CN1080435A

CN1080435A - 胶体电解质及其配制工艺

Info

Publication number: CN1080435A
Application number: CN92104905A
Authority: CN
Inventors: 李即明
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1992-06-18
Filing date: 1992-06-18
Publication date: 1994-01-05

Abstract

铅酸蓄电池用胶体电解质是一种具有良好触变功能的高容量电解质。本发明的胶体电解质含有 28.5～41％的硫酸(以胶体为100％，重量百分比，下同)，5.25～9.5％的硅溶胶(以SiO₂计)，0.5～2％的磷酸、0.15～0.5％的氢氧化铵(以NH₃计)。本发明提高了电容量至109％，无酸雾放出，且自放电很小。本发明的胶体电解质配制工艺只是将酸性电解质和碱性电解质按比例混合即成，因此工艺十分简单。

Description

本发明涉及一种胶体电解质及其配制工艺。用本发明的胶体电解质灌注铅酸蓄电池，其具有良好的触变功能。

国内外有关铅酸蓄电池用胶体电解质有很多种。

英国专利文献GB 2088623A提出了以硫酸和二氧化硅形成胶体电解质，二氧化硅的比表面积为20-500平方米/克，最好是100-200平方米/克，在胶体电解质中磷酸的量为在胶体电解质中所含硫酸量的0.5-15%（重量百分数，下同），最好为4-6%，二氧化硅在胶体电解质中的量为3-15%（重量百分数，下同），最好为7-9%，硫酸含量约12%。

日本专利文献特公昭57-58030所介绍的胶体电解质，是由2-10%的无水硅酸和18-41%的硫酸所组成。

一篇发明名称为一种配制触变性胶体电解质的方法的中国专利文献CN 86104708介绍了一种含硅凝胶剂（硅酸钠、硅溶胶或无定形二氧化硅粉末）和硫酸配制电解质的方法，所用的硅溶胶中二氧化硅胶粒的比表面积为50-500平方米/克，胶体电解质中二氧化硅重量比为3-15%，硫酸的重量比为30-48%，硅溶胶中的二氧化硅胶粒的最佳比表面积为100-300平方米/克，胶体电解质中二氧化硅的最佳重量比为5-10%，最佳的硫酸重量比为35～45%，将硫酸在搅拌下用滴加的方法加到硅溶胶中混合时，温度控制在10℃-40℃。

公开号为CN 1056019A、名称为“高电容量胶体电解质及其制法”的中国专利申请，胶体电解质中（以胶体电解质为100）含硅溶胶（以二氧化硅计）3-9.9%（重量百分数，下同）含硫酸48.1-75%，硫中含有0.1-0.5氢氧化铝（以三氧化二铝计），使电容量增高，其制备方法是将硅溶胶和硫酸同时滴加到反应容器中。

在上述已有技术和其他有关胶体电解质的配方及制法所制备的胶体电解质，其装入蓄电池后，一般都存在下列问题：1、与铅酸蓄电池比较，电容量降低，一般仅达到80%左右，最高达到91.6%。2、自放电严重。如CN 1056019为了克服酸雾和提高容量而加入AL（OH）₃，从而引入了AL³⁺，会引起自放电加大。3、充电过程中酸雾多。目前文献报道有些酸雾减少了57%左右，但这远远达不到清洁环境的目的。4、制备工艺过程复杂，要求较高。一般都要求将硫酸滴加到水中，温度要求10～40℃，一个工艺过程要持续8小时左右。

本发明的目的在于研制一种新型胶体电解质，用该胶体电解质灌注的铅酸蓄电池容量高，自放电小而且充电过程中无酸雾放出。

本发明的另一个目的是研究胶体电解质的配制工艺，该工艺无需特殊设备，工艺简单而且产品质量稳定。

本发明的一种胶体电解质，胶体中含有28.5～41%的硫酸（以胶体为100%，重量百分比，下同）、5.25～9.5%的硅溶胶（以SiO₂计）、0.5～2%的磷酸、0.15～0.5%的氢氧化铵（以NH₃计）。

