CN102544490A - 一种球形锂离子电池复合正极材料氟磷酸钒锂-磷酸钒锂的制备方法 - Google Patents

一种球形锂离子电池复合正极材料氟磷酸钒锂-磷酸钒锂的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102544490A
CN102544490A CN2012100059754A CN201210005975A CN102544490A CN 102544490 A CN102544490 A CN 102544490A CN 2012100059754 A CN2012100059754 A CN 2012100059754A CN 201210005975 A CN201210005975 A CN 201210005975A CN 102544490 A CN102544490 A CN 102544490A
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium
vanadium
ion battery
phosphate
positive pole
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2012100059754A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102544490B (zh
Inventor
王志兴
王接喜
李新海
郭华军
彭文杰
胡启阳
张云河
黄思林
肖玮
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Central South University
Original Assignee
Central South University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Central South University filed Critical Central South University
Priority to CN201210005975.4A priority Critical patent/CN102544490B/zh
Publication of CN102544490A publication Critical patent/CN102544490A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102544490B publication Critical patent/CN102544490B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明公开了一种球形锂离子电池复合正极材料氟磷酸钒锂-磷酸钒锂的制备方法，其特征在于：采用化学还原-喷雾干燥法制备球形锂离子电池复合正极材料氟磷酸钒锂-磷酸钒锂。具体包括以下步骤：将锂源、钒源、氟源与磷源按xLiVPO4F·Li3V2(PO4)3的比例混合，加入还原剂进行化学还原，将高价钒还原成三价钒，并得到均一的溶液、溶胶或悬浊液，然后进行喷雾干燥，最后将所得产物在非氧化性气氛中加热到500～900℃，恒温2～24h，即得氟磷酸钒锂-磷酸钒锂球形复合正极材料。本发明制备的氟磷酸钒锂-磷酸钒锂球形复合正极材料倍率性能和循环性能优异。

