CN116355484A - 硬化性组合物、硬化膜、有机电致发光元件及有机电致发光元件的制造方法 - Google Patents

硬化性组合物、硬化膜、有机电致发光元件及有机电致发光元件的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种硬化性组合物、硬化膜、有机电致发光元件及有机电致发光元件的制造方法，其在为低粘度的同时显示出优异的硬化性，并且可获得显示出高折射率、且可提高元件可靠性的硬化膜。制成一种硬化性组合物，包含：[A1]化合物，具有乙烯性不饱和基、与选自由式(1)所表示的基、‑S(＝O)‑及‑S(＝O)2‑所组成的群组中的至少一种基[F1]，基[F1]具有与乙烯性不饱和基中的碳‑碳不饱和键邻接的部分结构；[A2]化合物，具有乙烯性不饱和基与硫醚基，硫醚基具有与乙烯性不饱和基中的碳‑碳不饱和键邻接的部分结构；以及[B]自由基聚合引发剂。式(1)中，X1为氧原子、硫原子或硒原子。

Description

硬化性组合物、硬化膜、有机电致发光元件及有机电致发光元 件的制造方法
技术领域
本发明涉及一种硬化性组合物、硬化膜、有机EL元件及有机EL元件的制造方法。
背景技术
有机电致发光元件(有机EL(electroluminescence)元件)是具有包含阳极、有机发光层及阴极的层叠结构的发光元件。有机EL元件在显示装置或照明装置等各种用途中被广泛实用化。
有机EL元件所包括的有机发光层容易因与水分或氧的接触而劣化，例如有如下担忧：伴随长时间的驱动而形成有因浸入至元件的水分导致局部不发光的区域(以下也称为“暗斑”)，或者因与水分或氧的接触导致发光特性降低。因此，以前在有机EL元件上设置密封结构，通过密封结构使有机发光层不与水分或氧接触(例如，参照专利文献1及专利文献2)。在专利文献1及专利文献2中公开了通过包含有机材料的硬化性组合物形成包覆有机发光层的有机密封层。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利特开2020-26515号公报
[专利文献2]国际公开第2021/010226号
发明内容
[发明所要解决的问题]
在形成有机EL元件的密封结构时，为了减少对元件的损伤，理想的是不进行加热处理而能够形成硬化膜。因此，认为通过利用放射线照射进行硬化来形成有机EL元件的密封结构。在所述情况下，对硬化性组合物要求可获得相对于放射线的感度高、而且水分或氧向元件内部的浸入得到充分抑制的可靠性高的元件。另外，就提高有机EL元件的光取出效率的观点而言，进而也要求由硬化性组合物获得的硬化膜显示出高折射率。
另外，由于容易通过少量的硬化性组合物形成均质的涂布膜、产量的方面而言优异等理由，近年来尝试通过喷墨涂布将硬化性组合物涂布在基材上来形成硬化膜。为了在形成密封结构时能够应用喷墨涂布法，要求硬化性组合物为低粘度。
本发明是鉴于所述课题而成者，其主要目的在于提供一种硬化性组合物，其在为低粘度的同时显示出优异的硬化性，并且可获得显示出高折射率、且可提高元件可靠性的硬化膜。
[解决问题的技术手段]
本发明人们着眼于通过电子给体单体与电子受体单体的自由基共聚来形成硬化膜。而且发现，通过制成包含具有特定结构的至少两种聚合性化合物的硬化性组合物，可解决所述课题。即，根据本发明，提供以下的硬化性组合物、硬化膜、有机EL元件及有机EL元件的制造方法。
[1]一种硬化性组合物，包含：
[A1]化合物，具有乙烯性不饱和基、与选自由下述式(1)
[化1]
Figure BDA0004013587300000021
(式(1)中，X1为氧原子、硫原子或硒原子。“*”表示结合键)
所表示的基、-S(＝O)-及-S(＝O)2-所组成的群组中的至少一种基[F1]，所述基[F1]具有与乙烯性不饱和基中的碳-碳不饱和键邻接的部分结构；
[A2]化合物，具有乙烯性不饱和基与硫醚基，硫醚基具有与乙烯性不饱和基中的碳-碳不饱和键邻接的部分结构；以及
[B]自由基聚合引发剂。
[2]一种硬化膜，由根据所述[1]所述的硬化性组合物形成。
[3]一种有机EL元件，其中通过根据所述[2]所述的硬化膜而将发光层密封。
[4]一种有机EL元件的制造方法，包括如下工序，即在形成了有机发光层的基材的发光层形成面上涂布根据所述[1]所述的硬化性组合物，照射放射线并对所述硬化性组合物进行硬化，由此形成密封结构。
[发明的效果]
本发明的硬化性组合物在为低粘度的同时可显示出优异的硬化性。另外，根据本发明的硬化性组合物，可获得显示出高折射率、且可提高元件可靠性的硬化膜。
具体实施方式
以下，对与实施方式相关的事项进行详细说明。此外，在本说明书中，使用“～”所记载的数值范围是指包含“～”的前后所记载的数值作为下限值及上限值。
《硬化性组合物》
本公开的硬化性组合物(以下，也称为“本组合物”)含有[A1]化合物、[A2]化合物、以及[B]自由基聚合引发剂。通过对本组合物照射放射线，进行[A1]化合物与[A2]化合物的自由基共聚，从而获得硬化膜。本组合物有效用作用于对有机电致发光元件(有机EL元件)进行薄膜密封(薄膜封装(TFE：Thin Film Encapsulation))的密封剂。以下，对本组合物中包含的各成分、及视需要调配的其他成分进行说明。此外，关于各成分，只要未特别提及，则可单独使用一种，也可将两种以上组合而使用。
此处，本说明书中“烃基”是指包含链状烃基、脂环式烃基及芳香族烃基。所谓“链状烃基”是指在主链上不包含环状结构，而仅由链状结构构成的直链状烃基及分支状烃基。其中，可为饱和也可为不饱和。所谓“脂环式烃基”是指仅包含脂环式烃的结构作为环结构，不包含芳香环结构的烃基。其中，无需仅由脂环式烃的结构构成，也包含在其一部分中具有链状结构的基。所谓“芳香族烃基”是指包含芳香环结构作为环结构的烃基。其中，无需仅由芳香环结构构成，也可在其一部分中包含链状结构或脂环式烃的结构。此外，脂环式烃基及芳香族烃基所具有的环结构也可具有包含烃结构的取代基。“环状烃基”是指包含脂环式烃基及芳香族烃基。所谓“结构单元”是指主要构成主链结构且至少在主链结构中包含两个以上的单元。
＜[A1]化合物＞
[A1]化合物是具有乙烯性不饱和基、与选自由下述式(1)所表示的基、-S(＝O)-及-S(＝O)2-所组成的群组中的至少一种基[F1]的光聚合性化合物。
[化2]
Figure BDA0004013587300000041
(式(1)中，X1为氧原子、硫原子或硒原子。“*”表示结合键)
作为[A1]化合物所具有的乙烯性不饱和基，例如可列举具有-CH＝CR-(其中，R为氢原子或一价烃基)的基。在[A1]化合物中，在构成碳-碳不饱和键的两个碳原子的至少一个键结有基[F1]。
