CN100448089C - 组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备组合物的方法，该方法包括将S值为约5%至约50%的硅溶胶与无机酸混合。本发明还涉及可以通过该方法获得的组合物以及包含氧化硅颗粒网络和无机酸的组合物，其中氧化硅颗粒的颗粒尺寸是约2nm至约7nm。本发明还涉及该组合物作为凝胶电解质的用途。

Description

组合物
本发明涉及适合用作电池电解质、酸洗凝胶、或废料粘结剂的组合物，以及提供该组合物的方法。
发明背景
本领域中已知通过混合胶凝剂和硫酸来提供电池电解质。该电解质是触变凝胶的形式，该凝胶的基本成分包括硫酸和胶凝剂，该胶凝剂可以是如US 5,663,321中提出的硅溶胶。这种类型的凝胶电解质相比非凝胶液态电解质具有若干优点，例如可以独立定位同时基本上不发生泄漏而且无需维护。然而，US 5,663,321中公开的电解质缺乏足够的凝胶强度而且胶凝化时间通常过长。
本发明意在提供一种解决电池中的上述问题的凝胶组合物，而且该凝胶组合物还可以用于其它应用。
发明内容
本发明涉及制备组合物的方法，该方法包括将S值为约5％至约50％的硅溶胶与无机酸混合。
已发现当本发明的组合物用作例如铅酸电池中的凝胶电解质时，可以产生更长的使用寿命，更短的胶凝化时间，和提高的凝胶强度。当硅溶胶与无机酸混合后，将发生胶凝化。这是由于硅溶胶中存在的胶态氧化硅颗粒在无机酸的存在下相互之间将形成硅氧烷桥连，这导致它们的聚集和胶凝化。
根据优选实施方案，该硅溶胶的S值是约8％至约47％，优选约10％至约45％，更优选约15％至约45％，更优选约25％至约43％，最优选约30％至约40％。
已发现这些范围内的S值可以优化所述的优点。S值表征了胶态氧化硅颗粒的聚集程度，即聚集体或微凝胶形成的程度。依照在Iler，R.K.和Dalton，R.L.的“Degree of hydration of particles ofcolloidal silica in aqueous solution”，J.Phys.Chem，60(1956)，955-957中给出的公式测量和计算S值。
S值取决于氧化硅含量，粘度，和胶态氧化硅颗粒的密度。S值代表硅溶胶分散相中以重量百分比表示的SiO2量。可以在生产工艺中对S值进行控制，例如US 5368833进一步描述的。
该硅溶胶优选具有约5wt％至约60wt％的氧化硅含量，更优选约7wt％至约45wt％，最优选约10wt％至约30wt％。该硅溶胶包含适宜地具有约400至约1200m2/g的比表面积的氧化硅颗粒，优选约500至约1000m2/g，且最优选约600至约900m2/g。该氧化硅颗粒适宜具有约2.5nm至约7nm的颗粒尺寸，优选约3nm至约6nm，且最优选约4nm至约5nm。适宜以约1∶100至约25∶100的氧化硅相对无机酸(以稀释的无机酸计)的重量比混合硅溶胶与无机酸，优选约2∶100至约11∶100，更优选约2.5∶100至约8∶100，且最优选约3∶100至约6∶100。优选使各组分均匀混合以便将硅溶胶的氧化硅颗粒均匀分布在电解质中。
硅溶胶包含胶态氧化硅颗粒，该胶态氧化硅颗粒可来自于例如沉淀氧化硅，微氧化硅(硅灰)，热解氧化硅(气相法氧化硅)或具有足够纯度的硅胶，以及它们的混合物。
根据组合物的应用，依照本发明的胶态氧化硅颗粒和硅溶胶可以进行改性，而且可以包含存在于颗粒和/或连续相中的其它成分例如胺，铝和/或硼。例如US 2,630,410中描述了硼改性硅溶胶。铝改性氧化硅颗粒适宜具有约0.05wt％至约3wt％，优选约0.1wt％至约2wt％的Al2O3含量。例如“The Chemistry of Silica”，Iler，K.Ralph，第407-409页，John Wiley&Sons(1979)和US 5,368,833中进一步描述了制备铝改性硅溶胶的工艺。
