JP5315313B2 - 組成物 - Google Patents

Description

本発明はバッテリー電解質、ピックリングゲル、又は廃棄物のバインダーとしての使用に適した組成物、及びその組成物を得る方法に関する。

ゲル化剤を硫酸と混合することによりバッテリー電解質を得ることが当業界で知られている。この電解質は必須成分として硫酸及びゲル形成剤（これは、例えば、米国特許第５，６６３，３２１号に提案されたようなシリカゾルであってもよい）を含むチクソトロピーゲルの形態である。この型のゲル化電解質は非ゲル化液体電解質に対し幾つかの利点、例えば、漏出及び管理を実質的に含まないとともに独立の位置決めの可能性を伴う。しかしながら、米国特許第５，６６３，３２１号に開示された電解質は充分なゲル強度を欠いており、ゲル化の時間がしばしば長すぎる。

米国特許第５，６６３，３２１号 米国特許第５，６６３，３２１号

本発明はバッテリーにおける上記問題を解決し、またその他の用途に使用し得るゲル化組成物を提供することを目的とする。

本発明は約５％から約５０％までのＳ値を有するシリカゾル及び鉱酸を混合することを特徴とする組成物の調製方法に関する。

本発明の組成物は、例えば、鉛−酸バッテリー中のゲル化電解質として適用された場合に一層長い使用寿命、一層短いゲル化時間、及び改良されたゲル強度をもたらすことがわかった。シリカゾル及び鉱酸が混合された場合、ゲル化が起こるであろう。これはシリカゾル中に存在するコロイドシリカ粒子がその凝集及びゲル化をもたらす鉱酸の存在下で互いの間にシロキサンブリッジを形成するという事実のためである。

好ましい実施態様によれば、前記シリカゾルは約８％から約４７％まで、好ましくは約１０％から約４５％まで、更に好ましくは約１５％から約４５％まで、更に好ましくは約２５％から約４３％まで、最も好ましくは約３０％から約４０％までのＳ値を有する。

これらの範囲内のＳ値は上記利点を最適化し得ることがわかった。このＳ値はコロイドシリカ粒子の凝集の程度、即ち、凝集物又はミクロゲル形成の程度を特徴づける。このＳ値はIler, R.K. & Dalton, R.L.著“水溶液中のコロイドシリカの粒子の水和の程度”, J. Phys. Chem. 60(1956), 955-957に示された式に従って測定され、計算された。

このＳ値はコロイドシリカ粒子のシリカ含量、粘度、及び密度に依存する。このＳ値はシリカゾルの分散相中に存在するＳｉＯ_２の量（重量％）を表す。このＳ値は、例えば、米国特許第５，３６８，８３３号に更に記載されたように製造方法中に調節し得る。

前記シリカゾルは好ましくは約５重量％から約６０重量％まで、更に好ましくは約７重量％から約４５重量％まで、最も好ましくは約１０重量％から約３０重量％までのシリカ含量を有する。このシリカゾルは好適には約４００ｍ^２／ｇから約１２００ｍ^２／ｇまで、好ましくは約５００ｍ^２／ｇから約１０００ｍ^２／ｇまで、最も好ましくは約６００ｍ^２／ｇから約９００ｍ^２／ｇまでの比表面積を有するシリカ粒子を含む。このシリカ粒子は好適には約２．５ｎｍから約７ｎｍまで、好ましくは約３ｎｍから約６ｎｍまで、最も好ましくは約４ｎｍから約５ｎｍまでの粒子サイズを有する。好適には、このシリカゾル及び鉱酸は約１：１００から約２５：１００まで、好ましくは約２：１００から約１１：１００まで、更に好ましくは約２．５：１００から約８：１００まで、最も好ましくは約３：１００から約６：１００までのシリカ対鉱酸（希釈された鉱酸としてカウントされる）の重量比で混合される。これらの成分は均一に混合されてシリカゾルのシリカ粒子を電解質中に一様に分布させることが好ましい。

前記シリカゾルは、例えば、沈降シリカ、ミクロシリカ（シリカヒューム）、熱分解法シリカ（ヒュームドシリカ）又は充分な純度を有するシリカゲル、及びこれらの混合物に由来し得るコロイドシリカ粒子を含む。

本発明のコロイドシリカ粒子及びシリカゾルは本組成物の用途に応じて変性されてもよく、その他の要素、例えば、アミン、アルミニウム及び／又はホウ素を含むことができ、これらは粒子及び／又は連続相中に存在し得る。前記ホウ素変性シリカゾルは、例えば、米国特許第２，６３０，４１０号に記載されている。前記アルミニウム変性シリカ粒子は好適には約０．０５重量％から約３重量％まで、好ましくは約０．１重量％から約２重量％までのＡｌ_２Ｏ_３含量を有する。１つのアルミニウム変性シリカゾルの調製方法が、例えば、Iler, K. Ralph著“シリカの化学”, 407-409頁, John Wiley & Sons (1979)及び米国特許第５，３６８，８３３号に更に記載されている。