[A1]化合物在一分子内所具有的乙烯性不饱和基的数量并无特别限定。就提高本组合物的感度的观点及抑制自硬化膜产生逸气的观点而言，[A1]化合物所具有的乙烯性不饱和基的数量优选为两个以上。另外，就获得粘度充分低的硬化性组合物的观点而言，[A1]化合物所具有的乙烯性不饱和基的数量优选为10个以下，更优选为6个以下，进而优选为4个以下。
关于基[F1]，就获取容易性的观点而言，式(1)中的X1优选为氧原子或硫原子。关于[A1]化合物在一分子内所具有的基[F1]的数量也无特别限定，只要为一个以上即可。就抑制硬化膜中的逸气产生的观点而言，[A1]化合物在一分子内所具有的基[F1]的数量例如为10个以下。就硬化性的观点而言，基[F1]优选为式(1)所表示的基或-S(＝O)-，就获得折射率高的硬化膜的观点而言，更优选为式(1)所表示的基。
[A1]化合物中，基[F1]具有与构成乙烯性不饱和基中的碳-碳不饱和键的碳原子邻接的部分结构。具体而言，[A1]化合物优选为具有选自由下述式(2-1)所表示的部分结构及下述式(2-2)所表示的部分结构所组成的群组中的至少一种。
[化3]
Figure BDA0004013587300000051
(式(2-1)及式(2-2)中，R1为氢原子、卤素原子或碳数1～6的烷基。X1为氧原子、硫原子或硒原子。Y1为-S(＝O)-或-S(＝O)2-。“*”表示结合键)
式(2-1)及式(2-2)中，作为R1所表示的卤素原子，可列举：氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等。R1所表示的碳数1～6的烷基可为直链状也可为分支状。作为R1所表示的碳数1～6的烷基的具体例，可列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等。就进一步提高本组合物的硬化性的观点而言，其中R1优选为氢原子、卤素原子或甲基，更优选为氢原子。
作为[A1]化合物，可优选地使用选自由下述式(3-1)所表示的化合物及下述式(3-2)所表示的化合物所组成的群组中的至少一种。
[化4]
Figure BDA0004013587300000052
(式(3-1)中，R2为碳数1～20的一价有机基。r为1～3的整数。在r为2或3的情况下，多个R1相同或不同，在r为1的情况下，多个R2相同或不同。R1及X1与式(2-1)含义相同。
式(3-2)中，R3为碳数1～20的t价有机基。t为1～4的整数。在t为2以上的情况下，多个R1相同或不同，多个Y1相同或不同。R1及Y1与式(2-2)含义相同)
式(3-1)中，作为R2所表示的碳数1～20的一价有机基，可列举：碳数1～20的一价烃基、式“-O-R4”所表示的基、及式“-S-R4”所表示的基(其中，R4为碳数1～20的一价烃基)等。作为R2及R4所表示的碳数1～20的一价烃基，可列举：碳数1～20的直链状或分支状的烷基、碳数3～20的一价脂环式烃基、及碳数6～20的一价芳香族烃基等。
作为碳数1～20的烷基的具体例，可列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、3-戊基、叔戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正癸基等。这些中，优选为碳数1～10的直链状或分支状的烷基，更优选为碳数1～5的直链状或分支状的烷基。
作为碳数3～20的一价脂环式烃基的具体例，可列举：环戊基、环己基、甲基环己基、环庚基、环辛基等。
作为碳数6～20的一价芳香族烃基，可列举碳数6～20的芳基及碳数7～20的芳烷基。作为碳数6～20的芳基的具体例，可列举：苯基、甲基苯基、乙基苯基、二甲基苯基、二乙基苯基、三甲基苯基、萘基、蒽基等。作为碳数7～20的芳烷基的具体例，可列举：苄基、苯乙基、萘基甲基、蒽基甲基等。
这些中，R2及R4所表示的碳数1～20的一价烃基优选为碳数1～10的烷基及碳数6～12的一价芳香族烃基，更优选为碳数1～5的烷基、苯基及萘基。
式(3-2)中，作为R3所表示的碳数1～20的t价有机基，可列举：碳数1～20的t价的链状烃基、脂环式烃基及芳香族烃基。作为这些的具体例，可列举自作为R2所表示的碳数1～20的一价烃基所例示的基中除去(t-1)个氢原子而成的基。此外，在R3为碳数1～20的t价的链状烃基的情况下，R3所表示的链状烃基可为饱和也可为不饱和。作为R3所表示的链状烃基为不饱和时的具体例，可列举自碳数2～20的烯烃中除去t个氢原子而成的基。
式(3-1)中的r为1～3的整数，优选为2或3。式(3-2)中的t为1～4的整数，优选为1～3，更优选为1或2。
此外，在式(3-2)中的R3具有乙烯性不饱和基的情况下，[A1]化合物在一分子内所具有的乙烯性不饱和基的数量成为R3所具有的乙烯性不饱和基的数量与t的合计的数量。另外同样地，在式(3-1)中的R2具有乙烯性不饱和基的情况下，[A1]化合物在一分子内所具有的乙烯性不饱和基的数量成为R2所具有的乙烯性不饱和基的数量与r的合计的数量。其中，R2优选为不具有乙烯性不饱和基。
关于[A1]化合物的具体例，作为式(3-1)所表示的化合物，例如可列举：乙烯基磷酸二甲酯、乙烯基磷酸二乙酯、乙烯基磷酸乙基甲酯、乙烯基磷酸甲基苯酯、乙烯基磷酸二苯酯、甲基二乙烯基氧化膦、乙基二乙烯基氧化膦、苯基二乙烯基氧化膦、苯基二乙烯基膦硫醚、三乙烯基氧化膦、三乙烯基膦硫醚、二苯基乙烯基膦硫醚、三乙烯基硒化膦、二苯基乙烯基硒化膦、苯基二乙烯基硒化膦、甲基二乙烯基硒化膦等。
作为式(3-2)所表示的化合物，例如可列举：双(乙烯基磺酰基)甲烷、双(乙烯基磺酰基)乙烷、双(乙烯基磺酰基)丙烷、二乙烯基砜、乙烯基苯基亚砜、二乙烯基亚砜、苯基乙烯基砜等。
作为[A1]化合物，就本组合物的硬化性及所获得的硬化膜的折射率的观点而言，所述中可优选地使用式(3-1)所表示的化合物。
本组合物中，相对于本组合物中包含的聚合性化合物的合计量100质量份，[A1]化合物的含量优选为5质量份以上，更优选为10质量份以上，进而优选为20质量份以上。另外，相对于本组合物中包含的聚合性化合物的合计量100质量份，[A1]化合物的含量优选为70质量份以下，更优选为60质量份以下。若[A1]化合物的含量为所述范围，则就可获得低粘度与硬化性的平衡优异的硬化性组合物的方面、及使用本组合物形成构成有机EL元件的硬化膜时可制成可靠性高的有机EL元件的方面而言优选。
此外，“聚合性化合物”是可与刺激反应而生成聚合体的化合物。在本说明书中，本组合物中包含的[A1]化合物及[A2]化合物、以及作为本组合物中任意调配的成分的可与[A1]化合物及[A2]化合物共聚的化合物(即，以下说明的[A3]化合物)相当于“聚合性化合物”。