该胶态氧化硅颗粒优选具有窄的颗粒尺寸分布，即低的颗粒尺寸相对标准偏差。颗粒尺寸分布的相对标准偏差是颗粒尺寸分布的标准偏差与平均颗粒尺寸的比值(以数量计)。该颗粒尺寸分布的相对标准偏差(以数量计)低于约60％，更优选低于约30％，且最优选低于约15％。
适宜在存在稳定阳离子的情况下，胶态氧化硅颗粒适宜分散在水性溶剂中，稳定阳离子对于电池电解质应用优选为K+，Na+，Li+，而对其它应用还例如NH3，有机阳离子，伯胺，仲胺，叔胺和季胺，或它们的混合物，以便形成水性硅溶胶。然而，包含有机溶剂如低级醇、丙酮或它们的混合物的分散体也可以用于电池电解质以外的应用，适宜的含量是总溶剂体积的约1体积％至约20体积％，优选约1体积％至约10体积％，且最优选约1体积％至约5体积％。然而，优选使用不含任何其它溶剂的水性硅溶胶。该硅溶胶的pH适宜是约1至约13，优选约6至约12，且最优选约7.5至约11。然而，对于铝改性硅溶胶，pH适宜为约1至约12，优选为约3.5至约11。优选地，该硅溶胶的铁含量按重量计低于约100ppm，因为铁可能引起可使用本发明组合物的电池放电，而且可能缩短电池的寿命。更优选地，铁含量按重量计低于约50ppm，且最优选低于约30ppm。优选地，硅溶胶中的氯化物含量按重量计低于约50ppm，更优选低于约30ppm，且最优选低于约10ppm。低氯化物含量在形成的组合物(电池应用)中是必需的，因为这样可以降低电池中的栅极腐蚀，即铅栅极的腐蚀。组合物中存在可能有害的其它杂质而且它们的容许含量不应超过规定的极限。
用作电解质的无机酸优选是盐酸，硝酸，磷酸，硫酸，和它们的混合物，最优选硫酸，尤其对于任何电池应用。无机酸，尤其是硫酸的浓度适宜是约5wt％至约99wt％，优选约20wt％至约80wt％，且最优选约30wt％至约60wt％。过低的浓度将导致(具有低的电导率)的差的电解质和长的胶凝化时间。无机酸的pH适宜是约-2至约2，优选约-1.5至约1，更优选约-1至约0.5，且最优选约-0.5至约0。通过用水稀释浓无机酸可以得到适宜浓度的无机酸。(作为所用无机酸的)硫酸的密度适宜是约1.04至约1.8kg/dm3，优选约1.15至约1.75kg/dm3，更优选约1.2至约1.5kg/dm3，且最优选约1.3至1.4kg/dm3。
优选地，在约0至约95℃的温度下进行硅溶胶和无机酸的混合，更优选约5℃至约50℃，且最优选约10℃至约35℃。由于发生放热反应，硫酸和其它无机酸的稀释经常引起温度升高。因此，优选将所用的稀释的酸预先冷却到低于室温的温度。硅溶胶和无机酸的混合时间适宜是约100毫秒至约30分钟，优选约100毫秒至约10分钟，且最优选约100毫秒至约1分钟。优选刚好在就要将其装入电池或其它应用之前，在在线(in-line)混合器如静态混合器中将硅溶胶和无机酸混合。过长的混合时间对凝胶强度有害，而过短的混合时间可能导致不充分的混合。
可以添加以便形成本发明组合物的其它成分包括正磷酸，其浓度适宜相对于形成组合物(凝胶)的总重量为约1.5wt％至5wt％，以便提高电导率同时提高电池的循环和放电电阻。
还可以加入硫酸钠，其量为每升组合物(电解质)约1g至约25g硫酸钠，优选约2g至约12g硫酸钠，以便降低硫酸铅在电池中的溶解度。也可以加入氢氧化铝，其量基于氧化铝优选为约0.1wt％至约0.5wt％。可以加入的其它适宜的添加剂包括例如专利US 6,218,052中提到的那些，以提高电池性能。可以将这些成分直接加入到硅溶胶与无机酸的混合物中，或者可以在混合之前将这些成分直接加入到无机酸或硅溶胶中。
本发明还涉及可以通过这里所限定的方法得到的组合物。
本发明还涉及包含氧化硅颗粒网络的组合物，其中构成网络的(一次)氧化硅颗粒的尺寸，即作为单个氧化硅颗粒的氧化硅颗粒的颗粒尺寸是约2至约7nm，更优选为约3至约6nm，且最优选为约4至约5nm。该组合物还包含这里所述的无机酸。可以由依照Sears的(Journal of Analytical Chemistry，第28卷，第12期，1956年12月)通过滴定测得的比表面来确定一次氧化硅颗粒的尺寸。然而，通过Sears中所述的技术测得的比表面积将略微偏低，因为氧化硅颗粒的部分表面被网络中相邻氧化硅颗粒的结合/桥连所占据。Ralph K.Iler在The Chemistry of Silica(1979)，第482-487页中进一步讨论了一次颗粒比表面积与凝胶的测得表面积之间的修正关系。组合物中包含的氧化硅颗粒适宜具有约200至约1100m2/g的比表面积，优选约300至约1000m2/g，更优选约400至约900m2/g，且最优选约500至约800m2/g。氧化硅网络中，氧化硅与无机酸(以稀释的无机酸计)的重量比适宜为约1∶100至约25∶100，优选为约2∶100至约11∶100，更优选为约2.5∶100至约8∶100，且最优选为约3∶100至约6∶100。组合物中氧化硅的含量适宜是约1至约20wt％，优选为约2至约10wt％，更优选为约2.5至约7.5wt％，且最优选为约3至约6wt％。凝胶中低的氧化硅含量将产生较低的内部电阻，并且因此作为例如电池中的凝胶电解质具有较高的容量。优选地，形成的组合物中的氧化硅颗粒的平均孔直径是约1nm至约100nm，更优选约5nm至约50nm，且最优选约10nm至约30nm。优选地，组合物中氧化硅颗粒的孔体积是约0.4至约55cm3/g氧化硅，更优选约1至约35cm3/g氧化硅，且最优选约5至约20cm3/g氧化硅。
本发明还涉及这里所公开的组合物作为凝胶电解质的用途，用于例如潜艇，轮椅，工业卡车，和高尔夫球场上的运输车辆的牵引用蓄电池；用于例如太阳能发电厂和通信桅杆中的备用电池；和用于例如汽车电子中的启动电池和电池的汽车电池。这三类应用对电池容量的要求不同。通常，据认为牵引用电池需要在相当长的时期内具有高容量，汽车电池需要在短时期内具有非常高的容量，而备用电池需要在长的时期内具有相对低的容量。
该组合物还可以用作酸洗凝胶，废料粘结剂，用于表面和空腔的酸清洁凝胶，以及需要凝胶组合物的任何其它应用。
由此对本发明进行了描述，显而易见的是可以按许多方式对上述发明进行变化。应认为这些变化没有背离本发明的主旨和范围，而且对于本领域的技术人员显而易见的所有这些变化应当包含在权利要求的范围内。尽管下面的实施例提供了更为具体的反应细节，但是这里公开了下面的一般原理。下列实施例将进一步说明如何实施所述的发明，而并非对其范围进行限制。
如果不另外说明，所有的份数和百分数均指重量份数和重量百分数。
实施例
下表1中列出了实施例中所用的硅溶胶。
表1
  硅溶胶   1(本发明)   2(参照)   3(参照)
  比表面积(m<sup>2</sup>/g)   769   361   295
  pH   10.5   10   10.5
  密度(kg/dm<sup>3</sup>)20℃   1.1   1.21   1.21
  氧化硅含量(wt％)   14.9   30.3   30.1
  粘度(cP)   8.2   7.0   8.6
  S值，Iler-Dalton(％)   33   96   52
使用表1的硅溶胶制备表2的组合物。获得本发明组合物和参照组合物的流程如下(表2中同样可见)：
a)在250ml的烧杯中用水稀释浓硫酸并冷却至室温。
b)将硅溶胶与稀释的硫酸混合。
c)通过玻璃温度计测量硅溶胶-硫酸混合物中的温度。
d)胶凝化时间，即硅溶胶与无机酸的混合起始点至获得固态凝胶的时间段，固态凝胶在烧杯倾斜90°时不流动。
表2
  组合物编号   浓硫酸   H<sub>2</sub>O   硅溶胶编号   加入的硅溶胶(g)   Wt％SiO<sub>2</sub>   胶凝化时间(min)  温度(放热反应)(℃)   胶凝化时间(20℃恒温反应)(min)   组合物中氧化硅颗粒的总表面积m<sup>2</sup>/g
  1   100g   112g   2   53   6   62  27   101   21.6
  2   100g   94.3g   2   70.7   8   32  29   60   28.8
  3   100g   112g   3   53   6   48  27   78   17.7
  4   100g   94.3g   3   70.7   8   17  30   34   23.6
  5   100g   112g   1   53   3   17  28   30   22.5
  6   100g   94.3g   1   70.7   4   8  30   16   30
20℃下的胶凝化时间是发生胶凝的温度T下的胶凝化时间的归一化。可以按下式计算20℃下的胶凝化时间：胶凝化时间(T＝20℃)＝胶凝化时间(T℃下)×2(T-20)/10，其中T是以℃表示的温度。从表2中可以看出，对于实际温度以及20℃计算温度下的反应，依照本发明的试样5和6的胶凝化时间比参照试样1-4短很多。
凝胶电解质形成之后24小时测量凝胶强度。由23cm的高度下落重量为0.5g、直径为4.4mm的铅弹来测量凝胶强度。表3显示了以mm表示的作为在凝胶中穿透深度的冲击，穿透深度是凝胶强度的有效度量。
表3
  组合物编号   深度(mm)
  1   8
  2   1
  3   8
  4   1
  5   1
  6   0(反弹)
可以清楚看出，本发明的组合物，即第5和第6组合物与参照样1-4相比表现出提高的凝胶强度。应注意的是组合物5和6相对于组合物1-4包含的氧化硅量较少。因此，即使在低于参照样的硅溶胶用量下，依照本发明的组合物也可以提高所述的效果。

Claims (12)

1.制备组合物的方法，该方法包括将S值为15％至45％的硅溶胶与无机酸混合，其中氧化硅与无机酸的重量比是1∶100至25∶100。
2.根据权利要求1的方法，其中S值是15％至40％。
3.根据权利要求1或2的方法，其中S值是12％至35％。
4.根据权利要求1或2的方法，其中该硅溶胶的比表面积是400至1200m2/g。
5.根据权利要求1或2的方法，其中该硅溶胶的比表面积是500至1000m2/g。
6.根据权利要求1或2的方法，其中该硅溶胶的比表面积是600至900m2/g。
7.根据权利要求1或2的方法，其中该无机酸是硫酸。
8.根据权利要求1或2的方法，其中该无机酸是盐酸，硝酸，磷酸，或它们的混合物。
9.根据权利要求1或2的方法，其中还加入正磷酸和/或硫酸钠。
10.通过依照权利要求1-9中任何一个的方法获得的组合物。
11.制造电池的方法，该方法包括提供依照权利要求10的组合物作为凝胶电解质。
12.根据权利要求10的组合物作为电池中的凝胶电解质的用途。
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