공정과, 적용된 하층막 형성용 수지 조성물을 가열하여 하층막을 형성하는 공정과, 하층막의 표면에 광경화성 조성물을 층 형상으로 적용하는 공정과, 광경화성 조성물 상에 패턴을 갖는 몰드를 압압하는 공정과, 몰드를 압압한 상태에서 광조사하여 광경화성 조성물을 경화시키는 공정과, 몰드를 박리하는 공정을 포함한다. 특히 본 발명에서는, 하층막을 형성하는 공정은, 베이크 온도가 저온(예를 들면, 120~160℃)이어도, 광경화성 조성물의 경화층(임프린트층 등)과의 접착성이 높고, 표면 평탄성이 우수한 하층막을 형성할 수 있다.

도 1은, 임프린트용 광경화성 조성물을 이용하여, 기재를 에칭하는 제조 프로세스의 일례를 나타내는 개략도로서, 1은 기재를, 2는 하층막을, 3은 임프린트층을, 4는 몰드를 각각 나타내고 있다. 도 1에서는, 기재(1)의 표면에, 하층막 형성용 수지 조성물을 적용하고(2), 그 표면에 임프린트용 광경화성 조성물을 적용하며(3), 그 표면에 몰드를 적용하고 있다(4). 그리고, 광을 조사한 후, 몰드를 박리한다(5). 그리고, 임프린트용 광경화성 조성물에 의하여 형성된 패턴(임프린트층(3))을 따라, 에칭을 행하고(6), 임프린트층(3) 및 하층막(2)을 박리하여, 요구되는 패턴을 갖는 기재를 형성한다(7). 여기에서, 기재(1)와 임프린트층(3)의 접착성이 나쁘면 정확한 몰드(4)의 패턴이 반영되지 않기 때문에, 임프린트층(3)과 기재(1)의 접착성은 중요하다.

이하, 본 발명의 패턴 형성 방법의 상세에 대하여 설명한다.

<<하층막 형성용 수지 조성물을 적용하는 공정>>

먼저, 기재의 표면에, 하층막 형성용 수지 조성물을 층 형상으로 적용한다. 하층막 형성용 수지 조성물의 적용 방법으로서는, 도포법이 바람직하다. 도포법으로서는, 예를 들면 딥 코트법, 에어 나이프 코트법, 커튼 코트법, 와이어 바 코트법, 그라비어 코트법, 익스트루젼 코트법, 스핀 코트 방법, 슬릿 스캔법, 잉크젯법 등을 들 수 있다. 막두께 균일성의 관점에서 스핀 코트법이 바람직하다.

하층막 형성용 수지 조성물의 도포량은, 예를 들면 경화 후의 막두께로서 1~10nm인 것이 바람직하고, 3~8nm인 것이 보다 바람직하다.

<<하층막을 형성하는 공정>>

다음으로, 기재 표면에 적용한 하층막 형성용 수지 조성물을 가열하여 하층막을 형성한다.

기재 표면에 적용한 하층막 형성용 수지 조성물은, 건조하여 용제를 제거하는 것이 바람직하다. 바람직한 건조 온도는 70~130℃이다.

필요에 따라 건조 공정을 행한 후, 가열하여 하층막 형성용 수지 조성물을 경화시켜, 하층막을 형성한다. 가열 조건은, 가열 온도(베이크 온도)가 120~250℃, 가열 시간이 30초~10분간인 것이 바람직하다.

하층막 형성용 수지 조성물이, 산 및 열산발생제를 실질적으로 함유하지 않는 경우는, 베이크 온도를 160~250℃로 하는 것이 보다 바람직하고, 180~250℃로 하는 것이 더 바람직하다.

하층막 형성용 수지 조성물이, 산 또는 열산발생제를 포함하는 경우는, 베이크 온도를 120~180℃로 하는 것이 보다 바람직하고, 120~160℃로 하는 것이 더 바람직하다.

용제를 제거하는 공정과, 경화 공정은, 동시에 행해도 된다.

본 발명에서는, 하층막 형성용 수지 조성물을 기재 표면에 적용한 후, 가열하여 하층막 형성용 수지 조성물의 적어도 일부를 경화한 후, 하층막의 표면에 광경화성 조성물을 적용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 수단을 채용하면, 광경화성 조성물의 광경화 시에, 하층막 형성용 수지 조성물도 완전히 경화되어, 접착성이 보다 향상되는 경향이 있다.

<<광경화성 조성물을 적용하는 공정>>

다음으로, 하층막의 표면에 광경화성 조성물을 층 형상으로 적용한다. 광경화성 조성물의 적용 방법으로서는, 상술한 하층막 형성용 수지 조성물의 적용 방법과 동일한 방법을 채용할 수 있다.

광경화성 조성물로 이루어지는 패턴 형성층의 막두께는, 사용하는 용도에 따라 다르다. 예를 들면, 건조 후의 막두께가 0.03~30μm 정도가 바람직하다. 또, 광경화성 조성물을, 다중 도포에 의하여 도포해도 된다. 잉크젯법 등에 의하여 하층막에 액적을 설치하는 방법에 있어서, 액적의 양은 1pl~20pl 정도가 바람직하고, 액적을 간격을 두고 하층막에 배치하는 것이 바람직하다.

<<몰드를 압압하는 공정>>

이어서, 패턴 형성층에 패턴을 전사하기 위하여, 패턴 형성층 표면에 몰드를 압압한다. 이로써, 몰드의 압압 표면에 미리 형성된 미세한 패턴을 패턴 형성층에 전사할 수 있다.

또, 패턴을 갖는 몰드에 광경화성 조성물을 도포하고, 하층막을 압압해도 된다.

또, 패턴 형성층 표면에 몰드를 압압할 때에는, 헬륨을 몰드와 패턴 형성층 표면의 사이에 도입해도 된다. 이와 같은 방법을 이용함으로써, 기체의 몰드의 투과를 촉진하여, 잔류 기포의 소실을 촉진시킬 수 있다. 또, 패턴 형성층 중의 용존 산소를 저감시킴으로써, 노광에 있어서의 라디칼 중합 저해를 억제할 수 있다. 또, 헬륨 대신에, 응축성 가스를 몰드와 패턴 형성층의 사이에 도입해도 된다. 이와 같은 방법을 이용함으로써, 도입된 응축성 가스가 응축되어 체적이 감소하는 것을 이용하여, 잔류 기포의 소멸을 더 촉진시킬 수 있다. 응축성 가스란, 온도나 압력에 의하여 응축되는 가스를 말하며, 예를 들면 트라이클로로플루오로메테인, 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로페인 등을 이용할 수 있다. 응축성 가스에 대해서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2004-103817호의 단락 0023, 일본 공개특허공보 2013-254783호의 단락 0003의 기재를 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.