＜[A2]化合物＞
[A2]化合物是具有乙烯性不饱和基与硫醚基(-S-)、硫醚基具有与乙烯性不饱和基中的碳-碳不饱和键邻接的部分结构(以下，也称为“特定硫醚结构”)的光聚合性的硫醚化合物。
作为特定硫醚结构中包含的乙烯性不饱和基，可列举具有-CH＝CR-(其中，R为氢原子或一价烃基)的基。在特定硫醚结构中，在构成碳-碳不饱和键的两个碳原子的至少一个上键结有硫原子。[A2]化合物所具有的乙烯性不饱和基优选为R11-CH＝CH-(其中，R11为氢原子、卤素原子或碳数1～6的烷基)。
就提高本组合物的感度的观点及抑制自硬化膜产生逸气的观点而言，[A2]化合物在一分子内所具有的乙烯性不饱和基的数量优选为两个以上。另外，就获得粘度充分低的硬化性组合物的观点而言，[A2]化合物所具有的乙烯性不饱和基的数量优选为10个以下，更优选为6个以下，进而优选为4个以下。
[A2]化合物只要在一分子内具有一个以上的特定硫醚结构，则并无特别限定。就实现使用本组合物而形成的硬化膜的高折射率化的观点而言，其中，[A2]化合物优选为具有芳香环，且具有与构成乙烯性不饱和键的碳原子邻接的硫原子(即，特定硫醚结构中的硫原子)与芳香环键结的部分结构。
在[A2]化合物具有芳香环的情况下，作为芳香环，可列举芳香族烃环及芳香族杂环。关于这些的具体例，作为芳香族烃环，可列举：苯环、萘环、蒽环等。关于芳香族杂环，作为含氮芳香族杂环，可列举：吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、哒嗪环、1，3，5-三嗪环及咪唑环等；作为含氧芳香族杂环，可列举呋喃环及噁唑环等；作为含硫芳香族杂环，可列举：噻吩环、噻唑环及1，3，4-噻二唑环等。[A2]化合物所具有的芳香环特别优选为这些中的苯环、萘环、1，3，5-三嗪环及1，3，4-噻二唑环。
[A2]化合物具体而言优选为下述式(5)所表示的化合物。
[化5]
Figure BDA0004013587300000081
(式(5)中，R11为氢原子、卤素原子或碳数1～6的烷基。Ar1为具有芳香环的u价基。其中，构成R11-CH＝CH-S-的硫原子与Ar1中的芳香环键结。u为1～10的整数。在u为2以上的情况下，多个R11相同或不同)
式(5)中，作为R11所表示的卤素原子，可列举：氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等。R11所表示的碳数1～6的烷基可为直链状也可为分支状。作为R11所表示的碳数1～6的烷基的具体例，可列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等。就进一步提高本组合物的硬化性的观点而言，R11优选为这些中的氢原子、卤素原子或甲基，更优选为氢原子。
作为Ar1所具有的芳香环，可列举在[A2]化合物可具有的芳香环的所述说明中例示的芳香环。其中，Ar1优选为自下述式(6-1)～式(6-5)的任一个所表示的结构的环部分中除去u个氢原子而成的基。
[化6]
Figure BDA0004013587300000082
(式(6-1)～式(6-3)中，R12及R13分别独立地为卤素原子或碳数1～6的烷基。a1及a2分别独立地为0～4的整数。a3为0～5的整数。a4为0～7的整数。在式中存在多个R12的情况下，多个R12相同或不同，在式中存在多个R13的情况下，多个R13相同或不同)
式(6-1)～式(6-3)中，关于R12及R13所表示的卤素原子及碳数1～6的烷基，可分别应用R11所表示的卤素原子、碳数1～6的烷基的说明。R12及R13优选为碳数1～3的烷基，更优选为甲基。a1及a2优选为0～2。
其中，作为[A2]化合物，可优选地使用选自由下述式(7-1)所表示的化合物、下述式(7-2)所表示的化合物、下述式(7-3)所表示的化合物、下述式(7-4)所表示的化合物及下述式(7-5)所表示的化合物所组成的群组中的至少一种。
[化7]
Figure BDA0004013587300000091
(式(7-1)～式(7-5)中，R14、R15及R16分别独立地为氢原子、卤素原子或碳数1～6的烷基。a5为0～5的整数。a6为0～7的整数。其中，满足a3+a5≤5，满足a4+a6≤7。在式中存在多个R15的情况下，多个R15相同或不同。R12、R13、a1、a2、a3及a4分别与式(6-1)～式(6-3)含义相同)
作为[A2]化合物，例如可列举：双(4-乙烯基硫代苯基)硫醚、双(3-甲基-4-乙烯基硫代苯基)硫醚、双(3，5-二甲基-4-乙烯基硫代苯基)硫醚、1，3-双(乙烯基巯基)苯、1，5-双(乙烯基巯基)萘、2,6-双(乙烯基巯基)萘、2,5-二乙烯基巯基-1，3，4-噻二唑、2,4,6-三乙烯基巯基-1，3，5-三嗪等。
本组合物中，相对于本组合物中包含的聚合性化合物的合计量100质量份，[A2]化合物的含量优选为5质量份以上，更优选为10质量份以上，进而优选为20质量份以上。另外，相对于本组合物中包含的聚合性化合物的合计量100质量份，[A2]化合物的含量优选为95质量份以下，更优选为90质量份以下，进而优选为80质量份以下。
本组合物中的[A1]化合物与[A2]化合物的比率优选为根据本组合物中包含的[A1]化合物所具有的乙烯性不饱和基的总数(NA)与[A2]化合物所具有的乙烯性不饱和基的总数(NB)来设定。具体而言，优选为以NA与NB以摩尔比计而成为(NA)：(NB)＝1：0.5～1：1.5的方式，设定本组合物中的[A1]化合物及[A2]化合物的调配量。通过以NA与NB的比率成为所述范围的方式调配[A1]化合物与[A2]化合物，就可提高本组合物的感度而可获得硬化性优异的组合物的方面、以及可抑制硬化膜的逸气的方面而言优选。就此种观点而言，(NA)：(NB)更优选为1：0.7～1：1.3，进而优选为1：0.8～1：1.2。
＜[B]自由基聚合引发剂＞
自由基聚合引发剂优选为可响应放射线而产生自由基并引发聚合的光自由基聚合引发剂。作为所使用的自由基聚合引发剂，并无特别限定，可列举：O-酰基肟化合物、苯乙酮化合物、联咪唑化合物、酰基氧化膦化合物等。