Description

一种球形锂离子电池复合正极材料氟磷酸钒锂-磷酸钒锂的制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池材料及其制备方法领域，涉及一种球形锂离子电池复合正极材料氟磷酸钒锂-磷酸钒锂的制备方法。
背景技术
具有三维空间结构的磷酸盐系锂离子电池正极材料磷酸钒锂(Li3V2(PO4)3)，因具有成本低、脱嵌锂可逆性好、热稳定性好等优点，被认为是应用于动力汽车的可靠正极材料。但其电子导电性差，使其应用受到限制。
氟磷酸钒锂(LiVPO4F)是一种新型的聚阴离子材料，其结构是一个有PO4四面体和VO4F2八面体构建的三维框架网络，其中PO4四面体和VO4F2八面体共用一个氧顶点，而VO4F2八面体之间以氟顶点相连接，在这三维结构中，锂离子分别占据两个不同的位置。由于氟离子对PO4 3-的诱导效应，使得其结构更加稳定，其电子导电性明显高于传统磷酸盐材料；作为电极材料，含氟化合物能有效阻止电解液分解产生的HF对电极的腐蚀。
采用两种或两种以上具有性能差异的材料进行互掺杂，生成具有相互掺杂特性的复合固溶体材料，是改善正极材料电化学性能的有效手段之一。复合材料的特性是其充分利用了复合单体的优势，形成优势互补，产生协同效应。
目前，磷酸盐系正极材料中常见复合材料为LiFePO4-Li3V2(PO4)3，张宝等(CN102244262A)报道了LiVPO4F-Li3V2(PO4)3复合材料合成及性能。但其循环性能和倍率性能仍有待进一步提高。但如何提高，仍是困扰本领域技术人员一个难题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种制备具有高倍率性能和良好循环性能的球形锂离子电池复合正极材料氟磷酸钒锂-磷酸钒锂的方法。
本发明的技术方案包括以下步骤：
将锂源、钒源、氟源与磷源按xLiVPO4F·Li3V2(PO4)3的比例混合，所述x摩尔比满足：0.02≤x≤20，加入还原剂进行化学还原，将高价钒还原成三价钒，并得到均一的溶液、溶胶或悬浊液，然后进行喷雾干燥，最后将所得产物在非氧化性气氛中加热到500～900℃，恒温2～24h，即得氟磷酸钒锂-磷酸钒锂球形复合正极材料。
本发明的步骤(1)所述的过程采用以下a或b的方式得到：
a.将原料在常温条件下加入还原剂，进行球磨至高价钒被还原成三价钒，将所得产物用水稀释或溶解，得到均一的溶液、溶胶或悬浊液；
b.将原料在20～90℃的水溶液中加入还原剂并进行搅拌至高价钒被还原成三价钒，得到均一的溶液、溶胶或悬浊液。
所述还原剂用量为钒被还原成三价钒的所需理论摩尔用量的1～5倍。
所述氟源为氟化锂、三氟化钒、氟化铵或氟化氢锂中的一种。
锂源为氟化锂、碳酸锂、乙酸锂、氢氧化锂、氟化氢锂、硝酸锂、乳酸锂、草酸锂、氧化锂、甲酸锂、磷酸氢锂、磷酸二氢锂、磷酸铵锂或磷酸二铵锂中的一种或几种。
钒源为五氧化二钒、偏钒酸铵、二氧化钒、草酸过氧钒、钒酸铵或三氟化钒中的一种或几种。
磷源为磷酸、磷酸三铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸氢锂、磷酸二氢锂、磷酸铵锂或磷酸二铵锂中的一种。
还原剂为乙二酸、己二酸、丙二酸、苦杏仁酸、苹果酸、甲醛、乙醛、正丁醛、异丁醛、抗坏血酸、水合肼、尿素和柠檬酸中的一种。
本发明采用化学还原-喷雾干燥法制备球形锂离子电池复合正极材料氟磷酸钒锂-磷酸钒锂，得到的材料颗粒呈球形，电化学性能优异，倍率性能高，循环性能好。
本发明的方法一个重要的创新在于将高价钒还原成三价钒得到均一溶液、溶胶或悬浊液，然后再进行喷雾干燥；而正是由于该步骤的改进结合至本发明的方法中，从而产生了本发明出乎意料外的良好效果，即电化学性能优异，倍率性能好，循环性能得到了极大提升。在电流密度为10C倍率下，经300次循环后，比容量仍能保持在至少123mAh·g-1以上；而在CN 102244262A中，只有电流密度为1C倍率，且只是在30次循环状态下的测试情况数据说明，且该材料是一种无序颗粒，而本发明的方法制备出来的材料是一种具有良好表面均一性的球形颗粒。
本发明还研发提供了所述喷雾干燥的温度条件，即进风温度优选控制在110～300℃，出风温度优选控制在100～180℃；从而使得本发明的产品有更佳的倍率性能和循环性能。
