ES2641564T3

ES2641564T3 - Composición

Info

Publication number: ES2641564T3
Application number: ES04800298.4T
Authority: ES
Inventors: Peter Greenwood; Hans Lagnemo; Matthew Reed
Original assignee: Akzo Nobel NV
Current assignee: Akzo Nobel NV
Priority date: 2003-11-21
Filing date: 2004-11-09
Publication date: 2017-11-10
Anticipated expiration: 2024-11-09
Also published as: JP5315313B2; CN1871737A; KR20060097040A; KR100936437B1; MY145151A; AU2004311022A1; TW200524827A; US7674833B2; JP2007534116A; AU2004311022B2; EP1685619A1; CA2545957A1; EP1685619B1; JP2011057546A; US20060263694A1; WO2005050770A1; CN100448089C; TWI294407B; CA2545957C

Description

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

DESCRIPCION

Composicion

La presente invencion se refiere a una composicion adecuada para su uso como electrolito de batena, gel de decapado o aglutinante de material de desecho, y un metodo para proporcionar la composicion.

Antecedentes de la invencion

Se conoce en la tecnica proporcionar electrolitos de batena mezclando un agente gelificante con acido sulfurico. El electrolito esta en forma de un gel tixotropico que como constituyentes esenciales incluye acido sulfurico y un agente formador de gel que puede ser p.ej. un sol de sflice como se propone en el documento US 5.663.321. Este tipo de electrolito gelificado implica varias ventajas sobre los electrolitos lfquidos no gelificados, tales como la posibilidad de posicionamiento independiente mientras esta sustancialmente libre de fugas y mantenimiento. Sin embargo, el electrolito descrito en el documento US 5.663.321 carece de suficiente resistencia de gel y el tiempo de gelificacion es a menudo demasiado largo. Un documento titulado "Avances en la tecnologfa de electrolitos gelificados para batenas de plomo-acido reguladas por valvulas" en el Journal of Power sources, 107, (2002), pp. 173-179 ensena soles de sflice como un agente gelificante para acido sulfurico en la produccion de batenas VRLA de electrolito gelificado.

La presente invencion pretende proporcionar una composicion gelificada que solucione los problemas anteriores en batenas, y que tambien se pueda usar para otras aplicaciones.

La invencion

La presente invencion se refiere a un metodo para preparar una composicion de acuerdo con la reivindicacion 1 y la composicion asf preparada.

Se ha encontrado que la composicion de esta invencion cuando se aplica como un electrolito gelificado en, p. ej., las batenas de plomo-acido dan como resultado una vida util mas larga, un tiempo de gelificacion mas corto y una resistencia mejorada del gel. Cuando el sol de sflice y el acido mineral han sido mezclados, se producira la gelificacion. Esto es debido al hecho de que las partfculas de sflice coloidal presentes en el sol de sflice formaran puentes de siloxano entre sf en presencia del acido mineral que conduce a su agregacion y gelificacion.

De acuerdo con una realizacion preferida, el sol de sflice tiene un valor S de aproximadamente 8 a aproximadamente 47, preferiblemente de aproximadamente 10 a aproximadamente 45, incluso mas preferiblemente de aproximadamente 15 a aproximadamente 45, incluso mas preferiblemente de aproximadamente 25 a aproximadamente 43, y lo mas preferiblemente de aproximadamente 30 a aproximadamente 40%.

Se ha encontrado que un valor S dentro de estos intervalos puede optimizar las ventajas mencionadas. El valor S caracteriza el grado de agregacion de partfculas de sflice coloidal, es decir, el grado de formacion de agregado o microgel. El valor S se ha medido y calculado de acuerdo con las formulas dadas "Grado de hidratacion de las partfculas de sflice coloidal en solucion acuosa ", J. Phys. Chem. 60 (1956), 955 - 957 de Iler, R.K. & Dalton, R.L.