作为O-酰基肟化合物，例如可列举：1，2-辛二酮1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲酰基肟)]、乙酮-1-〔9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基〕-1-(O-乙酰基肟)、1-(9-乙基-6-苯甲酰基-9H-咔唑-3-基)-辛烷-1-酮肟-O-乙酸酯、1-〔9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基〕-乙烷-1-酮肟-O-苯甲酸酯、1-〔9-正丁基-6-(2-乙基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基〕-乙烷-1-酮肟-O-苯甲酸酯、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢呋喃基(tetrahydrofuranyl)苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)、乙酮-1-〔9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢吡喃基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基〕-1-(O-乙酰基肟)、乙酮-1-〔9-乙基-6-(2-甲基-5-四氢呋喃基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基〕-1-(O-乙酰基肟)、乙酮-1-〔9-乙基-6-{2-甲基-4-(2，2-二甲基-1，3-二四氢呋喃基(oxolanyl))甲氧基苯甲酰基}-9H-咔唑-3-基〕-1-(O-乙酰基肟)等。其中，O-酰基肟化合物可优选地使用在分子中具有咔唑骨架的聚合引发剂(例如，乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)等)。
作为苯乙酮化合物，例如可列举α-氨基酮化合物、α-羟基酮化合物等。关于这些的具体例，作为α-氨基酮化合物，例如可列举：2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁烷-1-酮、2-二甲基氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁烷-1-酮、2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-吗啉基丙烷-1-酮等。作为α-羟基酮化合物，例如可列举：1-苯基-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、1-羟基环己基苯基酮等。
作为联咪唑化合物，例如可列举：2，2′-双(2-氯苯基)-4，4′，5，5′-四苯基-1，2′-联咪唑、2，2′-双(2，4-二氯苯基)-4，4′，5，5′-四苯基-1，2′-联咪唑或2，2′-双(2，4，6-三氯苯基)-4，4′，5，5′-四苯基-1，2′-联咪唑等。
作为酰基氧化膦化合物，例如可列举2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦等。
相对于本组合物中包含的聚合性化合物的合计量100质量份，本组合物中的自由基聚合引发剂的含量优选为0.5质量份以上，更优选为1质量份以上。另外，相对于本组合物中包含的聚合性化合物的合计量100质量份，自由基聚合引发剂的含量优选为15质量份以下，更优选为10质量份以下，进而优选为5质量份以下。通过将自由基聚合引发剂的含量设为所述范围，可发挥良好的硬化性等。
<其他成分＞
本组合物除了含有所述的[A1]化合物、[A2]化合物及[B]自由基聚合引发剂以外，也可还含有与[A1]化合物、[A2]化合物及[B]自由基聚合引发剂不同的成分(以下，也称为“其他成分”)。作为其他成分，例如可列举[A3]化合物、[C]聚合抑制剂及[D]表面活性剂。
·[A3]化合物
[A3]化合物是能够与[A1]化合物及[A2]化合物共聚的成分，是伴随放射线照射而可与[A1]化合物及[A2]化合物一起生成聚合体的化合物。[A3]化合物可以调整本组合物的粘度或增强交联结构为目的来调配至本组合物中。作为[A3]化合物，可优选地使用具有乙烯性不饱和基的化合物，具体而言，可列举：含乙烯基的化合物、含(甲基)丙烯酰基的化合物、芳香族乙烯基化合物等。这些中，就与[A1]化合物及[A2]化合物的共聚性的方面、或可比较容易地进行本组合物的粘度的调整的方面而言，可优选地使用含(甲基)丙烯酰基的化合物。
[A3]化合物也可为单官能化合物及多官能化合物的任一种。作为[A3]化合物为单官能化合物时的具体例，可列举：(甲基)丙烯酸烷基酯、具有脂环式结构的(甲基)丙烯酸酯、具有芳香环结构的(甲基)丙烯酸酯、芳香族乙烯基化合物等。
关于所述化合物的具体例，作为(甲基)丙烯酸烷基酯，可列举：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正月桂酯、(甲基)丙烯酸正硬脂酯等。作为具有脂环式结构的(甲基)丙烯酸酯，可列举：(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基环己酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02，5]癸烷-8-基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等。作为具有芳香环结构的(甲基)丙烯酸酯，可列举：(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸萘基甲酯、(甲基)丙烯酸萘基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸间苯氧基苯基甲酯、(甲基)丙烯酸邻苯基苯氧基乙酯等。作为芳香族乙烯基化合物，可列举：苯乙烯、甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、叔丁氧基苯乙烯、乙烯基萘等。
在[A3]化合物为多官能化合物的情况下，可优选地使用多官能(甲基)丙烯酸酯。作为多官能(甲基)丙烯酸酯，例如可例示二官能(甲基)丙烯酸酯、三官能以上的(甲基)丙烯酸酯等。关于这些的具体例，作为二官能(甲基)丙烯酸酯，例如可列举：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
作为三官能以上的(甲基)丙烯酸酯，例如除可列举三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)磷酸酯、琥珀酸改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、琥珀酸改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、含羧基的多元酸改性(甲基)丙烯酸低聚物以外，还可列举具有直链亚烷基及脂环式结构且具有两个以上的异氰酸酯基的化合物、和分子内具有一个以上的羟基且具有三个、四个或五个(甲基)丙烯酰氧基的化合物反应而获得的多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯系化合物等。