前記コロイドシリカ粒子は狭い粒子サイズ分布、即ち、粒子サイズの低い相対的標準偏差を有することが好ましい。この粒子サイズ分布の相対的標準偏差は粒子サイズ分布の標準偏差対平均粒子サイズ（数基準）の比である。この粒子サイズ分布の相対的標準偏差は好ましくは数基準で約６０％より低く、更に好ましくは数基準で約３０％より低く、最も好ましくは数基準で約１５％より低い。

前記コロイドシリカ粒子は水性シリカゾルを生成するように水性溶媒中で、好適にはバッテリー電解質用途について安定化陽イオン、好ましくはＫ^＋、Ｎａ^＋、Ｌｉ^＋、その他の用途についてまた、例えば、ＮＨ_３、有機陽イオン、一級、二級、三級、及び四級アミン、又はこれらの混合物の存在下で分散されることが好適である。しかしながら、有機溶媒、例えば、低級アルコール、アセトン又はこれらの混合物を含む分散液がまた、好適には合計溶媒容積の約１容積％から約２０容積％まで、好ましくは約１容積％から約１０容積％まで、最も好ましくは約１容積％から約５容積％までの量で、バッテリー電解質以外の用途に使用されてもよい。しかしながら、更なる溶媒を含まない水性シリカゾルが使用されることが好ましい。このシリカゾルのｐＨは好適には約１から約１３まで、好ましくは約６から約１２まで、最も好ましくは約７．５から約１１までである。しかしながら、アルミニウム変性シリカゾルについて、ｐＨは好適には約１から約１２まで、好ましくは約３．５から約１１までである。このシリカゾルは重量基準で約１００ｐｐｍより低い鉄含量を有することが好ましい。何とならば、鉄は本発明の組成物が使用されてもよいバッテリーの放電を生じることがあり、バッテリー寿命を短くし得るからである。更に好ましくは、この鉄含量は重量基準で約５０ｐｐｍより低く、最も好ましくは約３０ｐｐｍより低い。好ましくは、前記シリカゾル中の塩化物の含量は重量基準で約５０ｐｐｍより低く、更に好ましくは約３０ｐｐｍより低く、最も好ましくは約１０ｐｐｍより低い。この低い塩化物含量が生成される組成物（バッテリー用途）で必須である。何とならば、グリッド腐食、即ち、バッテリー中の鉛グリッドの腐食がその時に軽減し得るからである。有害であり得る本組成物中に存在するその他の不純物及びそれらの許容レベルは規定された限界を超えるべきではない。

好ましくは、前記鉱酸（これは電解質として利用できる）は、特にバッテリー用途について、塩酸、硝酸、リン酸、硫酸、及びこれらの混合物であり、最も好ましくは硫酸である。この鉱酸、特に硫酸の濃度は、好適には約５重量％から約９９重量％まで、好ましくは約２０重量％から約８０重量％まで、最も好ましくは約３０重量％から約６０重量％までである。あまりにも低い濃度は不良の電解質（低導電性を有する）及び長いゲル化時間をもたらすであろう。好適には、この鉱酸のｐＨは約−２から約２まで、好ましくは約−１．５から約１まで、更に好ましくは約−１から約０．５まで、最も好ましくは約−０．５から約０までである。この鉱酸の好適な濃度は濃鉱酸を水で希釈することにより得られる。好適には、硫酸（鉱酸として使用される）は約１．０４ｋｇ／ｄｍ^３から約１．８ｋｇ／ｄｍ^３まで、好ましくは約１．１５ｋｇ／ｄｍ^３から約１．７５ｋｇ／ｄｍ^３まで、更に好ましくは約１．２ｋｇ／ｄｍ^３から約１．５ｋｇ／ｄｍ^３まで、最も好ましくは約１．３ｋｇ／ｄｍ^３から約１．４ｋｇ／ｄｍ^３までの密度を有する。

シリカゾル及び鉱酸の混合は約０℃から約９５℃まで、好ましくは約５℃から約５０℃まで、最も好ましくは約１０℃から約３５℃までの温度で行なわれることが好ましい。硫酸及びその他の鉱酸の希釈はしばしば発熱反応が起こるために温度の上昇をもたらす。それ故、使用される希釈された酸が室温以下の温度に予備冷却されることが好ましい。このシリカゾル及び鉱酸の混合時間は好適には約１００ミリ秒から約３０分まで、好ましくは約１００ミリ秒から約１０分まで、最も好ましくは約１００ミリ秒から約１分までである。このシリカゾル及び鉱酸はそれをバッテリーセルに充填する直前又はその他の使用直前にインラインミキサー、例えば、スタチックミキサー中で混合されることが好ましい。あまりにも長い混合時間はゲル強度に有害であり、一方、あまりにも短い混合時間は不十分な混合をもたらすかもしれない。

本発明の組成物を生成するために添加されてもよい更なる成分として、バッテリーの導電性だけでなく、サイクル及び放電抵抗性を増大するための生成組成物（ゲル）の合計重量に対し好適には約１．５重量％〜約５重量％の濃度までの、オルトリン酸が挙げられる。

硫酸ナトリウムがまたバッテリーセル中の硫酸鉛の溶解性を低下するために組成物（電解液）１リットル当り約１ｇから約２５ｇまで、好ましくは約２ｇから約１２ｇまでの硫酸ナトリウムの量で添加されてもよい。水酸化アルミニウムがまた、好ましくは酸化アルミニウムを基準として約０．１重量％から約０．５重量％までの量で、添加されてもよい。添加し得るその他の好適な添加剤として、例えば、バッテリー性能を高めるための米国特許第６，２１８，０５２号に記載されたものが挙げられる。これらの成分はシリカゾル及び鉱酸の混合物に直接添加されてもよく、又はこれらの混合の前に鉱酸もしくはシリカゾルに直接添加されてもよい。

本発明はまた本明細書に特定された方法により得られる組成物に関する。

本発明はまたシリカ粒子の網状構造を含む組成物に関するものであり、この場合、該網状構造を構成する（一次）シリカ粒子のサイズ、即ち、単一シリカ粒子としてのシリカ粒子の粒子サイズは、約２ｎｍから約７ｎｍまで、更に好ましくは約３ｎｍから約６ｎｍまで、最も好ましくは約４ｎｍから約５ｎｍまでである。本組成物は本明細書に記載された鉱酸を更に含む。前記一次シリカ粒子のサイズはSears（Journal of Analytical Chemistry, 28巻, 12号, 1956年12月）に従って滴定により測定されるような比表面積により測定し得る。しかしながら、Searsに記載された技術により測定される比表面積はわずかに下まわって推定されるであろう。何とならば、シリカ粒子の表面の一部が網状構造中の隣接シリカ粒子への結合／ブリッジにより占有されるからである。一次粒子の比表面積とゲルの測定された表面積の間の修正がRalph K. Iler著The Chemistry of Silica (1979), 482-487頁に更に説明されている。本組成物中に含まれるシリカ粒子は好適には約２００ｍ^２／ｇから約１１００ｍ^２／ｇまで、好ましくは約３００ｍ^２／ｇから約１０００ｍ^２／ｇまで、更に好ましくは約４００ｍ^２／ｇから約９００ｍ^２／ｇまで、最も好ましくは約５００ｍ^２／ｇから８００ｍ^２／ｇまでの比表面積を有する。シリカの網状構造中の、シリカ対鉱酸（希釈された鉱酸としてカウントされる）の重量比は好適には約１：１００から約２５：１００まで、好ましくは約２：１００から約１１：１００まで、更に好ましくは約２．５：１００から約８：１００まで、最も好ましくは約３：１００から約６：１００までである。本組成物のシリカ含量は好適には約１重量％から約２０重量％まで、好ましくは約２重量％から約１０重量％まで、更に好ましくは約２．５重量％から約７．５重量％まで、最も好ましくは約３重量％から約６重量％までである。このゲル中の低いシリカ含量は一層低い内部抵抗、ひいては、例えば、バッテリー中のゲル化電解質としての一層高いキャパシティをもたらすであろう。生成された組成物中のシリカ粒子の平均細孔直径は好ましくは約１ｎｍから約１００ｎｍまで、更に好ましくは約５ｎｍから約５０ｎｍまで、最も好ましくは約１０ｎｍから約３０ｎｍまでである。本組成物中のシリカ粒子の細孔体積は好ましくはシリカ１ｇ当り約０．４ｃｍ^３から約５５ｃｍ^３まで、更に好ましくは約１ｃｍ^３から約３５ｃｍ^３まで、最も好ましくは約５ｃｍ^３から約２０ｃｍ^３までである。

本発明はまた、例えば、潜水艦、ホイールチェアー、工業用トラック、及びゴルフコートの輸送乗物中のトラクションバッテリー；例えば、太陽エネルギープラント及び電気通信マスト中のスタンバイバッテリー；並びに、例えば、始動バッテリー及び乗用車エレクトロニクス用のバッテリー中の自動車バッテリー中のゲル化電解質としての本明細書に開示された組成物の使用に関する。これらの用途の三つのグループはバッテリーキャパシティのそれらの要求を異にする。一般に、トラクションバッテリーは時間のかなり長い期間中に高キャパシティを必要とし、自動車バッテリーは時間の短い期間中に非常に高いキャパシティを必要とし、スタンバイバッテリーは時間の長い期間中にかなり低いキャパシティを必要とすると言える。