El valor S depende del contenido de sflice, de la viscosidad y de la densidad de las partfculas de sflice coloidal. El valor S representa la cantidad de SiO2 en porcentaje en peso presente en la fase dispersa del sol de sflice. El valor S se puede controlar durante el proceso de produccion como se describe adicionalmente en, por ejemplo, el documento US 5368833.

El sol de sflice tiene preferiblemente un contenido de sflice de aproximadamente 5 a aproximadamente 60, mas preferiblemente de aproximadamente 7 a aproximadamente 45 y lo mas preferiblemente de aproximadamente 10 a aproximadamente 30% en peso. El sol de sflice comprende partfculas de sflice que tienen adecuadamente una superficie especifica de aproximadamente 400 a aproximadamente 1200, preferiblemente de aproximadamente 500 a aproximadamente 1000, y lo mas preferiblemente de aproximadamente 600 a aproximadamente 900 m2/g. Las partfculas de sflice tienen adecuadamente un tamano de partfculas de aproximadamente 2,5 a aproximadamente 7, preferiblemente de aproximadamente 3 a aproximadamente 6 y lo mas preferiblemente de aproximadamente 4 a aproximadamente 5 nm. Convenientemente, el sol de sflice y el acido mineral se mezclan en una relacion en peso de sflice a acido mineral (contado como acido mineral diluido) de aproximadamente 1:100 a aproximadamente 25:100, preferiblemente de aproximadamente 2:100 a aproximadamente 11:100, mas preferiblemente de aproximadamente 2,5:100 a aproximadamente 8:100, y lo mas preferiblemente de aproximadamente 3:100 a aproximadamente 6:100. Preferentemente, los componentes se mezclan homogeneamente para distribuir uniformemente las partfculas de sflice del sol de sflice en el electrolito.

Los soles de sflice comprenden partfculas de sflice coloidal que pueden derivarse de, p. ej., sflice precipitada, sflice microsflice (humo de sflice), sflice pirogena (sflice de combustion) o geles de sflice con suficiente pureza, y mezclas de los mismos.

Las partfculas de sflice coloidal y los soles de sflice de acuerdo con la invencion pueden ser modificados en funcion

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

de la aplicacion de la composicion y pueden contener otros elementos tales como aminas, aluminio y/o boro, que pueden estar presentes en las partfculas y/o en la fase continua. Los soles de sflice modificados con boro se describen p. ej., en el documento US 2.630.410. Las partfculas de sflice modificadas con aluminio tienen adecuadamente un contenido de Al2O3 de aproximadamente 0,05 a aproximadamente 3, preferiblemente de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 2% en peso. El procedimiento de preparacion de un sol de sflice modificado con aluminio se describe adicionalmente en, p. ej., "Chemistry of Silica ", de Iler, K. Ralph, paginas 407409, John Wiley & Sons (1979) y en el documento US 5368833.

Las partfculas de sflice coloidal tienen preferiblemente una distribucion estrecha de tamano de partfculas, es decir, una desviacion estandar relativa baja del tamano de partfculas. La desviacion estandar relativa de la distribucion del tamano de partfculas es la relacion de la desviacion estandar de la distribucion del tamano de partfculas al tamano medio de partfculas en numero. La desviacion estandar relativa de la distribucion de tamanos de partfculas es preferiblemente menor que aproximadamente 60% en numero, mas preferiblemente menor que aproximadamente 30% en numero y lo mas preferiblemente menor que aproximadamente 15% en numero.