就确保本组合物的硬化性的观点而言，相对于本组合物中包含的聚合性化合物(即，[A1]化合物、[A2]化合物及[A3]化合物)的合计量100质量份，[A3]化合物的含量优选为70质量份以下，更优选为60质量份以下，进而优选为50质量份以下。另外，在本组合物中调配[A3]化合物的情况下，就充分获得由[A3]化合物的调配带来的粘度等的改善效果的观点而言，相对于本组合物中包含的聚合性化合物的合计量100质量份，[A3]化合物的含量优选为1质量份以上，更优选为5质量份以上。
·[C]聚合抑制剂
聚合抑制剂是提高本组合物的保存稳定性的成分。作为聚合抑制剂，并无特别限定，例如可列举：硫、醌类(例如，苯醌)、对苯二酚类(例如，对苯二酚、2,5-二-叔丁基对苯二酚)、聚氧基化合物(例如，对甲氧基苯酚)、胺化合物(例如，N,N-二乙基羟基胺)、亚硝基胺化合物(例如，N-亚硝基-N-苯基羟基胺铝)。
在本组合物中调配聚合抑制剂的情况下，相对于本组合物中包含的聚合性化合物的合计量100质量份，聚合抑制剂的含量优选为0.01质量份～1.5质量份，更优选为0.02质量份～1.2质量份，进而优选为0.02质量份～1.0质量份。
·[D]表面活性剂
表面活性剂可用于改善本组合物的涂布性(润湿扩展性或涂布不均的降低)。作为表面活性剂，例如可列举：氟系表面活性剂、硅酮系表面活性剂、非离子系表面活性剂。
关于表面活性剂的具体例，作为氟系表面活性剂，可列举以下商品名为美佳法(Megafac)F-171、美佳法(Megafac)F-172、美佳法(Megafac)F-173、美佳法(Megafac)F-251、美佳法(Megafac)F-430、F-554、F-563(迪爱生(DIC)公司制造)；弗洛德(Fluorad)FC430、弗洛德(Fluorad)FC431(住友3M公司制造)；阿萨佳(Asahi Guard)AG710、沙福隆(Surfion)S-382、沙福隆(Surflon)SC-101、沙福隆(Surflon)SC-102、沙福隆(Surflon)SC-103、沙福隆(Surflon)SC-104、沙福隆(Surflon)SC-105、沙福隆(Surflon)SC-106、沙福隆(Surflon)S-611(AGC清美化学(AGC SEIMI Chemical)公司制造)；珀利弗洛(Polyflow)No.75、珀利弗洛(Polyflow)No.95(共荣社化学公司制造)；FTX-218(奈奥斯(NEOS)公司制造)；艾福拓(Eftop)EF301、艾福拓(Eftop)EF303、艾福拓(Eftop)EF352(新秋田化成公司制造)等。
作为硅酮系表面活性剂，可列举：以下商品名为SH200-100cs、SH28PA、SH30PA、SH89PA、SH190、SH8400、SH193、SZ6032、SF8428、DC57、DCl90、派泰德(PAINTAD)19、FZ-2101、FZ-77、FZ-2118、L-7001、L-7002(东丽道康宁(Toray DowComing)公司制造)；有机硅氧烷聚合物KP341(信越化学工业公司制造)；毕克(BYK)-300、毕克(BYK)-306、毕克(BYK)-310、毕克(BYK)-330、毕克(BYK)-335、毕克(BYK)-341、毕克(BYK)-344、毕克(BYK)-370、毕克(BYK)-340、毕克(BYK)-345(日本毕克化学(BYK-Chemie Japan)公司制造)。
作为非离子系表面活性剂，例如可列举：聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯正辛基苯基醚、聚氧乙烯正壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯等。
在本组合物中调配表面活性剂的情况下，相对于本组合物中包含的聚合性化合物的合计量100质量份，表面活性剂的含量优选为0.01质量份～3质量份，更优选为0.02质量份～2质量份，进而优选为0.1质量份～1.0质量份。
作为其他成分，除可列举所述以外，例如可列举抗氧化剂、增感剂、软化剂、增塑剂、密接助剂、有机溶剂等。这些成分的调配比例可在不损害本公开的效果的范围内根据各成分适宜选择。
此处，若出于溶解本组合物中所调配的各成分等目的而需要，则可在本组合物中调配有机溶剂，但就不进行加热处理而能够形成硬化膜(特别是保护有机EL元件的有机发光层的有机密封层)的观点而言，优选为极力减少有机溶剂的使用。具体而言，本组合物中的有机溶剂的含量优选为0质量％以上且3质量％以下，更优选为0质量％以上且2质量％以下，特别优选为实质上不包含。此处，本说明书中，所谓“实质上不包含”有机溶剂是指本组合物中包含的有机溶剂的量为1质量％以下，优选为0.5质量％以下。
在本组合物中调配有机溶剂的情况下，作为所使用的有机溶剂，优选为可溶解或分散本组合物中所调配的各成分且不与各成分反应的有机溶媒。具体而言，可列举：醇类、酮类、酯类、醚类、芳香族烃类、酰胺类。
关于这些的具体例，作为醇类，可列举：甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、辛醇等。作为酮类，可列举：丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等。作为酯类，可列举：乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、γ-丁内酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯等。作为醚类，可列举：聚氧乙烯月桂基醚、乙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、二乙二醇甲基乙醚等。作为芳香族烃类，可列举：苯、甲苯、二甲苯等。作为酰胺类，可列举：二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类等。
本组合物可通过将[A1]化合物、[A2]化合物及[B]自由基聚合引发剂、以及视需要调配的其他成分混合来制备。就制成感度良好的硬化性组合物的观点、或形成密封效果高的硬化膜的观点而言，相对于本组合物的总量100质量份，本组合物中的聚合性化合物的含量优选为80质量份以上，更优选为85质量份以上，进而优选为90质量份以上。