本組成物はまたピックリングゲル、廃棄物のバインダー、表面及びキャビティのための酸洗浄ゲルとして使用されてもよく、またゲル化された組成物が望ましいあらゆるその他の用途に使用されてもよい。

本発明がこうして記載されたので、本発明が多くの方法で変化されてもよいことが明らかであろう。このような変化は本発明の骨子及び範囲からの逸脱と見なされるべきではなく、当業者に自明であるような全てのこのような改良は本発明の範囲内に含まれることが意図されている。以下の実施例は反応の一層特別な詳細を示すが、以下の一般原理がここに開示されるかもしれない。以下の実施例は本発明の範囲を限定しないで本発明が実施し得る方法を更に説明する。

全ての部数及び％は、特にことわらない場合には、重量部及び重量％を表す。

実施例に使用したシリカゾルを下記の表１にリストする。

表２の組成物を表１のシリカゾルの使用により調製した。本発明及び参考例の組成物を得る操作は以下のとおりであった（これらはまた表２に見られる）。
ａ）濃硫酸を２５０ｍｌのビーカー中で水で希釈し、室温に冷却した。
ｂ）シリカゾルをこの希釈された硫酸と混合した。
ｃ）温度をガラス温度計によりシリカゾル−硫酸混合物中で測定した。
ｄ）ゲル化時間、即ち、シリカゾル及び鉱酸を混合する開始時点から固体ゲル（ビーカーが９０°傾けられる場合に流動しない）が得られるまでの時間の期間。

２０℃におけるゲル化時間はゲル化が起こった温度Ｔにおけるゲル化時間の標準化である。２０℃におけるゲル化時間が式：
ゲル化時間（Ｔ＝２０℃）＝ゲル化時間（Ｔ℃における）^＊２^{（Ｔ−２０）／１０）}
（式中、Ｔは温度（℃）である）から計算し得る。表２から見られるように、このゲル化時間は実際の温度及び２０℃の計算された温度の両方における反応で、参考サンプル１−４よりも本発明のサンプル５及び６について極めて短い。

ゲル強度をゲル化電解質の生成の２４時間後に測定した。０．５ｇの重量、４．４ｍｍの直径を有する鉛弾を２３ｃｍの高さから落下することによりゲル強度を試験した。衝撃をゲル中の侵入深さ（ｍｍ）（これはゲル強度の良好な目安である）として表３に示す。

本発明の組成物、即ち、番号５及び６は、参考例１−４と較べて増大されたゲル強度を示すことが明らかに見られる。組成物５及び６は組成物１−４よりも少ない量のシリカを含むことが注目されるべきである。こうして、本発明の組成物は参考例よりも少ない用量のシリカゾルでさえも記載された効果を改良し得る。

Claims (13)

1. １５％から４５％までのＳ値を有するシリカゾル及び鉱酸を混合することを含み、ここで、シリカ対鉱酸の重量比が１：１００から２５：１００までであり、鉄含量が重量基準で３０ｐｐｍより低く、シリカ粒子が２．５ｎｍから７ｎｍの粒子サイズであることを特徴とする組成物の調製方法。
2. 前記Ｓ値が１５％から４０％までである、請求項１記載の方法。
3. 前記Ｓ値が１５％から３５％までである、請求項１又は２記載の方法。
4. 前記シリカゾルが４００ｍ^２／ｇから１２００ｍ^２／ｇまでの比表面積を有する、請求項１から３のいずれかに記載の方法。
5. 前記シリカゾルが５００ｍ^２／ｇから１０００ｍ^２／ｇまでの比表面積を有する、請求項１から４のいずれかに記載の方法。
6. 前記シリカゾルが６００ｍ^２／ｇから９００ｍ^２／ｇまでの比表面積を有する、請求項１から５のいずれかに記載の方法。
7. 前記鉱酸が硫酸である、請求項１から６のいずれかに記載の方法。
8. 前記鉱酸が塩酸、硝酸、リン酸、及びこれらの混合物である、請求項１から６のいずれかに記載の方法。
9. オルトリン酸及び／又は硫酸ナトリウムが更に添加される、請求項１から８のいずれかに記載の方法。
10. シリカ対鉱酸の重量比が２：１００から１１：１００までである、請求項１から９のいずれかに記載の方法。
11. 請求項１から１０のいずれかに記載の組成物を備えることを特徴とするバッテリーの製造方法。
12. 請求項１から１１のいずれかに記載の方法により得られる組成物。
13. バッテリー中のゲル化電解質としての請求項１２に記載の組成物の使用。