本发明具有的有益效果是：
通过本发明的方法制备球形锂离子电池复合正极材料氟磷酸钒锂-磷酸钒锂的方法，具有以下优点：在低温下，利用还原剂可直接将高价钒还原并合成出颗粒细小、成分均匀、性质稳定的无定形前驱体，解决了三价钒容易被氧化的问题。采用化学还原-喷雾干燥法制备出电化学性能优异的球形氟磷酸钒锂-磷酸钒锂复合正极材料，倍率性能和循环性能俱佳。
另外，本发明更进一步的优势在于以高价钒化合物为钒源，从而大大降低了原材料的成本。
综上所述，本发明是一种制备结构稳定、循环性能和倍率性能俱佳的氟磷酸钒锂-磷酸钒锂球形复合正极材料的方法。
附图说明
图1是实施例1中3号样品的扫描电镜图；
图2是实施例1中3号样品的XRD图谱；
图3是实施例1中3号样品在不同倍率下的充放电曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。
实施例1：
以氢氧化锂、氟化锂、五氧化二钒、磷酸二氢铵为原料，按0.5LiVPO4F·Li3V2(PO4)3的化学计量比配料，加入乙二酸(按理论量的2倍添加)，球磨至五价钒完全被还原成三价钒，加水溶解分散，然后将所得悬浊液进行喷雾干燥，进风温度110℃，出风温度100℃，最后在氩气气氛中于500℃、600℃、700℃、800℃和900℃恒温24小时，即得球形复合正极材料0.5LiVPO4F·Li3V2(PO4)3，将所得产物组装成扣式电池在3.0～4.5V电压范围内测其充放电容量和倍率性能。在不同倍率下进行充放电，其首次放电比容量见表1。
表1实例1的实验条件和结果
实施例2：
以碳酸锂、三氟化钒、偏钒酸铵、磷酸氢二铵为原料，按5LiVPO4F·Li3V2(PO4)3的化学计量比配料，加入抗坏血酸(按理论量的5倍添加)，再加入水，并混合均匀，在50℃水浴中恒温搅拌至五价钒完全被还原成三价钒并生成均一的溶液，然后将所得溶液进行喷雾干燥，进风温度250℃，出风温度130℃，最后在氮气气氛中于700℃恒温2、6、12、18小时，即得球形复合正极材料5LiVPO4F·Li3V2(PO4)3，将所得产物组装成扣式电池在3.0～4.5V电压范围内测其充放电容量和倍率性能，在不同倍率下进行充放电，其首次放电比容量见表2。
表2实例2的实验条件和结果
实施例3：
以氟化氢锂、氟化铵、二氧化钒、磷酸三铵为原料，按50LiVPO4F·Li3V2(PO4)3的化学计量比配料，加入水合肼(按理论量3倍添加)和水，在20℃水浴中恒温至四价钒完全被还原成三价钒并生成均一的溶液，然后将所得溶液进行喷雾干燥，进风温度300℃，出风温度180℃，最后在氮气气氛中于650℃恒温10小时，即得球形复合正极材料20LiVPO4F·Li3V2(PO4)3，将所得产物组装成扣式电池在3.0～4.5V电压范围内测其充放电容量和倍率性能，在不同倍率下进行充放电，其在0.5C、2C、5C和10C倍率下的首次放电比容量分别为150.7mAh·g-1、142.5mAh·g-1、135.3 mAh·g-1和127.3mAh·g-1，10C倍率300次循环后比容量为122.8mAh·g-1。
实施例4：
以草酸锂、氟化铵、草酸过氧钒、磷酸为原料，按0.02LiVPO4F·Li3V2(PO4)3的化学计量比配料，加入柠檬酸(按理论量添加)和水，在90℃水浴中恒温至高价钒完全被还原成三价钒并得到均一的溶胶，然后将所得溶胶进行喷雾干燥，进风温度180℃，出风温度150℃，最后在氩气/氢气混合气体气氛中于750℃恒温3小时，即得球形复合正极材料0.02LiVPO4F·Li3V2(PO4)3，将所得产物组装成扣式电池在3.0～4.5V电压范围内测其充放电容量和倍率性能，在不同倍率下进行充放电，其在0.1C、0.5C、2C、5C和10C倍率下的首次放电比容量分别为136.0mAh·g-1、134.4mAh·g-1、130.3 mAh·g-1和123.5mAh·g-1，10C倍率300次循环后比容量为120.3mAh·g-1。
上述实例中，锂源化合物还可以选择乙酸锂、硝酸锂、乳酸锂、氧化锂、甲酸锂、磷酸氢锂、磷酸二氢锂、磷酸铵锂或磷酸二铵锂中的一种或几种；钒源还可以选择钒酸铵；磷源还可以选择磷酸氢锂、磷酸二氢锂、磷酸铵锂或磷酸二铵锂中的一种；还原剂为己二酸、丙二酸、苦杏仁酸、苹果酸、甲醛、乙醛、正丁醛、异丁醛、四乙基乙二醇、异丙醇或尿素中的一种。