本组合物中使用E型粘度计在25℃、20rpm的条件下测定的粘度优选为1.0mPa.s～40.0mPa.s的范围。若本组合物的粘度为40.0mPa.s以下，则通过喷墨涂布将本组合物涂布到基材上时润湿扩展性良好，可抑制由凹陷等引起的涂布不均。另外，若本组合物的粘度为1.0mPa.s以上，则在将本组合物涂布到基材上时可充分确保膜厚，可形成充分表现出密封效果的有机密封层。因此，此种本组合物特别优选作为喷墨涂布用的硬化性组合物。
就获得喷墨涂布性优异的硬化性组合物的观点而言，本组合物的粘度更优选为35.0mPa·s以下，进而优选为30.0mPa·s以下，特别优选为25.0mPa·s以下。另外，就充分确保膜厚的观点而言，本组合物的粘度更优选为2.0mPa·s以上，进而优选为5.0mPa.s以上。此外，在本说明书中，硬化性组合物的粘度是依据日本工业标准(Japanese IndustrialStandard，JIS)K2283而测定的值。
此处，并非对本发明进行限定，但认为根据[A1]化合物与[A2]化合物的自由基共聚，通过乙烯性不饱和键中的电子密度相对低的[A1]化合物作为电子接受性单体发挥作用，乙烯性不饱和键中的电子密度相对高的[A2]化合物作为供电子性单体发挥作用，引起[A1]化合物与[A2]化合物的交替共聚，由此与[A1]化合物单独或[A2]化合物单独的自由基聚合相比，迅速进行硬化反应。结果，认为包含[A1]化合物与[A2]化合物的本公开的硬化性组合物在实现低粘度化的同时感度高且显示出优异的硬化性。另外，根据本组合物，就可减少[A2]化合物的使用量、能够实现低臭气化的方面而言优选。
《硬化膜及有机EL元件》
本公开的硬化膜(以下，也称为“本硬化膜”)是由如所述那样制备的硬化性组合物来形成。根据本组合物，可获得折射率显示为1.55以上、进而1.60以上的高折射率的硬化膜。此种本组合物例如可用作有机EL元件的密封结构、微透镜、防反射膜、AR元件的同衍射光栅等各种材料。其中，本组合物特别有效用作用于对有机EL元件进行薄膜密封(TFE)的密封剂、即有机EL元件用密封剂。
本硬化膜及通过本硬化膜密封了有机发光层的有机EL元件可使用本组合物，并通过包括以下的工序1及工序2的方法来制造。
(工序1)在形成了有机发光层的基材的发光层形成面上涂布本组合物的工序
(工序2)照射放射线并对本组合物进行硬化的工序
以下，对各工序进行详细说明。
[工序1：涂布工序]
在本工序中，通过对形成了有机发光层的基材的发光层形成面涂布本组合物，在发光层形成面上形成包含本组合物的涂布膜。在涂布本组合物的基材上，形成除包括有机发光层以外还包括例如阳极层、空穴注入层、空穴传输层、电子注入层、阴极层等各种层的层叠体，由所述层叠体构成有机EL元件。涂布本组合物的发光层形成面可由无机膜(无机密封层)包覆。作为构成所述无机膜的无机材料，例如可列举氮化硅(SiNx)或氧化硅(SiOx)等。在所述情况下，在有机发光层上形成包含有机密封层与无机密封层的薄膜密封层作为密封结构。
作为涂布本组合物的方法，例如可列举：喷雾法、辊涂法、旋涂法、缝模涂布法、棒涂布法、喷墨涂布法等。就产量与薄膜化的方面而言，可优选地应用这些中的喷墨涂布法。特别是本组合物在为低粘度的同时显示出优异的硬化性，因此对于喷墨涂布而言优选。
[工序2：硬化工序]
在本工序中，通过对在所述工序1中形成的涂布膜照射放射线并对涂布膜进行硬化来制成硬化膜。作为放射线，例如可列举：紫外线、远紫外线、可见光线、X射线、电子束等带电粒子束。这些中优选为紫外线，例如可优选地使用波长350nm～400nm的紫外线作为照射光。作为放射线的曝光量，优选为0.05J/m2～10J/m2。由此，可获得由包含本组合物的有机密封层包覆的有机EL元件。硬化膜的厚度通常为0.5μm～15μm。由本组合物形成的有机密封层还可由无机膜包覆。作为构成所述无机膜的无机材料，例如可列举氮化硅(SiNx)或氧化硅(SiOx)等。
[实施例]
以下，通过实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于以下的实施例。此外，实施例、比较例中的“份”及“％”只要无特别说明，则为质量基准。
1.化合物的合成
[合成例1]化合物(A1-1)的合成
向包括氮气导入管及温度计的3L三口烧瓶中装入1L的脱水二乙醚、1L的脱水四氢呋喃、38mL的二氯化苯基膦酸、20mg的4-甲氧基苯酚，利用干冰丙酮冷却到-70℃为止。接下来，滴加1.0M乙烯基镁溶液536mL，以使内温不超过-70℃，然后直接在-70℃下搅拌3小时。反应结束后，利用2.4M盐酸水2L对反应液进行分液清洗，并去除水层后，利用饱和碳酸氢钠水将有机层清洗三次。之后，利用无水硫酸钠进行干燥，并利用二氧化硅管柱(利用乙酸乙酯展开)进行精制、减压浓缩、真空干燥，由此获得23g的化合物(A1-1)的白色固体(参照流程1)。
[化8]
Figure BDA0004013587300000181
[合成例2]化合物(A1-3)的合成
在合成例1中使用苯基磷酰氯27.5g代替二氯化膦酸38mL，除此以外利用与合成例1相同的方法进行合成，从而获得17g的化合物(A1-3)的白色固体(参照流程2)。
[化9]
Figure BDA0004013587300000182
[合成例3]化合物(A2-2)的合成
向包括氮气导入管及温度计的1000mL的三口烧瓶中装入双硫醇12.8g、1，2-二溴乙烷320g及四丁基溴化铵0.7g并进行冰浴冷却。接下来，加入30％氢氧化钾水溶液34.9g，使其不超过30℃，在30℃以下反应3小时。反应结束后，将水层废弃，利用水将有机层清洗两次，然后利用硫酸镁进行干燥、减压浓缩、干固，由此获得化合物(A2-2-1)的白色固体。接下来，将所述获得的化合物(A2-2-1)全部加入到包括氮气导入管及温度计的500mL三口烧瓶中后，加入二甲基亚砜170g并进行冰浴冷却。接下来，加入50％氢氧化钾水溶液27g，使内温不超过30℃，直接在室温下反应3小时。反应结束后，加入乙酸乙酯500mL并去除水层，利用水将有机层清洗两次，并进行减压浓缩、真空干燥，由此获得7.5g的化合物(A2-2)的液体(参照流程3)。
[化10]
Figure BDA0004013587300000183
2.硬化性组合物的制备
以下示出硬化性组合物的制备中使用的[A1]化合物、[A2]化合物、[A3]化合物、[B]自由基聚合引发剂、[C]聚合抑制剂、及[D]表面活性剂的种类及简称。
＜[A1]化合物＞
(A1-1)：苯基二乙烯基氧化膦(通过合成例1而获得的化合物)
(A1-2)：乙烯基磷酸二乙酯(东京化成公司制造)
(A1-3)：三乙烯基氧化膦(通过合成例2而获得的化合物)
(A1-4)：双(乙烯基磺酰基)甲烷(东京化成公司制造)
(A1-5)：乙烯基苯基亚砜(东京化成公司制造)
＜[A2]化合物＞
(A2-1)：双(4-乙烯基硫代苯基)硫醚(住友精化公司制造)
(A2-2)：2,5-二乙烯基巯基-1，3，4-噻二唑(通过合成例3而获得的化合物)
＜[A3]化合物＞
(A3-1)：丙烯酸单体，商品名“莱特丙烯酸酯(Light Acrylate)POB-A”(共荣社化学公司制造)
(A3-2)：新戊二醇二丙烯酸酯，商品名“A-NPG”(新中村化学工业公司制造)
(A3-3)：丙烯酸单体，商品名“莱特丙烯酸酯(Light Acrylate)NMT-A”(共荣社化学公司制造)
＜[B]自由基聚合引发剂＞
(B-1)：光自由基聚合引发剂，商品名“TR-PBG-345”(强力(TRONLY)公司制造)
(B-2)：光自由基聚合引发剂，商品名“欧米尼拉德(Omnirad)TPO”
＜[C]聚合抑制剂＞
(C-1)：N-亚硝基-N-苯基羟基胺铝
(C-2)：2,5-二-叔丁基对苯二酚
＜[D]表面活性剂＞
(D-1)：硅酮系表面活性剂，商品名“陶熙(DOWSIL)TM SH8400”(东丽道康宁(TorayDow Coming)公司制造)
(D-2)：硅酮系表面活性剂，商品名“派泰德(PAINTAD)19”(东丽道康宁(Toray DowComing)公司制造)
[实施例1]
加入30质量份的化合物(A1-1)、70质量份的化合物(A2-1)、3质量份的自由基聚合引发剂(B-1)、0.5质量份的聚合抑制剂(C-1)、0.5质量份的表面活性剂(D-1)，并混合搅拌后，使用0.2μm的过滤器进行过滤，从而制备硬化性组合物(T-1)。
[实施例2～实施例10、比较例1～比较例4]
使用表1所示的种类及调配量(质量份)的各成分，除此以外利用与实施例1相同的方法来制备实施例2～实施例10及比较例1～比较例4的硬化性组合物。
Figure BDA0004013587300000211
3.评价
对于实施例1～实施例10及比较例1～比较例4的硬化性组合物，测定粘度，并且对由喷墨涂布(IJ涂布)引起的涂布不均进行评价。另外，使用实施例1～实施例10及比较例1～比较例4的硬化性组合物形成硬化膜，通过以下说明的方法对下述项目进行评价。将评价结果示于表2。此外，表2中，“-”表示未进行评价。
<粘度的测定＞
使用E型粘度计(东机产业公司制造RE-85L)，测定硬化性组合物在25℃、20rpm下的粘度(mPa·s)。
<IJ涂布不均的评价＞
在玻璃基板上以膜厚100nm将SiNx成膜，制作评价用基板。对于所述评价用基板，以50μm×50μm为间距，自压电方式喷墨打印机的喷墨头进行硬化性组合物的喷墨喷出，从而制作10cm见方的涂布膜。进而，在5分钟后使用395nm的发光二极管(light emittingdiode，LED)灯，以曝光量3000mJ/cm2进行紫外线照射，使涂布膜硬化。此时，以硬化膜的膜厚成为8μm的方式使喷墨头的电压条件变化，并调整所喷出的1滴油墨点的量。通过目视及显微镜(100倍)来观察所获得的硬化膜，并按照以下的基准进行IJ涂布不均的评价。
◎：通过目视及显微镜未观察到涂布不均。
o：通过显微镜观察到涂布不均，但目视时未观察到涂布不均。
△：通过目视观察到由部分膜厚变化引起的涂布不均。
×：通过目视观察到未涂布部位。
<硬化性的评价＞
通过将硬化性组合物涂布在玻璃基板上来形成涂膜，利用395nm的LED灯进行光照射，在使曝光量变化的同时对直至粘性消失为止的硬化性进行评价。
◎：通过未满1J/m2的光照射而无粘性
○：通过1J/m2以上且未满3J/m2的光照射而无粘性
△：通过3J/m2以上且未满5J/m2的光照射而无粘性
×：对于直至粘性消失为止的硬化而言需要5J/m2以上的光照射
<折射率的测定＞
利用旋涂法将硬化性组合物涂布在4时硅晶圆上后，利用395nm的LED灯进行光照射直至粘性消失为止，从而获得硬化膜。使用型号(Model)201(美托利康(Metricon)公司制造)，并利用棱镜耦合器法在测定波长635.8nm的条件下对所述硬化膜的折射率进行测定。
<保存稳定性的评价＞
将硬化性组合物10mL放入螺旋管中，在40℃遮光下保存7天，根据数学式(I)算出保存前后的粘度增加率，并按照以下的基准进行评价。
粘度增加率(％)＝〔保管后的粘度/保管前的粘度〕×100…(I)
○：100％以上且未满105％
△：105％以上且未满110％
×：110％以上
<有机EL元件的制作＞
准备多个阵列基材，所述阵列基材具有：以阵列状形成有氧化铟锡(indium tinoxide，ITO)透明电极的玻璃基材(日本电气硝子公司制造的“OA-10”)；以及具有仅使以阵列状形成的ITO透明电极的一部分露出的接触孔的、膜厚3μm的平坦化层。
使用Al靶材并利用直流(direct current，DC)溅镀法在平坦化层上形成膜厚100nm的Al膜。使用ITO靶材并利用DC磁控反应溅镀法在Al膜上形成膜厚20nm的ITO膜。如此使用形成有包含Al膜与ITO膜的阳极层的基材。
使用抗蚀剂材料(日本专利第6303588号公报中记载的实施例1的组合物)在阳极层上形成涂膜，进行包含曝光、显影、流水清洗、风干及加热处理的一连串处理，从而形成具有阳极层的一部分作为开口区域的像素规定层。
将形成有阳极及像素规定层的基材移动至真空成膜室，将成膜室排气至1E-4Pa为止后，在基材上使用规定图案的蒸镀掩模，利用电阻加热蒸镀法以成膜速度为0.004nm/sec～0.005nm/sec的条件将具有空穴注入性的氧化钼(MoOx)成膜，从而形成膜厚1nm的空穴注入层。
在空穴注入层上使用规定图案的蒸镀掩模，利用电阻加热蒸镀法以与空穴注入层相同的排气条件将具有空穴传输性的4,4′-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯(4,4′-bis[N-(1-naphthyl)-N-phenyl amino]biphenyl，α-NPD)成膜，从而形成膜厚35nm的空穴传输层。成膜速度为0.2nm/sec～0.3nm/sec的条件。
在空穴传输层上使用规定图案的蒸镀掩模，利用电阻加热蒸镀法以与空穴传输层相同的成膜条件将作为绿色发光材料的烷基化络合物即三(8-羟基喹啉)铝成膜，从而形成膜厚35nm的有机发光层。成膜速度为0.5nm/sec以下的条件。
在有机发光层上利用电阻加热蒸镀法以与空穴注入层相同的排气条件将氟化锂成膜，从而形成膜厚0.8nm的电子注入层。成膜速度为0.004nm/sec以下的条件。
继而，在电子注入层上利用电阻加热蒸镀法以与空穴注入层相同的排气条件同时将镁(Mg)及银(Ag)成膜，从而形成膜厚5nm的第一阴极层。成膜速度为0.5nm/sec以下的条件。
继而，将所述基材移送至其他成膜室(溅镀室)，在第一阴极层上使用ITO靶材并利用射频(Radio Frequency，RF)溅镀法形成膜厚100nm的第二阴极层，从而获得评价用的有机EL元件。
<薄膜密封层的形成＞
通过以下的程序对所述获得的有机EL元件形成薄膜密封层。将有机EL元件移送至成膜室(溅镀室)，在阴极层上使用SiNx靶材并利用RF溅镀法形成膜厚100nm的无机密封层(SiNx膜)。继而，将有机EL元件移送至经N2置换的手套箱中，通过压电方式喷墨打印机，将实施例1～实施例10及比较例1～比较例4的各硬化性组合物喷出为规定的图案。继而，使用牛尾(USHIO)电机公司制造的优尼杰特(UniJet)E110ZHD 395nm的LED灯以曝光量3000mJ/cm2进行光照射，使硬化性组合物硬化，从而形成膜厚10μm的有机密封层。将有机EL元件移送至成膜室(溅镀室)，在有机密封层上使用SiNx靶材并利用RF溅镀法形成膜厚100nm的无机密封层(SiNx膜)。
<有机EL元件的可靠性＞
对于形成有薄膜密封层的有机EL元件，在85℃且85％湿热条件下保管100h后，以10mA/cm2通入正向电流，并观察发光外观(暗斑)。基于发光外观，并按照以下的基准对有机EL元件的可靠性进行评价。
◎：非点亮区域的面积比为0％以上且未满5％
△：非点亮区域的面积比为5％以上且未满20％
×：非点亮区域的面积比为20％以上
[表2]
Figure BDA0004013587300000251
如表2所示，实施例1～实施例10的硬化性组合物的粘度低至20mPa·s以下，通过喷墨涂布而涂布到基板上时的涂布不均少。另外，实施例1～实施例10的硬化性组合物通过未满1J/m2的光照射而粘性消失，硬化性优异。进而，由实施例1～实施例10的硬化性组合物形成的硬化膜显示出1.60以上的高的折射率，并且即便在高温高湿条件下长时间保管的情况下也可抑制暗斑的产生，有机EL元件的可靠性也高。这些中，特别是在实施例1～实施例5、实施例7～实施例10中获得的硬化膜的折射率为1.65以上，显示出高的折射率。
相对于此，比较例1～比较例4的硬化性组合物的硬化性比实施例1～实施例10差。特别是关于包含[A2]化合物作为聚合性化合物且不包含[A1]化合物及[A3]化合物的比较例1、比较例4，硬化性的评价为“×”，元件可靠性的评价也为“×”。另外，关于包含[A2]化合物及[A3]化合物作为聚合性化合物且不包含[A1]化合物的比较例2，虽然硬化性的评价为“○”，但元件可靠性的评价为“△”，比实施例1～实施例10差。由于比较例3的硬化性组合物为固体状，因此无法通过喷墨涂布来形成硬化膜。

Claims (13)

1.一种硬化性组合物，包含：
[A1]化合物，具有乙烯性不饱和基、与选自由下述式(1)所表示的基、-S(＝O)-及-S(＝O)2-所组成的群组中的至少一种基[F1]，所述基[F1]具有与乙烯性不饱和基中的碳-碳不饱和键邻接的部分结构；
Figure FDA0004013587290000011
式(1)中，X1为氧原子、硫原子或硒原子；“*”表示结合键；
[A2]化合物，具有乙烯性不饱和基与硫醚基，硫醚基具有与乙烯性不饱和基中的碳-碳不饱和键邻接的部分结构；以及
[B]自由基聚合引发剂。
2.根据权利要求1所述的硬化性组合物，其中所述[A1]化合物为选自由下述式(3-1)所表示的化合物及下述式(3-2)所表示的化合物所组成的群组中的至少一种，
Figure FDA0004013587290000012
式(3-1)中，R1为氢原子、卤素原子或碳数1～6的烷基；X1为氧原子、硫原子或硒原子；R2为碳数1～20的一价有机基；r为1～3的整数；在r为2或3的情况下，多个R1相同或不同，在r为1的情况下，多个R2相同或不同；
式(3-2)中，R1为氢原子、卤素原子或碳数1～6的烷基；Y1为-S(＝O)-或-S(＝O)2-；R3为碳数1～20的t价有机基；t为1～4的整数；在t为2以上的情况下，多个R1相同或不同，多个Y1相同或不同。
3.根据权利要求1或2所述的硬化性组合物，其中组合物中包含的所述[A1]化合物所具有的乙烯性不饱和基的总数(NA)与所述[A2]化合物所具有的乙烯性不饱和基的总数(NB)以摩尔比计，为(NA)：(NB)＝1：0.5～1：1.5。
4.根据权利要求1或2所述的硬化性组合物，其中使用E型粘度计在25℃、20rpm的条件下测定的粘度为1.0mPa·s～40.0mPa·s的范围。
5.根据权利要求1或2所述的硬化性组合物，其中所述[A2]化合物具有芳香环，且具有与乙烯性不饱和基中的碳-碳不饱和键邻接的硫醚基与芳香环键结的部分结构。
6.根据权利要求1或2所述的硬化性组合物，其中所述[A2]化合物为选自由下述式(7-1)所表示的化合物、下述式(7-2)所表示的化合物、下述式(7-3)所表示的化合物、下述式(7-4)所表示的化合物及下述式(7-5)所表示的化合物所组成的群组中的至少一种，
Figure FDA0004013587290000021
式(7-1)～式(7-5)中，R12及R13分别独立地为卤素原子或碳数1～6的烷基；R14、R15及R16分别独立地为氢原子、卤素原子或碳数1～6的烷基；a1及a2分别独立地为0～4的整数；a3及a5分别独立地为0～5的整数；a4及a6分别独立地为0～7的整数；其中，满足a3+a5≦5，满足a4+a6≦7；在式中存在多个R12的情况下，多个R12相同或不同，在式中存在多个R13的情况下，多个R13相同或不同，在式中存在多个R15的情况下，多个R15相同或不同。
7.根据权利要求1或2所述的硬化性组合物，其中有机溶剂的含量为0质量％以上且3质量％以下。
8.根据权利要求1或2所述的硬化性组合物，用于喷墨涂布。
9.根据权利要求1或2所述的硬化性组合物，为有机电致发光元件用密封剂。
10.一种硬化膜，由如权利要求1至9中任一项所述的硬化性组合物形成。
11.一种有机电致发光元件，其中通过如权利要求10所述的硬化膜而将发光层密封。
12.一种有机电致发光元件的制造方法，包括如下工序，即在形成了有机发光层的基材的发光层形成面上涂布如权利要求1至8中任一项所述的硬化性组合物，照射放射线并对所述硬化性组合物进行硬化，由此形成密封结构。
13.根据权利要求12所述的有机电致发光元件的制造方法，其中通过喷墨涂布将所述硬化性组合物涂布在所述发光层形成面上。
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