몰드재에 대하여 설명한다. 광경화성 조성물을 이용한 광 나노임프린트 리소그래피는, 몰드재 및/또는 기재의 적어도 한쪽에, 광투과성의 재료를 선택한다. 본 발명에 적용되는 광 나노임프린트 리소그래피에서는, 기재 상에 광경화성 조성물을 도포하여 패턴 형성층을 형성하고, 이 표면에 광투과성의 몰드를 압압하며, 몰드의 이면으로부터 광을 조사하여, 패턴 형성층을 경화시킨다. 또, 광투과성의 기재에 광경화성 조성물을 도포하고, 몰드를 압압하며, 기재의 이면으로부터 광을 조사하여, 광경화성 조성물을 경화시킬 수도 있다.

광조사는, 몰드를 부착시킨 상태에서 행해도 되고, 몰드 박리 후에 행해도 되지만, 본 발명에서는, 몰드를 밀착시킨 상태에서 행하는 것이 바람직하다.

몰드는, 전사되어야 하는 패턴을 갖는 몰드가 사용된다. 몰드 상의 패턴은, 예를 들면 포토리소그래피나 전자선 묘화법(描畵法) 등에 의하여, 원하는 가공 정밀도에 따라 패턴을 형성할 수 있지만, 본 발명에서는, 몰드 패턴 형성 방법은 특별히 제한되지 않는다. 또, 본 발명의 패턴 형성 방법에 의하여 형성한 패턴을 몰드로서 이용할 수도 있다.

본 발명에서 이용되는 광투과성 몰드재는, 특별히 한정되지 않지만, 소정의 강도, 내구성을 갖는 것이면 된다. 구체적으로는, 유리, 석영, 아크릴 수지, 폴리카보네이트 수지 등의 광투명성 수지, 투명 금속 증착막, 폴리다이메틸실록세인 등의 유연막, 광경화막, 금속막 등이 예시된다.

광투과성의 기재를 이용한 경우에 사용되는 비광투과형 몰드재로서는, 특별히 한정되지 않지만, 소정의 강도를 갖는 것이면 된다. 구체적으로는, 세라믹 재료, 증착막, 자성막, 반사막, Ni, Cu, Cr, Fe 등의 금속 기판, SiC, 실리콘, 질화 실리콘, 폴리실리콘, 산화 실리콘, 어모퍼스 실리콘 등이 예시되며, 특별히 제약되지 않는다. 또, 몰드의 형상도 특별히 제약되는 것은 아니며, 판 형상 몰드, 롤 형상 몰드 중 어느 것이어도 된다. 롤 형상 몰드는, 특히 전사의 연속 생산성이 필요한 경우에 적용된다.

본 발명에서 이용되는 몰드는, 광경화성 조성물과 몰드 표면의 박리성을 향상시키기 위하여 이형 처리를 행한 것을 이용해도 된다. 이와 같은 몰드로서는, 실리콘계나 불소계 등의 실레인 커플링제에 의한 처리를 행한 것, 예를 들면 다이킨 고교(주)제의 옵툴 DSX나, 스미토모 3M(주)제의 Novec EGC-1720 등, 시판 중인 이형제도 적합하게 이용할 수 있다.

광경화성 조성물을 이용하여 광 나노임프린트 리소그래피를 행하는 경우, 본 발명의 패턴 형성 방법에서는, 몰드 압력을 10기압 이하로 행하는 것이 바람직하다. 몰드 압력을 10기압 이하로 함으로써, 몰드나 기재가 변형되기 어려워 패턴 정밀도가 향상되는 경향이 있다. 또, 가압이 낮기 때문에 장치를 축소할 수 있는 경향이 있는 점에서도 바람직하다. 몰드 압력은, 몰드 볼록부의 임프린트용 광경화성 조성물의 잔막이 적어지는 범위에서, 몰드 전사의 균일성을 확보할 수 있는 영역을 선택하는 것이 바람직하다.

<<광경화성 조성물을 경화시키는 공정>>

다음으로, 몰드를 압압한 상태에서 광조사하여 광경화성 조성물을 경화시킨다. 광조사의 조사량은, 광경화성 조성물의 경화에 필요한 조사량보다 충분히 크면 된다. 경화에 필요한 조사량은, 광경화성 조성물의 불포화 결합의 소비량이나 경화막의 택키니스를 조사하여 적절히 결정된다.

본 발명에 적용되는 광 나노임프린트 리소그래피에 있어서는, 광조사 시의 기판 온도는, 통상 실온에서 행해지지만, 반응성을 높이기 위하여 가열을 하면서 광조사해도 된다. 광조사의 전단계로서, 진공 상태로 해 두면, 기포 혼입 방지, 산소 혼입에 의한 반응성 저하의 억제, 몰드와 광경화성 조성물의 접착성 향상에 효과가 있기 때문에, 진공 상태에서 광조사해도 된다. 또, 본 발명의 패턴 형성 방법 중, 광조사 시에 있어서의 바람직한 진공도는, 10^-1Pa부터 상압의 범위이다.

광경화성 조성물을 경화시키기 위하여 이용되는 광은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 고에너지 전리 방사선, 근자외, 원자외, 가시, 적외 등의 영역의 파장의 광 또는 방사선을 들 수 있다. 고에너지 전리 방사선원으로서는, 예를 들면 콕크로프트형 가속기, 밴더그래프형 가속기, 리니어 액셀러레이터, 베타트론, 사이클로트론 등의 가속기에 의하여 가속된 전자선이 공업적으로 가장 편리하고 또한 경제적으로 사용되지만, 그 외에 방사성 동위 원소나 원자로 등으로부터 방사되는 γ선, X선, α선, 중성자선, 양자선 등의 방사선도 사용할 수 있다. 자외선원으로서는, 예를 들면 자외선 형광등, 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 제논등, 탄소 아크등, 태양등 등을 들 수 있다. 방사선에는, 예를 들면 마이크로파, 극자외선(EUV)이 포함된다. 또, 발광 다이오드(LED), 반도체 레이저광, 혹은 248nm의 KrF 엑시머 레이저광이나 193nm ArF 엑시머 레이저 등의 반도체의 미세 가공에서 이용되고 있는 레이저광도 본 발명에 적합하게 이용할 수 있다. 이들 광은, 모노크롬광을 이용해도 되고, 복수의 파장이 상이한 광(믹스광)이어도 된다.