本发明的胶体电解质的配制工艺，分为A液和B液的配制。a）A液的配制：将蓄电池用硫酸徐徐加入蒸馏水中，充分搅拌，温度不超过60℃，直至比重为1.50～1.57（γ15℃），然后按其总体积1～2%加入磷酸;b）B液的配制：用氢氧化铵将蒸馏水调整至PH＝9～12，用此碱性蒸馏水将比重为1.16～1.19（γ²⁰ ₄）的硅溶胶（SiO₂nH₂O）稀释至比重为1.05～1.08;

制备好的A、B液，应分别盛于两个塑料容器内，在0℃～45℃的温度范围内运输和保存。蓄电池灌胶时A液和B液等体积混合。

影响胶体电解质各项性能指标的因素很多，其中原料中超标准的Na⁺、Fe²⁺等金属离子存在，均会构成胶体电解质在各种蓄电池中产生严重自放电条件。超量的Na⁺会轻而易举地挤进SiO₂粒子固定层中，使溶胶的等电点降低，使凝胶速度加快，操作困难（尤其是夏天），这样使胶体几乎失去触变功能，胶体自身剥离，不能防止电解液的泄漏。Na⁺还与SO^2- ₄结合生成Na₂SO₄，造成阴极板损害，寿命缩短。Fe²⁺的过量存在，会造成严重自放电。因此，本发明精选的原料指标如下：

（1）硅溶胶（SiO₂·nHO₂）a、外观：微呈乳白荧光半透明的胶体溶液。

b、SiO₂含量：25～30%

c、Na₂O含量：≤0.5%

d、比重范围：（γ²⁰ ₄）：1.16～1.19

e、PH值：9.0～9.5

f、运动粘度：（20℃）：≤10×10^-2m²/s

g、胶粒直径：＜12nm

（2）蓄电池用硫酸（H₂SO₄）

a、Fe含量：＜0.012%

b、CL含量：＜0.001%

c、Mn含量：＜0.0001%

d、As含量：＜0.0001%

e、KMnO₄还原（0.1N）＜8ml/l

f、N₂O₃含量＜0.0001%

g、H₂SO₄含量＞92%

（3）氢氧化铵（NH₄OH）（C·P或AR）

a、含量（NH₃计）＞25%

b、Fe含量＜0.00002%

c、CL含量＜0.0001

d、重金属（以pb计）＜0.0001%

e、比重（γ²⁵⁰ ₂₅）：0.90

（4）磷酸（H₃PO₄）（C·P）

a、含量＞85%

b、Fe＜0.01%

c、CL＜0.0005%

d、Mn＜0.0005%

e、As＜0.0005%

f、重金属（以pb计）＜0.001%

（5）蒸馏水（H₂O）

a、Fe＜0.0004%

b、CL＜0.0004%

c、NH＜0.0008%

d、有机物＜0.003%

e、烧灼残渣＜0.005%

f、比电阻：0.5Ms^-2·cm

本发明与所有现有技术相比，其最大的区别之处在于配方中采用NH₄OH调节电解质PH值，从而避免了在胶体电解质中加入金属碱NaOH、AL（OH）₃等而引入金属离子而加大自放电，增加内阻，影响充、放电循环和蓄电池寿命。本发明采用NH₄OH稀释较高浓度的硅溶胶，使之成为碱性适用的溶胶液，当与硫酸电解质混合时，产生大量的热，当温度下降时，硅溶胶即产生凝胶状态，硫酸电解质即包裹于SiO₂胶粒粒环状结构中。

此种硅溶胶与硫酸电解质混合即成的胶体应在一定的时间内迅速注入蓄电池内，因其随着振动的减弱，温度的下降，将很快的形成块状冻胶，这种胶体电解质具有良好的触变功能;即静止时整个体系洽似一个凝固体，但一经搅动、震动，凝固的体系很快恢复流动性。再静止，又再次凝固，如此无数次的溶凝变化。触变就是溶胶体与凝胶体之间的可逆转化过程，由于蓄电池中的本胶体电解质具有触变功能，从而克服了硅酸钠胶体电解质在蓄电池的充、放电循环过程中内阻大、蓄电容量小、自放电严重寿命短等缺点。

一般蓄电池充电至剧烈反应时，电解质将释放出SO₂有害气体，严重污染环境，危害人体健康。本发明应用NH₄OH作为接触吸附剂，对蓄电池充电时电解质施放的SO₂抑制于SO₂放出蓄电池之前，不使其与空气中H₂O结合产生有害的酸雾，并达到充分利用原料之目的。其反应式为：

SO₂+2NH₃+H₂O＝（NH₄）₂SO₃

（NH₄）₂SO₃+SO₂+H₂O＝2NH₄HSO₃

用本发明胶体电解质灌注的蓄电池，在充电反应时，用经蒸馏水浸湿的PH试纸在距蓄电池加液孔上方20cm处测试PH＝6.0，在10cm处为PH＝7.5，在5cm处PH＝8.0，可见用本发明胶体电解质灌注的蓄电池达到了较彻底消除酸雾的标准。

本发明中还添加了与胶体总重量0.5～2%的磷酸。磷酸的加入可以大大提高电池的循环寿命和电容量。加入磷酸后，在100%放电深度下，可使性能达500次以上循环，在较浅放电深度下，可达2000次以上循环。另外，添加H₃PO₄的胶体电解质和没有添加H₃PO₄的胶体电解质的容量比为1.21，容量提高可能是由于循环过程中活性物质利用率提高的结果。

另外，胶体电解质中H₂SO₄的浓度对蓄电池工作影响很大，如H₂SO₄含量太高，（如超过41%），虽然能使蓄电池的电压提高一点，但将腐蚀极板，特别是达到42%以上时，因比重过大，电解质粘度增大，向极板内渗透困难，蓄电池容量反而降低，极板更易硫化，使蓄电池的使用寿命大大缩短。本发明的胶体电解质中所含H₂SO₄量考虑到我国幅员宽广、温差大，为适应各种不同气温条件下需要，使用了既不影响蓄电池质量，又延长了寿命的较低浓度的H₂SO₄含量，即H₂SO₄占胶体总重量的28.5～41%。

本发明的胶体电解质除长期存放不水化、不龟裂外，还有如下优点：

1、电容量大，适应于起动型各种蓄电池。用本胶体电解质灌注的蓄电池，其电容量达到了铅-H₂SO₄蓄电池电容量的109%，这在目前国内外属首次达到，目前最好的只达到91.6%。

2、胶体电解质具有良好的触变功能，内阻很小，只有0.0166欧/2伏电池。

3、由于各种金属离子含量很低，严格控制了Na⁺、Fe²⁺等过量介入电解质，不采用AL（OH）₃为硅溶胶的PH调整剂，自放电很小，24小时≤0.2%。

4、充电接受能力强≥7.2A。

5、充电时无酸雾放出。

6、适应各种环境条件。

7、循环耐久能力高。

8、使用寿命长。用本发明灌注的电池与普通铅酸蓄电池比较，寿命长1～2倍。

本发明的胶体电解质配制工艺具有工艺简单，无需特殊设备，而且成胶时间适中的优点。

附图1是本发明胶体电解质配制工艺流程图。

实例一：

A液：将含SiO₂30%的硅溶液用含NH₄OH0.5-1%的碱性蒸馏水或去离水按1∶1稀释（体积比），使其含SiO₂15%，PH值≥9.0。

B液：将浓度H₂SO₄按操作规范用蒸馏水或去离子水配制成比重为（15℃）、（25℃）：1.560、1.554，H₂SO₄含量为65.1%（重量百分数）的液体，然后按稀释后H₂SO₄体积的1%加入H₃PO₄（CP或AR）。

胶体电解质的合成：取上述A液、B液按1∶1（体积）充分混合，在15分钟内注入蓄电池内，待温度降至30℃以下时，即可按规定充电。此配方合成的胶体电解质适宜于冬季温度-20℃以上地区使用。

胶体电解质各成分含量：

1、H₂SO₄含量：36.8%（重量比）

比重（15℃）、（25℃）：1.280、1.275

2、SiO₂含量：7.5%

3、SiO₂胶粒直径：≤12nm（毫微米）

4、Na₂O含量：≤0.125%

5、Fe含量：≤0.003%

6、H₃PO₄含量：≥0.25%

7、NH₃含量：≥0.5%

胶体电解质注入蓄电池后，15-20分钟内凝胶，充电后其容量为额定容量的109%。

实例二：

A液：将含SiO₂30%的硅溶液用含NH₄OH0.5-1%的碱性蒸馏水或去离子水按1∶1.5（体积）稀释，使其SiO₂含量12%PH值≥9.0。

B液：将浓H₂SO₄按操作规范与蒸馏水或去离子水配制成比重为（15℃）、（25℃）：1.590、1.584，H₂SO₄含量为67.7%（重量百分数）的酸液，然后按稀释的H₂SO₄体积的1%加入H₃PO₄（CP或AR）。

胶体电解质的合成：取上述A液、B液按1∶1（体积比）充分混合，在15～20分钟内注入蓄电池内，待温度降至30℃以下时，即可按规定充电，此配方适宜于冬季温度在-30℃以上的地区。

胶体电解质各成分含量：

1、H₂SO₄含量：36.8%（重量比）

（15℃）、（25℃）：1.290、1.285

2、SiO₂含量：6.0%

3、SiO₂胶粒直径：≤12nm（毫微米）

4、Na₂O含量：≤0.123%

5、Fe含量：≤0.003%

6、H₃PO₄含量：≥0.25%

7、NH₃含量：≥0.5%

胶体电解质注入蓄电池后15-20分钟内凝胶。容量为额定容量的106%。

实例三：

A液：按实例二配制。

B液：将浓H₂SO₄按操作规范与蒸馏水或去离子水配制成比重为（15℃）、（25℃）：1.520、1.614，H₂SO₄含量为70.3%（重量百分数）的酸液，然后按稀释的H₂SO₄体积的1%加入H₃PO₄（CP或AR）。

胶体电解质的合成：取上述A液、B液按1∶1（体积比）充分混合，在15～20分钟内注入蓄电池内，待温度降至30℃以下时，即可按规定充电，此配方适宜于冬季温度在-40℃以上地区（冬季温度）。

胶体电解质各成分含量：

1、H₂SO₄含量：40.3%（重量比）

（15℃）、（25℃）：1.310、1.305

2、SiO₂含量：6.0%

3、SiO₂胶粒直径：≤12nm（毫微米）

4、Na₂O含量：≤0.123%

5、Fe含量：≤0.003%

6、H₃PO₄含量：≥0.25%

7、NH₃含量：≥0.5%

胶体电解质注入蓄电池后20分钟内凝胶。容量为额定容量的106%。

实例四：

A液：将含30%的硅溶液用含NH₄OH0.5-1%的碱性蒸馏水或去离子水按1∶0.67（体积）稀释，使其SiO₂含量18%，PH值≥9.0。

B液：将浓H₂SO₄按操作规范与蒸馏水或去离子水配制成比重为（15℃）、（25℃）：1.480、1.475，H₂SO₄含量为57.0%（重量百分数）的酸液，然后按稀释的H₂SO₄体积的1%加入H₃PO₄（CP或AR）。

胶体电解质的合成：取上述A液、B液按1∶1（体积比）充分混合，在15分钟内注入蓄电池内，此配方适宜于冬季温度在-0℃以上地区。

胶体电解质各成分含量：

1、H₂SO₄含量：32%（重量比）

（15℃）、（25℃）：1.240、1.235

2、SiO₂含量：9%

3、SiO₂胶粒直径：≤12nm（毫微米）

4、Na₂O含量：≤0.15%

5、Fe含量：≤0.003%

6、H₃PO₄含量：≥0.25%

7、NH₃含量：≥0.5%

胶体电解质注入蓄电池后，15分钟内凝胶。容量为额定容量的106%。

实例五：

A液：将含SiO₂30%的硅溶液用含NH₄OH0.5-1%的碱性蒸馏水或去离子水按1∶1.86（体积）稀释，使其SiO₂含量10.5%，PH值≥9.0。

B液：将浓H₂SO₄按操作规范与蒸馏水或去离子水配制成比重为（15℃）、（25℃）：1.450、1.445，H₂SO₄含量为54.0%的酸液，然后按稀释的H₂SO₄体积的1%加入H₃PO₄（CP或AR）。

胶体电解质的合成：取上述A液、B液按1∶1（体积比）充分混合，在20～30分钟内注入蓄电池内，待温度降至30℃以下时，即可按规定充电，此配方适宜于冬季温度在+5℃以上地区使用。

胶体电解质各成分含量：

1、H₂SO₄含量：29%（重量比）

（15℃）、（25℃）：1.220、1.216

2、SiO₂含量：5.25%

3、SiO₂胶粒直径：≤12nm（毫微米）

4、Na₂O含量：≤0.1%

5、Fe含量：≤0.003%

6、H₃PO₄含量：≥0.25%

7、NH₃含量：≥0.5%

本实例配方由于H₂SO₄含量少、比重低、SiO₂少，所以凝胶时间稍长，约30分钟，容量为额定容量的104%。

Claims

1、一种胶体电解质，其特征在于胶体中含有28.5～41%的硫酸(以胶体为100%，重量百分比，下同)，5.25～9.5%的硅溶胶(以SiO₂计)、0.5～2%的磷酸、0.15～0.5%的氢氧化铵(以NH₃计)。

2、一种胶体电解质的配制工艺，其特征在于：a）将蓄电池用硫酸徐徐加入蒸馏水中，充分搅拌，温度不超过60℃，直至比重为1.50～1.57（γ15℃），然后按其总体积1～2%加入磷酸，此为A液;b）用氢氧化铵将蒸馏水调整至PH＝9～12，用此碱性蒸馏水将比重为1.16～1.19（γ²⁰ ₄）的硅溶胶（SiO₂nH₂O）稀释至比重为1.05～1.08，此为B液;c）将A液和B液等体积混合。

3、根据权利要求2所述的胶体电解质配制工艺，其特征在于所选用硅溶胶（SiO₂nH₂O）各项指标为：

a、外观：微呈乳白荧光半透明的胶体溶液。

b、SiO₂含量：25～30%

c、Na₂O含量：≤0.5%

d、比重范围：（γ²⁰ ₄）：1.16～1.19

e、PH值：9.0～9.5

f、运动粘度：（20℃）：≤10×10^-2m²/s

g、胶粒直径：＜12nm

4、根据权利要求2所述的胶体电解质配制工艺，其特征在于：所选用蓄电池用硫酸（H₂SO₄）各项指标为：

a、Fe含量：＜0.012%

b、CL含量：＜0.001%

c、Mn含量：＜0.0001%

d、As含量：＜0.0001%

e、KMnO₄还原（0.1N）＜8ml/l

f、N₂O₃含量＜0.0001%

g、H₂SO₄含量＞92%

5、根据权利要求2所述的胶体电解质配制工艺，其特征在于：所用氢氧化铵（NH₄OH），其性能指标如下：

a、含量（NH₃计）＞25%

b、Fe含量＜0.00002%

c、CL含量＜0.0001

d、重金属（以pb计）＜0.0001%

e、比重（γ²⁵⁰ ₂₅）：0.90

6、根据权利要求2所述的胶体电解质配制工艺，其特征在于：所选用磷酸（H₃PO₄），其性能指标如下：

a、含量＞85%

b、Fe＜0.01%

c、CL＜0.0005%

d、Mn＜0.0005%

e、As＜0.0005%

f、重金属（以pb计）＜0.001%

7、根据权利要求2所述的胶体电解质配制工艺，其特征在于：所用蒸馏水（H₂O）各性能指标如下：

a、Fe＜0.0004%

b、CL＜0.0004%

c、NH＜0.0008%

d、有机物＜0.003%

e、烧灼残渣＜0.005%

f、比电阻：0.5Ms^-2·cm