WO2022230871A1 - 硬化性組成物及びパターン形成方法 - Google Patents

硬化性組成物及びパターン形成方法 Download PDF

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WO2022230871A1
WO2022230871A1 PCT/JP2022/018878 JP2022018878W WO2022230871A1 WO 2022230871 A1 WO2022230871 A1 WO 2022230871A1 JP 2022018878 W JP2022018878 W JP 2022018878W WO 2022230871 A1 WO2022230871 A1 WO 2022230871A1
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WO
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component
curable composition
group
meth
acrylate
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Application number
PCT/JP2022/018878
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English (en)
French (fr)
Inventor
健理 昆野
莉紗子 森
Original Assignee
東京応化工業株式会社
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Publication date
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C59/00—Surface shaping of articles, e.g. embossing; Apparatus therefor
    • B29C59/02—Surface shaping of articles, e.g. embossing; Apparatus therefor by mechanical means, e.g. pressing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34

Definitions

  • the present invention relates to a curable composition and a pattern forming method.
  • This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2021-077326 filed in Japan on April 30, 2021, the content of which is incorporated herein.
  • Lithography technology is a core technology in the manufacturing process of semiconductor devices, and along with the recent high integration of semiconductor integrated circuits (ICs), further miniaturization of wiring is progressing.
  • a shorter wavelength light source such as KrF excimer laser, ArF excimer laser, F2 laser, EUV ( extreme ultraviolet light), EB (electron beam), X-ray, etc. is used.
  • EUV extreme ultraviolet light
  • EB electron beam
  • X-ray X-ray
  • NA numerical aperture
  • Nanoimprint lithography uses a photocurable composition containing a photocurable compound that is cured by light (ultraviolet rays, electron beams).
  • a mold having a predetermined pattern is pressed against a curable film containing a photocurable compound, then light is irradiated to cure the photocurable compound, and then the mold is removed from the cured film.
  • a transfer pattern (structure) is obtained.
  • the properties required for the photocurable composition used in nanoimprint lithography include coatability when applied onto a substrate by spin coating or the like, and curability by heating or exposure. If the coatability to the substrate is poor, the film thickness of the photocurable composition coated on the substrate may vary, and pattern transferability tends to deteriorate when the mold is pressed against the curable film. Moreover, curability is an important characteristic for maintaining desired dimensions of a pattern formed by mold pressing. In addition, the photocurable composition is also required to have good mold releasability when the mold is released from the cured film.
  • titania nanoparticles titanium oxide nanoparticles
  • metal oxide nanoparticles metal oxide nanoparticles
  • titania nanoparticles have a photocatalytic action and exert a strong oxidizing action upon irradiation with ultraviolet light to decompose organic substances. Therefore, when titania nanoparticles are used, there is a problem in the light resistance of the cured film.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide a curable composition capable of increasing the refractive index and forming a cured film having good light resistance, and a pattern forming method.
  • component (X) niobium oxide nanoparticles
  • component (B) a polymerizable compound
  • component (C) a polymerization initiator.
  • the content of the component (X) is 25 to 70 parts by mass relative to the total content of the component (X) and the component (B) of 100 parts by mass, and the content of the component (B) is The curable composition according to [1] or [2], which is 30 to 75 parts by mass.
  • the present invention it is possible to provide a curable composition capable of increasing the refractive index and forming a cured film with good light resistance, and a pattern forming method.
  • aliphatic is defined relative to aromatic to mean groups, compounds, etc. that do not possess aromatic character.
  • Alkyl group includes linear, branched and cyclic monovalent saturated hydrocarbon groups unless otherwise specified. The same applies to the alkyl group in the alkoxy group.
  • (Meth)acrylate means at least one of acrylate and methacrylate. When describing "may have a substituent", when replacing a hydrogen atom (-H) with a monovalent group, when replacing a methylene group (-CH 2 -) with a divalent group including both. “Exposure” is a concept that includes irradiation of radiation in general.
  • the curable composition of the first aspect of the present invention contains component (X): niobium oxide nanoparticles, component (B): polymerizable compound, and component (C): polymerization initiator.
  • the (X) component is niobium oxide nanoparticles.
  • Nanoparticle means a particle having a volume-average primary particle diameter on the order of nanometers (less than 1000 nm).
  • Niobium oxide nanoparticles are niobium oxide particles having a volume average primary particle size on the order of nanometers.
  • the volume average primary particle size is a value measured by a dynamic light scattering method.
  • Niobium oxide includes niobium oxidation numbers of +5 (Nb 2 O 5 ), +4 (NbO 2 ), +3 (Nb 2 O 3 ), and +2 (NbO). The most common oxide is niobium pentoxide (Nb 2 O 5 ).
  • the volume average primary particle size of component (X) is preferably 40 nm or less.
  • the volume average primary particle size of component (X) is preferably 0.1 to 40 nm, more preferably 0.2 to 30 nm, even more preferably 0.5 to 30 nm, and 1 to 30 nm. is even more preferable, and 1 to 25 nm is particularly preferable.
  • the volume average primary particle size of the component (X) is within the preferred range, the niobium oxide nanoparticles are well dispersed in the curable composition. Also, the refractive index of the cured film is likely to be increased. In addition, the fillability of the curable composition into the mold is improved.
  • niobium oxide nanoparticles can be used as the component (X).
  • commercially available niobium oxide nanoparticles include, for example, the product name “Virar Nb-G6000” manufactured by Taki Chemical Co., Ltd., and the like.
  • the (X) component may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of component (X) in the curable composition of the present embodiment is preferably 25 to 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total content of component (X) and component (B) described below. , more preferably 25 to 65 parts by mass, more preferably 30 to 65 parts by mass.
  • the content of component (X) is at least the lower limit of the preferred range, the refractive index of the cured film formed using the curable composition can be easily increased.
  • the content of the component (X) is equal to or less than the upper limit of the preferred range, the cured film formed using the curable composition has better light resistance.
  • the (B) component is a polymerizable compound.
  • a polymerizable compound means a compound having a polymerizable functional group.
  • a "polymerizable functional group” is a group that allows compounds to polymerize by radical polymerization or the like, and refers to a group that includes a multiple bond between carbon atoms such as an ethylenic double bond.
  • the polymerization here may be a reaction that proceeds by irradiation with light, or may be a reaction that proceeds by heating.
  • polymerizable functional groups examples include vinyl group, allyl group, acryloyl group, methacryloyl group, fluorovinyl group, difluorovinyl group, trifluorovinyl group, difluorotrifluoromethylvinyl group, trifluoroallyl group, and perfluoroallyl group.
  • trifluoromethylacryloyl group nonylfluorobutylacryloyl group, vinyl ether group, fluorine-containing vinyl ether group, allyl ether group, fluorine-containing allyl ether group, styryl group, vinylnaphthyl group, fluorine-containing styryl group, fluorine-containing vinylnaphthyl group, norbornyl groups, fluorine-containing norbornyl groups, silyl groups, and the like.
  • a vinyl group, an allyl group, an acryloyl group, and a methacryloyl group are preferable, and an acryloyl group and a methacryloyl group are more preferable.
  • polymerizable compounds (monofunctional monomers) having one polymerizable functional group examples include isobornyl (meth) acrylate, 1-adamantyl (meth) acrylate, 2-methyl-2-adamantyl (meth) acrylate, 2-ethyl -2-adamantyl (meth) acrylate, bornyl (meth) acrylate, (meth) acrylate containing an aliphatic polycyclic structure such as tricyclodecanyl (meth) acrylate; dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl ( meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 4-butylcyclohexyl (meth) acrylate, (meth) acrylate containing an aliphatic monocyclic structure such as acryloylmorpholine; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl ( meth)acrylate, 2-hydroxybutyl
  • (Meth)acrylates containing tricyclic structures tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate, butoxyethyl (meth)acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth)acrylate, polyethylene glycol mono(meth)acrylate, polypropylene glycol mono(meth)acrylate, methoxyethylene Glycol (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolypropylene glycol (meth) acrylate; diacetone (meth) acrylamide, isobutoxymethyl (meth) acrylamide, N,N-dimethyl (meth) ) acrylamide, t-octyl (meth)acrylamide, dimethylaminoethyl (meth)acrylate, diethylaminoethyl (meth)acrylate, 7-amino-3,7-dimethylocty
  • monofunctional monomers include, for example, Aronix M101, M102, M110, M111, M113, M117, M5700, TO-1317, M120, M150, M156 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.); MEDOL10, MIBDOL10, CHDOL10, MMDOL30, MEDOL30, MIBDOL30, CHDOL30, LA, IBXA, 2-MTA, HPA, Viscote #150, #155, #158, #190, #192, #193, #220, #2000, #2100, #2150 (Above, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.); Light acrylate BO-A, EC-A, DMP-A, THF-A, HOP-A, HOA-MPE, HOA-MPL, HOA (N), PO-A , P-200A, NP-4EA, NP-8EA, IB-XA, Epoxy Ester M-600A, Light Ester P-1
  • polymerizable compounds having two polymerizable functional groups include trimethylolpropane di(meth)acrylate, ethylene glycol di(meth)acrylate, tetraethylene glycol di(meth)acrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylate, (meth)acrylate, polypropylene glycol di(meth)acrylate, 1,4-butanediol di(meth)acrylate, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, bis(hydroxy methyl)tricyclodecane di(meth)acrylate, 2-methacryloyloxyethyl acid phosphate and the like.
  • bifunctional monomer examples include, for example, Light Acrylate 3EG-A, 4EG-A, 9EG-A, NP-A, DCP-A, BP-4EAL, BP-4PA, Light Ester P-2M (above, Kyoeisha Chemical Co., Ltd.); APG-100, APG-200, APG-400, APG-700 (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.).
  • Polymerizable compounds having three or more polymerizable functional groups include polymerizable siloxane compounds, polymerizable silsesquioxane compounds, polyfunctional monomers having three or more polymerizable functional groups, and the like.
  • polymerizable siloxane compounds examples include compounds having an alkoxysilyl group and a polymerizable functional group in the molecule.
  • Commercially available products of the polymerizable siloxane compound include, for example, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. product names "KR-513", “X-40-9296", “KR-511”, “X-12-1048”, “X-12-1050” and the like.
  • the main chain skeleton is composed of Si—O bonds and has the following chemical formula: [(RSiO 3/2 ) n ] (wherein R represents an organic group and n represents a natural number ) and the compounds represented by R represents a monovalent organic group, and the monovalent organic group includes a monovalent hydrocarbon group which may have a substituent.
  • the hydrocarbon group includes an aliphatic hydrocarbon group and an aromatic hydrocarbon group.
  • aliphatic hydrocarbon groups include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group and 2-ethylhexyl group. , an octyl group, a nonyl group, a decyl group, an undecyl group, and a dodecyl group.
  • the aromatic hydrocarbon group includes aromatic hydrocarbon groups having 6 to 20 carbon atoms such as phenyl group, naphthyl group, benzyl group, tolyl group and styryl group.
  • substituents that the monovalent hydrocarbon group may have include a (meth)acryloyl group, a hydroxy group, a sulfanyl group, a carboxy group, an isocyanato group, an amino group, and a ureido group.
  • -CH 2 - contained in the monovalent hydrocarbon group may be replaced with -O-, -S-, carbonyl group or the like.