노광 시에는, 노광 조도를 1~50mW/cm²의 범위로 하는 것이 바람직하다. 1mW/cm² 이상으로 함으로써, 노광 시간을 단축할 수 있기 때문에 생산성이 향상되고, 50mW/cm² 이하로 함으로써, 부반응이 발생하는 것에 의한 영구막의 특성의 열화를 억지(抑止)할 수 있는 경향이 있어 바람직하다. 노광량은 5~1000mJ/cm²의 범위로 하는 것이 바람직하다. 이 범위이면, 광경화성 조성물의 경화성이 양호하다. 또한, 노광 시에는, 산소에 의한 라디칼 중합의 저해를 방지하기 위하여, 질소나 아르곤 등의 불활성 가스를 흘려보내, 산소 농도를 100mg/L 미만으로 제어해도 된다.

본 발명에 있어서는, 광조사에 의하여 패턴 형성층(광경화성 조성물로 이루어지는 층)을 경화시킨 후, 필요에 따라 경화시킨 패턴에 열을 가하여 추가로 경화시키는 공정을 포함하고 있어도 된다. 가열 온도는, 예를 들면 150~280℃가 바람직하고, 200~250℃가 보다 바람직하다. 또, 가열 시간은, 예를 들면 5~60분간이 바람직하고, 15~45분간이 더 바람직하다.

<<몰드를 박리하는 공정>>

상술과 같이 하여 광경화성 조성물을 경화시킨 후, 몰드를 박리함으로써, 몰드의 형상을 따른 패턴을 형성할 수 있다.

본 발명의 하층막 형성용 수지 조성물은, 패턴 형성층과의 접착성이 우수하기 때문에, 몰드의 박리 시에 있어서의, 패턴 형성층의 박리를 억제할 수 있다. 나아가서는, 하층막의 표면 평탄성이 양호하고, 패턴 형성층의 표면 평탄성도 양호하다.

패턴 형성 방법의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2012-169462호의 단락 번호 0125~0136에 기재된 것을 들 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.

또, 본 발명의 패턴 형성 방법은, 패턴 반전법에 응용할 수 있다. 패턴 반전법이란, 구체적으로는, 탄소막(SOC) 등의 기재에, 본 발명의 패턴 형성 방법으로 레지스트 패턴을 형성한다. 다음으로, 레지스트 패턴을 Si 함유막(SOG) 등으로 피복한 후, Si 함유막의 상부를 에칭 백하여 레지스트 패턴을 노출시키고, 노출된 레지스트 패턴을 산소 플라즈마 등에 의하여 제거함으로써, Si 함유막의 반전 패턴을 형성할 수 있다. 또한, Si 함유막의 반전 패턴을 에칭 마스크로 하고, 그 하층에 있는 기재를 에칭함으로써, 기재에 반전 패턴이 전사된다. 마지막으로, 반전 패턴이 전사된 기재를 에칭 마스크로 하여, 기재를 에칭 가공하는 방법이다. 이와 같은 방법의 예로서는, 일본 공개특허공보 평5-267253호, 일본 공개특허공보 2002-110510호, 일본 공표특허공보 2006-521702호의 단락 0016~0030을 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.

<임프린트 형성용 키트>

다음으로, 본 발명의 임프린트 형성용 키트에 대하여 설명한다.

본 발명의 임프린트 형성용 키트는, 상술한 하층막 형성용 수지 조성물과, 광경화성 조성물을 갖는다.

하층막 형성용 수지 조성물 및 광경화성 조성물의 각각의 조성, 바람직한 범위 등은 상술한 것과 동일하다.

본 발명의 임프린트 형성용 키트는, 상술한 패턴 형성 방법에 바람직하게 이용할 수 있다.

본 발명의 임프린트 형성용 키트에 있어서, 하층막 형성용 수지 조성물로 형성한 막의, 광경화성 조성물에 대한 접촉각은 10° 이상인 것이 바람직하고, 15° 이상이 보다 바람직하며, 20° 이상이 더 바람직하다. 상한은, 예를 들면 60° 이하가 바람직하고, 55° 이하가 보다 바람직하며, 50° 이하가 더 바람직하다. 이 양태에 의하면, 몰드 압압 후의 잔막의 두께가 작아, 가공 후의 선폭 분포에 편차가 발생하기 어려운 임프린트 형성을 행할 수 있다.

<디바이스의 제조 방법>

본 발명의 디바이스의 제조 방법은, 상술한 패턴 형성 방법을 포함한다.

즉, 상술한 방법으로 패턴을 형성한 후, 각종 디바이스의 제조에 이용되고 있는 방법을 적용하여 디바이스를 제조할 수 있다.

상기 패턴은, 영구막으로서 디바이스에 포함되어 있어도 된다. 또, 상기 패턴을 에칭 마스크로서 이용하여, 기재에 대하여 에칭 처리를 실시할 수도 있다. 예를 들면, 패턴을 에칭 마스크로 하여 드라이 에칭을 실시하고, 기재의 상층 부분을 선택적으로 제거한다. 기재에 대하여 이와 같은 처리를 반복함으로써, 디바이스를 제조할 수도 있다. 디바이스로서는, LSI(largescale integrated circuit: 대규모 집적 회로) 등의 반도체 디바이스를 들 수 있다.

실시예

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한, 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 설명이 없는 한, "부", "%"는 질량 기준이다.

또한, 중합체의 명칭 중 "-co-"의 표기는, 그 중합체의 모노머 단위의 배열이, 무지정인 것을 말한다.

