본원 발명은 약 5 내지 50 중량%의 S-값을 가진 혼합 실리카 졸과 무기산을 포함하는 조성물의 제조 방법에 관계한다.
본원 발명의 조성물이 예를 들면 납-산 배터리(lead-acid batteries)에서 겔화된 전해질로 적용될 때 더 긴 서비스 수명(service life), 더 짧은 겔화 시간, 그리고 개선된 겔 강도의 결과를 낳는다는 것은 알려져 있다. 실리카 졸과 무기산이 혼합되면, 겔화가 일어난다. 이것은 실리카 졸에 존재하는 콜로이드성 실리카 입자(colloidal silica particle)가 무기산의 존재하에서 상호간에 실록산(siloxane) 다리를 형성하며, 이것이 실리카 입자의 집성(aggregation) 및 겔화를 유도하기 때문이다.
바람직한 구체예에 따르면, 실리카 졸은 약 8 내지 약 47, 바람직하게는 약 10 내지 약 45, 더욱 바람직하게는 약 15 내지 약 45, 더더욱 바람직하게는 약 25 내지 43, 가장 바람직하게는 30 내지 40%의 S-값을 갖는다.
이러한 범위의 S-값은 전술한 장점을 최적화할 수 있다. S-값은 콜로이드성 실리카 입자의 집성 정도, 즉 집성도 또는 마이크로겔 형성도의 특성을 나타낸다. S-값은 "수성 용액내의 콜로이드성 실리카 입자의 수화도(Degree of hydration of particles of colloidal silica in aqueous solution)", J. Phys. Chem. 60 (1956), 955-957 by ller, R. K. & Dalton, R. L.에서 제공된 공식에 따라 측정되고 계산되었다.
S-값은 실리카 함량, 점성, 그리고 콜로이드성 실리카 입자의 밀도에 의존한다. S-값은 실리카 졸의 분산 상(dispersed phase)에 존재하는 SiO2의 중량% 양을 나타낸다. US 5368833에서 언급된 바와 같이 S-값은 제조 공정 과정에서 제어될 수 있다.
실리카 졸은 바람직하게 약 5 내지 60, 더 바람직하게 약 7 내지 45, 가장 바람직하게는 약 10 내지 약 30 중량%의 실리카 함량을 갖는다. 실리카 졸은 약 400 내지 약 1200, 바람직하게는 약 500 내지 약 1000, 가장 바람직하게는 약 600 내지 약900㎡/g의 비표면적(specific surface area)을 갖는 실리카 입자를 포함한다. 실리카 입자는 약 2.5 내지 약 7, 바람직하게는 약 3 내지 약 6, 가장 바람직하게는 약 4 내지 약 5㎚의 입자 크기를 갖는다. 적절하게는, 약 1:100 내지 25:100, 바람직하게는 약 2:100 내지 약 11:100, 더욱 바람직하게는 약 2.5:100 내지 약 8:100, 가장 바람직하게는 약 3:100 내지 약 6:100의 실리카 대 무기산(묽은 무기산으로 계산될 때)의 중량 비율로 실리카 졸과 무기산이 혼합된다. 구성 성분은 바람직하게는 균질하게 혼합되어 실리카 졸의 실리카 입자를 전해질 내에 균일하게 분배시킨다.
실리카 졸은 충분한 순도를 갖는, 예를 들면 침전된 실리카, 마이크로 실리카(실리카 가스(silica fume)), 발열 실리카(fumed silica) 또는 실리카 겔, 그리고 이것의 혼합물로부터 유도될 수 있는 콜로이드성 실리카 입자를 포함한다.
조성물의 적용에 의존하는 본원 발명에 따르는 콜로이드성 실리카 입자와 실리카 졸은 변성될 수 있으며, 입자 내 및/또는 연속 상 내에 존재할 수 있는 아민, 알루미늄 및/또는 붕소와 같은 그 밖의 다른 원소를 포함할 수 있다. 붕소-변성된 실리카 졸(boron-modified silica sol)은 예를 들면 US 2,630,410에 기술되어 있다. 알루미늄 변성된 실리카 입자(aluminium modified silica particle)는 적절하게는 약 0.05 내지 3, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 2 중량%의 Al2O3 함량을 갖는다. 알루미늄 변성된 실리카 졸의 제조 과정은 "실리카 화학(The Chemistry of Silica)" by ller, K. Ralph, pages 407-409, John Wiley & Sons (1979) 와 미국특허 US 5 368 833 에 더 기술되어 있다.
콜로이드성 실리카 입자는 바람직하게는 좁은 입자 크기 분포, 즉 입자 크기의 낮은 상대 표준 편차를 갖는다. 입자 크기 분포의 상대 표준 편차는 평균 입자 크기에 대한 입자 크기 분포의 표준 편차의 개수(by numbers) 비율이다. 입자 크기 분포의 상대 표준 편차는 개수로 약 60% 미만, 더욱 바람직하게 약 30% 미만, 가장 바람직하게 약 15% 미만이다.
콜로이드성 실리카 입자는 수용성 실리카 용액을 형성하기 위해 적절하게는 안정화 양이온(stabilising cations),즉 바람직하게는 배터리 전해질 적용에 있어서는 K+, Na+, Li+ 의 존재하에서, 그 밖의 다른 적용에 있어서는 NH3, 유기 양이온, 일차, 이차, 삼차, 사차 아민, 또는 그것의 혼합의 존재하에서 수용성 용매에 분산된다. 하지만, 유기 용매, 즉 저급 알코올, 아세톤 또는 이것의 혼합물을 포함하는 분산제(dispersions)는 배터리 전해질 이외의 적용에 있어서 전체 용매의 약 1 내지 약 20, 바람직하게는 약 1 내지 약 10, 가장 바람직하게는 약 1 내지 약 5 부피%의 양으로 사용될 수 있다. 그렇지만, 그 밖의 다른 용매 없이도 수용액상태의 실리카 졸은 바람직하게 사용된다. 실리카 졸의 pH는 적절하게는 약 1 내지 약 13, 바람직하게는 약 6 내지 약 12, 가장 바람직하게는 약 7.5 내지 약 11이다. 하지만, 알루미늄-변성된 실리카 졸(aluminium-modified silica sols)에 대하여, pH는 적절하게는 약 1 내지 약 12, 바람직하게는 약 3.5 내지 약 11이다. 바람직하게, 실리카 졸은 중량으로 약 100ppm 미만의 철 함량을 가지며, 이것은 철이 본원 발명의 조성물이 사용될 수 있는 배터리의 방전을 일으킬 수 있으며, 또한 배터리의 수명을 단축시킬 수 있기 때문이다. 더 바람직하게, 철 함량은 중량으로 약 50ppm 미만, 가장 바람직하게는 중량으로 약 30ppm 미만이다. 바람직하게 실리카 졸의 염화물의 함량은 중량으로 약 50ppm 미만, 더 바람직하게는 약 30ppm 미만, 가장 바람직하게는 약 10ppm 미만이다. 낮은 염화물 함량은 형성된 조성물(배터리 용도에서)에서 필수적인데, 이것은 배터리 내에서 그리드 부식(grid corrosion), 즉 납 그리드의 부식이 감소(reduced) 될 수 있기 때문이다. 다른 불순물은 조성물에 존재하며 해를 끼칠 수 있으며, 그것의 허용가능 수준은 앞서 언급한 한계를 넘지 않는다.
