WO2023145534A1 - ナノインプリント用組成物及びパターン形成方法 - Google Patents

ナノインプリント用組成物及びパターン形成方法 Download PDF

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WO2023145534A1
WO2023145534A1 PCT/JP2023/001139 JP2023001139W WO2023145534A1 WO 2023145534 A1 WO2023145534 A1 WO 2023145534A1 JP 2023001139 W JP2023001139 W JP 2023001139W WO 2023145534 A1 WO2023145534 A1 WO 2023145534A1
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WO
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group
meth
acrylate
composition
component
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Application number
PCT/JP2023/001139
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English (en)
French (fr)
Inventor
健理 昆野
莉紗子 森
Original Assignee
東京応化工業株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C59/00—Surface shaping of articles, e.g. embossing; Apparatus therefor
    • B29C59/02—Surface shaping of articles, e.g. embossing; Apparatus therefor by mechanical means, e.g. pressing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/02—Polythioethers
    • C08G75/04—Polythioethers from mercapto compounds or metallic derivatives thereof
    • C08G75/045—Polythioethers from mercapto compounds or metallic derivatives thereof from mercapto compounds and unsaturated compounds

Definitions

  • the present invention relates to a composition for nanoimprinting and a pattern forming method.
  • This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2022-009232 filed in Japan on January 25, 2022, the content of which is incorporated herein.
  • Lithography technology is a core technology in the manufacturing process of semiconductor devices, and along with the recent high integration of semiconductor integrated circuits (ICs), further miniaturization of wiring is progressing.
  • a shorter wavelength light source such as KrF excimer laser, ArF excimer laser, F2 laser, EUV (extreme ultraviolet light), EB (electron beam), X-rays, etc. is used.
  • EUV extreme ultraviolet light
  • EB electron beam
  • X-rays etc.
  • NA numerical aperture
  • a mold having a predetermined pattern is pressed against a curable film formed on a substrate, and nanoimprint lithography is performed to transfer the pattern of the mold to the curable film.
  • nanoimprint lithography a nanoimprint composition containing a photocurable compound that is cured by light (ultraviolet rays, electron beams) is used.
  • a mold having a predetermined pattern is pressed against a curable film containing a photocurable compound, then light is irradiated to cure the photocurable compound, and then the mold is removed from the cured film.
  • a transfer pattern (structure) is obtained.
  • the properties required for the composition used in nanoimprint lithography include curability by heating and exposure.
  • curability specifically, the difficulty of deformation of the cured film can be mentioned. Curability is an important property in maintaining desired dimensions of patterns formed by mold pressing.
  • Patent Literature 1 describes a photocurable resin composition in which metal oxide nanoparticles such as titanium oxide or zirconium oxide are blended to achieve a high refractive index.
  • a conventional composition for nanoimprinting such as that described in Patent Document 1 attempts to increase the refractive index by blending metal oxide nanoparticles, but there is still room for improvement in terms of curability. If the curability is insufficient, the cured film may be deformed when the mold is removed from the cured film, resulting in pattern defects.
  • the present inventors have extensively studied photopolymerizable compounds, photopolymerization initiators, and additives that provide a synergistic effect when used in combination with metal oxide nanoparticles.
  • a highly curable cured film can be formed by using a thiol compound having a ring structure in combination with a photopolymerizable compound, a photopolymerization initiator, and metal oxide nanoparticles.
  • the present invention employs the following.
  • a first aspect of the present invention comprises a ring structure-containing thiol compound (A), a photopolymerizable compound (B), metal oxide nanoparticles (X), and a photopolymerization initiator (D). It is a composition for nanoimprinting.
  • a second aspect of the present invention comprises a step of forming a photocurable film on a substrate using the nanoimprint composition according to the first aspect; a step of pressing to transfer the concavo-convex pattern to the photocurable film; exposing the photocurable film to which the concavo-convex pattern has been transferred to the cured film while pressing the mold against the photocurable film; and separating the mold from the cured film.
  • nanoimprinting composition capable of forming a highly curable cured film and a pattern forming method using the nanoimprinting composition.
  • alkyl group includes linear, branched and cyclic monovalent saturated hydrocarbon groups unless otherwise specified. The same applies to the alkyl group in the alkoxy group. Unless otherwise specified, the “alkylene group” includes straight-chain, branched-chain and cyclic divalent saturated hydrocarbon groups.
  • a "halogen atom” includes a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • the composition for nanoimprinting of the present embodiment is used as a method for forming a semiconductor fine pattern by pressing a mold having a predetermined pattern against a curable film formed on a substrate to form the pattern of the mold on the curable film.
  • a composition for use in nanoimprint lithography that transfers.
  • the nanoimprint composition of the present embodiment comprises a ring structure-containing thiol compound (A) (hereinafter also referred to as “(A) component”) and a photopolymerizable compound (B) (hereinafter also referred to as “(B) component”). ), a photopolymerization initiator (D) (hereinafter also referred to as “(D) component”), and metal oxide nanoparticles (X) (hereinafter also referred to as “(X) component”).
  • A ring structure-containing thiol compound
  • B photopolymerizable compound
  • X metal oxide nanoparticles
  • Component (A) is a compound having at least one ring structure and at least one thiol group (mercapto group).
  • the molecular weight of component (A) is preferably 100-800, more preferably 120-700, and even more preferably 150-600.
  • the number of thiol groups possessed by component (A) is preferably 1-10, more preferably 1-6, and even more preferably 1-4.
  • the ring structure in component (A) may be either an aromatic ring or an alicyclic ring.
  • the alicyclic ring may be a monocyclic aliphatic hydrocarbon ring such as monocycloalkane or monocycloalkene, or a polycyclic aliphatic hydrocarbon ring such as polycycloalkane. It may also be an aliphatic heterocyclic ring in which some of the carbon atoms forming the ring are substituted with heteroatoms.
  • aliphatic heterocycles include an imidazolidine structure, an imidazolidinone structure, a glycoluril structure, a hexahydro-1,3,5-triazine structure, a cyanuric acid structure, and the like.
  • imidazolidine structure means imidazolidine and its derivatives. More specifically, the “imidazolidine structure” is a structure in which two nitrogen atoms and three carbon atoms form a five-membered ring, and the nitrogen atoms and carbon atoms have hydrogen Atoms may be substituted with other substituents. Other "structures" have the same meaning.
  • component (A) is an "imidazolidine structure-containing thiol compound"
  • the compound forms a five-membered ring with two nitrogen atoms and three carbon atoms, the nitrogen atom, and , means a compound in which at least one hydrogen atom of a carbon atom is substituted with a group having a thiol group.
  • Other "compounds" have the same meaning.
  • the aromatic ring is not particularly limited as long as it is a cyclic conjugated system having 4n+2 ⁇ electrons, and may be monocyclic or polycyclic.
  • Specific examples of the aromatic ring include aromatic hydrocarbon rings such as benzene, naphthalene, anthracene, and phenanthrene; mentioned.
  • the heteroatom in the aromatic heterocycle includes oxygen atom, sulfur atom, nitrogen atom and the like.
  • Specific examples of the aromatic heterocyclic ring include a thiazole structure, a benzothiazole structure, and the like.
  • the ring structure of component (A) is preferably an aliphatic heterocyclic ring or an aromatic heterocyclic ring, and more preferably has a nitrogen atom in the ring structure.
  • the cured film formed from the nanoimprinting composition containing component (A) is more resistant to deformation.
  • the ring structure in component (A) is preferably a glycoluril structure, a benzothiazole structure, or a cyanuric acid structure.
  • component (A) is preferably a compound represented by any one of the following general formulas (A0-1) to (A0-3).
  • La 01 to La 08 are each independently an alkylene group or a single bond.
  • Ra 01 to Ra 04 are each independently an alkyl group, a halogen atom, a halogenated alkyl group, or a hydrogen atom.
  • Ya 01 to Ya 03 are each independently a divalent linking group containing an oxygen atom or a single bond.
  • Compound (A0-1) is a compound represented by general formula (A0-1) above.
  • La 01 to La 04 each independently represent an alkylene group or a single bond.
  • the alkylene group for La 01 to La 04 includes a linear or branched alkylene group, preferably having 1 to 10 carbon atoms, more preferably 2 to 5 carbon atoms, 2 carbon atoms or 3 is more preferred.
  • linear alkylene groups include methylene group [--CH 2 -], ethylene group [--(CH 2 ) 2 -], trimethylene group [--(CH 2 ) 3 -], tetramethylene group [ -(CH 2 ) 4 -], pentamethylene group [-(CH 2 ) 5 -] and the like.
  • branched alkylene groups include -CH(CH 3 )-, -CH( CH 2 CH 3 )-, -C(CH 3 ) 2 -, -C(CH 3 )(CH 2 CH 3 ) alkylmethylene groups such as -, -C(CH 3 )(CH 2 CH 2 CH 3 )-, -C(CH 2 CH 3 ) 2 -; -CH(CH 3 )CH 2 -, -CH(CH 3 ) Alkylethylene groups such as CH(CH 3 )—, —C(CH 3 ) 2 CH 2 —, —CH(CH 2 CH 3 )CH 2 —, —C(CH 2 CH 3 ) 2 —CH 2 — alkyltrimethylene groups such as -CH(CH 3 )CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH(CH 3 )CH 2 -; -CH(CH 3 )CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH( Examples thereof include alkylal
  • La 01 to La 04 are preferably each independently a straight-chain alkylene group having 1 to 10 carbon atoms among the above, and all have 2 to 5 carbon atoms.
  • a straight-chain alkylene group is more preferable, and a straight-chain alkylene group having 2 or 3 carbon atoms is more preferable.
  • Compound (A0-2) is a compound represented by general formula (A0-2) above.
  • Ra 01 to Ra 04 are each independently an alkyl group, a halogen atom, a halogenated alkyl group, or a hydrogen atom.
  • an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is preferable.
  • Specific examples include linear or branched alkyl groups. More specific examples include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, isopentyl group, neopentyl group and the like.
  • Ra 01 to Ra 04 are preferably hydrogen atoms among the above.
  • La 05 is an alkylene group or a single bond.
  • the alkylene group for La 05 includes the same alkylene groups as those for La 01 to La 04 above.
  • La 05 is preferably a single bond among the above.
  • Compound (A0-3) is a compound represented by general formula (A0-3) above.
  • La 06 to La 08 are each independently an alkylene group or a single bond.
  • the alkylene group for La 06 to La 085 includes the same alkylene groups as the alkylene groups for La 01 to La 04 above.
  • La 06 to La 085 are preferably each independently a straight-chain alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and all of them are straight-chain alkylene groups having 2 to 5 carbon atoms. are more preferred, and all are more preferably straight-chain alkylene groups having 2 or 3 carbon atoms.
  • Ya 01 to Ya 03 each independently represent a divalent linking group containing an oxygen atom or a single bond.
  • the alkylene group is preferably a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably a branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and a branched alkylene group having 1 to 5 carbon atoms. is more preferred. Specific examples of the branched alkylene group having 1 to 5 carbon atoms are the same as the branched alkylene groups for La 01 to La 04 above.
  • R 00 represents a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms. * indicates a bond with a thiol group. ** indicates a bond with La 06 to La 08 , respectively.
  • R 00 is preferably a branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably a branched alkylene group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the component (A) is preferably a compound represented by the general formula (A0-2).
  • compounds represented by any one of the following chemical formulas (A0-1-1) to (A0-3-1) are suitable as the component (A).
  • a compound represented by the following chemical formula (A0-2-1) is preferable.
  • the component (A) may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of component (A) in the composition for nanoimprinting of the present embodiment is preferably 1 to 15 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of components (A), (B), and (X). 1 to 10 parts by mass is more preferable, 1 to 5 parts by mass is more preferable, and 1 to 3 parts by mass is particularly preferable.
  • the content of component (A) is at least the lower limit of the above preferred range, the effect of component (A) in promoting curing is enhanced, and the curability of a cured film formed using the composition for nanoimprinting is enhanced. improve more.