Claims (10)

1.一种球形锂离子电池复合正极材料氟磷酸钒锂-磷酸钒锂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将锂源、钒源、氟源与磷源按xLiVPO4F·Li3V2(PO4)3的比例混合，所述x摩尔比满足：0.02≤x≤50，加入还原剂将高价钒还原成三价钒，并得到均一的溶液、溶胶或悬浊液；
(2)将步骤(1)所得到的溶液、溶胶或悬浊液进行喷雾干燥；
(3)将步骤(2)所得产物在非氧化性气氛中加热到500～900℃，恒温2～24h，即得氟磷酸钒锂-磷酸钒锂球形复合正极材料。
2.根据权利要求1所述的一种球形锂离子电池复合正极材料氟磷酸钒锂-磷酸钒锂的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的过程可以采用以下a或b的方式得到：
a.将原料在常温条件下加入还原剂，进行球磨至高价钒被还原成三价钒，将所得产物用水稀释或溶解，得到均一的溶液、溶胶或悬浊液；
b.将原料在20～95℃的水溶液中加入还原剂并进行搅拌至高价钒被还原成三价钒，得到均一的溶液、溶胶或悬浊液。
3.根据权利要求2所述的一种球形锂离子电池复合正极材料氟磷酸钒锂-磷酸钒锂的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述还原剂用量为钒被还原成三价钒的所需理论摩尔用量的1～5倍。
4.根据权利要求1、2或3所述的一种球形锂离子电池复合正极材料氟磷酸钒锂-磷酸钒锂的制备方法，其特征在于：所述钒源为五氧化二钒、偏钒酸铵、二氧化钒、草酸过氧钒、钒酸铵或三氟化钒中的一种或几种。
5.根据权利要求1、2或3所述的一种球形锂离子电池复合正极材料氟磷酸钒锂-磷酸钒锂的制备方法，其特征在于：所述氟源为氟化锂、三氟化钒、氟化铵或氟化氢锂中的一种。
6.根据权利要求1、2或3所述的一种球形锂离子电池复合正极材料氟磷酸钒锂-磷酸钒锂的制备方法，其特征在于：所述锂源为氟化锂、碳酸锂、乙酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、乳酸锂、草酸锂、氧化锂、甲酸锂、磷酸氢锂、磷酸二氢锂、磷酸铵锂或磷酸二铵锂中的一种或几种。
7.根据权利要求1、2或3所述的一种球形锂离子电池复合正极材料氟磷酸钒锂-磷酸钒锂的制备方法，其特征在于：所述磷源为磷酸、磷酸三铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸氢锂、磷酸二氢锂、磷酸铵二锂或磷酸二铵锂中的一种。
8.根据权利要求1、2或3所述的一种球形锂离子电池复合正极材料氟磷酸钒锂-磷酸钒锂的制备方法，其特征在于：所述非氧化性气体为氩气、氢气或氮气中的一种或几种。
9.根据权利要求1、2或3所述的一种球形锂离子电池复合正极材料氟磷酸钒锂-磷酸钒锂的制备方法，其特征在于：所述还原剂为乙二酸、己二酸、丙二酸、苦杏仁酸、苹果酸、甲醛、乙醛、正丁醛、异丁醛、抗坏血酸、水合肼、尿素和柠檬酸中的一种。
10.根据权利要求1、2或3所述的一种球形锂离子电池复合正极材料氟磷酸钒锂-磷酸钒锂的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述喷雾干燥的条件为，进风温度110～300℃，出风温度100～180℃。
CN201210005975.4A 2012-01-10 2012-01-10 一种球形锂离子电池复合正极材料氟磷酸钒锂-磷酸钒锂的制备方法 Active CN102544490B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201210005975.4A CN102544490B (zh) 2012-01-10 2012-01-10 一种球形锂离子电池复合正极材料氟磷酸钒锂-磷酸钒锂的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201210005975.4A CN102544490B (zh) 2012-01-10 2012-01-10 一种球形锂离子电池复合正极材料氟磷酸钒锂-磷酸钒锂的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102544490A true CN102544490A (zh) 2012-07-04
CN102544490B CN102544490B (zh) 2014-08-06

Family

ID=46350869

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201210005975.4A Active CN102544490B (zh) 2012-01-10 2012-01-10 一种球形锂离子电池复合正极材料氟磷酸钒锂-磷酸钒锂的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN102544490B (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109659561A (zh) * 2018-12-29 2019-04-19 中南大学 氟磷酸钒锂/碳复合正极材料及其制备方法
CN114572958A (zh) * 2022-03-04 2022-06-03 湖南大学 一种含氟聚阴离子型正极材料的制备方法及含氟聚阴离子型正极材料
RU2801381C1 (ru) * 2023-01-11 2023-08-08 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии твердого тела Уральского отделения Российской академии наук Способ получения катодного материала состава Li3V2(PO4)3