Las partfculas de sflice coloidal se dispersan adecuadamente en un disolvente acuoso, adecuadamente en presencia de cationes estabilizantes, preferiblemente K+, Na+, Li+ para aplicaciones de electrolito de batena, pero tambien para otras aplicaciones, p. ej., NH3, cationes organicos, aminas primarias, secundarias, terciarias y cuaternarias, o mezclas de los mismos para formar un sol de sflice acuoso. Sin embargo, tambien las dispersiones que comprenden disolventes organicos, p. ej., alcoholes inferiores, acetona o mezclas de los mismos, se pueden usar para aplicaciones distintas de electrolitos de batena, adecuadamente en una cantidad de aproximadamente 1 a aproximadamente 20, preferiblemente de aproximadamente 1 a aproximadamente 10, y lo mas preferiblemente de aproximadamente 1 a aproximadamente 5 por ciento en volumen del volumen total del disolvente. Sin embargo, se utilizan preferiblemente soles de sflice acuosos sin ningun otro disolvente. El pH del sol de sflice es adecuadamente de aproximadamente 1 a aproximadamente 13, preferiblemente de aproximadamente 6 a aproximadamente 12 y lo mas preferiblemente de aproximadamente 7,5 a aproximadamente 11. Sin embargo, para soles de sflice modificados con aluminio, el pH es adecuadamente de aproximadamente 1 a aproximadamente 12, preferiblemente de aproximadamente 3,5 a aproximadamente 11. Preferiblemente, el sol de sflice tiene un contenido de hierro inferior a aproximadamente 100 ppm en peso, puesto que el hierro puede provocar la descarga de batenas en las que se puede usar la composicion de esta invencion y puede acortar los tiempos de duracion de la batena. Mas preferiblemente, el contenido de hierro es inferior a aproximadamente 50, y lo mas preferiblemente inferior a aproximadamente 30 ppm en peso. Preferiblemente, el contenido de cloruro en el sol de sflice es inferior a aproximadamente 50, mas preferiblemente inferior a aproximadamente 30 y lo mas preferiblemente inferior a aproximadamente 10 ppm en peso. El bajo contenido de cloruro es esencial en la composicion formada (en aplicaciones de batena) puesto que la corrosion de la rejilla, es decir, la corrosion de la rejilla de plomo en la batena, se puede reducir. Otras impurezas presentes en la composicion que pueden ser perjudiciales y sus niveles aceptables no deben exceder los lfmites prescritos.

Preferiblemente, el acido mineral, que sirve como electrolito, es acido clorhudrico, acido mtrico, acido fosforico, acido sulfurico y mezclas de los mismos, mas preferiblemente acido sulfurico, particularmente para cualquier aplicacion de batenas. La concentracion del acido mineral, especialmente acido sulfurico, es adecuadamente de aproximadamente 5 a aproximadamente 99, preferiblemente de aproximadamente 20 a aproximadamente 80, y lo mas preferiblemente de aproximadamente 30 a aproximadamente 60% en peso. Una concentracion demasiado baja dara un mal electrolito (con baja conductividad) y un largo tiempo de gelificacion. Convenientemente, el pH del acido mineral es de aproximadamente -2 a aproximadamente 2, preferiblemente de aproximadamente -1,5 a aproximadamente 1, mas preferiblemente de aproximadamente -1 a aproximadamente 0,5, y lo mas preferiblemente de aproximadamente - 0,5 a aproximadamente 0. Puede conseguirse una concentracion adecuada del acido mineral diluyendo un acido mineral concentrado con agua. Convenientemente, el acido sulfurico (como acido mineral usado) tiene una densidad de aproximadamente 1,04 a aproximadamente 1,8, preferiblemente de aproximadamente 1,15 a aproximadamente 1,75, mas preferiblemente de aproximadamente 1,2 a aproximadamente 1,5 y lo mas preferiblemente de aproximadamente 1,3 a aproximadamente 1,4 kg/dm3.

Preferiblemente, la mezcla del sol de sflice y el acido mineral se lleva a cabo a una temperatura de aproximadamente 0°C a aproximadamente 95°C, preferiblemente de aproximadamente 5°C a aproximadamente 50°C, y lo mas preferiblemente de aproximadamente 10°C a aproximadamente 35°C. La dilucion del acido sulfurico y otros acidos minerales a menudo conduce a un aumento de la temperatura debido a la reaccion exotermica que tiene lugar. Por lo tanto, el acido diluido usado preferiblemente es preenfriado a una temperatura por debajo de la temperatura ambiente. El tiempo de mezclado del sol de sflice y del acido mineral es convenientemente de aproximadamente 100 milisegundos a aproximadamente 30 minutos, preferiblemente de aproximadamente 100 milisegundos a aproximadamente 10 minutos y lo mas preferiblemente de aproximadamente 100 milisegundos a aproximadamente 1 minuto. El sol de sflice y el acido mineral se mezclan preferiblemente en un mezclador en lmea, p. ej., un mezclador estatico, justo antes de cargarlo en una celda de batena u otro uso. Un tiempo de mezclado demasiado largo es perjudicial para la resistencia del gel mientras que un tiempo de mezclado demasiado corto puede conducir a una mezcla insuficiente.

Otros componentes que se pueden anadir para formar la composicion de la presente invencion incluyen acido

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

ortofosforico, adecuadamente en una concentracion de aproximadamente 1,5 a aproximadamente 5% en peso con respecto al peso total de la composicion de formacion (gel) con el fin de aumentar la conductividad, asf como el ciclo y la resistencia de descarga de una batena.

Tambien se puede anadir sulfato sodico en una cantidad de aproximadamente 1 a aproximadamente 25, preferiblemente de aproximadamente 2 a aproximadamente 12 g de sulfato sodico/l de composicion (electrolito) con el fin de disminuir la solubilidad del sulfato de plomo en una celda de batena. Tambien se puede anadir hidroxido de aluminio, preferiblemente en una cantidad de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 0,5% en peso basado en oxido de aluminio. Otros aditivos adecuados que se pueden anadir incluyen los mencionados en la patente de EE.UU. 6218052 para mejorar el rendimiento de la batena. Estos componentes pueden anadirse directamente a la mezcla de sol de sflice y acido mineral, o bien al acido mineral o al sol de sflice directamente antes de mezclarlos.

La invencion tambien se refiere a una composicion que puede obtenerse por el metodo como se define en la presente memoria.

La invencion se refiere tambien a una composicion que comprende una red de partfculas de sflice, en la que el tamano de las partfculas de sflice (primarias) que constituyen la red, es decir, el tamano de partfcula de una partfcula de sflice como partfcula de sflice individual, es de aproximadamente 2 a aproximadamente 7, mas preferiblemente de aproximadamente 3 a aproximadamente 6 y lo mas preferiblemente de aproximadamente 4 a aproximadamente 5 nm. La composicion comprende ademas un acido mineral como se describe en la presente memoria. El tamano de la partfcula de sflice primaria puede determinarse por la superficie espedfica medida por valoracion segun Sears (Journal of Analytical Chemistry, volumen 28, n° 12, diciembre de 1956). Sin embargo, la superficie espedfica medida por la tecnica descrita en Sears sera calculada ligeramente inferior, ya que una porcion de la superficie de la partfcula de sflice esta ocupada por enlaces puentes con partfculas de sflice vecinas en la red. La correccion entre la superficie espedfica de una partfcula primaria y la superficie espedfica medida del gel se discute adicionalmente en Chemistry of Silica (1979), pag. 482 a pag. 487, de Ralph K. Iler. Las partfculas de sflice comprendidas en la composicion tienen adecuadamente una superficie especifica de aproximadamente 200 a aproximadamente 1100, preferiblemente de aproximadamente 300 a aproximadamente 1000, mas preferiblemente de aproximadamente 400 a aproximadamente 900, y lo mas preferiblemente de aproximadamente 500 a 800 m2/g. La relacion en peso de sflice a acido mineral (contado como acido mineral diluido), en la red de sflice, es adecuadamente de aproximadamente 1:100 a aproximadamente 25:100, preferiblemente de aproximadamente 2:100 a aproximadamente 11:100, mas preferiblemente de aproximadamente 2,5:100 a aproximadamente 8:100, y lo mas preferiblemente de aproximadamente 3:100 a aproximadamente 6:100. El contenido de sflice de la composicion es adecuadamente de aproximadamente 1 a aproximadamente 20, preferiblemente de aproximadamente 2 a aproximadamente 10, mas preferiblemente de aproximadamente 2,5 a aproximadamente 7,5 y lo mas preferiblemente de aproximadamente 3 a aproximadamente 6% en peso. Un bajo contenido de sflice en el gel dara lugar a una menor resistencia interna, y por lo tanto una mayor capacidad como p. ej. un electrolito gelificado en una batena. Preferiblemente, el diametro medio de poro de las partfculas de sflice en la composicion formada es de aproximadamente 1 nm a aproximadamente 100 nm, mas preferiblemente de aproximadamente 5 nm a aproximadamente 50 nm y lo mas preferiblemente de aproximadamente 10 nm a aproximadamente 30 nm. Preferiblemente, el volumen de poro de las partfculas de sflice en la composicion es de aproximadamente 0,4 a aproximadamente 55, mas preferiblemente de aproximadamente 1 a aproximadamente 35 y lo mas preferiblemente de aproximadamente 5 a aproximadamente 20 cm3/g de sflice.

La invencion tambien se refiere al uso de la composicion como se describe en la presente memoria como un electrolito gelificado en batenas detraccion, p. ej. en submarinos, sillas de ruedas, camiones industriales y veldculos de transporte en campos de golf; batenas de reserva, p. ej. en plantas de energfa solar y antenas de telecomunicaciones; y batenas para automoviles, p. ej. batenas de arranque y batenas para la electronica del automovil. Estos tres grupos de aplicaciones difieren en sus necesidades de capacidad de la batena. En general, se puede decir que las batenas de traccion necesitan una alta capacidad durante un penodo de tiempo bastante largo, las batenas para automoviles necesitan una capacidad muy alta durante un corto penodo de tiempo y las batenas de reserva necesitan una capacidad bastante baja durante un largo penodo de tiempo.

La composicion tambien se puede usar como un gel de decapado, un aglutinante de material de desecho, como un gel de limpieza de acido para superficies y cavidades y cualquier otra aplicacion en la que sea deseable una composicion gelificada.

La invencion asf descrita, sera obvio que la misma puede variarse de muchas maneras. Dichas variaciones no deben considerarse como una desviacion de lo esencial y el alcance de la presente invencion, y todas las modificaciones que senan obvias para un experto en la tecnica se pretende que esten incluidas dentro del alcance de las reivindicaciones. Aunque los ejemplos que se dan a continuacion proporcionan detalles mas espedficos de las reacciones, se pueden describir aqrn los siguientes principios generales. Los siguientes ejemplos ilustraran adicionalmente como se puede realizar la invencion descrita sin limitar el alcance de la misma.

Todas las partes y porcentajes se refieren a partes y porcentaje en peso, si no se indica de otra manera.

Ejemplos

Los soles de silice usados en los ejemplos se enumeran en la tabla 1 a continuacion. Tabla 1

Sol de silice: 1 (invencion) 2 (referencia) 3 (referencia)

Superficie espedfica (m2/g): 769 361 295

pH: 10,5 10 10,5

Densidad (kg/dm3) 20°C: 1,1 1,21 1,21

Contenido de silice (% en peso): 14,9 30,3 30,1

Viscosidad (cP): 8,2 7,0 8,6

Valor-S, Iler-Dalton (%): 33 96 52

5 Las composiciones de la tabla 2 se prepararon mediante el uso de los soles de silice de la tabla 1: El procedimiento para obtener la composicion de la invencion y las referencias fue el siguiente (que tambien se puede encontrar en la tabla 2):

a) El acido sulfurico concentrado se diluyo con agua en un vaso de precipitados de 250 ml y se enfrio a temperatura ambiente.

10 b) Los soles de silice se mezclaron con el acido sulfurico diluido.

c) La temperatura se midio en la mezcla de silice sol-acido sulfurico por medio de un termometro de vidrio.

d) El tiempo de gelificacion, es decir, el periodo de tiempo desde el punto de partida de mezclar el sol de sflice y el acido mineral hasta que se obtiene un gel solido que no fluye cuando el vaso de precipitados esta inclinado 90°.

Tabla 2

Compo- sicion N°: Acido sulfurico conc. H2O Sol de Sflice N° Sol de sflice anadido (g) % en peso de SiO2 Tiempo de gel (min) Temperatura (reaccion exotermica (°C)) Tiempo de gel (reaccion isotermica a 20°C) (min) Superficie espedfica total de partfculas de sflice en m2/g de composicion

1: 100 g 112 g 2 53 6 62 27 101 21,6

2: 100 g 94,3 g 2 70,7 8 32 29 60 28,8

3: 100 g 112 g 3 53 6 48 27 78 17,7

4: 100 g 94,3 g 3 70,7 8 17 30 34 23,6

5: 100 g 112 g 1 53 3 17 28 30 22,5

6: 100 g 94,3 g 1 70,7 4 8 30 16 30

El tiempo de gelificacion a 20°C es una normalizacion del tiempo de gelificacion a una temperatura T en la que tuvo lugar la gelificacion. El tiempo de gelificacion a 20° C se puede calcular a partir de la formula:

Tiempo de gel (T = 20°C) = Tiempo de gel (a T°C) * 2(T"20)/10), donde T es la temperatura en °C. Como puede verse en la tabla 2, el tiempo de gelificacion es mucho mas corto para las muestras 5 y 6 de acuerdo con la presente

invencion que las muestras de referencia 1-4, tanto a reaccion a la temperatura real como a la temperatura calculada de 20°C.

La resistencia del gel se midio 24 horas despues de la formacion del electrolito gelificado. La resistencia del gel se probo dejando caer una bala de plomo con un peso de 0,5 g, un diametro de 4,4 mm, desde una altura de 23 cm. El 5 impacto se muestra en la tabla 3 como la profundidad de penetracion en mm en el gel que es una buena medida de la resistencia del gel.

Tabla 3

Composicion n°: Profundidad (mm)

1: 8

2: 1

3: 8

4: 1

5: 1

6: 0 (rebota)

Puede verse claramente que las composiciones de la invencion, es decir, n° 5 y 6, muestran una resistencia al gel 10 aumentada en comparacion con las referencias 1-4. Debe observarse que las composiciones 5 y 6 comprenden una cantidad menor de silice que las composiciones 1-4. De este modo, la composicion de acuerdo con la invencion puede mejorar los efectos mencionados incluso a una dosis menor de sol de silice que las referencias.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Procedimiento para preparar una composicion que comprende mezclar un sol de sflice con un valor S de 30 a 40% y un acido mineral de acido sulfurico, en el que

- una relacion en peso de sflice a acido mineral es de 1:100 a 25:100,

5 - el sol de sflice comprende partfculas de sflice con una superficie espedfica de 600 a 900 m2/g; y

- un contenido de sflice de la composicion es de 3 a 6% en peso.
2. Procedimiento segun la reivindicacion 1, en el que el acido mineral comprende ademas acido clorlddrico, acido mtrico, acido fosforico y mezclas de los mismos.
3. Procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 - 2, en el que ademas se anade acido ortofosforico 10 y/o sulfato sodico.
4. Procedimiento para producir una batena que comprende proporcionar una composicion de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-3.
5. Composicion que puede obtenerse mediante el metodo segun cualquiera de las reivindicaciones 1 - 3.
6. Uso de la composicion segun la reivindicacion 5 como un electrolito gelificado en una batena.

15