  • the polymerizable silsesquioxane compound has three or more polymerizable functional groups. Examples of the polymerizable functional group here include a vinyl group, an allyl group, a methacryloyl group, an acryloyl group, and the like.
  • the compound represented by the chemical formula: [(RSiO 3/2 ) n ] may be of cage type, ladder type or random type.
  • the cage-type silsesquioxane compound may be a complete cage or an incomplete cage such that a part of the cage is open.
  • polyfunctional monomers having three or more polymerizable functional groups examples include ethoxylated (3) trimethylolpropane triacrylate, ethoxylated (3) trimethylolpropane trimethacrylate, and ethoxylated (6) trimethylolpropane triacrylate.
  • ethoxylated (9) trimethylolpropane triacrylate, ethoxylated (15) trimethylolpropane triacrylate, ethoxylated (20) trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, propoxylated (3) glyceryl Triacrylate, Propoxylated (3) Glyceryl Triacrylate, Propoxylated (5.5) Glyceryl Triacrylate, Propoxylated (3) Trimethylolpropane Triacrylate, Propoxylated (6) Trimethylolpropane Triacrylate, Trimethylolpropane Triacrylate , trimethylolpropane trimethacrylate, tris-(2-hydroxyethyl)-isocyanurate triacrylate, tris-(2-hydroxyethyl)-isocyanurate trimethacrylate, ⁇ -caprolactone-modified tris-(2-acryloxyethyl) iso
  • the (B) component may be a polymerizable sulfur compound (hereinafter also referred to as the (BS) component).
  • a "polymerizable sulfur compound” is a polymerizable compound containing a sulfur atom in the molecule. That is, the polymerizable sulfur compound is a monomer containing a sulfur atom and having a polymerizable functional group.
  • BS components include, for example, compounds having a diarylsulfide skeleton.
  • Examples of compounds having a diarylsulfide skeleton include compounds represented by the following general formula (bs-1).
  • R 11 to R 14 and R 21 to R 24 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group or a halogen atom, and R 5 represents a polymerizable functional group.
  • R 11 to R 14 and R 21 to R 24 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group or a halogen atom.
  • the alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, still more preferably 1 to 4 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 3 carbon atoms.
  • the alkyl group may be linear, branched, or cyclic.
  • the alkyl group is preferably linear or branched.
  • Linear alkyl groups include methyl, ethyl, n-propyl and n-butyl groups.
  • the branched chain alkyl group includes isopropyl group, sec-butyl group, tert-butyl group and the like. Among them, the alkyl group is preferably a methyl group or an ethyl group, more preferably a methyl group.
  • the halogen atoms for R 11 to R 14 and R 21 to R 24 include fluorine, chlorine, bromine and iodine atoms.
  • a chlorine atom is preferable as the halogen atom.
  • R 11 to R 14 and R 21 to R 24 are preferably a hydrogen atom or an alkyl group, more preferably a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, still more preferably a hydrogen atom.
  • R 5 represents a polymerizable functional group.
  • the polymerizable functional group include those similar to those listed above. Among them, the polymerizable functional group is preferably a vinyl group, an allyl group, an acryloyl group, or a methacryloyl group, and more preferably an acryloyl group or a methacryloyl group.
  • R5 is preferably an acryloyl group or a methacryloyl group, more preferably an acryloyl group or a methacryloyl group.
  • (BS) components include, for example, bis(4-methacryloylthiophenyl) sulfide and bis(4-acryloylthiophenyl) sulfide. Among them, bis(4-methacryloylthiophenyl)sulfide is preferable as the (BS) component.
  • the component (B) may be used singly or in combination of two or more.
  • Component (B) preferably contains a photopolymerizable compound.
  • the component (B) more preferably contains a polyfunctional photopolymerizable compound, and more preferably contains a polyfunctional monomer having three or more polymerizable functional groups.
  • the polyfunctional photopolymerizable compound when forming a cured film using the curable composition, curing is further accelerated, and the strength stress resistance of the cured film can be easily increased.
  • a combination of a polyfunctional photopolymerizable compound and a monofunctional monomer may be used as the component (B). By using these in combination, when forming a cured film using the curable composition, curing is further accelerated, and the stress resistance of the cured film can be easily increased.
  • the content of component (B) in the curable composition of the present embodiment is preferably 30 to 75 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total content of component (X) and component (B), It is more preferably 35 to 75 parts by mass, even more preferably 35 to 70 parts by mass.
  • the content of component (B) is at least the lower limit of the preferred range, the cured film formed using the curable composition has better light resistance. Moreover, the strength of the cured film is enhanced.
  • the content of the component (B) is equal to or less than the upper limit of the preferred range, the refractive index of the cured film formed using the curable composition can be easily increased. In addition, the stress resistance of the cured film is improved.
  • the total content of the component (X) and the component (B) is 100 parts by mass, and the component (X) is 25 to 70 parts by mass, and the content of the component (B) is preferably 30 to 75 parts by mass, the content of the component (X) is 25 to 65 parts by mass, And it is more preferable that the content of the component (B) is 35 to 75 parts by mass, the content of the component (X) is 30 to 65 parts by mass, and the content of the component (B) is 35 More preferably, it is up to 70 parts by mass.
  • Component is a polymerization initiator.
  • Component (C) is a compound that initiates or promotes the polymerization of component (B) by exposure or heating.
  • Component (C) includes, for example, 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one (2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropanone), 1- [4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]-2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 1-(4-isopropylphenyl)-2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1-(4-dodecylphenyl)-2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one, bis(4-dimethylaminophenyl)ketone, 2 -methyl-1-(4-methylthiophenyl)-2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butanone-1, ethanone-1-[ 9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-c
  • 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one (2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropanone), 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl)-2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butanone-1, bis(2,4,6-trimethylbenzoyl) )-phenylphosphine oxide, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone are preferred.
  • component (C) A commercial item can be obtained and used for a component.
  • Commercially available products of component (C) include BASF's product name "IRGACURE 907", BASF's product name “IRGACURE 369", BASF's product name “IRGACURE 819”; V. product names "Omnirad 184", “Omnirad 651”, “Omnirad 819”, and “Omnirad 1173" manufactured by the company.
  • the component (C) preferably has a smaller molecular weight. When the molecular weight of component (C) is small, haze tends to be further reduced.
  • the molecular weight of component (C) is, for example, preferably 500 or less, more preferably 400 or less, still more preferably 350 or less, and particularly preferably 300 or less. Although the lower limit of the molecular weight of component (C) is not particularly limited, it may be 100 or more, 150 or more, or 200 or more.
  • Component (C) has a molecular weight of, for example, 100 to 500, preferably 150 to 500, more preferably 150 to 400, still more preferably 150 to 350, and particularly preferably 150 to 300.
  • the component (C) may be used singly or in combination of two or more.
  • the component (C) is preferably a radical photopolymerization initiator because it is suitable for nanoimprint lithography.
  • the content of component (C) in the curable composition of the present embodiment is preferably 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total content of component (X) and component (B). , more preferably 2 to 15 parts by mass, more preferably 5 to 15 parts by mass. If the content of component (C) is within the above preferred range, a good cured film can be formed.
  • the curable composition of the embodiment may contain components (optional components) in addition to the components (X), (B) and (C).
  • Such optional components include, for example, metal oxide nanoparticles other than the (X) component ((X2) component), solvents ((S) component), miscible additives ((E) component: for example, interface activators, anti-color separation agents, anti-deterioration agents, release agents, diluents, antioxidants, heat stabilizers, flame retardants, plasticizers and other additives for improving the properties of the cured film), etc. mentioned.
  • the curable composition of the present embodiment may contain metal oxide nanoparticles (component (X2)) other than the component (X).
  • the volume average primary particle size of component (X2) is preferably 100 nm or less.
  • component (X2) commercially available metal oxide nanoparticles can be used.
  • Metal oxides include, for example, oxide particles of titanium (Ti), zirconium (Zr), aluminum (Al), silicon (Si), zinc (Zn), or magnesium (Mg).
  • titania nanoparticles include, for example, Ishihara Sangyo Co., Ltd. TTO series (TTO-51 (A), TTO-51 (C), etc.), TTO-S, V series (TTO-S-1, TTO-S -2, TTO-V-3, etc.); Titania Sol LDB-014-35 manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.; NS405; ELECOM V-9108 manufactured by Nikki Shokubai Kasei Co., Ltd.; STR-100A-LP manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.; Examples of commercially available zirconia nanoparticles include UEP (manufactured by Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co., Ltd.), UEP-100 (manufactured by Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co., Ltd.); PCS (manufactured
  • the component (X2) may be used singly or in combination of two or more.
  • titania (TiO 2 ) nanoparticles or zirconia (ZrO 2 ) nanoparticles are preferable as the component (X2) from the viewpoint of refractive index.
  • the content of the (X2) component is preferably adjusted in consideration of the light resistance of the cured film.
  • the curable composition of the present embodiment may contain a solvent ((S) component).
  • the (S) component is used to dissolve or disperse and mix the (X) component, (B) component, (C) component and desired optional components.
  • Component (S) includes, for example, water; methanol, ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-pentyl alcohol, s-pentyl alcohol, t-pentyl alcohol, isopentyl alcohol, 2-methyl-1-propanol, 2-ethylbutanol, neopentyl alcohol, n-butanol, s-butanol, t-butanol, 1-propanol, n-hexanol, 2-heptanol, 3-heptanol, 2-methyl-1-butanol, 2-methyl-2 -butanol, 4-methyl-2-pentanol, 1-butoxy-2-propanol, propylene glycol monopropyl ether, 5-methyl-1-hexanol, 6-methyl-2-heptanol, 1-octanol, 2-octanol, Chain structure alcohols such as 3-octanol, 4-oct
  • the (S) component may be used singly or in combination of two or more.
  • water, propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), and propylene glycol monomethyl ether (PGME) are preferable as the (S) component.
  • the amount of component (S) to be used is not particularly limited, and may be appropriately set according to the coating film thickness of the curable composition. For example, it can be used in an amount of about 100 to 1000 parts by mass per 100 parts by mass of the total content of the component (X) and the component (B).
  • the curable composition of the present embodiment may contain a surfactant in order to adjust applicability and the like.
  • surfactants include silicone-based surfactants and fluorine-based surfactants.
  • silicone surfactants include BYK-077, BYK-085, BYK-300, BYK-301, BYK-302, BYK-306, BYK-307, BYK-310, BYK-320, BYK-322, BYK -323, BYK-325, BYK-330, BYK-331, BYK-333, BYK-335, BYK-341, BYK-344, BYK-345, BYK-346, BYK-348, BYK-354, BYK-355 , BYK-356, BYK-358, BYK-361, BYK-370, BYK-371, BYK-375, BYK-380, BYK-390 (manufactured by
  • fluorine-based surfactants include F-114, F-177, F-410, F-411, F-450, F-493, F-494, F-443, F-444, F-445, F -446, F-470, F-471, F-472SF, F-474, F-475, F-477, F-478, F-479, F-480SF, F-482, F-483, F-484 , F-486, F-487, F-172D, MCF-350SF, TF-1025SF, TF-1117SF, TF-1026SF, TF-1128, TF-1127, TF-1129, TF-1126, TF-1130, TF -1116SF, TF-1131, TF-1132, TF-1027SF, TF-1441, TF-1442 (manufactured by DIC Corporation); Polyfox series PF-636, PF-6320, PF-656, PF-6520 (manufactured by Omnova Co., Ltd.) and the like can be used
  • surfactants may be used singly or in combination of two or more.
  • the content of the surfactant is 0.5 parts per 100 parts by mass of the total content of the component (X) and the component (B). 01 to 3 parts by mass, more preferably 0.02 to 1 part by mass, and even more preferably 0.03 to 0.5 parts by mass.
  • the content of the surfactant is within the above preferred range, the coating properties of the curable composition are improved.
  • the cured film formed using the curable composition of the present embodiment preferably has a refractive index of 1.50 or more at a wavelength of 530 nm, more preferably 1.55 or more, and the refractive index is It is more preferably 1.60 or more. Since the curable composition of the present embodiment can form a cured film with an increased refractive index in this way, applications requiring a high refractive index such as 3D sensors and AR waveguides of AR (augmented reality) glasses It can also be suitably used for The refractive index of the cured film can be measured with a spectroscopic ellipsometer.
  • the curable composition of the present embodiment described above contains component (X): niobium oxide nanoparticles, component (B): polymerizable compound, and component (C): polymerization initiator.
  • component (X) niobium oxide nanoparticles
  • component (B) polymerizable compound
  • component (C) polymerization initiator.
  • niobium oxide which does not have photocatalytic activity in the visible light region, is used as the metal oxide, and its nanoparticles are utilized.
  • the refractive index of the cured film can be increased, and a cured film having good light resistance can be formed.
  • the curable composition of the present embodiment has good fine pattern transferability during pattern formation. That is, such a curable composition is useful as a material for forming a fine pattern on a substrate by imprint technology, and is particularly suitable for optical imprint lithography. In particular, it has an advantageous effect in applications that require high refractive index and light resistance, such as 3D sensors for automatic driving and AR waveguides for AR (augmented reality) glasses.
  • the curable composition of the present embodiment is also useful as a material for antireflection films, for example.
  • the pattern forming method of the second aspect of the present invention comprises a step of forming a curable film on a substrate using the curable composition of the first aspect described above (hereinafter referred to as “step (i)”); A step of pressing a mold having an uneven pattern against the curable film to transfer the uneven pattern to the curable film (hereinafter referred to as “step (ii)”); and pressing the mold against the curable film. Meanwhile, a step of curing the curable film to which the uneven pattern has been transferred to form a cured film (hereinafter referred to as “step (iii)”), and a step of peeling the mold from the cured film (hereinafter referred to as “step ( iv)”);
  • FIG. 1 is a schematic process diagram explaining one embodiment of the pattern forming method.
  • step (i) a curable film is formed on a substrate using the curable composition of the first aspect described above.
  • a substrate 1 is coated with the curable composition of the first aspect described above to form a curable film 2 .
  • the mold 3 is arranged above the curable film 2 .
  • the substrate 1 can be selected according to various uses, and examples thereof include substrates for electronic components, substrates having predetermined wiring patterns formed thereon, and the like. More specifically, metal substrates such as silicon, silicon nitride, copper, chromium, iron, and aluminum, glass substrates, and the like are included. Materials for the wiring pattern include, for example, copper, aluminum, nickel, and gold. Further, the shape of the substrate 1 is not particularly limited, and may be plate-like or roll-like. Further, as the substrate 1, a light-transmitting or non-light-transmitting substrate can be selected depending on the combination with the mold.
  • Examples of methods for applying the curable composition to the substrate 1 include spin coating, spraying, ink jetting, roll coating, spin coating, and the like. Since the curable film 2 functions as a mask in the etching process of the substrate 1 that may be performed later, it is preferable that the film thickness when applied to the substrate 1 is uniform. From this point of view, the spin coating method is suitable for applying the curable composition to the substrate 1 .
  • the film thickness of the curable film 2 may be appropriately selected depending on the application, and may be, for example, about 0.05 to 30 ⁇ m.
  • step (ii) a mold having an uneven pattern is pressed against the hardening film to transfer the uneven pattern to the hardening film.
  • a mold 3 having a fine uneven pattern on its surface is pressed against a substrate 1 on which a curable film 2 is formed, facing the curable film 2 .
  • the curable film 2 is deformed according to the uneven structure of the mold 3 .
  • the pressure on the curable film 2 when the mold 3 is pressed is preferably 10 MPa or less, more preferably 5 MPa or less, and particularly preferably 1 MPa or less.
  • the concave-convex pattern of the mold 3 can be formed according to desired processing accuracy by photolithography, electron beam drawing, or the like, for example.
  • the mold 3 is preferably a light transmissive mold.
  • the material of the light-transmitting mold is not particularly limited as long as it has predetermined strength and durability. Specific examples include glass, quartz, light-transparent resin films such as polymethyl methacrylate and polycarbonate resin, transparent metal deposition films, flexible films such as polydimethylsiloxane, photocured films, metal films, and the like.
  • step (iii) the curable film having the uneven pattern transferred thereto is cured while pressing the mold against the curable film to form a cured resin film.
  • the hardening film 2 onto which the uneven pattern has been transferred is exposed while the mold 3 is pressed against the hardening film 2 .
  • the curable film 2 is irradiated with electromagnetic waves such as ultraviolet rays (UV). Due to the exposure, the curable film 2 is cured while the mold 3 is pressed, and a cured film (cured pattern) is formed on which the uneven pattern of the mold 3 is transferred.
  • the mold 3 in FIG. 1C has transparency to electromagnetic waves.
  • the light used to cure the curable film 2 is not particularly limited, and examples thereof include light or radiation with wavelengths in regions such as high-energy ionizing radiation, near-ultraviolet rays, far-ultraviolet rays, visible rays, and infrared rays.
  • the radiation for example, microwaves, EUV, LED, semiconductor laser light, or laser light used in semiconductor microfabrication, such as 248 nm KrF excimer laser light or 193 nm ArF excimer laser light, can be suitably used.
  • Monochromatic light may be used for these lights, or light with different wavelengths (mixed light) may be used.
  • step (iv) the mold is separated from the cured film. As shown in FIG. 1(D), the mold 3 is separated from the cured film. As a result, a pattern 2 ′ (cured pattern) made of a cured film to which the uneven pattern is transferred is patterned on the substrate 1 .
  • a curable composition containing the above-described components (X), (B) and (C) is used. Since such a curable composition is used, the refractive index of the cured film can be increased, and a cured film having good light resistance can be formed.
  • a release agent may be applied to the surface 31 of the mold 3 that is in contact with the curable film 2 (FIG. 1(A)).
  • release agents here include silicone-based release agents, fluorine-based release agents, polyethylene-based release agents, polypropylene-based release agents, paraffin-based release agents, montan-based release agents, and carnauba-based release agents. stencil agents and the like.
  • fluorine-based release agents are preferred.
  • a commercially available coating-type release agent such as OPTOOL DSX manufactured by Daikin Industries, Ltd. can be suitably used.
  • the release agent may be used alone or in combination of two or more.
  • an organic layer may be provided between the substrate 1 and the curable film 2 . Accordingly, by etching the substrate 1 using the curable film 2 and the organic layer as a mask, a desired pattern can be easily and reliably formed on the substrate 1 .
  • the film thickness of the organic layer may be appropriately adjusted according to the depth of processing (etching) of the substrate 1, and is preferably 0.02 to 2.0 ⁇ m, for example.
  • the material of the organic layer preferably has lower etching resistance to oxygen-based gas than the curable composition and higher etching resistance to halogen-based gas than the substrate 1 .
  • a method for forming the organic layer is not particularly limited, but examples thereof include a sputtering method and a spin coating method.
  • the pattern forming method of the second aspect may further include other steps (optional steps) in addition to steps (i) to (iv).
  • steps (optional steps) include an etching step (step (v)) and a step of removing a cured film (cured pattern) after etching treatment (step (vi)).
  • step (v) for example, the substrate 1 is etched using the pattern 2' obtained in the above steps (i) to (iv) as a mask.
  • the substrate 1 on which the pattern 2' is formed is irradiated with at least one of plasma and reactive ions (indicated by arrows), thereby exposing the substrate to the pattern 2' side.
  • One portion is removed by etching to a predetermined depth.
  • the plasma or reactive ion gas used in step (v) is not particularly limited as long as it is a gas commonly used in the field of dry etching.
  • step (vi) the cured film remaining after the etching treatment in step (v) is removed. As shown in FIG. 2F, this is a step of removing the cured film (pattern 2') remaining on the substrate 1 after the substrate 1 has been etched.
  • a method for removing the cured film (pattern 2′) remaining on the substrate 1 is not particularly limited, but an example thereof includes a process of washing the substrate 1 using a solution that dissolves the cured film.
  • ⁇ (X) component (niobium oxide nanoparticles) (X)-1 Niobium oxide nanoparticles, manufactured by Taki Chemical Co., Ltd., product name “Virar Nb-G6000”, water solvent, concentration 6.68% by mass. Volume average primary particle diameter 23 nm.
  • X2 component metal oxide nanoparticles
  • (X2)-1 Titanium oxide nanoparticles, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., product name "LDB-014-35", PGME solvent, concentration 35% by mass. Volume average primary particle diameter 55 nm.
  • (X2)-2 Titanium oxide nanoparticles, manufactured by Nikki Shokubai Kasei Co., Ltd., product name "ELECOM V-9108", PGME solvent, concentration 35% by mass. Volume average primary particle diameter 15 nm.
  • (B) component (polymerizable compound) (B)-1: Polyfunctional acrylate, manufactured by Sakamoto Yakuhin Kogyo Co., Ltd., product name "SA-TE60”; solution.
  • C component (polymerization initiator)
  • C)-1 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropanone, IGM Resins B.I. V. company, product name "Omnirad 1173”.
  • C)-2 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, IGM Resins B.I. V. company, product name "Omnirad 651”.
  • E)-1 Anti-color separation agent, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., product name "Floren GW-1500”.
  • E)-2 Fluorinated surfactant, manufactured by OMNOVA, product name "PolyFox PF656”.
  • Each curable composition of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 was spin-coated onto a silicon substrate at a spin speed of 2000 rpm. Next, pre-baking is performed at 60° C. for 1 minute, and an imprinting apparatus ST-200 manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd. is used to perform photocuring treatment with an exposure amount of 5 J/cm 2 (under a vacuum atmosphere of 200 Pa) to obtain a cured film having a thickness of 200 nm. got Further, each curable composition of Comparative Examples 2 and 3 was spin-coated onto a silicon substrate at a spin speed of 1000 rpm. Next, pre-baking is performed at 100° C. for 1 minute, and an imprinting apparatus ST-200 manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.
  • the refractive index at a wavelength of 530 nm was measured using a spectroscopic ellipsometer M2000 manufactured by Woollam.
  • the refractive indices measured here were defined as the refractive index after 0.1 hour of the light resistance test and the refractive index after 150 hours of the light resistance test, respectively. Then, the difference between the refractive index after 0.1 hour of the light resistance test and the refractive index after 150 hours of the light resistance test was determined, and the light resistance was evaluated according to the following evaluation criteria.
  • the curable composition of Example 3 was spin-coated onto a silicon substrate at a spin speed of 2000 rpm. Next, prebaking is performed at 60° C. for 1 minute, and a transfer test is performed using an imprinting apparatus ST-200 manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd. under a pressing condition of 0.5 kN for 150 seconds and an exposure amount of 5 J/cm 2 (in a vacuum atmosphere of 200 Pa). Then, the transferability and filling property of the fine pattern were evaluated. As a mold, a standard film mold LSP70-140 (70 nm Line & Space) manufactured by Soken Kagaku Co., Ltd. was used.
  • the curable compositions of Examples to which the present invention was applied can increase the refractive index and form a cured film having good light resistance. Moreover, it was confirmed that the curable compositions of Examples to which the present invention was applied had good pattern transferability and were suitable materials for photoimprint lithography.

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Abstract

（Ｘ）成分：酸化ニオブナノ粒子と、（Ｂ）成分：重合性化合物と、（Ｃ）成分：重合開始剤と、を含有する、硬化性組成物を採用する。あるいは、基板（１）上に、当該硬化性組成物を用いて硬化性膜（２）を形成する工程と、凹凸パターンを有するモールド（３）を、硬化性膜（２）に押圧して、硬化性膜（２）に凹凸パターンを転写する工程と、モールド（３）を硬化性膜（２）に押圧しつつ、凹凸パターンが転写された硬化性膜（２）を硬化して、硬化膜を形成する工程と、硬化膜からモールド（３）を剥離してパターン（２'）を形成する工程と、を有する、パターン形成方法を採用する。

Description

硬化性組成物及びパターン形成方法
　本発明は、硬化性組成物及びパターン形成方法に関する。
　本願は、２０２１年４月３０日に、日本に出願された特願２０２１－０７７３２６号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　リソグラフィ技術は、半導体デバイスの製造プロセスにおけるコアテクノロジーであり、近年の半導体集積回路（ＩＣ）の高集積化に伴い、さらなる配線の微細化が進行している。微細化手法としては、より短波長の光源、例えばＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２レーザー、ＥＵＶ（極端紫外光）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線等を用いる光源波長の短波長化や、露光装置のレンズの開口数（ＮＡ）の大口径化（高ＮＡ化）等が一般的である。
　このような中、半導体の微細パターン形成方法として、所定のパターンを有するモールドを、基板上に形成された硬化性膜に押圧して、当該硬化性膜に前記モールドのパターンを転写する、ナノインプリントリソグラフィが生産性等の点から期待されている。
　ナノインプリントリソグラフィでは、光（紫外線、電子線）で硬化する光硬化性化合物を含有する光硬化性組成物が用いられている。かかる場合、所定のパターンを有するモールドを、光硬化性化合物を含む硬化性膜に押圧し、次いで、光を照射して光硬化性化合物を硬化させ、その後、硬化膜からモールドを剥離することにより転写パターン（構造体）が得られる。
　ナノインプリントリソグラフィに用いられる光硬化性組成物には、要求される特性として、スピン塗布などにより基板上に塗布する際の塗布性、加熱や露光による硬化性が挙げられる。基板への塗布性が悪いと、基板上に塗布された光硬化性組成物の膜厚にばらつきが生じて、モールドを硬化性膜に押圧した際にパターン転写性の低下を招きやすい。また、硬化性は、モールド押圧により形成されたパターンを所望の寸法に維持する上で重要な特性である。加えて、光硬化性組成物には、硬化膜からモールドを剥離する際のモールド離型性が良いことも求められる。
　近年、自動運転用の３ＤセンサーやＡＲ（拡張現実）グラスのＡＲ導波路の高機能化のために、ナノインプリントリソグラフィを適用することが検討されている。３ＤセンサーやＡＲグラスにおいては、デバイスの一部を構成する永久膜材料の高屈折率化が求められている。
　ナノインプリント材料の高屈折率化の一つの手段として、金属酸化物ナノ粒子を添加することが知られている（例えば、特許文献１参照）。
特開２０１６－１６０２８５号公報
　ナノインプリント材料のさらなる高屈折率化のために、金属酸化物ナノ粒子としてチタニアナノ粒子（酸化チタンナノ粒子）を用いることが考えられる。しかしながら、チタニアナノ粒子は、光触媒作用を有し、紫外光の照射により強い酸化作用を発揮して有機物を分解する。そのため、チタニアナノ粒子を用いる場合、硬化膜の耐光性に課題がある。
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、屈折率を高めることができ、かつ耐光性が良好な硬化膜を形成可能な硬化性組成物、及びパターン形成方法を提供することを課題とする。
　上記の課題を解決するために、本発明は以下の構成を採用した。
［１］（Ｘ）成分：酸化ニオブナノ粒子と、（Ｂ）成分：重合性化合物と、（Ｃ）成分：重合開始剤と、を含有する、硬化性組成物。
［２］前記（Ｃ）成分は、光ラジカル重合開始剤である、［１］に記載の硬化性組成物。
［３］前記（Ｘ）成分及び前記（Ｂ）成分の合計含有量１００質量部に対し、前記（Ｘ）成分の含有量が２５～７０質量部であり、前記（Ｂ）成分の含有量が３０～７５質量部である、［１］又は［２］に記載の硬化性組成物。
［４］前記（Ｘ）成分の体積平均一次粒子径が４０ｎｍ以下である、［１］～［３］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［５］光インプリントリソグラフィ用である、［１］～［４］のいずれかに記載の硬化性組成物。　
［６］基板上に、［１］～［５］のいずれかに記載の硬化性組成物を用いて硬化性膜を形成する工程と、凹凸パターンを有するモールドを、前記硬化性膜に押圧して、前記硬化性膜に前記凹凸パターンを転写する工程と、前記モールドを前記硬化性膜に押圧しつつ、前記凹凸パターンが転写された硬化性膜を硬化して、硬化膜を形成する工程と、前記硬化膜から前記モールドを剥離する工程と、を有する、パターン形成方法。
　本発明によれば、屈折率を高めることができ、かつ耐光性が良好な硬化膜を形成可能な硬化性組成物、及びパターン形成方法を提供することができる。
ナノインプリントパターン形成方法の一実施形態を説明する概略工程図である。 任意工程の一例を説明する概略工程図である。
　本明細書及び本特許請求の範囲において、「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。
　「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状及び環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。アルコキシ基中のアルキル基も同様である。
　「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの少なくとも一方を意味する。
　「置換基を有してもよい」と記載する場合、水素原子（－Ｈ）を１価の基で置換する場合と、メチレン基（－ＣＨ２－）を２価の基で置換する場合との両方を含む。
　「露光」は、放射線の照射全般を含む概念とする。
（硬化性組成物）
　本発明の第１の態様の硬化性組成物は、（Ｘ）成分：酸化ニオブナノ粒子と、（Ｂ）成分：重合性化合物と、（Ｃ）成分：重合開始剤と、を含有する。
＜（Ｘ）成分＞
　（Ｘ）成分は、酸化ニオブナノ粒子である。
　「ナノ粒子」とは、ナノメートルオーダー（１０００ｎｍ未満）の体積平均一次粒子径を有する粒子を意味する。酸化ニオブナノ粒子とは、ナノメートルオーダーの体積平均一次粒子径を有する酸化ニオブ粒子である。
　前記体積平均一次粒子径は、動的光散乱法により測定した値である。
　酸化ニオブには、ニオブの酸化数＋５（Ｎｂ２Ｏ５）、＋４（ＮｂＯ２）、＋３（Ｎｂ２Ｏ３）、＋２（ＮｂＯ）のものがある。最も一般的な酸化物は、五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）とされる。
　（Ｘ）成分の体積平均一次粒子径は、４０ｎｍ以下であることが好ましい。（Ｘ）成分の体積平均一次粒子径は、０．１～４０ｎｍであることが好ましく、０．２～３０ｎｍであることがより好ましく、０．５～３０ｎｍであることがさらに好ましく、１～３０ｎｍであることがさらにより好ましく、１～２５ｎｍであることが特に好ましい。
　（Ｘ）成分の体積平均一次粒子径が上記好ましい範囲内であることにより、硬化性組成物中において酸化ニオブナノ粒子が良好に分散する。また、硬化膜の屈折率が高められやすくなる。加えて、硬化性組成物のモールドへの充填性がより良好となる。
　本実施形態において、（Ｘ）成分としては、市販の酸化ニオブナノ粒子を用いることができる。
　市販の酸化ニオブナノ粒子としては、例えば、多木化学株式会社製の製品名「バイラールＮｂ－Ｇ６０００」等が挙げられる。
　本実施形態の硬化性組成物中、（Ｘ）成分は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本実施形態の硬化性組成物における（Ｘ）成分の含有量は、（Ｘ）成分と後述の（Ｂ）成分との合計含有量１００質量部に対し、２５～７０質量部であることが好ましく、２５～６５質量部であることがより好ましく、３０～６５質量部がさらに好ましい。
　（Ｘ）成分の含有量が、前記の好ましい範囲の下限値以上であると、硬化性組成物を用いて形成した硬化膜の屈折率を高められやすくなる。一方、（Ｘ）成分の含有量が、前記の好ましい範囲の上限値以下であると、硬化性組成物を用いて形成した硬化膜の耐光性がより良好となる。
＜（Ｂ）成分＞
　（Ｂ）成分は、重合性化合物である。
　重合性化合物とは、重合性官能基を有する化合物をいう。
　「重合性官能基」とは、化合物同士がラジカル重合等により重合することを可能とする基であり、例えばエチレン性二重結合などの炭素原子間の多重結合を含む基をいう。ここでの重合は、光の照射によって進行する反応でもよいし、加熱によって進行する反応でもよい。
　重合性官能基としては、例えば、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、フルオロビニル基、ジフルオロビニル基、トリフルオロビニル基、ジフルオロトリフルオロメチルビニル基、トリフルオロアリル基、パーフルオロアリル基、トリフルオロメチルアクリロイル基、ノニルフルオロブチルアクリロイル基、ビニルエーテル基、含フッ素ビニルエーテル基、アリルエーテル基、含フッ素アリルエーテル基、スチリル基、ビニルナフチル基、含フッ素スチリル基、含フッ素ビニルナフチル基、ノルボルニル基、含フッ素ノルボルニル基、シリル基等が挙げられる。これらの中でも、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基が好ましく、アクリロイル基、メタクリロイル基がより好ましい。
　１つの重合性官能基を有する重合性化合物（単官能モノマー）としては、例えば、イソボルニル（メタ）アクリレート、１－アダマンチル（メタ）アクリレート、２－メチル－２－アダマンチル（メタ）アクリレート、２－エチル－２－アダマンチル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等の脂肪族多環構造を含む（メタ）アクリレート；ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン等の脂肪族単環構造を含む（メタ）アクリレート；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、へキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート等の鎖状構造を含む（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシ－２－メチルエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、３－フェノキシ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、４－フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、３－（２－フェニルフェニル）－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ｐ－クミルフェノールの（メタ）アクリレート、２－ブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２，４－ジブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２，４，６－トリブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性フェノキシ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性フェノキシ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（メタ）アクリレート等の芳香族環構造を含む（メタ）アクリレート；テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート；ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ－オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７－アミノ－３，７－ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド；２－メタクロイロキシエチルアシッドホスフェート、片末端メタクリルシロキサンモノマー等が挙げられる。
　当該単官能モノマーの市販品としては、例えば、アロニックスＭ１０１、Ｍ１０２、Ｍ１１０、Ｍ１１１、Ｍ１１３、Ｍ１１７、Ｍ５７００、ＴＯ－１３１７、Ｍ１２０、Ｍ１５０、Ｍ１５６（以上、東亞合成株式会社製）；ＭＥＤＯＬ１０、ＭＩＢＤＯＬ１０、ＣＨＤＯＬ１０、ＭＭＤＯＬ３０、ＭＥＤＯＬ３０、ＭＩＢＤＯＬ３０、ＣＨＤＯＬ３０、ＬＡ、ＩＢＸＡ、２－ＭＴＡ、ＨＰＡ、ビスコート＃１５０、＃１５５、＃１５８、＃１９０、＃１９２、＃１９３、＃２２０、＃２０００、＃２１００、＃２１５０（以上、大阪有機化学工業株式会社製）；ライトアクリレートＢＯ－Ａ、ＥＣ－Ａ、ＤＭＰ－Ａ、ＴＨＦ－Ａ、ＨＯＰ－Ａ、ＨＯＡ－ＭＰＥ、ＨＯＡ－ＭＰＬ、ＨＯＡ（Ｎ）、ＰＯ－Ａ、Ｐ－２００Ａ、ＮＰ－４ＥＡ、ＮＰ－８ＥＡ、ＩＢ－ＸＡ、エポキシエステルＭ－６００Ａ、ライトエステルＰ－１Ｍ（以上、共栄社化学株式会社製）；ＫＡＹＡＲＡＤ　ＴＣ１１０Ｓ、Ｒ－５６４、Ｒ－１２８Ｈ（以上、日本化薬株式会社製）；ＮＫエステルＡＭＰ－１０Ｇ、ＡＭＰ－２０Ｇ（以上、新中村化学工業株式会社製）；ＦＡ－５１１Ａ、ＦＡ－５１２Ａ、ＦＡ－５１３Ａ、ＦＡ－ＢＺＡ（以上、日立化成株式会社製）；ＰＨＥ、ＣＥＡ、ＰＨＥ－２、ＰＨＥ－４、ＢＲ－３１、ＢＲ－３１Ｍ、ＢＲ－３２（以上、第一工業製薬株式会社製）；ＶＰ（ＢＡＳＦ製）；ＡＣＭＯ、ＤＭＡＡ、ＤＭＡＰＡＡ（以上、ＫＪケミカルズ株式会社製）；Ｘ－２２－２４０４（信越化学工業株式会社製）等が挙げられる。
　２つの重合性官能基を有する重合性化合物（２官能モノマー）としては、例えば、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－へキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、２－メタクロイロキシエチルアシッドホスフェート等が挙げられる。
　当該２官能モノマーの市販品としては、例えば、ライトアクリレート３ＥＧ－Ａ、４ＥＧ－Ａ、９ＥＧ－Ａ、ＮＰ－Ａ、ＤＣＰ－Ａ、ＢＰ－４ＥＡＬ、ＢＰ－４ＰＡ、ライトエステルＰ－２Ｍ（以上、共栄社化学株式会社製）；ＡＰＧ－１００、ＡＰＧ－２００、ＡＰＧ－４００、ＡＰＧ－７００（新中村化学株式会社製）等が挙げられる。
　３つ以上の重合性官能基を有する重合性化合物としては、重合性シロキサン化合物、重合性シルセスキオキサン化合物、３つ以上の重合性官能基を有する多官能モノマー等が挙げられる。
　重合性シロキサン化合物としては、例えば、分子内にアルコキシシリル基と重合性官能基とを有する化合物が挙げられる。
　当該重合性シロキサン化合物の市販品としては、例えば、信越化学工業株式会社製の製品名「ＫＲ－５１３」、「Ｘ－４０－９２９６」、「ＫＲ－５１１」、「Ｘ－１２－１０４８」、「Ｘ－１２－１０５０」等が挙げられる。
　重合性シルセスキオキサン化合物としては、主鎖骨格がＳｉ－Ｏ結合からなる、次の化学式：［（ＲＳｉＯ３／２）ｎ］（式中、Ｒは有機基を表し、ｎは自然数を表す。）で表される化合物が挙げられる。
　Ｒは、１価の有機基を示し、１価の有機基としては、置換基を有してもよい１価の炭化水素基が挙げられる。この炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基が挙げられる。脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、２－エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等の炭素数１～２０のアルキル基が挙げられ、炭素数１～１２のアルキル基が好ましい。
　芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、トリル基、スチリル基等の炭素数６～２０の芳香族炭化水素基が挙げられる。
　１価の炭化水素基が有してもよい置換基としては、（メタ）アクリロイル基、ヒドロキシ基、スルファニル基、カルボキシ基、イソシアナト基、アミノ基、ウレイド基等が挙げられる。また、１価の炭化水素基に含まれる－ＣＨ２－は、－Ｏ－、－Ｓ－、カルボニル基等に置き換わっていてもよい。
　但し、重合性シルセスキオキサン化合物は、３つ以上の重合性官能基を有する。ここでの重合性官能基としては、ビニル基、アリル基、メタクリロイル基、アクリロイル基等が挙げられる。
　化学式：［（ＲＳｉＯ３／２）ｎ］で表される化合物は、カゴ型、ハシゴ型又はランダム型のいずれでもよい。カゴ型のシルセスキオキサン化合物は、完全なカゴ型であってもよいし、カゴの一部が開いているような不完全なカゴ型でもよい。
　当該重合性シルセスキオキサン化合物の市販品としては、例えば、東亜合成株式会社製の製品名「ＭＡＣ－ＳＱ　ＬＰ－３５」、「ＭＡＣ－ＳＱ　ＴＭ－１００」、「ＭＡＣ－ＳＱ　ＳＩ－２０」、「ＭＡＣ－ＳＱ　ＨＤＭ」等が挙げられる。
　３つ以上の重合性官能基を有する多官能モノマーとしては、例えば、エトキシ化（３）トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化（３）トリメチロールプロパントリメタクリレート、エトキシ化（６）トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化（９）トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化（１５）トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化（２０）トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、プロポキシ化（３）グリセリルトリアクリレート、プロポキシ化（３）グリセリルトリアクリレート、プロポキシ化（５．５）グリセリルトリアクリレート、プロポキシ化（３）トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化（６）トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリス－（２－ヒドロキシエチル）－イソシアヌレートトリアクリレート、トリス－（２－ヒドロキシエチル）－イソシアヌレートトリメタクリレート、ε－カプロラクトン変性トリス－（２－アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の３官能モノマー；ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、エトキシ化（４）ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の４官能モノマー；ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の５官能以上のモノマー等が挙げられる。
　当該多官能モノマーの市販品としては、例えば、新中村化学工業株式会社製の製品名「Ａ－９３００－１ＣＬ」、「ＡＤ－ＴＭＰ」、「Ａ－９５５０」、「Ａ－ＤＰＨ」；日本化薬株式会社製の製品名「ＫＡＹＡＲＡＤ　ＤＰＨＡ」；阪本薬品工業株式会社製の製品名「ＳＡ－ＴＥ６０」；共栄社化学株式会社製の製品名「ライトアクリレートＴＭＰ－Ａ」等が挙げられる。
　また、（Ｂ）成分には、上記以外の市販品として、例えば、新中村化学工業株式会社製の製品名「ＮＫオリゴＥＡ－１０１０ＮＴ２」、「ＮＫエステルＡ－ＢＰＭＬ」等も用いることができる。
　（Ｂ）成分は、重合性硫黄化合物（以下、（ＢＳ）成分ともいう）であってもよい。「重合性硫黄化合物」とは、分子中に硫黄原子を含む重合性化合物である。すなわち、重合性硫黄化合物は、硫黄原子を含み、かつ重合性官能基を有するモノマーである。
　（ＢＳ）成分としては、例えば、ジアリールスルフィド骨格を有する化合物が挙げられる。ジアリールスルフィド骨格を有する化合物としては、例えば、下記一般式（ｂｓ－１）で表される化合物が挙げられる。
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 ［式中、Ｒ１１～Ｒ１４及びＲ２１～Ｒ２４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はハロゲン原子を表し、Ｒ５は、重合性官能基を表す。］
　前記式（ｂｓ－１）中、Ｒ１１～Ｒ１４及びＲ２１～Ｒ２４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はハロゲン原子を表す。
　前記アルキル基は、炭素数１～１０が好ましく、炭素数１～６がより好ましく、炭素数１～４がさらに好ましく、炭素数１～３が特に好ましい。
　前記アルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよく、環状であってもよい。前記アルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状が好ましい。
　直鎖状アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基等が挙げられる。分岐鎖状アルキル基としては、イソプロピル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等が挙げられる。中でも、前記アルキル基は、メチル基又はエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
　前記Ｒ１１～Ｒ１４及びＲ２１～Ｒ２４におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。前記ハロゲン原子としては、塩素原子が好ましい。
　Ｒ１１～Ｒ１４及びＲ２１～Ｒ２４は、水素原子又はアルキル基が好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基がより好ましく、水素原子がさらに好ましい。
　前記式（ｂｓ－１）中、Ｒ５は、重合性官能基を表す。
　重合性官能基としては、前記で挙げたものと同様のものが挙げられる。中でも、重合性官能基としては、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基が好ましく、アクリロイル基、メタクリロイル基がより好ましい。
　Ｒ５は、アクリロイル基、又はメタクリロイル基が好ましく、アクリロイル基、又はメタクリロイル基がより好ましい。
　（ＢＳ）成分としては、例えば、ビス（４－メタクリロイルチオフェニル）スルフィド、ビス（４－アクリロイルチオフェニル）スルフィドが挙げられる。中でも、（ＢＳ）成分としては、ビス（４－メタクリロイルチオフェニル）スルフィドが好ましい。
　本実施形態の硬化性組成物中、（Ｂ）成分は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　（Ｂ）成分としては、光重合性化合物を含むことが好ましい。このなかでも、（Ｂ）成分は、多官能光重合性化合物を含むことがより好ましく、３つ以上の重合性官能基を有する多官能モノマーを含むことがさらに好ましい。当該多官能光重合性化合物を含むことにより、硬化性組成物を用いて硬化膜を形成する際、硬化がより促進し、硬化膜の強度応力耐性を高められやすくなる。
　あるいは、（Ｂ）成分としては、多官能光重合性化合物と単官能モノマーとを組み合わせて用いてもよい。これらを組み合わせて用いることにより、硬化性組成物を用いて硬化膜を形成する際、硬化がより促進し、硬化膜の応力耐性を高められやすくなる。
　本実施形態の硬化性組成物における（Ｂ）成分の含有量は、前記（Ｘ）成分と（Ｂ）成分との合計含有量１００質量部に対し、３０～７５質量部であることが好ましく、３５～７５質量部であることがより好ましく、３５～７０質量部がさらに好ましい。
　（Ｂ）成分の含有量が、前記の好ましい範囲の下限値以上であると、硬化性組成物を用いて形成した硬化膜の耐光性がより良好となる。また、硬化膜の強度が高められる。一方、（Ｂ）成分の含有量が、前記の好ましい範囲の上限値以下であると、硬化性組成物を用いて形成した硬化膜の屈折率を高められやすくなる。また、硬化膜の、応力への耐性が向上する。
　本実施形態の硬化性組成物においては、硬化膜の耐光性が向上しやすい点から、前記（Ｘ）成分と前記（Ｂ）成分との合計含有量１００質量部に対し、前記（Ｘ）成分の含有量が２５～７０質量部であり、かつ前記（Ｂ）成分の含有量が３０～７５質量部であることが好ましく、前記（Ｘ）成分の含有量が２５～６５質量部であり、かつ前記（Ｂ）成分の含有量が３５～７５質量部であることがより好ましく、前記（Ｘ）成分の含有量が３０～６５質量部であり、かつ前記（Ｂ）成分の含有量が３５～７０質量部であることがさらに好ましい。
＜（Ｃ）成分＞
　（Ｃ）成分は、重合開始剤である。
　（Ｃ）成分には、露光により、又は加熱により、前記（Ｂ）成分の重合を開始させ、又は重合を促進させる化合物が用いられる。
　（Ｃ）成分としては、例えば、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン（２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパノン）、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、１－（４－ドデシルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、ビス（４－ジメチルアミノフェニル）ケトン、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１、エタノン－１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾル－３－イル］－１－（ｏ－アセチルオキシム）、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド、４－ベンゾイル－４’－メチルジメチルスルフィド、４－ジメチルアミノ安息香酸、４－ジメチルアミノ安息香酸メチル、４－ジメチルアミノ安息香酸エチル、４－ジメチルアミノ安息香酸ブチル、４－ジメチルアミノ－２－エチルヘキシル安息香酸、４－ジメチルアミノ－２－イソアミル安息香酸、ベンジル－β－メトキシエチルアセタール、ベンジルジメチルケタール、１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－（ｏ－エトキシカルボニル）オキシム、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル、２，４－ジエチルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、１－クロロ－４－プロポキシチオキサントン、チオキサンテン、２－クロロチオキサンテン、２，４－ジエチルチオキサンテン、２－メチルチオキサンテン、２－イソプロピルチオキサンテン、２－エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２－ベンズアントラキノン、２，３－ジフェニルアントラキノン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、クメンパーオキシド、２－メルカプトベンゾイミダール、２－メルカプトベンゾオキサゾール、２－メルカプトベンゾチアゾール、２－（ｏ－クロロフェニル）－４，５－ジ（ｍ－メトキシフェニル）－イミダゾリル二量体、ベンゾフェノン、２－クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’－ビスジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’－ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４’－ジクロロベンゾフェノン、３，３－ジメチル－４－メトキシベンゾフェノン、ベンゾイル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン－ｎ－ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アセトフェノン、２，２－ジエトキシアセトフェノン、ｐ－ジメチルアセトフェノン、ｐ－ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルアセトフェノン、ｐ－ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルジクロロアセトフェノン、α，α－ジクロロ－４－フェノキシアセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、チオキサントン、２－メチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、ジベンゾスベロン、ペンチル－４－ジメチルアミノベンゾエート、９－フェニルアクリジン、１，７－ビス－（９－アクリジニル）ヘプタン、１，５－ビス－（９－アクリジニル）ペンタン、１，３－ビス－（９－アクリジニル）プロパン、ｐ－メトキシトリアジン、２，４，６－トリス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－メチル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－［２－（５－メチルフラン－２－イル）エテニル］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－［２－（フラン－２－イル）エテニル］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－［２－（４－ジエチルアミノ－２－メチルフェニル）エテニル］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－［２－（３，４－ジメトキシフェニル）エテニル］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（４－メトキシフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（４－エトキシスチリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（４－ｎ－ブトキシフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２，４－ビス－トリクロロメチル－６－（３－ブロモ－４－メトキシ）フェニル－ｓ－トリアジン、２，４－ビス－トリクロロメチル－６－（２－ブロモ－４－メトキシ）フェニル－ｓ－トリアジン、２，４－ビス－トリクロロメチル－６－（３－ブロモ－４－メトキシ）スチリルフェニル－ｓ－トリアジン、２，４－ビス－トリクロロメチル－６－（２－ブロモ－４－メトキシ）スチリルフェニル－ｓ－トリアジン；メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類；イソブチリルパーオキサイド、ビス（３，５，５－トリメチルヘキサノイル）パーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド類；ｐ－メンタンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド類；２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサンなどのジアルキルパーオキサイド類；１，１－ビス（ｔ－ブチルパ－オキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサンなどのパーオキシケタール類；ｔ－ブチルパ－オキシネオデカノエート、１，１，３，３－テトラメチルパーオキシネオデカノエートなどのパーオキシエステル類；ジｎ－プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート類；アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビスイソブチレートなどのアゾ化合物類等が挙げられる。
　上記のなかでも、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン（２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパノン）、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノンが好ましい。
　（Ｃ）成分には、市販品を入手して用いることができる。
　（Ｃ）成分の市販品としては、ＢＡＳＦ社製の製品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ　９０７」、ＢＡＳＦ社製の製品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ　３６９」、ＢＡＳＦ社製の製品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ　８１９」；ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ　Ｂ．Ｖ．社製の製品名「Ｏｍｎｉｒａｄ　１８４」、「Ｏｍｎｉｒａｄ　６５１」、「Ｏｍｎｉｒａｄ　８１９」、「Ｏｍｎｉｒａｄ　１１７３」等が挙げられる。
　（Ｃ）成分は、分子量が小さい方が好ましい。（Ｃ）成分の分子量が小さいと、ヘイズがより低減される傾向がある。（Ｃ）成分の分子量は、例えば、５００以下が好ましく、４００以下がより好ましく、３５０以下がさらに好ましく、３００以下が特に好ましい。（Ｃ）成分の分子量の下限値は、特に限定されないが、１００以上、１５０以上、又は２００以上が挙げられる。（Ｃ）成分に分子量は、例えば、１００～５００とすることができ、１５０～５００が好ましく、１５０～４００がより好ましく、１５０～３５０がさらに好ましく、１５０～３００が特に好ましい。
　本実施形態の硬化性組成物中、（Ｃ）成分は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　前記（Ｃ）成分としては、ナノインプリントリソグラフィ用に好適なことから、光ラジカル重合開始剤であることが好ましい。
　本実施形態の硬化性組成物における（Ｃ）成分の含有量は、前記（Ｘ）成分と前記（Ｂ）成分との合計含有量１００質量部に対し、１～２０質量部であることが好ましく、２～１５質量部がより好ましく、５～１５質量部がさらに好ましい。
　（Ｃ）成分の含有量が、前記の好ましい範囲内であれば、良好な硬化膜を形成することができる。
＜任意成分＞
　実施形態の硬化性組成物には、（Ｘ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分に加えて、これら以外の成分（任意成分）を含有してもよい。
　かかる任意成分としては、例えば、前記（Ｘ）成分以外の金属酸化物ナノ粒子（（Ｘ２）成分）、溶剤（（Ｓ）成分）、混和性のある添加剤（（Ｅ）成分：例えば、界面活性剤、色分かれ防止剤、劣化防止剤、離型剤、希釈剤、酸化防止剤、熱安定化剤、難燃剤、可塑剤及びその他硬化膜の特性を改良するための添加剤等）等が挙げられる。
　≪（Ｘ）成分以外の金属酸化物ナノ粒子：（Ｘ２）成分≫
　本実施形態の硬化性組成物は、前記（Ｘ）成分以外の金属酸化物ナノ粒子（（Ｘ２）成分）を含有していてもよい。
　（Ｘ２）成分の体積平均一次粒子径は、１００ｎｍ以下であることが好ましい。
　（Ｘ２）成分としては、市販の金属酸化物ナノ粒子を用いることができる。金属酸化物としては、例えば、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、亜鉛（Ｚｎ）又はマグネシウム（Ｍｇ）の酸化物粒子が挙げられる。
　（Ｘ２）成分としては、市販の金属酸化物ナノ粒子を用いることができる。
　市販のチタニアナノ粒子としては、例えば、石原産業（株）製ＴＴＯシリーズ（ＴＴＯ－５１（Ａ）、ＴＴＯ－５１（Ｃ）など）、ＴＴＯ－Ｓ、Ｖシリーズ（ＴＴＯ－Ｓ－１、ＴＴＯ－Ｓ－２、ＴＴＯ－Ｖ－３など）；石原産業（株）製チタニアゾルＬＤＢ－０１４－３５、テイカ（株）製ＭＴシリーズ（ＭＴ－０１、ＭＴ－０５、ＭＴ－１００ＳＡ、ＭＴ－５００ＳＡなど）、ＮＳ４０５；日揮触媒化成（株）製ＥＬＥＣＯＭ　Ｖ－９１０８、堺化学工業（株）製ＳＴＲ－１００Ａ－ＬＰなどが挙げられる。
　市販のジルコニアナノ粒子としては、例えば、ＵＥＰ（第一稀元素化学工業（株）製）、ＵＥＰ－１００（第一稀元素化学工業（株）製）；ＰＣＳ（日本電工（株）製）；ＪＳ－０１、ＪＳ－０３、ＪＳ－０４（日本電工（株）製）などが挙げられる。
　本実施形態の硬化性組成物中、（Ｘ２）成分は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、（Ｘ２）成分としては、屈折率の観点から、チタニア（ＴｉＯ２）ナノ粒子又はジルコニア（ＺｒＯ２）ナノ粒子が好ましい。
　本実施形態の硬化性組成物が（Ｘ２）成分を含有する場合、（Ｘ２）成分の含有量は、硬化膜の耐光性等を考慮して調整することが好ましい。
　≪溶剤：（Ｓ）成分≫
　本実施形態の硬化性組成物は、溶剤（（Ｓ）成分）を含有していてもよい。
　（Ｓ）成分は、上記の（Ｘ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び所望の任意成分を溶解又は分散させ、混合するために用いられる。
　（Ｓ）成分としては、例えば、水；メタノール、エタノール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ペンチルアルコール、ｓ－ペンチルアルコール、ｔ－ペンチルアルコール、イソペンチルアルコール、２－メチル－１－プロパノール、２－エチルブタノール、ネオペンチルアルコール、ｎ－ブタノール、ｓ－ブタノール、ｔ－ブタノール、１－プロパノール、ｎ－ヘキサノール、２－ヘプタノール、３－ヘプタノール、２－メチル－１－ブタノール、２－メチル－２－ブタノール、４－メチル－２－ペンタノール、１－ブトキシ－２－プロパノール、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、５－メチル－１－ヘキサノール、６－メチル－２－ヘプタノール、１－オクタノール、２－オクタノール、３－オクタノール、４－オクタノール、２－エチル－１－ヘキサノール、２－（２－ブトキシエトキシ）エタノール等の鎖状構造のアルコール類；シクロペンタンメタノール、１－シクロペンチルエタノール、シクロヘキサノール、シクロヘキサンメタノール、シクロヘキサンエタノール、１，２，３，６－テトラヒドロベンジルアルコール、ｅｘｏ－ノルボルネオール、２－メチルシクロヘキサノール、シクロヘプタノール、３，５－ジメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ターピオネール等の環状構造を有するアルコール類；エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体［これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい］などが挙げられる。
　本実施形態の硬化性組成物中、（Ｓ）成分は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　上記のなかでも、（Ｓ）成分としては、水、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい。
　（Ｓ）成分の使用量は、特に限定されず、硬化性組成物の塗布膜厚に応じて適宜設定すればよい。例えば、前記（Ｘ）成分と前記（Ｂ）成分との合計含有量１００質量部に対して、１００～１０００質量部程度となるように用いることができる。
　≪界面活性剤≫
　本実施形態の硬化性組成物には、塗布性等を調整するため、界面活性剤を含有してもよい。
　界面活性剤としては、例えば、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤が挙げられる。
　シリコーン系界面活性剤には、例えばＢＹＫ－０７７、ＢＹＫ－０８５、ＢＹＫ－３００、ＢＹＫ－３０１、ＢＹＫ－３０２、ＢＹＫ－３０６、ＢＹＫ－３０７、ＢＹＫ－３１０、ＢＹＫ－３２０、ＢＹＫ－３２２、ＢＹＫ－３２３、ＢＹＫ－３２５、ＢＹＫ－３３０、ＢＹＫ－３３１、ＢＹＫ－３３３、ＢＹＫ－３３５、ＢＹＫ－３４１、ＢＹＫ－３４４、ＢＹＫ－３４５、ＢＹＫ－３４６、ＢＹＫ－３４８、ＢＹＫ－３５４、ＢＹＫ－３５５、ＢＹＫ－３５６、ＢＹＫ－３５８、ＢＹＫ－３６１、ＢＹＫ－３７０、ＢＹＫ－３７１、ＢＹＫ－３７５、ＢＹＫ－３８０、ＢＹＫ－３９０（以上、ＢＹＫ　Ｃｈｅｍｉｅ社製）等を用いることができる。
　フッ素系界面活性剤としては、例えばＦ－１１４、Ｆ－１７７、Ｆ－４１０、Ｆ－４１１、Ｆ－４５０、Ｆ－４９３、Ｆ－４９４、Ｆ－４４３、Ｆ－４４４、Ｆ－４４５、Ｆ－４４６、Ｆ－４７０、Ｆ－４７１、Ｆ－４７２ＳＦ、Ｆ－４７４、Ｆ－４７５、Ｆ－４７７、Ｆ－４７８、Ｆ－４７９、Ｆ－４８０ＳＦ、Ｆ－４８２、Ｆ－４８３、Ｆ－４８４、Ｆ－４８６、Ｆ－４８７、Ｆ－１７２Ｄ、ＭＣＦ－３５０ＳＦ、ＴＦ－１０２５ＳＦ、ＴＦ－１１１７ＳＦ、ＴＦ－１０２６ＳＦ、ＴＦ－１１２８、ＴＦ－１１２７、ＴＦ－１１２９、ＴＦ－１１２６、ＴＦ－１１３０、ＴＦ－１１１６ＳＦ、ＴＦ－１１３１、ＴＦ－１１３２、ＴＦ－１０２７ＳＦ、ＴＦ－１４４１、ＴＦ－１４４２（以上、ＤＩＣ株式社製）；ポリフォックスシリーズのＰＦ－６３６、ＰＦ－６３２０、ＰＦ－６５６、ＰＦ－６５２０（以上、オムノバ社製）等を用いることができる。
　本実施形態の硬化性組成物中、界面活性剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本実施形態の硬化性組成物が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の含有量は、前記（Ｘ）成分と前記（Ｂ）成分との合計含有量１００質量部に対して、０．０１～３質量部であることが好ましく、０．０２～１質量部がより好ましく、０．０３～０．５質量部がさらに好ましい。
　界面活性剤の含有量が、前記の好ましい範囲内であると、硬化性組成物の塗布性が良好となる。
　本実施形態の硬化性組成物を用いて形成した硬化膜は、波長５３０ｎｍにおける好ましい屈折率が１．５０以上であり、当該屈折率が１．５５以上であることがより好ましく、当該屈折率が１．６０以上であることがさらに好ましい。
　本実施形態の硬化性組成物は、このように屈折率が高められた硬化膜を形成できるため、３ＤセンサーやＡＲ（拡張現実）グラスのＡＲ導波路等の高屈折率化が要求される用途にも好適に用いることができる。
　硬化膜の屈折率は、分光エリプソメーターにより測定することができる。
　以上説明した本実施形態の硬化性組成物は、（Ｘ）成分：酸化ニオブナノ粒子と、（Ｂ）成分：重合性化合物と、（Ｃ）成分：重合開始剤と、を含有する。本実施形態の硬化性組成物においては、金属酸化物として、可視光領域において光触媒活性を持たない酸化ニオブを採用し、このナノ粒子を活用する。これにより、硬化膜の屈折率を高めることができ、かつ耐光性が良好な硬化膜を形成することができる。
　例えば、かかる本実施形態の硬化性組成物を適用することにより、波長５３０ｎｍにおける硬化膜の屈折率が１．５０以上、かつ耐光性に優れた、微細パターンを容易に形成することができる。
　加えて、本実施形態の硬化性組成物は、パターン形成の際の微細パターン転写性も良好である。すなわち、かかる硬化性組成物は、インプリント技術で基板上に微細パターンを形成する材料として有用であり、光インプリントリソグラフィ用として特に好適なものである。なかでも、自動運転用の３ＤセンサーやＡＲ（拡張現実）グラスのＡＲ導波路等の高屈折率、及び耐光性が要求される用途において有利な効果を奏する。
　また、本実施形態の硬化性組成物は、例えば反射防止膜の材料としても有用である。
（パターン形成方法）
　本発明の第２の態様のパターン形成方法は、基板上に、上述した第１の態様の硬化性組成物を用いて硬化性膜を形成する工程（以下「工程（ｉ）」という）と、凹凸パターンを有するモールドを、前記硬化性膜に押圧して、前記硬化性膜に前記凹凸パターンを転写する工程（以下「工程（ｉｉ）」という）と、前記モールドを前記硬化性膜に押圧しつつ、前記凹凸パターンが転写された硬化性膜を硬化して、硬化膜を形成する工程（以下「工程（ｉｉｉ）」という）と、前記硬化膜から前記モールドを剥離する工程（以下「工程（ｉｖ）」という）と、を有する。
　図１は、パターン形成方法の一実施形態を説明する概略工程図である。
［工程（ｉ）］
　工程（ｉ）では、基板上に、上述した第１の態様の硬化性組成物を用いて硬化性膜を形成する。
　図１（Ａ）に示すように、基板１に、上述した第１の態様の硬化性組成物を塗布し、硬化性膜２を形成する。尚、図１（Ａ）においては、硬化性膜２の上空にモールド３が配置されている。
　基板１は、種々の用途によって選択可能であり、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたもの等が挙げられる。より具体的には、シリコン、窒化シリコン、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属製の基板や、ガラス基板等が挙げられる。配線パターンの材料としては、例えば銅、アルミニウム、ニッケル、金等が挙げられる。
　また、基板１の形状は、特に限定されるものではなく、板状でもよいし、ロール状でもよい。また、基板１としては、モールドとの組み合わせ等に応じて、光透過性、又は非光透過性のものを選択することができる。
　基板１に硬化性組成物を塗布する方法としては、スピンコート法、スプレー法、インクジェット法、ロールコート法、回転塗布法等が挙げられる。
　硬化性膜２は、その後に行われてもよい基板１のエッチング工程でマスクとして機能するため、基板１に塗布されたときの膜厚が均一であることが好ましい。この点から、基板１に硬化性組成物を塗布する際には、スピンコート法が好適である。
　硬化性膜２の膜厚は、用途によって適宜選択すればよく、例えば、０．０５～３０μｍ程度とすればよい。
［工程（ｉｉ）］
　工程（ｉｉ）では、凹凸パターンを有するモールドを、前記硬化性膜に押圧して、前記硬化性膜に前記凹凸パターンを転写する。
　図１（Ｂ）に示すように、硬化性膜２が形成された基板１に、表面に微細な凹凸パターンを有するモールド３を、硬化性膜２に対向して押し当てる。これにより、硬化性膜２を、モールド３の凹凸構造に合わせて変形させる。
　モールド３の押圧時の硬化性膜２に対する圧力は、１０ＭＰａ以下が好ましく、５ＭＰａ以下がより好ましく、１ＭＰａ以下が特に好ましい。
　モールド３を硬化性膜２に押圧することにより、モールド３の凸部に位置する硬化性組成物がモールド３の凹部の側に容易に押しのけられ、モールド３の凹凸構造が硬化性膜２に転写される。
　モールド３が有する凹凸パターンは、例えば、フォトリソグラフィや電子線描画法等によって、所望する加工精度に応じて形成できる。
　モールド３は、光透過性モールドが好ましい。光透過性モールドの材料は、特に限定されないが、所定の強度、耐久性を有するものであればよい。具体的には、ガラス、石英、ポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネート樹脂などの光透明性樹脂膜、透明金属蒸着膜、ポリジメチルシロキサンなどの柔軟膜、光硬化膜、金属膜等が例示される。
［工程（ｉｉｉ）］
　工程（ｉｉｉ）では、前記モールドを前記硬化性膜に押圧しつつ、前記凹凸パターンが転写された硬化性膜を硬化して、樹脂硬化膜を形成する。
　本実施形態では、図１（Ｃ）に示すように、モールド３を硬化性膜２に押圧した状態で、凹凸パターンが転写された硬化性膜２に露光を行う。具体的には、紫外線（ＵＶ）などの電磁波が硬化性膜２に照射される。露光により、モールド３が押圧された状態で硬化性膜２が硬化し、モールド３の凹凸パターンが転写された硬化膜（硬化パターン）が形成される。
　なお、図１（Ｃ）におけるモールド３は、電磁波に対して透過性を有する。
　硬化性膜２を硬化させるために用いられる光は、特に限定されず、例えば、高エネルギー電離放射線、近紫外線、遠紫外線、可視光線、赤外線等の領域の波長の光又は放射線が挙げられる。放射線には、例えばマイクロ波、ＥＵＶ、ＬＥＤ、半導体レーザー光、または２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー光もしくは１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーなどの半導体の微細加工で用いられているレーザー光も好適に用いることができる。これらの光は、モノクロ光を用いてもよいし、複数の波長の異なる光（ミックス光）でもよい。
［工程（ｉｖ）］
　工程（ｉｖ）では、前記硬化膜から前記モールドを剥離する。
　図１（Ｄ）に示すように、硬化膜からモールド３を剥離する。これにより、凹凸パターンが転写された硬化膜からなるパターン２’（硬化パターン）が基板１上にパターニングされる。
　以上説明した本実施形態のパターン形成方法においては、上述した（Ｘ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含有する硬化性組成物を用いる。かかる硬化性組成物を用いるため、硬化膜の屈折率を高めることができ、かつ耐光性が良好な硬化膜を形成することができる。
　本実施形態においては、モールド３の硬化性膜２と接する面３１に、離型剤を塗布してもよい（図１（Ａ））。これにより、モールドと硬化膜との離型性を高められる。
　ここでの離型剤としては、例えば、シリコン系離型剤、フッ素系離型剤、ポリエチレン系離型剤、ポリプロピレン系離型剤、パラフィン系離型剤、モンタン系離型剤、カルナバ系離型剤等が挙げられる。これらの中でも、フッ素系離型剤が好ましい。例えば、ダイキン工業株式会社製のオプツールＤＳＸ等の市販の塗布型離型剤を好適に用いることができる。離型剤は、一種類を単独で用いてもよいし、二種類以上を併用してもよい。
　また、本実施形態においては、基板１と硬化性膜２との間に有機物層を設けてもよい。これにより、硬化性膜２及び有機物層をマスクとして基板１をエッチングすることで、基板１上に所望のパターンを簡便かつ確実に形成することができる。
　有機物層の膜厚は、基板１が加工（エッチング）される深さに応じて適宜調整すればよく、例えば０．０２～２．０μｍが好ましい。有機物層の材料は、硬化性組成物に比べて酸素系ガスに対するエッチング耐性が低く、かつ、基板１よりもハロゲン系ガスに対するエッチング耐性が高いものが好ましい。有機物層を形成する方法は、特に限定されないが、例えばスパッタ法やスピンコート法が挙げられる。
　第２の態様のパターン形成方法は、工程（ｉ）～（ｉｖ）に加えて、さらに、その他の工程（任意工程）を有してもよい。
　任意工程としては、エッチング工程（工程（ｖ））、エッチング処理後の硬化膜（硬化パターン）除去工程（工程（ｖｉ））等が挙げられる。
［工程（ｖ）］
　工程（ｖ）では、例えば、上述の工程（ｉ）～（ｉｖ）で得られたパターン２’をマスクとして基板１をエッチングする。
　図２（Ｅ）に示すように、パターン２’が形成された基板１に対して、プラズマおよび反応性イオンの少なくとも一方を照射すること（矢印で図示）により、パターン２’側に露出した基板１部分を、所定深さまでエッチングにより除去する。
　工程（ｖ）で使用されるプラズマまたは反応性イオンのガスは、ドライエッチング分野で通常用いられているガスであれば、特に限定されるものではない。
［工程（ｖｉ）］
　工程（ｖｉ）では、工程（ｖ）におけるエッチング処理後に残存する硬化膜を除去する。
　図２（Ｆ）に示すように、基板１のエッチング処理後、基板１上に残存する硬化膜（パターン２’）を除去する工程である。
　基板１上に残存する硬化膜（パターン２’）を除去する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、硬化膜が溶解する溶液を用いて基板１を洗浄する処理等が挙げられる。
　以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
＜硬化性組成物の調製＞
　（実施例１～３、比較例１～３）
　表１に示す各成分を配合して、各例の硬化性組成物をそれぞれ調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１中、各略号はそれぞれ以下の意味を有する。［　］内の数値は配合量（質量部、固形分）である。
・（Ｘ）成分（酸化ニオブナノ粒子）
　（Ｘ）－１：酸化ニオブナノ粒子、多木化学株式会社製、製品名「バイラールＮｂ－Ｇ６０００」、水溶媒、濃度６．６８質量％。体積平均一次粒子径２３ｎｍ。
・（Ｘ２）成分（金属酸化物ナノ粒子）
　（Ｘ２）－１：酸化チタンナノ粒子、石原産業株式会社製、製品名「ＬＤＢ－０１４－３５」、ＰＧＭＥ溶媒、濃度３５質量％。体積平均一次粒子径５５ｎｍ。
　（Ｘ２）－２：酸化チタンナノ粒子、日揮触媒化成株式会社製、製品名「ＥＬＥＣＯＭ　Ｖ－９１０８」、ＰＧＭＥ溶媒、濃度３５質量％。体積平均一次粒子径１５ｎｍ。
・（Ｂ）成分（重合性化合物）
　（Ｂ）－１：多官能アクリレート、阪本薬品工業株式会社製、製品名「ＳＡ－ＴＥ６０」；溶液。
　（Ｂ）－２：多官能アクリレート、日本化薬株式会社製、製品名「ＫＡＹＡＲＡＤ　ＤＰＨＡ」；溶液。
　（Ｂ）－３：トリメチロルプロパントリアクリレート、共栄社化学株式会社製、製品名「ライトアクリレートＴＭＰ－Ａ」；溶液。
・（Ｃ）成分（重合開始剤）
　（Ｃ）－１：２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパノン、ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ　Ｂ．Ｖ．社製、製品名「Ｏｍｎｉｒａｄ　１１７３」。分子量１６４．２。
　（Ｃ）－２：２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ　Ｂ．Ｖ．社製、製品名「Ｏｍｎｉｒａｄ　６５１」。分子量２５６．３。
・（Ｅ）成分（添加剤）
　（Ｅ）－１：色分かれ防止剤、共栄社化学株式会社製、製品名「フローレンＧＷ－１５００」。
　（Ｅ）－２：フッ素系界面活性剤、ＯＭＮＯＶＡ社製、製品名「ＰｏｌｙＦｏｘ　ＰＦ６５６」。
・（Ｓ）成分（溶剤成分）
　（Ｓ）－１：高純度の純水（ＤＩＷ）
　（Ｓ）－２：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）
＜評価＞
　各例の硬化性組成物について、以下に示す各方法により、硬化膜の屈折率、耐光性及びインプリント転写性を評価した。これらの結果を表２、３に示す。
［屈折率］
　実施例１～３、比較例１の各硬化性組成物を、シリコン基板上に、スピンスピード２０００ｒｐｍでスピンコート塗布した。次いで、プレベークを６０℃で１分間行い、東芝機械社製インプリント装置ＳＴ－２００を用いて、露光量５Ｊ／ｃｍ２（真空２００Ｐａ雰囲気下）で光硬化処理を行い、膜厚２００ｎｍの硬化膜を得た。
　また、比較例２～３の各硬化性組成物を、シリコン基板上に、スピンスピード１０００ｒｐｍでスピンコート塗布した。次いで、プレベークを１００℃で１分間行い、東芝機械社製インプリント装置ＳＴ－２００を用いて、露光量１Ｊ／ｃｍ２（真空２００Ｐａ雰囲気下）で光硬化処理を行い、膜厚６００ｎｍの硬化膜を得た。
　得られた作製直後の硬化膜について、Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製分光エリプソメーターＭ２０００を用いて、波長５３０ｎｍにおける屈折率を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
［耐光性］
　以下に示す耐光性試験を行った。
　実施例１～３、比較例１の各硬化性組成物を、シリコン基板上に、スピンスピード２０００ｒｐｍでスピンコート塗布した。次いで、プレベークを６０℃で１分間行い、東芝機械社製インプリント装置ＳＴ－２００を用いて、露光量５Ｊ／ｃｍ２（真空２００Ｐａ雰囲気下）で光硬化処理を行い、膜厚２００ｎｍの硬化膜を得た。
　また、比較例２～３の各硬化性組成物を、シリコン基板上に、スピンスピード１０００ｒｐｍでスピンコート塗布した。次いで、プレベークを１００℃で１分間行い、東芝機械社製インプリント装置ＳＴ－２００を用いて、露光量１Ｊ／ｃｍ２（真空２００Ｐａ雰囲気下）で光硬化処理を行い、膜厚６００ｎｍの硬化膜を得た。
　得られた硬化膜について、キセノンウェザーメーターによる連続照射の耐光性試験を実施した。試験期間は０．１時間、及び１５０時間とした。キセノンウェザーメーターとしてスガ試験機社製ＸＴ１５００テーブルサンを用いた。
　試験期間が０．１時間後、及び１５０時間後の各硬化膜について、Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製分光エリプソメーターＭ２０００を用いて、波長５３０ｎｍにおける屈折率を測定した。ここで測定された屈折率を、それぞれ、耐光性試験０．１時間後の屈折率、耐光性試験１５０時間後の屈折率とした。
　そして、耐光性試験０．１時間後の屈折率と、耐光性試験１５０時間後の屈折率と、の差を求め、下記の評価基準に従って耐光性を評価した。
　評価基準
　　◎：屈折率の差が０．０５未満
　　〇：屈折率の差が０．０５以上０．１５未満
　　×：屈折率の差が０．１５以上
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
［インプリント転写性］
　実施例３、比較例１の各硬化性組成物について、インプリント転写性の評価を行った。
　実施例３の硬化性組成物を、シリコン基板上に、スピンスピード２０００ｒｐｍでスピンコート塗布した。次いで、プレベークを６０℃で１分間行い、東芝機械社製インプリント装置ＳＴ－２００を用いて、押圧条件０．５ｋＮ－１５０秒間、露光量５Ｊ／ｃｍ２（真空２００Ｐａ雰囲気下）で転写試験を行い、微細パターンの転写性及び充填性を評価した。
　モールドは、綜研化学社製標準フィルムモールドＬＳＰ７０－１４０（７０ｎｍ　Ｌｉｎｅ＆Ｓｐａｃｅ）を使用した。
　インプリント転写性を評価した結果、実施例３の硬化性組成物を用いた場合には、微細パターンの転写性及び充填性はいずれも良好であった。
　比較例１の硬化性組成物について、押圧条件を８．０ｋＮ－１５０秒間へ変更した以外は、実施例３の硬化性組成物を用いた場合と同様にして転写試験を行い、微細パターンの転写性及び充填性を評価した。
　その結果、比較例１の硬化性組成物を用いた場合には、充填は可能であったが、パターン形状の一部が不良であった。
　以上の評価結果から、本発明を適用した実施例の硬化性組成物は、屈折率を高めることができ、かつ耐光性が良好な硬化膜を形成可能であることが確認された。
　また、本発明を適用した実施例の硬化性組成物は、パターン転写性も良好であり、光インプリントリソグラフィ用として好適な材料であることが確認された。
１　基板、２　硬化性膜、３　モールド

Claims (6)

  1. 　（Ｘ）成分：酸化ニオブナノ粒子と、（Ｂ）成分：重合性化合物と、（Ｃ）成分：重合開始剤と、を含有する、硬化性組成物。
  2. 　前記（Ｃ）成分は、光ラジカル重合開始剤である、請求項１に記載の硬化性組成物。
  3. 　前記（Ｘ）成分及び前記（Ｂ）成分の合計含有量１００質量部に対し、
    　前記（Ｘ）成分の含有量が２５～７０質量部であり、
    　前記（Ｂ）成分の含有量が３０～７５質量部である、
    　請求項１に記載の硬化性組成物。
  4. 　前記（Ｘ）成分の体積平均一次粒子径が４０ｎｍ以下である、請求項１に記載の硬化性組成物。
  5. 　光インプリントリソグラフィ用である、請求項１に記載の硬化性組成物。
  6. 　基板上に、請求項１～５のいずれか一項に記載の硬化性組成物を用いて硬化性膜を形成する工程と、
    　凹凸パターンを有するモールドを、前記硬化性膜に押圧して、前記硬化性膜に前記凹凸パターンを転写する工程と、
    　前記モールドを前記硬化性膜に押圧しつつ、前記凹凸パターンが転写された硬化性膜を硬化して、硬化膜を形成する工程と、
    　前記硬化膜から前記モールドを剥離する工程と、
    　を有する、パターン形成方法。
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JP2006008926A (ja) * 2004-06-29 2006-01-12 Olympus Corp 光学材料用組成物および光学材料
WO2010071134A1 (ja) * 2008-12-15 2010-06-24 旭硝子株式会社 光硬化性材料の製造方法、光硬化性材料および物品
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