  • the content of the component (A) is equal to or less than the upper limit of the above preferable range, the balance with the other components is easily achieved, and the Young's modulus of the cured film formed using the composition for nanoimprinting becomes higher. Easier to raise.
  • Component (B) is a photopolymerizable compound having a polymerizable functional group.
  • a "polymerizable functional group” is a group that allows compounds to polymerize by radical polymerization or the like, and refers to a group that includes a multiple bond between carbon atoms such as an ethylenic double bond.
  • polymerizable functional groups examples include vinyl group, allyl group, acryloyl group, methacryloyl group, fluorovinyl group, difluorovinyl group, trifluorovinyl group, difluorotrifluoromethylvinyl group, trifluoroallyl group, and perfluoroallyl group.
  • trifluoromethylacryloyl group nonylfluorobutylacryloyl group, vinyl ether group, fluorine-containing vinyl ether group, allyl ether group, fluorine-containing allyl ether group, styryl group, vinylnaphthyl group, fluorine-containing styryl group, fluorine-containing vinylnaphthyl group, norbornyl groups, fluorine-containing norbornyl groups, silyl groups, and the like.
  • a vinyl group, an allyl group, an acryloyl group, and a methacryloyl group are preferable, and an acryloyl group and a methacryloyl group are more preferable.
  • Photopolymerizable compounds (monofunctional compounds) having one polymerizable functional group include, for example, isobornyl (meth) acrylate, 1-adamantyl (meth) acrylate, 2-methyl-2-adamantyl (meth) acrylate, 2- Ethyl-2-adamantyl (meth)acrylate, bornyl (meth)acrylate, tricyclodecanyl (meth)acrylate containing an aliphatic polycyclic structure (meth)acrylate; dicyclopentanyl (meth)acrylate, dicyclopentenyl (Meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 4-butylcyclohexyl (meth) acrylate, (meth) acrylate containing an aliphatic monocyclic structure such as acryloylmorpholine; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl ( meth)acrylate, 2-hydroxybutyl (meth)
  • monofunctional compounds include, for example, Aronix M101, M102, M110, M111, M113, M117, M5700, TO-1317, M120, M150, M156 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.); MEDOL10, MIBDOL10, CHDOL10, MMDOL30, MEDOL30, MIBDOL30, CHDOL30, LA, IBXA, 2-MTA, HPA, Viscote #150, #155, #158, #190, #192, #193, #220, #2000, #2100, #2150 (Above, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.); Light acrylate BO-A, EC-A, DMP-A, THF-A, HOP-A, HOA-MPE, HOA-MPL, HOA (N), PO-A , P-200A, NP-4EA, NP-8EA, IB-XA, Epoxy Ester M-600A (manufactured by
  • NK ester AMP-10G, AMP-20G (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.); FA-511A, FA-512A, FA-513A, FA-BZA (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.); PHE , CEA, PHE-2, PHE-4, BR-31, BR-31M, BR-32 (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.); VP (manufactured by BASF); ACMO, DMAA, DMAPAA (manufactured by Co., Ltd. Kojin); X-22-2404 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.);
  • Photopolymerizable compounds having two polymerizable functional groups include, for example, trimethylolpropane di(meth)acrylate, ethylene glycol di(meth)acrylate, tetraethylene glycol di(meth)acrylate, and polyethylene glycol.
  • bifunctional compound examples include, for example, light acrylates 3EG-A, 4EG-A, 9EG-A, NP-A, DCP-A, BP-4EAL, and BP-4PA (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.). etc.
  • photopolymerizable compounds having three or more polymerizable functional groups include photopolymerizable siloxane compounds, photopolymerizable silsesquioxane compounds, polyfunctional compounds having three or more polymerizable functional groups, and the like.
  • photopolymerizable siloxane compounds include compounds having an alkoxysilyl group and a polymerizable functional group in the molecule.
  • Commercially available products of the photopolymerizable siloxane compound include, for example, product names "KR-513", “X-40-9296", “KR-511”, and “X-12-1048” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. , “X-12-1050” and the like.
  • the main chain skeleton is composed of Si—O bonds and has the following chemical formula: [(RSiO 3/2 ) n ] (wherein R represents an organic group and n is a natural number). is represented.) can be mentioned.
  • R represents a monovalent organic group, and the monovalent organic group includes a monovalent hydrocarbon group which may have a substituent.
  • the hydrocarbon group includes an aliphatic hydrocarbon group and an aromatic hydrocarbon group.
  • aliphatic hydrocarbon groups include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group and 2-ethylhexyl group. , an octyl group, a nonyl group, a decyl group, an undecyl group, and a dodecyl group.
  • the aromatic hydrocarbon group includes aromatic hydrocarbon groups having 6 to 20 carbon atoms such as phenyl group, naphthyl group, benzyl group, tolyl group and styryl group.
  • substituents that the monovalent hydrocarbon group may have include a (meth)acryloyl group, a hydroxy group, a sulfanyl group, a carboxy group, an isocyanato group, an amino group, and a ureido group.
  • -CH 2 - contained in the monovalent hydrocarbon group may be replaced with -O-, -S-, carbonyl group or the like.
  • the photopolymerizable silsesquioxane compound has three or more polymerizable functional groups. Examples of the polymerizable functional group here include a vinyl group, an allyl group, a methacryloyl group, an acryloyl group, and the like.
  • the compound represented by the chemical formula: [(RSiO 3/2 ) n ] may be of cage type, ladder type or random type.
  • the cage-type silsesquioxane compound may be a complete cage or an incomplete cage such that a part of the cage is open.
  • polyfunctional compounds having three or more polymerizable functional groups include ethoxylated (3) trimethylolpropane triacrylate, ethoxylated (3) trimethylolpropane trimethacrylate, and ethoxylated (6) trimethylolpropane triacrylate.
  • ethoxylated (9) trimethylolpropane triacrylate, ethoxylated (15) trimethylolpropane triacrylate, ethoxylated (20) trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, propoxylated (3) glyceryl Triacrylate, Propoxylated (3) Glyceryl Triacrylate, Propoxylated (5.5) Glyceryl Triacrylate, Propoxylated (3) Trimethylolpropane Triacrylate, Propoxylated (6) Trimethylolpropane Triacrylate, Trimethylolpropane Triacrylate , trimethylolpropane trimethacrylate, tris-(2-hydroxyethyl)-isocyanurate triacrylate, tris-(2-hydroxyethyl)-isocyanurate trimethacrylate, ⁇ -caprolactone-modified tris-(2-acryloxyethyl) iso
  • products of the polyfunctional compound include, for example, product names "A-9300-1CL”, “AD-TMP”, “A-9550", “A-DPH” manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., Nippon Kagaku Yaku Co., Ltd., product name "KAYARAD DPHA”; Kyoeisha Chemical Co., Ltd., product name "Light Acrylate TMP-A”;
  • the component (B) may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of component (B) in the composition for nanoimprinting of the present embodiment is preferably 10 to 50 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of components (A), (B), and (X). , more preferably 20 to 40 parts by mass, more preferably 27 to 30 parts by mass.
  • the content of the component (B) is equal to or higher than the lower limit of the preferred range, the curability of the cured film formed using the nanoimprinting composition of the present embodiment becomes better. Moreover, the fluidity of the composition for nanoimprinting is improved.
  • the content of the component (B) is equal to or less than the upper limit of the preferred range, the dispersibility of the component (X) in the composition for nanoimprinting becomes better.
  • the mass ratio of the content of component (A) to the content of component (B) in the composition for nanoimprinting of the present embodiment is 3 or more. It is preferably 5 or more, more preferably 6 or more, and particularly preferably 8 or more.
  • the mass ratio of the content of component (A) to the content of component (B) in the composition for nanoimprinting of the present embodiment is within the above preferred range, the composition for nanoimprinting of the present embodiment is used to form Curability of the resulting cured film is improved.
  • the (X) component is metal oxide nanoparticles.
  • “Nanoparticle” means a particle having a volume-average primary particle diameter on the order of nanometers (less than 1000 nm).
  • Metal oxide nanoparticles are metal oxide particles having an average primary particle size on the order of nanometers.
  • the volume average primary particle size of component (X) is preferably 100 nm or less.
  • the volume average primary particle size of component (X) is preferably 0.1 to 100 nm, more preferably 1 to 60 nm, even more preferably 1 to 50 nm, and 1 to 45 nm. Even more preferably, 1 to 40 nm is particularly preferred, and 10 to 30 nm is most preferred.
  • the volume-average primary particle size of the metal nanoparticles of component (X) is within the preferred range, the metal oxide nanoparticles are well dispersed in the composition for nanoimprinting. Also, the refractive index is improved.
  • the volume average primary particle size is a value measured by a dynamic light scattering method.
  • metal oxide nanoparticles include, for example, oxide particles of titanium (Ti), zirconium (Zr), aluminum (Al), silicon (Si), zinc (Zn), or magnesium (Mg). Among them, titania (TiO 2 ) nanoparticles or zirconia (ZrO 2 ) nanoparticles are preferable as the component (X) from the viewpoint of refractive index.
  • commercially available metal oxide nanoparticles can be used as the component (X).
  • Commercially available titania nanoparticles include, for example, Ishihara Sangyo Co., Ltd. TTO series (TTO-51 (A), TTO-51 (C), etc.), TTO-S, V series (TTO-S-1, TTO-S- 2, TTO-V-3, etc.), Titania Sol LDB-014-35, LDB-102-45 manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., MT series manufactured by Tayka Co., Ltd.
  • MT-01, MT-05, MT-100SA, MT-500SA etc. ELECOM V-9108 manufactured by Nikki Shokubai Kasei Co., Ltd., STR-100A-LP manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., and the like.
  • Examples of commercially available zirconia nanoparticles include UEP (manufactured by Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co., Ltd.), PCS (manufactured by Nippon Denko Co., Ltd.), JS-01, JS-03, and JS-04 (manufactured by Nippon Denko Co., Ltd.). , UEP-100 (manufactured by Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co., Ltd.) and the like.
  • the component (X) may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of component (X) in the composition for nanoimprinting of the present embodiment is preferably 40 to 95 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of components (A), (B), and (X). , more preferably 50 to 85 parts by mass, more preferably 60 to 80 parts by mass, and particularly preferably 65 to 75 parts by mass.
  • the content of the component (X) is at least the lower limit of the preferred range, the cured film formed using the composition for nanoimprinting has better optical properties.
  • the content of the component (X) is equal to or less than the upper limit of the preferred range, the nanoimprinting composition can be more easily filled into a mold.
  • a component is a photoinitiator.
  • Component (D) is a compound that initiates or accelerates the polymerization of component (B) by exposure to light.
  • a radical photopolymerization initiator is preferable.
  • Component (D) includes, for example, 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1-[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]-2-hydroxy -2-methyl-1-propan-1-one, 1-(4-isopropylphenyl)-2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1-(4-dodecylphenyl)-2-hydroxy-2- Methylpropan-1-one, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one, bis(4-dimethylaminophenyl)ketone, 2-methyl-1-(4-methylthiophenyl)-2-morpho Linopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butanone-1, ethanone-1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H- Carbazol-3-yl]-1-(o
  • ketone peroxides isobutyryl peroxide, diacyl peroxides such as bis(3,5,5-trimethylhexanoyl) peroxide; p-menthane hydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl Hydroperoxides such as hydroperoxide; Dialkyl peroxides such as 2,5-dimethyl-2,5-bis(t-butylperoxy)hexane; 1,1-bis(t-butylperoxy)-3 , 3,5-trimethylcyclohexane and other peroxyketals; t-butyl peroxyneodecanoate, 1,1,3,3-tetramethylperoxyneodecanoate and other peroxyesters; di-n- Peroxydicarbonates such as propyl peroxydicarbonate and diisopropyl peroxydicarbonate; azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile), 2,
  • 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, 2-methyl-1-(4-methylthiophenyl)-2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholino Linophenyl)-butanone-1, bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphine oxide, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone are preferred.