<수지 A-3의 합성>

플라스크에 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA)(28.5g)를 넣고, 질소 분위기하에서 90℃로 승온했다. 그 용액에, 글리시딜메타크릴레이트(GMA, 와코 준야쿠 고교제)(14.2g), 1-에틸사이클로펜틸메타크릴레이트(EtCPMA, 오사카 유키 가가쿠 고교제)(18.2g), 2,2'-아조비스(2-메틸프로판산 메틸)(V-601, 와코 준야쿠 고교제)(1.1g), PGMEA(28.5g)의 혼합액을, 4시간 동안 적하했다. 적하 종료 후, 또한 90℃에서 4시간 교반함으로써, GMA 중합체의 PGMEA 용액을 얻었다.

상기 GMA 중합체의 용액에, 아크릴산(AA, 와코 준야쿠 고교제)(15.0g), 테트라뷰틸암모늄 브로마이드(TBAB, 와코 준야쿠 고교제)(2.0g), 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 프리 라디칼(4-HO-TEMPO, 와코 준야쿠 고교제)(50mg)을 첨가하고, 90℃에서 10시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 아세트산 에틸 200mL를 첨가하고, 중조수, 이어서 희염산수로 분액 추출하여 과잉의 아크릴산이나 촉매의 TBAB를 제거하고, 마지막으로 순수로 세정했다. 감압 농축하여 아세트산 에틸을 증류 제거하여 얻어진 수지 A-3은, 질량 평균 분자량=15100, 분산도(질량 평균 분자량/수평균 분자량)=1.8이었다.

<수지 A-1의 합성>

수지 A-3의 합성예에 있어서, GMA를 25.6g, EtCPMA를 3.6g을 이용한 것 이외에는 동일하게 하여, 수지 A-1을 합성했다. 얻어진 수지 A-1은, 질량 평균 분자량=20300, 분산도(질량 평균 분자량/수평균 분자량)=2.0이었다.

<수지 A-2의 합성>

수지 A-3의 합성예에 있어서, GMA를 19.9g, EtCPMA를 10.9g을 이용한 것 이외에는 동일하게 하여, 수지 A-2를 합성했다. 얻어진 수지 A-2는, 질량 평균 분자량=17800, 분산도(질량 평균 분자량/수평균 분자량)=1.9였다.

<수지 A-4의 합성>

수지 A-3의 합성예에 있어서, GMA를 8.5g, EtCPMA를 25.5g을 이용한 것 이외에는 동일하게 하여, 수지 A-4를 합성했다. 얻어진 수지 A-4는, 질량 평균 분자량=13500, 분산도(질량 평균 분자량/수평균 분자량)=1.8이었다.

<수지 A-5의 합성>

수지 A-3의 합성예에 있어서, GMA를 2.8g, EtCPMA를 32.8g을 이용한 것 이외에는 동일하게 하여, 수지 A-5를 합성했다. 얻어진 수지 A-5는, 질량 평균 분자량=12000, 분산도(질량 평균 분자량/수평균 분자량)=1.8이었다.

<수지 A-6~A-10의 합성>

수지 A-3의 합성예에 있어서, 모노머를 변경함으로써 수지 A-6~A-10을 합성했다.

<수지 A2-1의 합성>

폴리[(페닐글리시딜에터)-co-폼알데하이드](Mn=570, 씨그마·알드리치제)(64.9g)를, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGEMA) 150g에 용해시켰다.

상기 용액에, β-카복시에틸아크릴레이트(와코 준야쿠 고교제)(51.9g), 테트라에틸암모늄 브로마이드(TBAB, 와코 준야쿠 고교제)(2.1g), 4-하이드록시-테트라메틸피페리딘-1-옥실(4-HO-TEMPO, 와코 준야쿠 고교제)(50mg)을 첨가하고, 90℃에서 10시간 반응시켰다. 얻어진 수지 A2-1은, 질량 평균 분자량=1500이었다. 또, H-NMR의 면적비로부터 산출한 아크릴로일옥시기와 글리시딜기의 몰비는 90:10이었다.

<수지 A2-2의 합성>

폴리[(o-크레실글리시딜에터)-co-폼알데하이드](Mn=1080, 씨그마·알드리치제)(70.5g)를, PGEMA(150g)에 용해시켰다.

상기 용액에, 아크릴산(AA, 와코 준야쿠 고교제)(23.1g), TBAB(2.1g), 4-HO-TEMPO(50mg)를 첨가하고, 90℃에서 10시간 반응시켰다. 얻어진 수지 A2-2는, 질량 평균 분자량=2800이었다. 또, H-NMR의 면적비로부터 산출한 아크릴로일옥시기와 글리시딜기의 몰비는 80:20이었다.

<수지 A2-3의 합성>

폴리(p-하이드록시스타이렌)(질량 평균 분자량=3500, 분산도=1.4, 닛폰 소다제 VP-2500)(48.1g), t-뷰톡시칼륨(와코 준야쿠 고교제)(47.1g), t-뷰탄올(와코 준야쿠 고교제)(1000g)을 혼합했다.

상기 용액을 40℃로 유지하면서 에피클로로하이드린(와코 준야쿠 고교제)(38.9g)을 천천히 적하한 후, 40℃에서 24시간 반응시켰다. 반응 종료 후에 농축한 후, PGMEA(300g)를 첨가하여, 석출한 염을 여과 분리했다.

여과액에, AA(23.1g), TBAB(2.1g), 4-HO-TEMPO(50mg)를 첨가하고, 90℃에서 10시간 반응시켰다. 얻어진 수지 A2-3은, 질량 평균 분자량=8000, 분산도=1.6이었다. 또, H-NMR의 면적비로부터 산출한 아크릴로일옥시기와 글리시딜기의 몰비는 80:20이었다.

<수지 A2-6의 합성>

플라스크에 PGMEA(100g)를 넣고, 질소 분위기하에서 90℃로 승온했다. 그 용액에, 글리시딜메타크릴레이트(GMA, 와코 준야쿠 고교제)(56.9g), 2,2'-아조비스(2-메틸프로판산 메틸)(V-601, 와코 준야쿠 고교제)(3.7g), PGMEA(50g)의 혼합액을, 2시간 동안 적하했다. 적하 종료 후, 또한 90℃에서 4시간 교반함으로써, GMA 중합체의 PGMEA 용액을 얻었다.

상기 GMA 중합체의 용액에, AA(23.1g), TBAB(2.1g), 4-HO-TEMPO(50mg)를 첨가하고, 90℃에서 10시간 반응시켰다. 얻어진 수지 A2-6은, 질량 평균 분자량=14000, 분산도=2.0이었다. 또, H-NMR의 면적비로부터 산출한 아크릴로일옥시기와 글리시딜기의 몰비는 80:20이었다.

<수지 A2-4의 합성>

수지 A2-6의 합성예에 있어서, 아크릴산의 첨가량을 28.0g으로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여, 수지 A2-4를 합성했다. 얻어진 수지 A2-4는, 질량 평균 분자량=14900, 분산도=2.1이었다. 또, H-NMR의 면적비로부터 산출한 아크릴로일옥시기와 글리시딜기의 몰비는 97:3이었다.

<수지 A2-5의 합성>

수지 A2-6의 합성예에 있어서, 아크릴산의 첨가량을 26.0g으로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여, 수지 A2-5를 합성했다. 얻어진 수지 A2-4는, 질량 평균 분자량=14500, 분산도=2.1이었다. 또, H-NMR의 면적비로부터 산출한 아크릴로일옥시기와 글리시딜기의 몰비는 90:10이었다.

<수지 A2-7의 합성>

수지 A2-6의 합성예에 있어서, 아크릴산의 첨가량을 14.4g으로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여, 수지 A2-7을 합성했다. 얻어진 수지 A2-7은, 질량 평균 분자량=12500, 분산도=2.0이었다. 또, H-NMR의 면적비로부터 산출한 아크릴로일옥시기와 글리시딜기의 몰비는 50:50이었다.

<수지 A2-8의 합성>

수지 A2-6의 합성예에 있어서, V-601의 첨가량을 7.4g으로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여, 수지 A2-8을 합성했다. 얻어진 수지 A2-8은, 질량 평균 분자량=7200, 분산도=1.8이었다. 또, H-NMR의 면적비로부터 산출한 아크릴로일옥시기와 글리시딜기의 몰비는 80:20이었다.

<수지 A2-9의 합성>

수지 A2-6의 합성예에 있어서, V-601의 첨가량을 2.3g으로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여, 수지 A2-9를 합성했다. 얻어진 수지 A2-9는, 질량 평균 분자량=31200, 분산도=2.5였다. 또, H-NMR의 면적비로부터 산출한 아크릴로일옥시기와 글리시딜기의 몰비는 80:20이었다.

<수지 A2-10의 합성>

플라스크에, 용매로서 PGMEA(100g)를 넣고, 질소 분위기하에서 90℃로 승온했다. 그 용액에, GMA(45.5g), 2-하이드록시에틸메타크릴레이트(HEMA, 와코 준야쿠 고교제)(10.4g), V-601; 5.2g, PGMEA(50g)의 혼합액을, 2시간 동안 적하했다. 적하 종료 후, 또한 90℃에서 4시간 교반함으로써, GMA/HEMA 공중합체를 얻었다.

상기 GMA/HEMA 공중합체의 용액에, AA(17.3g), TBAB(2.1g), 4-HO-TEMPO(50mg)를 첨가하고, 90℃에서 10시간 반응시켰다. 얻어진 수지 A2-10은, 질량 평균 분자량=8900, 분산도=1.9였다. 또, H-NMR의 면적비로부터 산출한 아크릴로일옥시기, 글리시딜기, 하이드록시에틸기의 몰비는 60:20:20이었다.

<수지 A2-11의 합성>

플라스크에, 용매로서 PGMEA(100g)를 넣고, 질소 분위기하에서 90℃로 승온했다. 그 용액에, 3-에틸-3-옥세탄일메틸메타크릴레이트(OXE-30, 오사카 유키 가가쿠 고교제)(29.5g), HEMA(31.2g), V-601(4.6g), PGMEA(50g)의 혼합액을, 2시간 동안 적하했다. 적하 종료 후, 또한 90℃에서 4시간 교반함으로써, OXE-30/HEMA 공중합체를 얻었다.

상기 OXE-30/HEMA 공중합체의 용액에, 2-메타크릴로일옥시에틸아이소사이아네이트(MOI, 쇼와 덴코제)(31.0g), 다이뷰틸 주석 다이라우릴레이트(0.04g)를 첨가하고, 60℃에서 24시간 반응시킴으로써, 수지 A2-11의 PGMEA 용액을 얻었다. 얻어진 수지 A2-11은, 질량 평균 분자량=15500, 분산도=2.2였다. 또, H-NMR의 면적비로부터 산출한 메타크릴레이트기, 옥세탄일기, 하이드록시에틸기의 몰비는 50:40:10이었다.

수지의 구조를 하기에 나타낸다. x, y, z는, 각각의 반복 단위의 몰비를 나타낸다. 또, 이하의 식에 있어서, Me는 메틸기를 나타낸다.

[표 1]

[표 2]

[표 3]

[표 4]

[표 5]

<하층막 형성용 수지 조성물의 조제>

하기 표에 나타낸 고형분비(질량비)로, 또한 총 고형분이 0.2질량%가 되도록 PGMEA에 용해시켰다. 이 용액을, 0.1μm의 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 필터로 여과하여 하층막 형성용 수지 조성물을 얻었다.

[표 6]

[표 7]

<비이온성 계면활성제>

W-1: Capstone FS-3100(DuPont사제)

W-2: Polyfox PF-6320(OMNOVA사제)

W-3: DSN-403N(다이킨 고교(주)제)

W-4: 프터젠트 FT212M(네오스사제)

<산, 열산발생제>

C-1: p-톨루엔설폰산(제조원: 와코 준야쿠 고교)

C-2: 아이소프로필-p-톨루엔설포네이트(제조원: 와코 준야쿠 고교)

<임프린트용 광경화성 조성물의 조제>

하기 표에 나타내는 중합성 화합물, 광중합 개시제 및 첨가제를 혼합하고, 또한 중합 금지제로서 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 프리 라디칼(도쿄 가세이사제)을 모노머에 대하여 200ppm(0.02질량%)이 되도록 첨가하여 조제했다. 이를 0.1μm의 PTFE제 필터로 여과하여, 임프린트용 광경화성 조성물을 조제했다. 또한, 표는 질량비로 나타냈다.

[표 8]

[화학식 29]

<하층막의 형성>

실리콘 웨이퍼 상에 제막한 SOG(Spin On Glass)막(표면 에너지 55mJ/m²)의 표면에, 하층막 형성용 수지 조성물을 스핀 코트하고, 100℃의 핫플레이트 상에서 1분간 가열하여 용제를 건조했다. 또한, 180℃ 또는 150℃의 핫플레이트 상에서 5분간 베이크(가열)하여, SOG막을 갖는 실리콘 웨이퍼의 표면에 하층막을 형성했다. 경화 후의 하층막의 막두께는 5nm였다.

얻어진 하층막의 물, 다이아이오도메테인, 임프린트용 광경화성 조성물(레지스트)에 대한 접촉각을, 본문 중에 기재된 방법으로 측정했다. 구체적으로는, 접촉각계 DM-701(교와 가이멘 가가쿠제)을 이용하여, 25℃, 45%RH의 조건하에서, 물, 다이아이오도메테인, 임프린트용 광경화성 조성물 등의 측정 용매를 2uL의 액적 상태에서 측정 대상이 되는 하층막을 형성한 기판 표면에 착탄시키고, 착탄 후 500ms 후의 액적 형상으로부터 접촉각을 산출하는 방법으로 측정했다.

(평가 1)

<하층막의 표면 평탄성의 평가>

상기에서 얻어진 하층막을, 원자간력 현미경(AFM, 브루커·에이엑스에스제 Dimension Icon)을 이용하여, 평방 10μm를 1024x1024 피치로 표면 요철 데이터를 측정하여, 산술 평균 표면 거칠기(Ra)를 산출했다. 결과는 하기 표에 나타낸다. Ra가 작을수록, 표면 평탄성은 양호한 것을 나타낸다.

A: Ra<0.3nm

B: 0.3nm≤Ra<0.5nm

C: 0.5nm≤Ra<1.0nm

D: 1.0nm≤Ra

<접착성 평가>

석영 웨이퍼 표면에 하층막 형성용 수지 조성물을 스핀 코트하고, 100℃의 핫플레이트 상에서 1분간 가열하여 용제를 건조했다. 또한, 180℃의 핫플레이트 상에서 5분간 가열하여, 석영 웨이퍼 표면에 하층막을 형성했다. 경화 후의 하층막의 막두께는 5nm였다.

상술한 SOG막을 갖는 실리콘 웨이퍼 상에 형성시킨 하층막의 표면에, 25℃로 온도 조정한 임프린트용 광경화성 조성물을, 후지필름 디매틱스제 잉크젯 프린터 DMP-2831을 이용하여, 노즐당 1pl의 액적량으로 토출하고, 하층막 상에 액적이 약 100μm 간격의 정방 배열이며, 직경 40mm의 원 형상으로 도포하여, 패턴 형성층을 형성했다. 석영 웨이퍼의 하층막측이 패턴 형성층과 접하도록, 석영 웨이퍼를 실리콘 웨이퍼에 압압하고, 석영 웨이퍼측으로부터 고압 수은 램프를 이용하여 300mJ/cm²의 조건으로 노광했다. 노광 후, 석영 웨이퍼를 박리하고, 그때의 이형력을, 일본 공개특허공보 2011-206977호의 단락 번호 0102~0107에 기재된 비교예에 기재된 방법에 준하여 측정했다. 즉, 상기 공보의 도 5의 박리 스텝 1~6 및 16~18에 따라 행했다.

이 이형력이 실리콘 웨이퍼와 임프린트용 광경화성 조성물의 접착력 F(단위: N)에 상당하고, 접착력 F가 클수록, 하층막의 접착성이 양호한 것을 나타낸다.

S: F≥45N

A: 45N>F≥40N

B: 40N>F≥30N

C: 30N>F≥20N

D: 20N>F

<박리 고장의 평가>

상술한 SOG막을 갖는 실리콘 웨이퍼 상에 형성시킨 하층막의 표면에, 25℃로 온도 조정한 임프린트용 광경화성 조성물을, 후지필름 디매틱스제 잉크젯 프린터 DMP-2831을 이용하여, 노즐당 1pl의 액적량으로 토출하고, 하층막 상에 액적이 약 115μm 간격의 정방 배열이 되도록 도포하여, 패턴 형성층을 형성했다. 다음으로, 패턴 형성층에, 석영 몰드(직사각형 라인/스페이스 패턴(1/1), 선폭 60nm, 홈 깊이 100nm, 라인 에지 러프니스 3.5nm)를 압압하고, 패턴 형성층(임프린트용 광경화성 조성물)을 몰드에 충전했다. 또한, 몰드측으로부터 고압 수은 램프를 이용하여 300mJ/cm²의 조건으로 노광한 후, 몰드를 박리함으로써 패턴 형성층에 패턴을 전사시켰다.

제작한 패턴 샘플의 단면을 주사형 전자 현미경 S4800(히타치 하이테크놀로지즈사제)으로 관찰한바, 잔막층의 10개소 평균 두께는 25nm였다.

상기 패턴 형성층에 전사된 패턴에 대하여, 광학 현미경(올림푸스제 STM6-LM)을 이용하여 관찰하고 패턴 형성층의 박리 고장을 평가했다.

A: 전체 패턴 면적에 있어서 박리 고장이 보이지 않았다.

B: 전체 패턴 면적의 5% 미만에 있어서 박리 고장이 있었다.

C: 전체 패턴 면적의 5% 이상 50% 미만에 있어서 박리 고장이 있었다.

D: 전체 패턴 면적의 50% 이상에 있어서 박리 고장이 있었다.

(평가 2)

평가 1에서 실시한 박리 고장의 평가에 있어서, 사용하는 석영 몰드로서, 선폭 40nm, 홈 깊이 105nm, 라인 에지 러프니스 3.2nm의 직사각형 라인/스페이스 패턴(1/1)의 몰드를 사용하고, 또 25℃로 온도 조정한 임프린트용 광경화성 조성물을, 후지필름 디매틱스제 잉크젯 프린터 DMP-2831을 이용하여, 노즐당 1pl의 액적량으로 토출하고, 하층막 상에 액적이 약 120μm 간격의 정방 배열이 되도록 도포하는 것 이외에는 평가 1과 동일한 방법에 의하여 평가 2 샘플을 제작했다.

제작한 패턴 샘플의 단면을 주사형 전자 현미경 S4800(히타치 하이테크놀로지즈사제)으로 관찰한바, 잔막층의 10개소 평균 두께는 약 15nm였다.

<박리 고장>

평가 2에 의하여 얻어진 패턴 샘플에 대하여, 평가 1에 기재된 박리 고장의 평가 방법과 동일한 기준으로 평가했다.

<잔막 두께 분포>

평가 2에 의하여 얻어진 패턴 샘플의 패턴 바닥부와 기판 사이의 잔막층의 잔막 두께의 위치 의존성을 검증하기 위하여, 5mm 격자 간격으로 16개소의 잔막 두께를, 샘플 단면의 주사형 반사 전자 현미경(S4800, 히타치 하이테크사제)에 의하여 측정하고, 그 최댓값과 최솟값의 차 Δd를 구하여, 이하와 같이 평가했다.

A: Δd≥5nm

B: 10nm>Δd≥5nm

C: 15nm>Δd≥10nm

D: Δd≥15nm

<가공 후 선폭 분포>

평가 2에 의하여 얻어진 패턴 샘플에 대하여, 리액티브 이온 에칭 장치 Centrura(AMAT사제)를 이용하여, CHF₃/CF₄/Ar BIAS 600W, ICP 전압 100W 0.3Pa의 조건으로 기판에 80nm 깊이의 홈 패턴을 형성할 수 있는 에칭 시간만큼 에칭 처리를 행했다. 에칭 후의 패턴의 라인폭에 대하여, CD-SEM(RS5500 히타치 하이테크사제)에 의하여 면내 16개소에서 선폭 CD의 측정을 행했다. 얻어진 CD값으로부터, 최댓값과 최솟값의 차 ΔCD를 구하여, 이하와 같이 평가했다.

A: ΔCD≤4nm

B: 6nm≤ΔCD<4nm

C: 10nm≤ΔCD<6nm

D: ΔCD<10nm

[표 9]

상기 결과로부터, 본 발명의 하층막 형성용 수지 조성물은, 잔막 두께 분포 및, 가공 후의 선폭 분포가 양호했다. 나아가서는, 임프린트법에 있어서의 박리 고장을 보다 개선 가능하게 되었다. 또, 평가 2의 박리 고장의 결과로부터, 몰드 패턴의 선폭을 협폭화(狹幅化)하여, 애스펙트비를 향상시킨 패턴으로도 문제 없이 이형할 수 있는 것을 알 수 있고, 보다 선폭이 가는 패턴에 대한 적용성을 향상시켜, 결과적으로 예를 들면 반도체칩의 제조에 적용한 경우의 생산성을 더 향상시킬 수 있는 하층막 형성용 조성물을 제공할 수 있는 것을 알 수 있었다.

한편, 비교예의 하층막 형성용 수지 조성물은, 잔막 두께 분포가 커, 가공 후의 선폭 분포가 컸다.

각 실시예에 있어서, 경화성 조성물을 경화시키는 광원을 고압 수은 램프로부터, LED, 메탈할라이드 램프, 엑시머 램프로 변경해도 상기와 동일한 결과가 얻어졌다.

각 실시예에 있어서, 접착력 측정 시에 사용하는 기판을 스핀 온 글라스(SOG) 도포 실리콘 웨이퍼로부터, 실리콘 웨이퍼, 석영 웨이퍼로 변경해도 상기와 동일한 경향이 확인되었다.

실시예 1~4에 있어서, 하층막 형성용 수지 조성물의 수지를, 수지 A-3으로부터, 동 질량의 수지 A-1, A-2, A-4~A-11, A2-1~A2-11로 변경해도, 실시예 1~4와 동일한 효과가 얻어진다.

1 기재
2 하층막
3 임프린트층
4 몰드

Claims

일반식 (A)로 나타나는 기와, 일반식 (B)로 나타나는 기, 옥시란일기 및 옥세탄일기로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 갖는 수지와,
비이온성 계면활성제와,
용제를 함유하는 하층막 형성용 수지 조성물;
[화학식 1]

일반식 (A) 및 (B) 중, 파선은 수지의 주쇄 또는 측쇄와의 연결 위치를 나타내며,
R^a1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
R^b1 및 R^b2는 각각 독립적으로 탄소수 1~20의 무치환의 직쇄 또는 분기의 알킬기 및 탄소수 3~20의 무치환의 사이클로알킬기로부터 선택되는 기를 나타내며,
R^b3은 탄소수 2~20의 무치환의 직쇄 또는 분기의 알킬기 및 탄소수 3~20의 무치환의 사이클로알킬기로부터 선택되는 기를 나타내고,
R^b2와 R^b3은 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
청구항 1에 있어서,
상기 비이온성 계면활성제를, 상기 수지 100질량부에 대하여, 0.01~25질량부 함유하는, 하층막 형성용 수지 조성물.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 일반식 (B)에 있어서, R^b1~R^b3 중 적어도 하나가 탄소수 3~20의 사이클로알킬기이거나, 혹은 R^b2와 R^b3이 서로 결합하여 환을 형성하고 있는, 하층막 형성용 수지 조성물.
청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
상기 수지는, 하기 일반식 (II)~(IV)로부터 선택되는 반복 단위를 적어도 하나 갖는, 하층막 형성용 수지 조성물;
[화학식 2]

일반식 (II)~(IV) 중, R²¹ 및 R³¹은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
R²², R²³, R³², R³³, R⁴² 및 R⁴³은 각각 독립적으로 탄소수 1~20의 무치환의 직쇄 또는 분기의 알킬기 및 탄소수 3~20의 무치환의 사이클로알킬기로부터 선택되는 기를 나타내며,
R²⁴, R³⁴ 및 R⁴⁴는 각각 독립적으로 탄소수 2~20의 무치환의 직쇄 또는 분기의 알킬기 및 탄소수 3~20의 무치환의 사이클로알킬기로부터 선택되는 기를 나타내고,
R²³과 R²⁴, R³³과 R³⁴, 및 R⁴³과 R⁴⁴는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 되며,
L³ 및 L⁴는 각각 독립적으로 2가의 연결기를 나타낸다.
청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
상기 수지는, 일반식 (I)로 나타나는 반복 단위와, 일반식 (II)로 나타나는 반복 단위 및 일반식 (III)으로 나타나는 반복 단위 중 적어도 한쪽을 갖고, 질량 평균 분자량이 5,000~50,000인, 하층막 형성용 수지 조성물;
[화학식 3]

일반식 (I)~(III) 중, R¹¹, R¹², R²¹ 및 R³¹은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
R²², R²³, R³², 및 R³³은 각각 독립적으로 탄소수 1~20의 무치환의 직쇄 또는 분기의 알킬기 및 탄소수 3~20의 무치환의 사이클로알킬기로부터 선택되는 기를 나타내며,
R²⁴ 및 R³⁴는 각각 독립적으로 탄소수 2~20의 무치환의 직쇄 또는 분기의 알킬기 및 탄소수 3~20의 무치환의 사이클로알킬기로부터 선택되는 기를 나타내고,
R²³과 R²⁴, 및 R³³과 R³⁴는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 되며,
L¹ 및 L³은 각각 독립적으로 2가의 연결기를 나타낸다.
청구항 5에 있어서,
상기 수지는, 상기 일반식 (II)에 있어서, R²²~R²⁴ 중 적어도 하나가 탄소수 3~20의 사이클로알킬기이거나, 혹은 R²³과 R²⁴가 서로 결합하여 환을 형성하고 있는 반복 단위, 및 상기 일반식 (III)에 있어서, R³²~R³⁴ 중 적어도 하나가 탄소수 3~20의 사이클로알킬기이거나, 혹은 R³³과 R³⁴가 서로 결합하여 환을 형성하고 있는 반복 단위로부터 선택되는 반복 단위를 함유하는, 하층막 형성용 수지 조성물.
청구항 5 또는 청구항 6에 있어서,
상기 수지는, 일반식 (I)로 나타나는 반복 단위와, 일반식 (II)로 나타나는 반복 단위 및 일반식 (III)으로 나타나는 반복 단위의 합계와의 몰비가 5:95~95:5인, 하층막 형성용 수지 조성물.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 수지는, 일반식 (A)로 나타나는 기를 갖는 반복 단위와, 옥시란일기 및 옥세탄일기로부터 선택되는 적어도 하나의 기를 갖는 반복 단위를 갖는, 하층막 형성용 수지 조성물.
청구항 8에 있어서,
상기 수지는, 일반식 (A)로 나타나는 기를 갖는 반복 단위와, 상기 옥시란일기 및 옥세탄일기로부터 선택되는 적어도 하나의 기를 갖는 반복 단위의 몰비가 10:90~97:3인, 하층막 형성용 수지 조성물.
청구항 8 또는 청구항 9에 있어서,
상기 수지가, 하기 일반식 (1)~(3)으로부터 선택되는 반복 단위를 적어도 하나, 및 하기 일반식 (4)~(6)으로부터 선택되는 반복 단위를 적어도 하나를 갖는, 하층막 형성용 수지 조성물;
[화학식 4]

일반식 (1)~(6) 중, R¹¹¹, R¹¹², R¹²¹, R¹²², R¹³¹, R¹³², R¹⁴¹, R¹⁵¹ 및 R¹⁶¹은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
L¹¹⁰, L¹²⁰, L¹³⁰, L¹⁴⁰, L¹⁵⁰ 및 L¹⁶⁰은 각각 독립적으로 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며,
T는, 일반식 (T-1), (T-2) 및 일반식 (T-3)으로 나타나는 기 중 어느 하나를 나타낸다;
[화학식 5]

일반식 (T-1)~(T-3) 중, R^T1 및 R^T3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~5의 알킬기를 나타내고,
p는 0 또는 1을 나타내며,
q는 0 또는 1을 나타내고,
n은 0~2의 정수를 나타내며,
파선은 L¹⁴⁰, L¹⁵⁰또는 L¹⁶⁰과의 연결 위치를 나타낸다.
청구항 10에 있어서,
상기 T가 일반식 (T-1)로 나타나는 기인, 하층막 형성용 수지 조성물.
청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 있어서,
상기 용제가 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트인, 하층막 형성용 수지 조성물.
청구항 1 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 있어서,
산 및 열산발생제 중 적어도 1종을 더 함유하는, 하층막 형성용 수지 조성물.
청구항 1 내지 청구항 13 중 어느 한 항에 있어서,
상기 하층막 형성용 수지 조성물은, 상기 용제의 함유량이 95~99.9질량%인, 하층막 형성용 수지 조성물.
청구항 1 내지 청구항 14 중 어느 한 항에 있어서,
상기 하층막 형성용 수지 조성물로 형성한 막의, 물에 대한 접촉각이 50° 이상이고, 다이아이오도메테인에 대한 접촉각이 30° 이상인, 하층막 형성용 수지 조성물.
청구항 1 내지 청구항 15 중 어느 한 항에 있어서,
임프린트용 하층막 형성에 이용되는, 하층막 형성용 수지 조성물.
기재의 표면에, 청구항 1 내지 청구항 16 중 어느 한 항에 기재된 하층막 형성용 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 하층막을 갖는 적층체.
기재의 표면에, 청구항 1 내지 청구항 16 중 어느 한 항에 기재된 하층막 형성용 수지 조성물을 층 형상으로 적용하는 공정과,
적용된 하층막 형성용 수지 조성물을 가열하여 하층막을 형성하는 공정과,
하층막의 표면에 광경화성 조성물을 층 형상으로 적용하는 공정과,
상기 광경화성 조성물 상에 패턴을 갖는 몰드를 압압하는 공정과,
몰드를 압압한 상태에서 광조사하여 상기 광경화성 조성물을 경화시키는 공정과,
몰드를 박리하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법.
청구항 18에 있어서,
상기 하층막을 형성하는 공정은, 가열 온도가 120~250℃, 가열 시간이 30초~10분간인, 패턴 형성 방법.
청구항 1 내지 청구항 16 중 어느 한 항에 기재된 하층막 형성용 수지 조성물과, 광경화성 조성물을 갖는 임프린트 형성용 키트.
청구항 20에 있어서,
상기 하층막 형성용 수지 조성물로 형성한 막의, 상기 광경화성 조성물에 대한 접촉각이 10° 이상인, 임프린트 형성용 키트.
청구항 18 또는 청구항 19에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는 디바이스의 제조 방법.