어떤 배터리 응용(application )에 대하여, 전해질로 사용되는 무기산은 바람직하게는 염산, 질산, 인산, 황산 및 이들의 혼합물이며, 가장 바람직하게는 황산이다. 무기산, 특히 황산의 농도는 약 5 내지 약 99, 바람직하게는 약 20 내지 약 80, 그리고 가장 바람직하게는 약 30 내지 약 60중량%이다. 너무 낮은 농도는 좋지 않은 전해질(낮은 전도도를 갖는) 및 긴 겔화 시간을 초래한다. 적절하게, 무기산의 pH는 약 -2 내지 약 2, 바람직하게는 약 -1.5 내지 약 1, 더욱 바람직하게는 약 -1 내지 약 0.5, 가장 바람직하게는 약 -0.5 내지 약 0이다. 무기산의 적절한 농도는 진한 무기산을 물로 희석하여 얻을 수 있다. 적절하게, 황산(무기산으로 사용되는)은 약 1.04 내지 약 1.8, 바람직하게는 약 1.15 내지 약 1.75, 더욱 바람직하게는 약 1.2 내지 약 1.5, 그리고 가장 바람직하게는 약 1.3 내지 약 1.4 kg/dm3의 밀도를 갖는다.
실리카 졸과 무기산의 혼합물은 바람직하게는 약 0 내지 약 95℃, 더욱 바람직하게 약 5 내지 약 50℃, 그리고 가장 바람직하게는 약 10 내지 약 35℃의 온도에서 수행된다. 발열반응이 일어나므로 황산과 다른 무기산의 희석은 온도의 증가를 유발한다. 그러므로 바람직하게 사용되기 위한 희석된 산은 상온 미만의 온도로 미리 냉각된다. 실리카 졸과 무기산의 혼합시간은 약 100밀리초(milliseconds) 내지 약 30분, 바람직하게는 약 100 밀리초 내지 약 10분, 가장 바람직하게는 약 100 밀리초 내지 약 1분이다. 실리카 졸과 무기산은 바람직하게는 배터리 전지에 넣기 직전 또는 다른 적용 직전에 인-라인 믹서(in-line mixer) 예를 들면 스태틱 믹서(static mixer) 내에서 혼합된다. 너무 긴 혼합시간은 겔 강도에 불이익하며, 반면에 너무 짧은 혼합시간은 불충분한 혼합을 유발할 수 있다.
본원 발명의 조성물을 형성하기 위해 첨가될 수 있는 또 다른 성분은 배터리의 순환성 및 방전 저항은 물론 전도성을 증가시키기 위해 생성되는 조성물의 전체 중량에 대해 약 1.5 내지 약 5중량% 농도의 오르토인산(orthophosphoric acid)을 포함한다.
또한 배터리 전지 내의 황산납(lead sulphate)의 용해도를 감소시키기 위해 조성물(전해질) L당 약 1 내지 25, 바람직하게는 약 2 내지 약 12g의 황산나트륨(Sodium sulphate)이 첨가될 수 있다. 또한 알루미늄 산화물에 기초하여 약 0.1 내지 약 0.5 중량%의 수산화알루미늄(Aluminium hydroxide)이 첨가될 수 있다. 배터리의 성능을 증강시키기 위해 첨가될 수 있는 다른 적절한 첨가제는 미국 특허 6 218 052에서 언급된 것과 같은 것들을 포함한다. 이러한 성분은 실리카 졸과 무기산의 혼합물에 직접 첨가될 수 있으며, 또는 이것들이 혼합되기 전에 무기산 또는 실리카 졸에 직접 첨가될 수 있다.
본원발명은 본원발명에서 정의된 방법에 의해 얻을 수 있는 조성물에 관계한다.
본원발명은 또한 실리카 입자의 네트워크를 포함하는 조성물과 관계 있으며, 조성물 내에서 네트워크를 만드는 (주된)실리카 입자의 크기, 즉 단독 실리카 입자로서의 실리카 입자의 입자 크기는 약 2 내지 약 7, 더욱 바람직하게는 약 3 내지 약 6, 가장 바람직하게는 약 4 내지 약 5nm 이다. 제1 실리카 입자의 크기는 Sears (Journal of Analytical Chemistry, Volume 28, no. 12, December 1956)에 따른 적정에 의해 측정되는 비표면(specific surface)에 의해 결정될 수 있다. 그러나, Sears 에 언급된 기술에 의해 측정된 비표면적(specific surface area)은 약간 저평가되는데 이는 네트워크 내의 실리카 입자와 이웃하기 위한 결합/다리가 실리카 입자의 표면 일부를 점유하기 때문이다. 주된 입자의 비표면적과 겔의 측정된 표면적 사이의 정정(correction)은 "The Chemistry of Silica" (1979), by Ralph K.ller.의 482쪽부터 487쪽에 더 자세히 논의되어 있다. 상기 조성물에 포함되어 있는 실리카 입자는 약 200 내지 약1100, 바람직하게는 약 300 내지 약 1000, 더욱 바람직하게는 약 400 내지 약 900, 가장 바람직하게는 약 500 내지 약 800㎡/g 의 비표면적을 갖는다. 실리카 네트워크 내에서, 무기산(묽은 무기산으로 계산된)에 대한 실리카의 중량비는 약 1:100 내지 약 25:100, 바람직하게는 약 2:100 내지 약 11:100, 더욱 바람직하게는 약 2.5:100 내지 약 8:100, 가장 바람직하게는 약 3:100 내지 약 6:100이다. 조성물의 실리카 함량은 약 1 내지 약 20, 바람직하게는 약 2 내지 약 10, 더욱 바람직하게는 약 2.5 내지 약 7.5, 가장 바람직하게는 약 3 내지 약 6중량%이다. 겔 내의 낮은 실리카 함량은 더낮은 내부 저항을 초래하며, 배터리 내에서 겔화된 전해질로서 더 높은 캐퍼시티(capacity)를 초래한다. 조성물내에 형성되는 실리카 입자의 평균 기공(pore) 직경은 약 1 내지 100, 바람직하게는 약 5 내지 약 50, 가장 바람직하게는 약 10 내지 약 30nm이다. 조성물내 실리카 입자의 기공부피는 실리카 g당 바람직하게는 약 0.4 내지 약 55, 더욱 바람직하게는 약 1 내지 약 35, 가장 바람직하게는 약 5 내지 약 20㎤이다.
본원발명은 또한 예를 들면 잠수함, 휠체어, 산업용 트럭, 그리고 골프장의 운송 수단(transport vehicles)내의 운송용 배터리(traction batteries); 예를 들면 태양 에너지 장치 및 원거리통신 기둥(telecommunication masts)내의 예비 배터리(stand-by batteries); 그리고 예를 들면 시동 베터리 및 자동차 전기장치용 배터리 내의 자동차용 배터리 내의 겔화된 전해질은 물론 본원발명에서 제시된 것과 같은 조성물의 용도에 관계한다. 이러한 응용의 세가지 그룹은 배터리 캐퍼시티의 필요에 있어서 서로 다르다. 일반적으로, 운송용 배터리는 꽤 오랜 기간 동안 매우 높은 캐퍼시티를 필요로 하며, 자동차용 배터리는 짧은 기간 동안 매우 높은 캐퍼시티를 요구하며, 예비 배터리는 오랜 시간 동안 상당히 낮은 캐퍼시티를 필요로 한다.
조성물은 또한 산세척 겔(pickling gel), 폐품 바인더, 표면이나 충치에 대한 세척용 겔, 그리고 겔화된 조성물이 요구되는 다른 응용(application)으로 사용될 수 있다.
제시된 본원발명에 있어서, 균등물이 다른 방식으로 변화될 수 있음을 자명 할것이다. 그러한 변화가 본원 발명의 요점이나 범위를 벗어나는 것으로 인정되지 않으며, 당해 기술분야의 기술자에게 명백한 모든 수정은 본원 발명의 특허청구범위에 포함된다. 아래 제시된 실시예가 반응의 더욱 구체적인 세부항목을 제공하며, 그에 따른 일반적인 원칙이 여기에서 개시될 수 있다. 다음의 실시예는 발명의 범위를 제한하지 않으면서 본원발명을 더욱 상세하게 제시하고 있다.
다른 언급이 없는 한, 모든 부(part)와 백분율은 중량부 또는 중량퍼센트이다.