  • component (D) A component can be obtained and used as a commercial item.
  • Commercially available products of component (D) include BASF's product name "IRGACURE 907", BASF's product name “IRGACURE 369", BASF's product name “IRGACURE 819”, and IGM Resins B.I. V. company, product names "Omnirad 184", “Omnirad 651”, “Omnirad 819", “Omnirad 184" and the like.
  • Component (D) preferably has a smaller molecular weight. When the molecular weight of component (D) is small, haze tends to be further reduced.
  • the molecular weight of component (D) is, for example, preferably 500 or less, more preferably 400 or less, still more preferably 350 or less, and particularly preferably 300 or less.
  • the lower limit of the molecular weight of component (D) is not particularly limited, it may be 100 or more, 150 or more, or 200 or more.
  • Component (D) has a molecular weight of, for example, 100 to 500, preferably 150 to 500, more preferably 150 to 400, still more preferably 150 to 350, and particularly preferably 150 to 300.
  • the component (D) may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of component (D) in the composition for nanoimprinting of the present embodiment is 0.01 to 3 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of components (A), (B), and (X). , more preferably 0.1 to 1 part by mass, and even more preferably 0.1 to 0.8 part by mass. (D) When the content of the component is within the preferable range, the photocurability is further improved.
  • the nanoimprint composition of the present embodiment may contain other optional components in addition to the components (A), (B), (X), and (D) described above.
  • Optional components include, for example, solvent (S) (hereinafter also referred to as “(S) component”), surfactant (E) (hereinafter also referred to as “(E) component”), miscible additives ( For example, deterioration inhibitors, release agents, diluents, antioxidants, heat stabilizers, flame retardants, plasticizers, and other additives for improving the properties of the cured film).
  • the (S) component is a solvent.
  • the (S) component is used to dissolve or disperse and mix the components contained in the composition for nanoimprints of the present embodiment.
  • Component (S) includes, for example, methanol, ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-pentyl alcohol, s-pentyl alcohol, t-pentyl alcohol, isopentyl alcohol, 2-methyl-1-propanol, 2- Ethylbutanol, neopentyl alcohol, n-butanol, s-butanol, t-butanol, 1-propanol, n-hexanol, 2-heptanol, 3-heptanol, 2-methyl-1-butanol, 2-methyl-2-butanol , 4-methyl-2-pentanol, 1-butoxy-2-propanol, propylene glycol monopropyl ether, 5-methyl-1-hexanol, 6-methyl-2-heptanol, 1-octanol, 2-octanol, 3- Chain structure alcohols such as octanol, 4-octan
  • the component (S) is preferably at least one selected from the group consisting of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) and propylene glycol monomethyl ether (PGME), more preferably propylene glycol monomethyl ether (PGME). .
  • PGMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • PGME propylene glycol monomethyl ether
  • PGME propylene glycol monomethyl ether
  • the (S) component may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of component (S) to be used is not particularly limited, and may be appropriately set according to the coating film thickness of the composition for nanoimprinting. For example, it can be used in an amount of about 80 to 500 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of components (A), (B) and (X).
  • composition for nanoimprinting of the present embodiment may contain a surfactant in order to adjust the coatability and the like.
  • surfactants include silicone-based surfactants and fluorine-based surfactants.
  • silicone surfactants include BYK-077, BYK-085, BYK-300, BYK-301, BYK-302, BYK-306, BYK-307, BYK-310, BYK-320, BYK-322, BYK-323, BYK-325, BYK-330, BYK-331, BYK-333, BYK-335, BYK-341, BYK-344, BYK-345, BYK-346, BYK-348, BYK-354, BYK- 355, BYK-356, BYK-358, BYK-361, BYK-370, BYK-371, BYK-375, BYK-380, BYK-390 (manufactured by BYK Chemie) and the like can be used.
  • fluorosurfactants include F-114, F-177, F-410, F-411, F-450, F-493, F-494, F-443, F-444, F-445, F-446, F-470, F-471, F-472SF, F-474, F-475, F-477, F-478, F-479, F-480SF, F-482, F-483, F- 484, F-486, F-487, F-172D, MCF-350SF, TF-1025SF, TF-1117SF, TF-1026SF, TF-1128, TF-1127, TF-1129, TF-1126, TF-1130, TF-1116SF, TF-1131, TF-1132, TF-1027SF, TF-1441, TF-1442 (manufactured by DIC Corporation); Polyfox series PF-636, PF-6320, PF-656, PF- 6520 (manufactured by Omnova Co., Ltd.) or the like can be used.
  • one type of surfactant may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the content of component (E) is It is preferably 0.01 to 3 parts by mass, more preferably 0.02 to 1 part by mass, even more preferably 0.03 to 0.5 parts by mass.
  • the content of the component (E) is within the above preferred range, the composition for nanoimprinting has better coatability.
  • a cured film formed from the nanoimprint composition of the present embodiment usually has a refractive index of 1.78 or more at a wavelength of 940 nm.
  • the refractive index of the cured film can be measured with a spectroscopic ellipsometer.
  • composition for nanoimprinting of the present embodiment can form a cured film with high curability and high refractive index, it can be suitably used for applications such as 3D sensors and AR waveguides for AR (augmented reality) glasses. .
  • the nanoimprint composition of the present embodiment described above comprises a ring structure-containing thiol compound (A), a photopolymerizable compound (B), a photopolymerization initiator (D), and metal oxide nanoparticles (X).
  • the nanoimprint composition of the present embodiment contains the ring structure-containing thiol compound (A), the polymerization reaction by the photopolymerizable compound (B) and the photopolymerization initiator (D) is promoted.
  • the thiol-ene reaction between the ring structure-containing thiol compound (A) and the photopolymerizable compound (B) increases the film density of the cured film formed from the nanoimprint composition containing them.
  • the ring structure-containing thiol compound (A) has a ring structure, it is possible to enhance the curability of the cured film and make the cured film more difficult to deform. Therefore, according to the nanoimprint composition of the present embodiment, a highly curable cured film can be formed. Therefore, for example, the cured film formed from the composition for nanoimprinting of the present embodiment is less likely to deform and less likely to cause pattern defects when the mold is removed. In addition, since the nanoimprinting composition of the present embodiment contains the metal oxide nanoparticles (X), the refractive index of the cured film formed using the nanoimprinting composition is increased.
  • the pattern forming method of the present embodiment comprises a step of forming a photocurable film on a substrate using the nanoimprinting composition of the above-described embodiment (hereinafter referred to as “step (i)”), and a mold having an uneven pattern.
  • step (ii) is pressed against the photocurable film to transfer the uneven pattern to the photocurable film (hereinafter referred to as “step (ii)”), and while pressing the mold against the photocurable film, A step of exposing the photocurable film to which the uneven pattern has been transferred to form a cured film (hereinafter referred to as “step (iii)”), and a step of peeling the mold from the cured film (hereinafter referred to as “step (iv) )”) and
  • FIG. 1 is a schematic process diagram explaining one embodiment of the pattern forming method.
  • step (i) a photocurable film is formed on a substrate using the nanoimprinting composition described above.
  • a substrate 1 is coated with the nanoimprint composition described above to form a photocurable film 2 .
  • the mold 3 is arranged above the photocurable film 2 .
  • the substrate 1 can be selected according to various uses, and examples thereof include substrates for electronic components, substrates having predetermined wiring patterns formed thereon, and the like. More specifically, metal substrates such as silicon, silicon nitride, copper, chromium, iron, and aluminum, glass substrates, and the like are included. Materials for the wiring pattern include, for example, copper, aluminum, nickel, and gold. Further, the shape of the substrate 1 is not particularly limited, and may be plate-like or roll-like. Further, as the substrate 1, a light-transmitting or non-light-transmitting substrate can be selected depending on the combination with the mold.
  • Methods for applying the nanoimprinting composition to the substrate 1 include spin coating, spraying, ink jetting, roll coating, spin coating, and the like. Since the photocurable film 2 functions as a mask in the etching process of the substrate 1 that may be performed later, it is preferable that the film thickness when applied to the substrate 1 is uniform. From this point of view, the spin coating method is suitable for applying the nanoimprinting composition to the substrate 1 .
  • the film thickness of the photocurable film 2 may be appropriately selected depending on the application, and may be, for example, about 0.05 to 30 ⁇ m.
  • step (ii) a mold having an uneven pattern is pressed against the photocurable film to transfer the uneven pattern to the photocurable film.
  • a mold 3 having a fine uneven pattern on the surface thereof is pressed against the substrate 1 on which the photocurable film 2 is formed so as to face the photocurable film 2 .
  • the photocurable film 2 is deformed according to the concave-convex structure of the mold 3 .
  • the pressure on the photocurable film 2 when the mold 3 is pressed is preferably 10 MPa or less, more preferably 5 MPa or less, and even more preferably 1 MPa or less.
  • the concave-convex pattern of the mold 3 can be formed according to desired processing accuracy by, for example, photolithography, electron beam lithography, or the like.
  • the mold 3 is preferably a light transmissive mold.
  • the material of the light-transmitting mold is not particularly limited as long as it has predetermined strength and durability. Specific examples include glass, quartz, light-transparent resin films such as polymethyl methacrylate and polycarbonate resin, transparent metal deposition films, flexible films such as polydimethylsiloxane, photocured films, metal films, and the like.
  • step (iii) while pressing the mold against the photocurable film, the photocurable film having the uneven pattern transferred thereto is exposed to light to form a cured film.
  • the photocurable film 2 onto which the uneven pattern has been transferred is exposed to light.
  • the photocurable film 2 is irradiated with electromagnetic waves such as ultraviolet rays (UV). Due to the exposure, the photocurable film 2 is cured while the mold 3 is pressed, and a cured film (cured pattern) is formed on which the uneven pattern of the mold 3 is transferred.
  • the mold 3 in FIG. 1C has transparency to electromagnetic waves.
  • the light used to cure the photocurable film 2 is not particularly limited, and examples thereof include light or radiation with wavelengths in the regions of high-energy ionizing radiation, near-ultraviolet rays, far-ultraviolet rays, visible rays, and infrared rays.
  • the radiation for example, microwaves, EUV, LED, semiconductor laser light, or laser light used in semiconductor microfabrication, such as 248 nm KrF excimer laser light or 193 nm ArF excimer laser light, can be suitably used.
  • Monochromatic light may be used for these lights, or light with different wavelengths (mixed light) may be used.
  • step (iv) the mold is separated from the cured film. As shown in FIG. 1(D), the mold 3 is separated from the cured film. As a result, a pattern 2 ′ (cured pattern) made of a cured film to which the uneven pattern is transferred is patterned on the substrate 1 .
  • a nanoimprinting composition containing the above-described components (A), (B), (X), and (D) is used. Since such a composition for nanoimprinting is used, a highly curable cured film can be formed. Therefore, in the pattern forming method of the present embodiment, when the mold is separated from the cured film, the cured film is less likely to be deformed, and pattern defects are less likely to occur.
  • a release agent may be applied to the surface 31 of the mold 3 that is in contact with the photocurable film 2 (FIG. 1(A)).
  • the release agent here include silicone-based release agents, fluorine-based release agents, polyethylene-based release agents, polypropylene-based release agents, paraffin-based release agents, montan-based release agents, and carnauba-based release agents. stencil agents and the like.
  • fluorine-based release agents are preferred.
  • a commercially available coating-type release agent such as OPTOOL DSX manufactured by Daikin Industries, Ltd. can be suitably used.
  • the releasing agents may be used singly or in combination of two or more.
  • an organic layer may be provided between the substrate 1 and the photocurable film 2 .
  • the film thickness of the organic layer may be appropriately adjusted according to the depth of processing (etching) of the substrate 1, and is preferably 0.02 to 2.0 ⁇ m, for example.
  • the material of the organic layer preferably has lower etching resistance to oxygen-based gas than the nanoimprinting composition and higher etching resistance to halogen-based gas than the substrate 1 .
  • a method for forming the organic layer is not particularly limited, but examples thereof include a sputtering method and a spin coating method.
  • the pattern forming method of the second aspect may further include other steps (optional steps) in addition to steps (i) to (iv).
  • steps (optional steps) include an etching step (step (v)) and a step of removing a cured film (cured pattern) after etching treatment (step (vi)).
  • step (v) for example, the substrate 1 is etched using the pattern 2' obtained in the above steps (i) to (iv) as a mask.
  • the substrate 1 on which the pattern 2' is formed is irradiated with at least one of plasma and reactive ions (indicated by arrows), thereby exposing the substrate to the pattern 2' side.
  • One portion is removed by etching to a predetermined depth.
  • the plasma or reactive ion gas used in step (v) is not particularly limited as long as it is a gas commonly used in the field of dry etching.
  • step (vi) the cured film remaining after the etching treatment in step (v) is removed. As shown in FIG. 2F, this is a step of removing the cured film (pattern 2') remaining on the substrate 1 after the substrate 1 has been etched.
  • a method for removing the cured film (pattern 2′) remaining on the substrate 1 is not particularly limited, but an example thereof includes a process of washing the substrate 1 using a solution that dissolves the cured film.
  • each abbreviation has the following meaning.
  • the numerical value in [ ] is the amount (parts by mass), and the total of component (A) (thiol compound in Comparative Example), component (B), and component (X) is 100 parts by mass. indicates a percentage.
  • (M)-1 A chain thiol compound represented by the following chemical formula (M-1).
  • (M)-2 A chain thiol compound represented by the following chemical formula (M-2).
  • ⁇ (X) component metal oxide nanoparticles (X)-1: titania particles, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., product name “LDB-102-45”. Volume average primary particle diameter 15 nm.
  • ⁇ (D) component photopolymerization initiator (D)-1: 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, IGM Resins B.I. V. company, product name "Omnirad 651". Molecular weight 256.3.
  • Surfactant (E)-1 Fluorinated surfactant, manufactured by OMNOVA, product name "PolyFox PF656”.
  • the cured films formed using the compositions for nanoimprinting of Examples had a higher Young's modulus than the cured films formed using the compositions for nanoimprinting of Comparative Examples, and thus were not deformed. It was confirmed that the cured film was hard and had high curability.
  • Example 3 By comparing the nanoimprinting composition of Example 3 containing 3 parts by mass of the ring structure-containing thiol compound (A) and the nanoimprinting composition of Example 4 containing 5 parts by mass of the ring structure-containing thiol compound (A), , Rather than increasing the content of the ring structure-containing thiol compound (A), the Young's modulus is improved, but by containing a specific content of the ring structure-containing thiol compound (A), the Young's modulus can be further improved. I found out.
  • the ring structure-containing thiol compound (A) in particular, the ring represented by the above chemical formula (A0-2-1) It has been found that structure-containing thiol compounds are preferred.

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Abstract

環構造含有チオール化合物（Ａ）と、光重合性化合物（Ｂ）と、金属酸化物ナノ粒子（Ｘ）と、光重合開始剤（Ｄ）とを含有する、ナノインプリント用組成物。

Description

ナノインプリント用組成物及びパターン形成方法
　本発明は、ナノインプリント用組成物及びパターン形成方法に関する。
　本願は、２０２２年１月２５日に日本に出願された、特願２０２２－００９２３２号に基づき優先権主張し、その内容をここに援用する。
　リソグラフィ技術は、半導体デバイスの製造プロセスにおけるコアテクノロジーであり、近年の半導体集積回路（ＩＣ）の高集積化に伴い、さらなる配線の微細化が進行している。微細化手法としては、より短波長の光源、例えばＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２レーザー、ＥＵＶ（極端紫外光）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線等を用いる光源波長の短波長化や、露光装置のレンズの開口数（ＮＡ）の大口径化（高ＮＡ化）等が一般的である。
　このような中、半導体の微細パターン形成方法として、所定のパターンを有するモールドを、基板上に形成された硬化性膜に押圧して、当該硬化性膜に前記モールドのパターンを転写する、ナノインプリントリソグラフィが生産性等の点から期待されている。
　ナノインプリントリソグラフィでは、光（紫外線、電子線）で硬化する光硬化性化合物を含有するナノインプリント用組成物が用いられている。かかる場合、所定のパターンを有するモールドを、光硬化性化合物を含む硬化性膜に押圧し、次いで、光を照射して光硬化性化合物を硬化させ、その後、硬化膜からモールドを剥離することにより転写パターン（構造体）が得られる。
　ナノインプリントリソグラフィに用いられる組成物には、要求される特性として、加熱や露光による硬化性が挙げられる。なお、硬化性として、具体的には、硬化膜の変形しにくさが挙げられる。硬化性は、モールド押圧により形成されたパターンを所望の寸法に維持する上で重要な特性である。
　近年、自動運転用の３ＤセンサーやＡＲ（拡張現実）グラスのＡＲ導波路の高機能化のために、ナノインプリントリソグラフィを適用することが検討されている。３ＤセンサーやＡＲグラスにおいては、デバイスの一部を構成する永久膜材料の高屈折率化が求められている。
　ナノインプリント材料の高屈折率化の一つの手段として、金属酸化物ナノ粒子を添加することが知られている。例えば、特許文献１には、酸化チタン又は酸化ジルコニウム等の金属酸化物ナノ粒子を配合することにより高屈折率化を図った光硬化性樹脂組成物が記載されている。
特開２０１３－１９１８００号公報
　特許文献１に記載されたような従来のナノインプリント用組成物は、金属酸化物ナノ粒子を配合することにより高屈折率化は図られているが、硬化性において、改善の余地がある。硬化性が不十分であると、硬化膜からモールドを剥離する際に、硬化膜が変形し、パターン欠損が生じる場合がある。
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、高硬化性の硬化膜を形成することができるナノインプリント用組成物及び当該ナノインプリント用組成物を用いたパターン形成方法を提供することを課題とする。
　本発明者らは上記課題を解決するために、光重合性化合物、光重合開始剤、及び、金属酸化物ナノ粒子に併用すると相乗効果が得られる添加剤について、鋭意研究を重ねた。その結果、光重合性化合物、光重合開始剤、及び、金属酸化物ナノ粒子に、環構造を有するチオール化合物を併用することで、高硬化性の硬化膜を形成することができることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は以下のものを採用する。
　本発明の第１の態様は、環構造含有チオール化合物（Ａ）と、光重合性化合物（Ｂ）と、金属酸化物ナノ粒子（Ｘ）と、光重合開始剤（Ｄ）とを含有する、ナノインプリント用組成物である。
　本発明の第２の態様は、基板上に、前記第１の態様に係るナノインプリント用組成物を用いて光硬化性膜を形成する工程と、凹凸パターンを有するモールドを、前記光硬化性膜に押圧して、前記光硬化性膜に前記凹凸パターンを転写する工程と、前記モールドを前記光硬化性膜に押圧しつつ、前記凹凸パターンが転写された光硬化性膜を露光して、硬化膜を形成する工程と、前記硬化膜から前記モールドを剥離する工程と、を有する、パターン形成方法である。
　本発明によれば、高硬化性の硬化膜を形成することのできるナノインプリント用組成物及び当該ナノインプリント用組成物を用いたパターン形成方法を提供することができる。
ナノインプリントパターン形成方法の一実施形態を説明する概略工程図である。 任意工程の一例を説明する概略工程図である。
　本明細書及び本特許請求の範囲において、「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。
　「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状及び環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。アルコキシ基中のアルキル基も同様である。
　「アルキレン基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状及び環状の２価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
　「ハロゲン原子」は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
　「置換基を有してもよい」と記載する場合、水素原子（－Ｈ）を１価の基で置換する場合と、メチレン基（－ＣＨ２－）を２価の基で置換する場合との両方を含む。
　「露光」は、放射線の照射全般を含む概念とする。
　（ナノインプリント用組成物）
　本実施形態のナノインプリント用組成物は、半導体の微細パターン形成方法として、所定のパターンを有するモールドを、基板上に形成された硬化性膜に押圧して、当該硬化性膜に前記モールドのパターンを転写する、ナノインプリントリソグラフィに用いるための組成物である。
　本実施形態のナノインプリント用組成物は、環構造含有チオール化合物（Ａ）（以下、「（Ａ）成分」ともいう）と、光重合性化合物（Ｂ）（以下、「（Ｂ）成分」ともいう）と、光重合開始剤（Ｄ）（以下、「（Ｄ）成分」ともいう）と、金属酸化物ナノ粒子（Ｘ）（以下、「（Ｘ）成分」ともいう）とを含有する。
　＜環構造含有チオール化合物（Ａ）＞
　（Ａ）成分は、少なくとも一つの環構造と、少なくとも一つのチオール基（メルカプト基）とを有する化合物である。
　（Ａ）成分の分子量は、１００～８００が好ましく、１２０～７００がより好ましく、１５０～６００がさらに好ましい。
　（Ａ）成分が有するチオール基の数は、１～１０が好ましく、１～６がより好ましく、１～４がさらに好ましい。
　（Ａ）成分における環構造は、芳香環であっても、脂環であってもよい。
　脂環は、モノシクロアルカン又はモノシクロアルケン等の単環の脂肪族炭化水素環であっても、ポリシクロアルカン等の多環の脂肪族炭化水素環であってもよい。また、環を形成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されている脂肪族複素環であってもよい。
　脂肪族複素環として、具体的には、イミダゾリジン構造、イミダゾリジノン構造、グリコールウリル構造、ヘキサヒドロ－１，３，５－トリアジン構造、シアヌル酸構造等が挙げられる。ここで、「イミダゾリジン構造」とは、イミダゾリジン及びその誘導体を意味する。より具体的に、「イミダゾリジン構造」とは、２つの窒素原子、及び、３つの炭素原子で五員環を形成している構造であればよく、該窒素原子、及び、炭素原子が有する水素原子が他の置換基で置換されていてもよい。他の「構造」についても同様の意味である。
　また、（Ａ）成分が、「イミダゾリジン構造含有チオール化合物」である場合、該化合物は、２つの窒素原子、及び、３つの炭素原子で五員環を形成しており、該窒素原子、及び、炭素原子が有する水素原子の少なくとも一つが、チオール基を有する基で置換されている化合物を意味する。他の「化合物」についても同様の意味である。
　芳香環は、４ｎ＋２個のπ電子をもつ環状共役系であれば特に限定されず、単環式でもよいし、多環式でもよい。
　芳香環として具体的には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環；前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。芳香族複素環として具体的には、チアゾール構造、ベンゾチアゾール構造等が挙げられる。
　（Ａ）成分における環構造は、上記の中でも、脂肪族複素環又は芳香族複素環であることが好ましく、環構造中に窒素原子を有することがより好ましい。
　（Ａ）成分は、環構造中に窒素原子を有することにより、該（Ａ）成分を含有するナノインプリント用組成物により形成される硬化膜がより変形しにくくなる。
　（Ａ）成分における環構造として、具体的には、グリコールウリル構造、ベンゾチアゾール構造、又は、シアヌル酸構造であることが好ましい。
　（Ａ）成分として、より具体的には、下記一般式（Ａ０－１）～（Ａ０－３）のいずれかで表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 ［式中、Ｌａ０１～Ｌａ０８は、それぞれ独立に、アルキレン基又は単結合である。Ｒａ０１～Ｒａ０４は、それぞれ独立に、アルキル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、又は、水素原子である。Ｙａ０１～Ｙａ０３は、それぞれ独立に、酸素原子を含む２価の連結基又は単結合である。］
　≪化合物（Ａ０－１）≫
　化合物（Ａ０－１）は、上記一般式（Ａ０－１）で表される化合物である。
　一般式（Ａ０－１）中、Ｌａ０１～Ｌａ０４は、それぞれ独立に、アルキレン基又は単結合である。
　Ｌａ０１～Ｌａ０４におけるアルキレン基としては、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基が挙げられ、炭素数は１～１０であることが好ましく、炭素数２～５がより好ましく、炭素数２又は３がさらに好ましい。
　直鎖状のアルキレン基として、具体的には、メチレン基［－ＣＨ２－］、エチレン基［－（ＣＨ２）２－］、トリメチレン基［－（ＣＨ２）３－］、テトラメチレン基［－（ＣＨ２）４－］、ペンタメチレン基［－（ＣＨ２）５－］等が挙げられる。
　分岐鎖状のアルキレン基として、具体的には、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２－等のアルキルメチレン基；－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２－ＣＨ２－等のアルキルエチレン基；－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－等のアルキルトリメチレン基；－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２－等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。
　一般式（Ａ０－１）中、Ｌａ０１～Ｌａ０４は、上記の中でも、それぞれ独立に、炭素数１～１０の直鎖状のアルキレン基であることが好ましく、いずれも炭素数２～５の直鎖状のアルキレン基であることがより好ましく、いずれも炭素数２又は３の直鎖状のアルキレン基であることがさらに好ましい。
　≪化合物（Ａ０－２）≫
　化合物（Ａ０－２）は、上記一般式（Ａ０－２）で表される化合物である。
　一般式（Ａ０－２）中、Ｒａ０１～Ｒａ０４は、それぞれ独立に、アルキル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、又は、水素原子である。
　Ｒａ０１～Ｒａ０４におけるアルキル基としては、炭素数１～５のアルキル基が好ましい。具体的には、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。より具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。
　一般式（Ａ０－２）中、Ｒａ０１～Ｒａ０４は、上記の中でも、いずれも水素原子であることが好ましい。
　一般式（Ａ０－２）中、Ｌａ０５は、アルキレン基又は単結合である。
　Ｌａ０５におけるアルキレン基としては、上記Ｌａ０１～Ｌａ０４におけるアルキレン基と同様のものが挙げられる。
　一般式（Ａ０－２）中、Ｌａ０５は、上記の中でも、単結合であることが好ましい。
　≪化合物（Ａ０－３）≫
　化合物（Ａ０－３）は、上記一般式（Ａ０－３）で表される化合物である。
　一般式（Ａ０－３）中、Ｌａ０６～Ｌａ０８は、それぞれ独立に、アルキレン基又は単結合である。
　Ｌａ０６～Ｌａ０８５におけるアルキレン基としては、上記Ｌａ０１～Ｌａ０４におけるアルキレン基と同様のものが挙げられる。
　Ｌａ０６～Ｌａ０８５は、上記の中でも、それぞれ独立に、炭素数１～１０の直鎖状のアルキレン基であることが好ましく、いずれも炭素数２～５の直鎖状のアルキレン基であることがより好ましく、いずれも炭素数２又は３の直鎖状のアルキレン基であることがさらに好ましい。
　一般式（Ａ０－３）中、Ｙａ０１～Ｙａ０３は、それぞれ独立に、酸素原子を含む２価の連結基又は単結合である。
　Ｙａ０１～Ｙａ０３における酸素原子を含む２価の連結基としては、酸素原子（エーテル結合：－Ｏ－）、エステル結合（－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－）、オキシカルボニル基（－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－）、アミド結合（－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－）、カルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）、カーボネート結合（－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－）等の非炭化水素系の酸素原子含有連結基；該非炭化水素系の酸素原子含有連結基とアルキレン基との組み合わせからなる基等が挙げられる。
　一般式（Ａ０－３）中、Ｙａ０１～Ｙａ０３は、それぞれ独立に、該非炭化水素系の酸素原子含有連結基とアルキレン基との組み合わせからなる基であることが好ましく、それぞれ独立に、エステル結合（－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－）又はオキシカルボニル基（－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－）とアルキレン基との組み合わせからなる基であることがより好ましく、いずれもエステル結合（－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－）又はオキシカルボニル基（－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－）とアルキレン基との組み合わせからなる基であることがさらに好ましい。
　該アルキレン基としては、炭素数１～１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、炭素数１～１０の分岐鎖状のアルキレン基がより好ましく、炭素数１～５の分岐鎖状のアルキレン基がさらに好ましい。
　炭素数１～５の分岐鎖状のアルキレン基の具体例としては、上記Ｌａ０１～Ｌａ０４における分岐鎖状のアルキレン基と同様のものが挙げられる。
　一般式（Ａ０－３）中、Ｙａ０１～Ｙａ０３は、上記の中でも、いずれも、＊－Ｒ００－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－＊＊、又は、＊－Ｒ００－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－＊＊であることが好ましい。前記Ｒ００は、炭素数１～１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を表す。＊は、チオール基との結合手を示す。＊＊は、それぞれＬａ０６～Ｌａ０８との結合手を示す。
　前記Ｒ００は、炭素数１～１０の分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、炭素数１～５の分岐鎖状のアルキレン基がより好ましい。
　（Ａ）成分として、上記の中でも、上記一般式（Ａ０－２）で表される化合物であることが好ましい。
　（Ａ）成分として、具体的には、下記化学式（Ａ０－１－１）～（Ａ０－３－１）のいずれかで表される化合物が好適に挙げられる。その中でも、下記化学式（Ａ０－２－１）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　本実施形態のナノインプリント用組成物中、（Ａ）成分は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本実施形態のナノインプリント用組成物における（Ａ）成分の含有量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び、（Ｘ）成分の合計１００質量部に対して、１～１５質量部が好ましく１～１０質量部がより好ましく、１～５質量部がさらに好ましく、１～３質量部が特に好ましい。
　（Ａ）成分の含有量が、前記の好ましい範囲の下限値以上であると、（Ａ）成分による硬化を促進させる効果がより高まり、ナノインプリント用組成物を用いて形成した硬化膜の硬化性がより向上する。
　一方、（Ａ）成分の含有量が、前記の好ましい範囲の上限値以下であると、他の成分とのバランスがとりやすくなり、ナノインプリント用組成物を用いて形成した硬化膜のヤング率がより高められやすくなる。
　＜光重合性化合物（Ｂ）＞
　（Ｂ）成分は、重合性官能基を有する光重合性化合物である。
　「重合性官能基」とは、化合物同士がラジカル重合等により重合することを可能とする基であり、例えばエチレン性二重結合などの炭素原子間の多重結合を含む基をいう。
　本実施形態のナノインプリント用組成物が（Ｂ）成分を含有する場合、架橋性が向上し、耐熱性等の特性が向上しやすい。
　重合性官能基としては、例えば、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、フルオロビニル基、ジフルオロビニル基、トリフルオロビニル基、ジフルオロトリフルオロメチルビニル基、トリフルオロアリル基、パーフルオロアリル基、トリフルオロメチルアクリロイル基、ノニルフルオロブチルアクリロイル基、ビニルエーテル基、含フッ素ビニルエーテル基、アリルエーテル基、含フッ素アリルエーテル基、スチリル基、ビニルナフチル基、含フッ素スチリル基、含フッ素ビニルナフチル基、ノルボルニル基、含フッ素ノルボルニル基、シリル基等が挙げられる。これらの中でも、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基が好ましく、アクリロイル基、メタクリロイル基がより好ましい。
　１つの重合性官能基を有する光重合性化合物（単官能化合物）としては、例えば、イソボルニル（メタ）アクリレート、１－アダマンチル（メタ）アクリレート、２－メチル－２－アダマンチル（メタ）アクリレート、２－エチル－２－アダマンチル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等の脂肪族多環構造を含む（メタ）アクリレート；ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン等の脂肪族単環構造を含む（メタ）アクリレート；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、へキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート等の鎖状構造を含む（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシ－２－メチルエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、３－フェノキシ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、４－フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、３－（２－フェニルフェニル）－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ｐ－クミルフェノールの（メタ）アクリレート、２－ブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２，４－ジブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２，４，６－トリブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性フェノキシ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性フェノキシ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（メタ）アクリレート等の芳香族環構造を含む（メタ）アクリレート；テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート；ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ－オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７－アミノ－３，７－ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド；片末端メタクリルシロキサン化合物等が挙げられる。
　当該単官能化合物の市販品としては、例えば、アロニックスＭ１０１、Ｍ１０２、Ｍ１１０、Ｍ１１１、Ｍ１１３、Ｍ１１７、Ｍ５７００、ＴＯ－１３１７、Ｍ１２０、Ｍ１５０、Ｍ１５６（以上、東亞合成株式会社製）；ＭＥＤＯＬ１０、ＭＩＢＤＯＬ１０、ＣＨＤＯＬ１０、ＭＭＤＯＬ３０、ＭＥＤＯＬ３０、ＭＩＢＤＯＬ３０、ＣＨＤＯＬ３０、ＬＡ、ＩＢＸＡ、２－ＭＴＡ、ＨＰＡ、ビスコート＃１５０、＃１５５、＃１５８、＃１９０、＃１９２、＃１９３、＃２２０、＃２０００、＃２１００、＃２１５０（以上、大阪有機化学工業株式会社製）；ライトアクリレートＢＯ－Ａ、ＥＣ－Ａ、ＤＭＰ－Ａ、ＴＨＦ－Ａ、ＨＯＰ－Ａ、ＨＯＡ－ＭＰＥ、ＨＯＡ－ＭＰＬ、ＨＯＡ（Ｎ）、ＰＯ－Ａ、Ｐ－２００Ａ、ＮＰ－４ＥＡ、ＮＰ－８ＥＡ、ＩＢ－ＸＡ、エポキシエステルＭ－６００Ａ（以上、共栄社化学株式会社製）；ＫＡＹＡＲＡＤ　ＴＣ１１０Ｓ、Ｒ－５６４、Ｒ－１２８Ｈ（以上、日本化薬株式会社製）；ＮＫエステルＡＭＰ－１０Ｇ、ＡＭＰ－２０Ｇ（以上、新中村化学工業株式会社製）；ＦＡ－５１１Ａ、ＦＡ－５１２Ａ、ＦＡ－５１３Ａ、ＦＡ－ＢＺＡ（以上、日立化成株式会社製）；ＰＨＥ、ＣＥＡ、ＰＨＥ－２、ＰＨＥ－４、ＢＲ－３１、ＢＲ－３１Ｍ、ＢＲ－３２（以上、第一工業製薬株式会社製）；ＶＰ（ＢＡＳＦ製）；ＡＣＭＯ、ＤＭＡＡ、ＤＭＡＰＡＡ（以上、株式会社興人製）；Ｘ－２２－２４０４（信越化学工業株式会社製）等が挙げられる。
　２つの重合性官能基を有する光重合性化合物（２官能化合物）としては、例えば、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－へキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　当該２官能化合物の市販品としては、例えば、ライトアクリレート３ＥＧ－Ａ、４ＥＧ－Ａ、９ＥＧ－Ａ、ＮＰ－Ａ、ＤＣＰ－Ａ、ＢＰ－４ＥＡＬ、ＢＰ－４ＰＡ（以上、共栄社化学株式会社製）等が挙げられる。
　３つ以上の重合性官能基を有する光重合性化合物としては、光重合性シロキサン化合物、光重合性シルセスキオキサン化合物、３つ以上の重合性官能基を有する多官能化合物等が挙げられる。
　光重合性シロキサン化合物としては、例えば、分子内にアルコキシシリル基と重合性官能基とを有する化合物が挙げられる。
　当該光重合性シロキサン化合物の市販品としては、例えば、信越化学工業株式会社製の製品名「ＫＲ－５１３」、「Ｘ－４０－９２９６」、「ＫＲ－５１１」、「Ｘ－１２－１０４８」、「Ｘ－１２－１０５０」等が挙げられる。
　光重合性シルセスキオキサン化合物としては、主鎖骨格がＳｉ－Ｏ結合からなる、次の化学式：［（ＲＳｉＯ３／２）ｎ］（式中、Ｒは有機基を表し、ｎは自然数を表す。）で表される化合物が挙げられる。
　Ｒは、１価の有機基を示し、１価の有機基としては、置換基を有してもよい１価の炭化水素基が挙げられる。この炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基が挙げられる。脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、２－エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等の炭素数１～２０のアルキル基が挙げられ、炭素数１～１２のアルキル基が好ましい。
　芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、トリル基、スチリル基等の炭素数６～２０の芳香族炭化水素基が挙げられる。
　１価の炭化水素基が有してもよい置換基としては、（メタ）アクリロイル基、ヒドロキシ基、スルファニル基、カルボキシ基、イソシアナト基、アミノ基、ウレイド基等が挙げられる。また、１価の炭化水素基に含まれる－ＣＨ２－は、－Ｏ－、－Ｓ－、カルボニル基等に置き換わっていてもよい。
　但し、光重合性シルセスキオキサン化合物は、３つ以上の重合性官能基を有する。ここでの重合性官能基としては、ビニル基、アリル基、メタクリロイル基、アクリロイル基等が挙げられる。
　化学式：［（ＲＳｉＯ３／２）ｎ］で表される化合物は、カゴ型、ハシゴ型又はランダム型のいずれでもよい。カゴ型のシルセスキオキサン化合物は、完全なカゴ型であってもよいし、カゴの一部が開いているような不完全なカゴ型でもよい。
　当該光重合性シルセスキオキサン化合物の市販品としては、例えば、東亜合成株式会社製の製品名「ＭＡＣ－ＳＱ　ＬＰ－３５」、「ＭＡＣ－ＳＱ　ＴＭ－１００」、「ＭＡＣ－ＳＱ　ＳＩ－２０」、「ＭＡＣ－ＳＱ　ＨＤＭ」等が挙げられる。
　３つ以上の重合性官能基を有する多官能化合物としては、例えば、エトキシ化（３）トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化（３）トリメチロールプロパントリメタクリレート、エトキシ化（６）トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化（９）トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化（１５）トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化（２０）トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、プロポキシ化（３）グリセリルトリアクリレート、プロポキシ化（３）グリセリルトリアクリレート、プロポキシ化（５．５）グリセリルトリアクリレート、プロポキシ化（３）トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化（６）トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリス－（２－ヒドロキシエチル）－イソシアヌレートトリアクリレート、トリス－（２－ヒドロキシエチル）－イソシアヌレートトリメタクリレート、ε－カプロラクトン変性トリス－（２－アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の３官能化合物；ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、エトキシ化（４）ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の４官能化合物；ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の５官能以上の化合物等が挙げられる。
　当該多官能化合物の市販品としては、例えば、新中村化学工業株式会社製の製品名「Ａ－９３００－１ＣＬ」、「ＡＤ－ＴＭＰ」、「Ａ－９５５０」、「Ａ－ＤＰＨ」、日本化薬株式会社製、製品名「ＫＡＹＡＲＡＤ　ＤＰＨＡ」、共栄社化学株式会社製、製品名「ライトアクリレートＴＭＰ－Ａ」等が挙げられる。
　本実施形態のナノインプリント用組成物中、（Ｂ）成分は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本実施形態のナノインプリント用組成物における（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び、（Ｘ）成分の合計１００質量部に対して、１０～５０質量部が好ましく、２０～４０質量部がより好ましく、２７～３０質量部がさらに好ましい。
　（Ｂ）成分の含有量が、前記の好ましい範囲の下限値以上であると、本実施形態のナノインプリント用組成物を用いて形成した硬化膜の硬化性がより良好になる。また、該ナノインプリント用組成物の流動性がより良好になる。
　一方、（Ｂ）成分の含有量が、前記の好ましい範囲の上限値以下であると、（Ｘ）成分のナノインプリント用組成物中の分散性がより良好となる。
　本実施形態のナノインプリント用組成物における（Ａ）成分の含有量と、（Ｂ）成分の含有量の質量比（（Ｂ）成分の含有量／（Ａ）成分の含有量）は、３以上が好ましく、５以上がより好ましく、６以上がさらに好ましく、８以上が特に好ましい。
　本実施形態のナノインプリント用組成物における（Ａ）成分の含有量と、（Ｂ）成分の含有量の質量比が上記の好ましい範囲内であると、本実施形態のナノインプリント用組成物を用いて形成した硬化膜の硬化性がより良好になる。
　＜金属酸化物ナノ粒子（Ｘ）＞
　（Ｘ）成分は、金属酸化物ナノ粒子である。
　「ナノ粒子」とは、ナノメートルオーダー（１０００ｎｍ未満）の体積平均一次粒子径を有する粒子を意味する。金属酸化物ナノ粒子とは、ナノメートルオーダーの平均一次粒子径を有する金属酸化物粒子である。
　（Ｘ）成分の体積平均一次粒子径は、１００ｎｍ以下であることが好ましい。
　（Ｘ）成分の体積平均一次粒子径は、０．１～１００ｎｍであることが好ましく、１～６０ｎｍであることがより好ましく、１～５０ｎｍであることがさらに好ましく、１～４５ｎｍであることがさらにより好ましく、１～４０ｎｍであることが特に好ましく、１０～３０ｎｍであることが最も好ましい。
　（Ｘ）成分の金属ナノ粒子の体積平均一次粒子径が上記好ましい範囲内であることにより、ナノインプリント用組成物中において金属酸化物ナノ粒子が良好に分散する。また、屈折率が良好となる。
　前記体積平均一次粒子径は、動的光散乱法により測定した値である。
　（Ｘ）成分としては、市販の金属酸化物ナノ粒子を用いることができる。金属酸化物としては、例えば、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、亜鉛（Ｚｎ）又はマグネシウム（Ｍｇ）の酸化物粒子が挙げられる。なかでも、（Ｘ）成分としては、屈折率の観点から、チタニア（ＴｉＯ２）ナノ粒子又はジルコニア（ＺｒＯ２）ナノ粒子が好ましい。
　本実施形態において、（Ｘ）成分としては、市販の金属酸化物ナノ粒子を用いることができる。
　市販のチタニアナノ粒子としては、例えば、石原産業株式会社製ＴＴＯシリーズ（ＴＴＯ－５１（Ａ）、ＴＴＯ－５１（Ｃ）など）、ＴＴＯ－Ｓ、Ｖシリーズ（ＴＴＯ－Ｓ－１、ＴＴＯ－Ｓ－２、ＴＴＯ－Ｖ－３など）、石原産業株式会社製チタニアゾルＬＤＢ－０１４－３５、ＬＤＢ－１０２－４５、テイカ株式会社製ＭＴシリーズ（ＭＴ－０１、ＭＴ－０５、ＭＴ－１００ＳＡ、ＭＴ－５００ＳＡなど）、日揮触媒化成株式会社製ＥＬＥＣＯＭ　Ｖ－９１０８、堺化学工業株式会社製ＳＴＲ－１００Ａ－ＬＰなどが挙げられる。
　市販のジルコニアナノ粒子としては、例えば、ＵＥＰ（第一稀元素化学工業株式会社製）、ＰＣＳ（日本電工株式会社製）、ＪＳ－０１、ＪＳ－０３、ＪＳ－０４（日本電工株式会社製）、ＵＥＰ－１００（第一稀元素化学工業株式会社製）などが挙げられる。
　本実施形態のナノインプリント用組成物中、（Ｘ）成分は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本実施形態のナノインプリント用組成物における（Ｘ）成分の含有量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び、（Ｘ）成分の合計１００質量部に対して、４０～９５質量部が好ましく、５０～８５質量部がより好ましく、６０～８０質量部がさらに好ましく、６５～７５質量部が特に好ましい。
　（Ｘ）成分の含有量が、前記の好ましい範囲の下限値以上であると、ナノインプリント用組成物を用いて形成した硬化膜の光学特性がより良好になる。
　一方、（Ｘ）成分の含有量が、前記の好ましい範囲の上限値以下であると、ナノインプリント用組成物の、モールドへの充填性がより良好になる。
　＜光重合開始剤（Ｄ）＞
　（Ｄ）成分は、光重合開始剤である。
　（Ｄ）成分には、露光により前記（Ｂ）成分の重合を開始させ、又は、重合を促進させる化合物が用いられる。（Ｄ）成分として、具体的には、光ラジカル重合開始剤が好ましい。
　（Ｄ）成分としては、例えば、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、１－（４－ドデシルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、ビス（４－ジメチルアミノフェニル）ケトン、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１、エタノン－１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾル－３－イル］－１－（ｏ－アセチルオキシム）、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド、４－ベンゾイル－４’－メチルジメチルスルフィド、４－ジメチルアミノ安息香酸、４－ジメチルアミノ安息香酸メチル、４－ジメチルアミノ安息香酸エチル、４－ジメチルアミノ安息香酸ブチル、４－ジメチルアミノ－２－エチルヘキシル安息香酸、４－ジメチルアミノ－２－イソアミル安息香酸、ベンジル－β－メトキシエチルアセタール、ベンジルジメチルケタール、１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－（ｏ－エトキシカルボニル）オキシム、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル、２，４－ジエチルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、１－クロロ－４－プロポキシチオキサントン、チオキサンテン、２－クロロチオキサンテン、２，４－ジエチルチオキサンテン、２－メチルチオキサンテン、２－イソプロピルチオキサンテン、２－エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２－ベンズアントラキノン、２，３－ジフェニルアントラキノン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、クメンパーオキシド、２－メルカプトベンゾイミダール、２－メルカプトベンゾオキサゾール、２－メルカプトベンゾチアゾール、２－（ｏ－クロロフェニル）－４，５－ジ（ｍ－メトキシフェニル）－イミダゾリル二量体、ベンゾフェノン、２－クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’－ビスジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’－ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４’－ジクロロベンゾフェノン、３，３－ジメチル－４－メトキシベンゾフェノン、ベンゾイル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン－ｎ－ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アセトフェノン、２，２－ジエトキシアセトフェノン、ｐ－ジメチルアセトフェノン、ｐ－ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルアセトフェノン、ｐ－ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルジクロロアセトフェノン、α，α－ジクロロ－４－フェノキシアセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、チオキサントン、２－メチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、ジベンゾスベロン、ペンチル－４－ジメチルアミノベンゾエート、９－フェニルアクリジン、１，７－ビス－（９－アクリジニル）ヘプタン、１，５－ビス－（９－アクリジニル）ペンタン、１，３－ビス－（９－アクリジニル）プロパン、ｐ－メトキシトリアジン、２，４，６－トリス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－メチル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－［２－（５－メチルフラン－２－イル）エテニル］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－［２－（フラン－２－イル）エテニル］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－［２－（４－ジエチルアミノ－２－メチルフェニル）エテニル］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－［２－（３，４－ジメトキシフェニル）エテニル］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（４－メトキシフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（４－エトキシスチリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（４－ｎ－ブトキシフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２，４－ビス－トリクロロメチル－６－（３－ブロモ－４－メトキシ）フェニル－ｓ－トリアジン、２，４－ビス－トリクロロメチル－６－（２－ブロモ－４－メトキシ）フェニル－ｓ－トリアジン、２，４－ビス－トリクロロメチル－６－（３－ブロモ－４－メトキシ）スチリルフェニル－ｓ－トリアジン、２，４－ビス－トリクロロメチル－６－（２－ブロモ－４－メトキシ）スチリルフェニル－ｓ－トリアジン；メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類；イソブチリルパーオキサイド、ビス（３，５，５－トリメチルヘキサノイル）パーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド類；ｐ－メンタンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド類；２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサンなどのジアルキルパーオキサイド類；１，１－ビス（ｔ－ブチルパ－オキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサンなどのパーオキシケタール類；ｔ－ブチルパ－オキシネオデカノエート、１，１，３，３－テトラメチルパーオキシネオデカノエートなどのパーオキシエステル類；ジｎ－プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート類；アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビスイソブチレートなどのアゾ化合物類等が挙げられる。
　上記のなかでも、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノンが好ましい。
　（Ｄ）成分は、市販品を入手して用いることができる。
　（Ｄ）成分の市販品としては、ＢＡＳＦ社製の製品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ　９０７」、ＢＡＳＦ社製の製品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ　３６９」、ＢＡＳＦ社製、製品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ　８１９」、ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ　Ｂ．Ｖ．社製、製品名「Ｏｍｎｉｒａｄ　１８４」、「Ｏｍｎｉｒａｄ　６５１」、「Ｏｍｎｉｒａｄ　８１９」、「Ｏｍｎｉｒａｄ　１８４」等が挙げられる。
　（Ｄ）成分は、分子量が小さい方が好ましい。（Ｄ）成分の分子量が小さいと、ヘイズがより低減される傾向がある。
　（Ｄ）成分の分子量は、例えば、５００以下が好ましく、４００以下がより好ましく、３５０以下がさらに好ましく、３００以下が特に好ましい。
　（Ｄ）成分の分子量の下限値は、特に限定されないが、１００以上、１５０以上、又は２００以上が挙げられる。（Ｄ）成分に分子量は、例えば、１００～５００とすることができ、１５０～５００が好ましく、１５０～４００がより好ましく、１５０～３５０がさらに好ましく、１５０～３００が特に好ましい。
　本実施形態のナノインプリント用組成物中、（Ｄ）成分は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本実施形態のナノインプリント用組成物における（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び、（Ｘ）成分の合計１００質量部に対して、０．０１～３質量部であることが好ましく、０．１～１質量部であることがより好ましく、０．１～０．８質量部であることがさらに好ましい。
　（Ｄ）成分の含有量が、前記の好ましい範囲内であると、光硬化性がより向上する。
　＜任意成分＞
　本実施形態のナノインプリント用組成物は、上述した（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｘ）成分、及び、（Ｄ）成分に加えて、他の任意成分を含有してもよい。
　任意成分としては、例えば、溶剤（Ｓ）（以下、「（Ｓ）成分」ともいう）、界面活性剤（Ｅ）（以下、「（Ｅ）成分」ともいう）、混和性のある添加剤（例えば、劣化防止剤、離型剤、希釈剤、酸化防止剤、熱安定化剤、難燃剤、可塑剤、及び、その他硬化膜の特性を改良するための添加剤等）等が挙げられる。
　≪溶剤（Ｓ）≫
　（Ｓ）成分は、溶剤である。
　（Ｓ）成分は、本実施形態のナノインプリント用組成物が含有する各成分を溶解又は分散させ、混合するために用いられる。
　（Ｓ）成分としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ペンチルアルコール、ｓ－ペンチルアルコール、ｔ－ペンチルアルコール、イソペンチルアルコール、２－メチル－１－プロパノール、２－エチルブタノール、ネオペンチルアルコール、ｎ－ブタノール、ｓ－ブタノール、ｔ－ブタノール、１－プロパノール、ｎ－ヘキサノール、２－ヘプタノール、３－ヘプタノール、２－メチル－１－ブタノール、２－メチル－２－ブタノール、４－メチル－２－ペンタノール、１－ブトキシ－２－プロパノール、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、５－メチル－１－ヘキサノール、６－メチル－２－ヘプタノール、１－オクタノール、２－オクタノール、３－オクタノール、４－オクタノール、２－エチル－１－ヘキサノール、２－（２－ブトキシエトキシ）エタノール等の鎖状構造のアルコール類；シクロペンタンメタノール、１－シクロペンチルエタノール、シクロヘキサノール、シクロヘキサンメタノール、シクロヘキサンエタノール、１，２，３，６－テトラヒドロベンジルアルコール、ｅｘｏ－ノルボルネオール、２－メチルシクロヘキサノール、シクロヘプタノール、３，５－ジメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ターピオネール等の環状構造を有するアルコール類；エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体［これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい］などが挙げられる。
　上記のなかでも、（Ｓ）成分としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）がより好ましい。
　本実施形態のナノインプリント用組成物中、（Ｓ）成分は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　（Ｓ）成分の使用量は、特に限定されず、ナノインプリント用組成物の塗布膜厚に応じて適宜設定すればよい。
　例えば、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び、（Ｘ）成分の合計１００質量部に対して、８０～５００質量部程度となるように用いることができる。
　≪界面活性剤（Ｅ）≫
　（Ｅ）成分は、界面活性剤である。
　本実施形態のナノインプリント用組成物は、塗布性等を調整するため、界面活性剤を含有してもよい。
　界面活性剤としては、例えば、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤が挙げられる。
　シリコーン系界面活性剤としては、例えば、ＢＹＫ－０７７、ＢＹＫ－０８５、ＢＹＫ－３００、ＢＹＫ－３０１、ＢＹＫ－３０２、ＢＹＫ－３０６、ＢＹＫ－３０７、ＢＹＫ－３１０、ＢＹＫ－３２０、ＢＹＫ－３２２、ＢＹＫ－３２３、ＢＹＫ－３２５、ＢＹＫ－３３０、ＢＹＫ－３３１、ＢＹＫ－３３３、ＢＹＫ－３３５、ＢＹＫ－３４１、ＢＹＫ－３４４、ＢＹＫ－３４５、ＢＹＫ－３４６、ＢＹＫ－３４８、ＢＹＫ－３５４、ＢＹＫ－３５５、ＢＹＫ－３５６、ＢＹＫ－３５８、ＢＹＫ－３６１、ＢＹＫ－３７０、ＢＹＫ－３７１、ＢＹＫ－３７５、ＢＹＫ－３８０、ＢＹＫ－３９０（以上、ＢＹＫ　Ｃｈｅｍｉｅ社製）等を用いることができる。
　フッ素系界面活性剤としては、例えば、Ｆ－１１４、Ｆ－１７７、Ｆ－４１０、Ｆ－４１１、Ｆ－４５０、Ｆ－４９３、Ｆ－４９４、Ｆ－４４３、Ｆ－４４４、Ｆ－４４５、Ｆ－４４６、Ｆ－４７０、Ｆ－４７１、Ｆ－４７２ＳＦ、Ｆ－４７４、Ｆ－４７５、Ｆ－４７７、Ｆ－４７８、Ｆ－４７９、Ｆ－４８０ＳＦ、Ｆ－４８２、Ｆ－４８３、Ｆ－４８４、Ｆ－４８６、Ｆ－４８７、Ｆ－１７２Ｄ、ＭＣＦ－３５０ＳＦ、ＴＦ－１０２５ＳＦ、ＴＦ－１１１７ＳＦ、ＴＦ－１０２６ＳＦ、ＴＦ－１１２８、ＴＦ－１１２７、ＴＦ－１１２９、ＴＦ－１１２６、ＴＦ－１１３０、ＴＦ－１１１６ＳＦ、ＴＦ－１１３１、ＴＦ－１１３２、ＴＦ－１０２７ＳＦ、ＴＦ－１４４１、ＴＦ－１４４２（以上、ＤＩＣ株式社製）；ポリフォックスシリーズのＰＦ－６３６、ＰＦ－６３２０、ＰＦ－６５６、ＰＦ－６５２０（以上、オムノバ社製）等を用いることができる。
　本実施形態のナノインプリント用組成物中、界面活性剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本実施形態のナノインプリント用組成物が（Ｅ）成分を含有する場合、（Ｅ）成分の含有量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び、（Ｘ）成分の合計１００質量部に対して、０．０１～３質量部であることが好ましく、０．０２～１質量部であることがより好ましく、０．０３～０．５質量部であることがさらに好ましい。
　（Ｅ）成分の含有量が、前記の好ましい範囲内であると、ナノインプリント用組成物の塗布性がより良好になる。
　本実施形態のナノインプリント用組成物により形成される硬化膜は、通常、波長９４０ｎｍにおける屈折率が１．７８以上である。
　硬化膜の屈折率は、分光エリプソメーターにより測定することができる。
　本実施形態のナノインプリント用組成物は、高硬化性、かつ、高屈折率の硬化膜を形成できるため、３ＤセンサーやＡＲ（拡張現実）グラスのＡＲ導波路等の用途に好適に用いることができる。
　以上説明した本実施形態のナノインプリント用組成物は、環構造含有チオール化合物（Ａ）と、光重合性化合物（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｄ）と、金属酸化物ナノ粒子（Ｘ）とを含有する。
　本実施形態のナノインプリント用組成物は、環構造含有チオール化合物（Ａ）を含有するため、光重合性化合物（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｄ）による重合反応が、促進されている。さらに、環構造含有チオール化合物（Ａ）と、光重合性化合物（Ｂ）とのチオール－エン反応により、それらを含有するナノインプリント用組成物により形成される硬化膜の膜密度が高められている。加えて、環構造含有チオール化合物（Ａ）は、環構造を有するため、該硬化膜の硬化性を高めることができ、該硬化膜をより変形しにくくすることができる。
　したがって、本実施形態のナノインプリント用組成物によれば、高硬化性の硬化膜を形成することができる。よって、例えば、本実施形態のナノインプリント用組成物により形成される硬化膜は、モールドを剥離する際に、該硬化膜が変形しにくく、パターン欠損が生じにくい。
　また、本実施形態のナノインプリント用組成物は、金属酸化物ナノ粒子（Ｘ）を含有するため、該ナノインプリント用組成物を用いて形成される硬化膜の屈折率が高められている。
　（パターン形成方法）
　本実施形態のパターン形成方法は、基板上に、上述した実施形態のナノインプリント用組成物を用いて光硬化性膜を形成する工程（以下「工程（ｉ）」という）と、凹凸パターンを有するモールドを、前記光硬化性膜に押圧して、前記光硬化性膜に前記凹凸パターンを転写する工程（以下「工程（ｉｉ）」という）と、前記モールドを前記光硬化性膜に押圧しつつ、前記凹凸パターンが転写された光硬化性膜を露光して、硬化膜を形成する工程（以下「工程（ｉｉｉ）」という）と、前記硬化膜から前記モールドを剥離する工程（以下「工程（ｉｖ）」という）と、を有する。
　図１は、パターン形成方法の一実施形態を説明する概略工程図である。
　［工程（ｉ）］
　工程（ｉ）では、基板上に、上述したナノインプリント用組成物を用いて光硬化性膜を形成する。
　図１（Ａ）に示すように、基板１に、上述したナノインプリント用組成物を塗布し、光硬化性膜２を形成する。尚、図１（Ａ）においては、光硬化性膜２の上空にモールド３が配置されている。
　基板１は、種々の用途によって選択可能であり、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたもの等が挙げられる。より具体的には、シリコン、窒化シリコン、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属製の基板や、ガラス基板等が挙げられる。配線パターンの材料としては、例えば銅、アルミニウム、ニッケル、金等が挙げられる。
　また、基板１の形状は、特に限定されるものではなく、板状でもよいし、ロール状でもよい。また、基板１としては、モールドとの組み合わせ等に応じて、光透過性、又は非光透過性のものを選択することができる。
　基板１にナノインプリント用組成物を塗布する方法としては、スピンコート法、スプレー法、インクジェット法、ロールコート法、回転塗布法等が挙げられる。
　光硬化性膜２は、その後に行われてもよい基板１のエッチング工程でマスクとして機能するため、基板１に塗布されたときの膜厚が均一であることが好ましい。この点から、基板１にナノインプリント用組成物を塗布する際には、スピンコート法が好適である。
　光硬化性膜２の膜厚は、用途によって適宜選択すればよく、例えば、０．０５～３０μｍ程度とすればよい。
　［工程（ｉｉ）］
　工程（ｉｉ）では、凹凸パターンを有するモールドを、前記光硬化性膜に押圧して、前記光硬化性膜に前記凹凸パターンを転写する。
　図１（Ｂ）に示すように、光硬化性膜２が形成された基板１に、表面に微細な凹凸パターンを有するモールド３を、光硬化性膜２に対向して押し当てる。これにより、光硬化性膜２を、モールド３の凹凸構造に合わせて変形させる。
　モールド３の押圧時の光硬化性膜２に対する圧力は、１０ＭＰａ以下が好ましく、５ＭＰａ以下がより好ましく、１ＭＰａ以下がさらに好ましい。
　モールド３を光硬化性膜２に押圧することにより、モールド３の凸部に位置する光硬化性膜２は、モールド３の凹部の側に容易に押しのけられるため、モールド３の凹凸構造が光硬化性膜２に転写される。
　モールド３が有する凹凸パターンは、例えば、フォトリソグラフィや電子線描画法等によって、所望する加工精度に応じて形成できる。
　モールド３は、光透過性モールドが好ましい。
　光透過性モールドの材料は、特に限定されないが、所定の強度、耐久性を有するものであればよい。具体的には、ガラス、石英、ポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネート樹脂などの光透明性樹脂膜、透明金属蒸着膜、ポリジメチルシロキサンなどの柔軟膜、光硬化膜、金属膜等が例示される。
　［工程（ｉｉｉ）］
　工程（ｉｉｉ）では、前記モールドを前記光硬化性膜に押圧しつつ、前記凹凸パターンが転写された光硬化性膜を露光して、硬化膜を形成する。
　図１（Ｃ）に示すように、モールド３を光硬化性膜２に押圧した状態で、凹凸パターンが転写された光硬化性膜２に露光を行う。具体的には、紫外線（ＵＶ）などの電磁波が光硬化性膜２に照射される。露光により、モールド３が押圧された状態で光硬化性膜２が硬化し、モールド３の凹凸パターンが転写された硬化膜（硬化パターン）が形成される。
　なお、図１（Ｃ）におけるモールド３は、電磁波に対して透過性を有する。
　光硬化性膜２を硬化させるために用いられる光は、特に限定されず、例えば、高エネルギー電離放射線、近紫外線、遠紫外線、可視光線、赤外線等の領域の波長の光又は放射線が挙げられる。放射線には、例えばマイクロ波、ＥＵＶ、ＬＥＤ、半導体レーザー光、または２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー光もしくは１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーなどの半導体の微細加工で用いられているレーザー光も好適に用いることができる。これらの光は、モノクロ光を用いてもよいし、複数の波長の異なる光（ミックス光）でもよい。
　［工程（ｉｖ）］
　工程（ｉｖ）では、前記硬化膜から前記モールドを剥離する。
　図１（Ｄ）に示すように、硬化膜からモールド３を剥離する。これにより、凹凸パターンが転写された硬化膜からなるパターン２’（硬化パターン）が基板１上にパターニングされる。
　以上説明した本実施形態のパターン形成方法においては、上述した（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｘ）成分、及び、（Ｄ）成分を含有するナノインプリント用組成物を用いる。かかるナノインプリント用組成物を用いるため、高硬化性の硬化膜を形成することができる。このため、本実施形態のパターン形成方法においては、硬化膜からモールドを剥離する際に、硬化膜が変形しにくく、パターン欠損が生じにくい。
　本実施形態においては、モールド３の光硬化性膜２と接する面３１に、離型剤を塗布してもよい（図１（Ａ））。これにより、モールドと硬化膜との離型性を高められる。
　ここでの離型剤としては、例えば、シリコン系離型剤、フッ素系離型剤、ポリエチレン系離型剤、ポリプロピレン系離型剤、パラフィン系離型剤、モンタン系離型剤、カルナバ系離型剤等が挙げられる。これらの中でも、フッ素系離型剤が好ましい。
　例えば、ダイキン工業株式会社製のオプツールＤＳＸ等の市販の塗布型離型剤を好適に用いることができる。
　離型剤は、一種類を単独で用いてもよいし、二種類以上を併用してもよい。
　また、本実施形態においては、基板１と光硬化性膜２との間に有機物層を設けてもよい。これにより、光硬化性膜２及び有機物層をマスクとして基板１をエッチングすることで、基板１上に所望のパターンを簡便かつ確実に形成することができる。有機物層の膜厚は、基板１が加工（エッチング）される深さに応じて適宜調整すればよく、例えば０．０２～２．０μｍが好ましい。有機物層の材料は、ナノインプリント用組成物に比べて酸素系ガスに対するエッチング耐性が低く、かつ、基板１よりもハロゲン系ガスに対するエッチング耐性が高いものが好ましい。有機物層を形成する方法は、特に限定されないが、例えばスパッタ法やスピンコート法が挙げられる。
　第２の態様のパターン形成方法は、工程（ｉ）～（ｉｖ）に加えて、さらに、その他の工程（任意工程）を有してもよい。
　任意工程としては、エッチング工程（工程（ｖ））、エッチング処理後の硬化膜（硬化パターン）除去工程（工程（ｖｉ））等が挙げられる。
　［工程（ｖ）］
　工程（ｖ）では、例えば、上述の工程（ｉ）～（ｉｖ）で得られたパターン２’をマスクとして基板１をエッチングする。
　図２（Ｅ）に示すように、パターン２’が形成された基板１に対して、プラズマおよび反応性イオンの少なくとも一方を照射すること（矢印で図示）により、パターン２’側に露出した基板１部分を、所定深さまでエッチングにより除去する。
　工程（ｖ）で使用されるプラズマまたは反応性イオンのガスは、ドライエッチング分野で通常用いられているガスであれば、特に限定されるものではない。
　［工程（ｖｉ）］
　工程（ｖｉ）では、工程（ｖ）におけるエッチング処理後に残存する硬化膜を除去する。
　図２（Ｆ）に示すように、基板１のエッチング処理後、基板１上に残存する硬化膜（パターン２’）を除去する工程である。
　基板１上に残存する硬化膜（パターン２’）を除去する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、硬化膜が溶解する溶液を用いて基板１を洗浄する処理等が挙げられる。
　以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
　＜ナノインプリント用組成物の調製＞
　表１及び２に示す各成分を配合して、各例のナノインプリント用組成物をそれぞれ調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表１～２中、各略号はそれぞれ以下の意味を有する。
　［　］内の数値は配合量（質量部）であり、（Ａ）成分（比較例においては、チオール化合物）、（Ｂ）成分、及び、（Ｘ）成分の合計が１００質量部となるように割合を表記している。
　・（Ａ）成分：環構造含有チオール化合物
　（Ａ）－１：下記化学式（Ａ０－１－１）で表される環構造含有チオール化合物（分子量：４３８）。
　（Ａ）－２：下記化学式（Ａ０－２－１）で表される環構造含有チオール化合物（分子量：１６７．２５）。
　（Ａ）－３：下記化学式（Ａ０－３－１）で表される環構造含有チオール化合物（分子量：５６７．７）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　（Ｍ）－１：下記化学式（Ｍ－１）で表される鎖状チオール化合物。
　（Ｍ）－２：下記化学式（Ｍ－２）で表される鎖状チオール化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　・（Ｂ）成分：光重合性化合物
　（Ｂ）－１：多官能アクリレート、日本化薬株式会社製、製品名「ＫＡＹＡＲＡＤ　ＤＰＨＡ」。
　（Ｂ）－２：トリメチロルプロパントリアクリレート、共栄社化学株式会社製、製品名「ライトアクリレートＴＭＰ－Ａ」。
　・（Ｘ）成分：金属酸化物ナノ粒子
　（Ｘ）－１：チタニア粒子、石原産業株式会社製、製品名「ＬＤＢ－１０２－４５」。体積平均一次粒子径１５ｎｍ。
　・（Ｄ）成分：光重合開始剤
　（Ｄ）－１：２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ　Ｂ．Ｖ．社製、製品名「Ｏｍｎｉｒａｄ　６５１」。分子量２５６．３。
　・（Ｅ）成分：界面活性剤
　（Ｅ）－１：フッ素系界面活性剤、ＯＭＮＯＶＡ社製、製品名「ＰｏｌｙＦｏｘ　ＰＦ６５６」。
　・（Ｓ）成分：溶剤
　（Ｓ）－１：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）。
　＜硬化性の評価＞
　［ヤング率の測定］
　各例のナノインプリント用組成物を、Ｅａｇｌｅ　ＸＧガラス基板上に、膜厚３μｍの硬化膜になるように調整してスピンコート塗布した。次いで、プレベークを１００℃で１分間行い、東芝機械社製インプリント装置ＳＴ－２００を用いて、露光量１Ｊ／ｃｍ２（真空２００Ｐａ雰囲気下）で光硬化処理を行い、硬化膜を得た。
　得られた膜厚２μｍの硬化膜について、ＩＳＯ１４５７７に準拠し、株式会社フィッシャー・インストルメンツ製フィッシャースコープＨＭ２０００を用いて、圧力１ｍＮ、測定時間２０秒間の条件によりヤング率（ＧＰａ）を測定した。
　その結果を、表３及び４に示した。
　なお、ヤング率が高いほど変形のしにくく、高硬化性の硬化膜であることを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表３及び４に示す通り、実施例のナノインプリント用組成物を用いて形成された硬化膜は、比較例のナノインプリント用組成物を用いて形成された硬化膜よりもヤング率が高いため、変形しにくく、高硬化性の硬化膜であることが確認できた。
　実施例１～４のナノインプリント用組成物と、比較例１のナノインプリント用組成物との対比により、環構造含有チオール化合物（Ａ）の有無により、ヤング率の値が大きく変化することが確認できた。
　また、実施例１～４のナノインプリント用組成物と、比較例２及び３のナノインプリント用組成物との対比により、単にチオール基を有する化合物を含有すればよいのではなく、環構造を有するチオール化合物を用いることで、ヤング率の向上が図れることが確認できた。
　環構造含有チオール化合物（Ａ）を３質量部含有する実施例３のナノインプリント用組成物と、環構造含有チオール化合物（Ａ）を５質量部含有する実施例４のナノインプリント用組成物との対比により、環構造含有チオール化合物（Ａ）の含有量を増やすほどヤング率が向上するのではなく、特定の含有量の環構造含有チオール化合物（Ａ）を含有することで、ヤング率の向上がより図れることが分かった。
　実施例１～３のナノインプリント用組成物の対比により、ヤング率の向上を図る観点からは、環構造含有チオール化合物（Ａ）として、特に、上記化学式（Ａ０－２－１）で表される環構造含有チオール化合物が好ましいことが分かった。
　以上、本発明の好ましい実施例を説明したが、本発明はこれら実施例に限定されることはない。本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、構成の付加、省略、置換、およびその他の変更が可能である。本発明は前述した説明によって限定されることはなく、添付のクレームの範囲によってのみ限定される。
　１　基板、２　光硬化性膜、３　モールド

Claims (4)

  1. 　環構造含有チオール化合物（Ａ）と、光重合性化合物（Ｂ）と、金属酸化物ナノ粒子（Ｘ）と、光重合開始剤（Ｄ）とを含有する、ナノインプリント用組成物。
  2. 　前記環構造含有チオール化合物（Ａ）は、環構造中に窒素原子を有する、請求項１に記載のナノインプリント用組成物。
  3. 　前記金属酸化物ナノ粒子（Ｘ）の体積平均一次粒子径は、１００ｎｍ以下である、請求項１又は２に記載のナノインプリント用組成物。
  4. 　基板上に、請求項１又は２に記載のナノインプリント用組成物を用いて光硬化性膜を形成する工程と、
    　凹凸パターンを有するモールドを、前記光硬化性膜に押圧して、前記光硬化性膜に前記凹凸パターンを転写する工程と、
    　前記モールドを前記光硬化性膜に押圧しつつ、前記凹凸パターンが転写された光硬化性膜を露光して、硬化膜を形成する工程と、
    　前記硬化膜から前記モールドを剥離する工程と、
    　を有する、パターン形成方法。
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