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100155656A1 (en) * 2008-12-19 2010-06-24 Conocophillips Company Process for making fluorinated lithium vanadium polyanion powders for batteries
CN102244263A (zh) * 2011-06-15 2011-11-16 中南大学 一种锂离子电池磷酸盐系复合正极材料及其制备方法
CN102244244A (zh) * 2011-06-07 2011-11-16 中南大学 一种提高锂离子电池复合正极材料xLiFePO4· yLi3V2(PO4)3振实密度的方法
CN102244262A (zh) * 2011-05-19 2011-11-16 深圳科雷拉能源科技有限公司 一种锂离子电池复合正极材料及其制备方法
CN102299320A (zh) * 2011-07-20 2011-12-28 彩虹集团公司 一种适用于动力电池的磷酸铁锂材料的制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100155656A1 (en) * 2008-12-19 2010-06-24 Conocophillips Company Process for making fluorinated lithium vanadium polyanion powders for batteries
CN102244262A (zh) * 2011-05-19 2011-11-16 深圳科雷拉能源科技有限公司 一种锂离子电池复合正极材料及其制备方法
CN102244244A (zh) * 2011-06-07 2011-11-16 中南大学 一种提高锂离子电池复合正极材料xLiFePO4· yLi3V2(PO4)3振实密度的方法
CN102244263A (zh) * 2011-06-15 2011-11-16 中南大学 一种锂离子电池磷酸盐系复合正极材料及其制备方法
CN102299320A (zh) * 2011-07-20 2011-12-28 彩虹集团公司 一种适用于动力电池的磷酸铁锂材料的制备方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109659561A (zh) * 2018-12-29 2019-04-19 中南大学 氟磷酸钒锂/碳复合正极材料及其制备方法
CN114572958A (zh) * 2022-03-04 2022-06-03 湖南大学 一种含氟聚阴离子型正极材料的制备方法及含氟聚阴离子型正极材料
RU2801381C1 (ru) * 2023-01-11 2023-08-08 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии твердого тела Уральского отделения Российской академии наук Способ получения катодного материала состава Li3V2(PO4)3

Also Published As

Publication number Publication date
CN102544490B (zh) 2014-08-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103107325B (zh) 含氟磷酸盐的用于锂二次电池的阴极活性材料及其制备方法
CN101944593B (zh) 纳米结构的锂离子电池正极材料及其制备方法
CN106058225A (zh) 核壳结构LiMn1‑xFexPO4正极材料及其制备方法、锂离子电池
CN103035906B (zh) 磷酸锰锂包覆的富锂层状氧化物正极材料及其制备和应用
CN101964411B (zh) LiFePO4复合型正极材料的制备方法
CN108046231A (zh) 一种钠离子电池正极材料及其制备方法
CN102110814B (zh) 磷酸亚铁锂的制备方法及电池正极
CN103078114B (zh) 一种多孔磷酸铁锂/碳复合微球及其制备方法
CN102244244B (zh) 一种提高锂离子电池复合正极材料xLiFePO4·yLi3V2(PO4)3振实密度的方法
CN102509804B (zh) 一种锂离子电池Li3V2(PO4)3/C复合材料的制备方法
CN102354752B (zh) 一种制备锂离子电池正极材料氟磷酸钒锂的方法
CN102769138A (zh) 掺杂其他金属离子的磷酸锰锂溶胶凝胶合成方法
CN102881903A (zh) 一种多孔磷酸铁锂粉体的制备方法
CN103545505B (zh) 锂离子电池正极活性材料及其制备方法
CN101101986A (zh) 高性价比锂离子电池正极材料Li3V2(PO4)3的制备方法
CN104600292A (zh) 一种碳-石墨烯双重修饰磷酸铁锂正极材料的制备方法
CN102244262A (zh) 一种锂离子电池复合正极材料及其制备方法
CN102208625A (zh) 锂离子二次电池正极材料磷酸铁锂的制备方法
CN102079517A (zh) 喷雾热解法制备锂离子电池正极材料氟化磷酸钒锂
CN109244397A (zh) 磷酸钒锂/磷酸锰锂包覆富锂锰基正极材料的制备方法
CN102983332A (zh) 锂离子二次电池正极材料磷酸铁锂的制备方法
CN102544490B (zh) 一种球形锂离子电池复合正极材料氟磷酸钒锂-磷酸钒锂的制备方法
CN106477545B (zh) 一种以NH4MnPO4为前驱体制备LiMnPO4/C复合材料的方法
CN104868123A (zh) 一种锂离子电池正极材料LiMn1/3Fe2/3PO4/C的制备方法
CN109980221A (zh) 一种高压锂离子电池正极材料及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant