JPS5959224A - 多孔質隔膜の製造方法 - Google Patents

多孔質隔膜の製造方法

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JPS5959224A
JPS5959224A JP16889382A JP16889382A JPS5959224A JP S5959224 A JPS5959224 A JP S5959224A JP 16889382 A JP16889382 A JP 16889382A JP 16889382 A JP16889382 A JP 16889382A JP S5959224 A JPS5959224 A JP S5959224A
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JP
Japan
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aluminum
porous
diaphragm
pore
alumina
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JP16889382A
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English (en)
Inventor
Korehiko Nishimoto
西本 是彦
Kikuji Tsuneyoshi
紀久士 常吉
Kazutaka Mori
一剛 森
Shigekazu Udagawa
宇田川 重和
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Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Original Assignee
Mitsubishi Heavy Industries Ltd
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Publication date
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  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はガスの分離等に使用する多孔質隔膜の製造方法
に関する。
金属粉末あるいはセラミック粉末を焼結したり、又はフ
ッ素樹脂等の有機合成樹脂粉末を圧縮成形した多孔質体
を基体とした微小孔径、特に平均数10〜数j00 A
の超微細な孔を有する多孔質隔膜を用いて例えばカス拡
散法により気体を分離濃縮する場合、効率よく行うため
には多孔質隔膜を可能な限り薄くすることが必要である
が強度の点から極端に薄くすることはできない。又、こ
のような場合には任意の形状に成形することは困難であ
った。そこで、一般にはガス拡散の妨害とならないよう
に孔径が大きく且、充分の強度を有するよらにある程度
の厚み強し、多層構造とする方策等がとられている。
例えば、多層構造の多孔質隔膜を管状とするためには各
種の方法があるが、一般にはシート状の多層多孔質隔膜
を円管状に成形加工し、端末をつき合せ溶接、あるいは
重ね合せ接着を行っている。しかし、多孔質体が金属の
ように柔軟性の高いものでは円管成形も可能であるが。
tう三ツクのように柔軟性のないものでは極めて困難で
ある。又、多孔質金属のような多孔質体であっても空孔
の存在により強度が低くなり無孔質体に比べて円管成形
可能な曲率半径に限度があり、細い管状に成形すること
は極めて困難であった。そこで、このようなものを解決
すて、多孔質支持管とパイr蒙惟金とに振動をラー。
えながら、多孔質支持管とパイづ又は芯金との間の空隙
部に隔膜形成用の粉末を注入し1間けつ的に多孔質支持
管から空隙部に気体を噴出させて空隙部内に隔膜形成用
粉末を均一に充填し。
空隙部内に充填した隔膜形成用粉末を多孔質支持管に静
圧成形により圧着し、多孔質支持管に隔膜形成用粉末の
圧着層を形成する管状多孔質膜の成形法が知られている
(特開昭50−77410号公報参照)が、粉末を均一
に充填すること及び非常に薄(・膜を作製することなど
実際には困難な点が多い。
本発明は、か瓦る現状に鑑み、従来の製造方法の欠点を
克服した任意の大きさ及び形状を有する多孔質隔膜の製
造方法を提供することを目的としたものである。
すなわち本発明は多孔質体の細孔中に有機溶剤に溶解し
たアルミニウムアルコラード又はアルミニウム士レート
を含浸し、加水分解した後焼成することを特徴とする多
孔質隔膜の製造方法を提案するものである。
以下1本発明につ℃・て詳細に説明する。
本発明の方法は任意の形状の発泡シリカ、焼結アルミナ
、及びムライト等の巨大細孔を持つ多孔質体(おおむね
細孔直径1000A以上)の巨大細孔内に有機溶剤に溶
解したアルミニウムアルコラードまたはアルミニウム士
レートを含浸させ、有機溶剤を揮発除去した後、巨大細
孔内のアルミニウムアルコラードまたはアルミニウム士
レートに水を加え、加水分解してベーマイト・ノルとし
た後、乾燥、焼成し多孔質隔膜を製造する方法である。
ここで使用するアルミニウムアルコラードとしては、た
とえばアルミニウムイソプロじレートやアルミニウム2
−ブチレートなどがあり、有機溶剤としてはノルマルへ
士サン、イソづロバノール、ベシゼシ及びトリクレジな
どが使用される。
またアルミニウム士レートとしてはたとえばアルミニウ
ムトリス(エチルアセトアセテ−F)やエチルアセトア
セテートアルミニウムじイソづ口じレートなどであり、
それとともに用いられる、有機溶剤としては、ノルマル
へ+サシ。
シクロへ+サシ2ベンゼシ、トルエン、+シしン、イン
づロバノール、及びトリクレジなどが使用される。
隔膜による混合ガスの分離は、混合ガスのそれぞれの分
子の平均自由行程が膜の細孔直径よりも相当大きい場合
に可能セあり、平均自由行程が細孔径に近くなると粘性
流が支配的となってガスの分離は不可能となる。従って
発泡シソ力、焼結アル三す及びムライト等巨大な細孔を
持つ多孔質体によるガス分離は上記理由によって不可能
である。
本発明はこのような巨大細孔を有する多孔質体に隔膜の
形状と強度を維持する役目を持たせ。
巨大細孔をアルミニウムアルコラードまたはア三す(A
 12o3 )粒子で充填することによってガス分離に
適正な細孔径を有する細孔を創出し、全体として任意形
状を有するカス分離隔膜とするものである。
すなわち本発明によれば、任意の大きさ及び形状を有し
かっ力”ス分離性能の優れた多孔質隔膜を容易に製造出
来る利点がある。
以下実施例により本発明の製造方法と本発明によって得
られた多孔質隔膜のガス分離性能とを詳細に説明する。
実施例1 細孔直径1300A細孔容積o17al/9のアルミナ
ペレットに、アルミニウムイソづロヒレートの20%ベ
シゼシ溶液を含浸させた。次に75℃の通風乾燥器中に
おいてベシゼシを揮発除去した後、室温の水に10分間
浸し、アルミニウムイソづロヒレートを加水分解し、細
孔内にべニア。
−マイ1−・ノルを生成させた。水に水をきった後。
5℃/分の昇温速度で800℃まで加熱し。
800℃において2時間保持した後放冷を行った。更に
同様の操作を4回繰り返し多孔質隔膜を作製した。
このようにして得られた多孔質隔膜とアルミナペレット
の細孔径分布を水銀圧入法により測定した。その結果を
第1図に示す。
第1図において横軸は細孔直径、縦軸は細孔容積を示す
。口はアルミナペレットの細孔直径と細孔容積を示す曲
線であり、1.2,3.d。
5はアルミニウムイソづロヒレートの20%ベンゼン溶
液を含浸処理したアルミナペレットの多孔質隔膜の細孔
直径と細孔容積を示す曲線であり、1,2,3,4.5
はそれぞれアルミニウムイソづ口ごレートの20係ベン
ゼシ溶液の含浸回数に相当する。
第1図から明らかなようにアルミニウム・シトの細孔直
径と細孔容積を示す曲線である。もとのアルミナペレッ
トの平均細孔直径1300Åからアルミニウムイソづロ
ピレートの20係ベンゼシ溶液を含浸させる回数の増加
に従って細孔直径、細孔容積とも減少しており、細孔へ
ベーマイト・ノルが充填された効果が認められる。
実施例2 細孔直径1oooX、細孔容積0.1 ark/ gの
板状(5CmX 5篩x 1 in )アルミナ・ムラ
イト焼結体にアルミニウム5eC−ブチし一トの40%
n−へ士サシ溶液を含浸させて多孔質隔膜を作製した。
多孔質隔膜の作製方法は実施例1と同様であり。
アルミナ・ムライト焼結体にアルミニウム5ec−づチ
レートのn−へ+サシ溶液を含浸させた後。
75℃の通風乾燥器中においてn−へ十サシを揮発除去
し、室温の水に10分間浸しアルミニウム5ec−づチ
レートを加水分解し、細孔内にベーマイトツルを生成さ
せた後、5℃/分の昇温速度で800℃まで加熱し、8
00℃において2時間保持し、放冷を行った。
このようにして得た多孔質隔膜と、アルミナ・ムライト
焼結体の細孔径分布を水銀圧入法にヨリ求めた。その結
果を第2図に示す。
第2図において横軸は細孔直径を縦軸は細孔容積を示し
ている。また図中0の曲線はアルミナ・ムライト焼結体
の細孔径分布を示す曲線であり、1はアルミナ・ムライ
ト焼結体にアルミニウム5ee−ブチし一トを含浸させ
て得た多孔質隔膜の細孔径分布を示す曲線である。
第2図から明らかなようにアルミニウム5ec−づチレ
ートの含浸処理により、細孔直径、細孔容積がともに減
少しており、この場合にもベーマイト・フルの充填効果
が認め、られた。
アルミナ・ムライト焼結体及びアルミニウム5ee−ブ
チレートを含浸処理したアルミナ・ムライト焼結体の多
孔質隔膜のそれぞれの分離膜を流通式カス分離装置に設
置し、これに各種H2/ CO,混合ガスを流通させ2
分離膜を通して流出する炭酸ガス及び水素の濃度変化を
供給側圧力2〜20 kg/cd、流出側圧力1kg/
crlに定めて測定した。
このようにして原料ガス組成H2/CO?= 5.0/
95.0のガスについて分離効果を調べたところ、供給
側圧力が4”91ar&のとき分離膜透過後のガス組成
はアルミナ・ムライト焼結体・−(細孔直径100口A
)の場合には、 H2/Co2= 6.0/94.0.
 アルミニウム5ec−づチし一トを含浸処理したアル
ミナ・ムライl−焼結体(細孔直径65OA)の場合に
はH2/CO,= 10.0/90.0となった。本試
験の結果。
レ アルミニウム5ec−づチレー1−を含浸処理※細孔直
径を小さくした多孔質隔膜のほうが水素が選択的に流出
することが明らかとなった。
実施例3 細孔径3000Aの多孔質アルミナ管(内径15.0m
m、外径16.5mm、長さ200im)にアルミニウ
ムトリス(エチルアセトアセテート)の40係トルニジ
溶液を含浸させて多孔質管である多孔質隔膜を得た。多
孔質隔膜の作製方法は実施例1と同様であり、多孔質ア
ルミナ管にアルミニウムトリス(エチルアセトアセテー
ト)の40係トルニジ溶液を含浸させた後、75℃の通
風乾燥器中においてトルエンを揮発除去し、室温の水に
10分間浸してアルミニウムトリス(エチルアセトアセ
テート)を加水分解させ細孔内にベーマイト・ノルを生
成させた後、5℃/分の昇温速度で800℃ま、で加熱
し2800℃において2時間保持し放冷を行った。この
操作を6回繰り返し多孔質隔膜を得た。
と このようにして得た多孔質隔膜を多孔質アルミナ管の細
紮径分布を水銀圧入法により測定した。その結果を第6
図に示す。
第3図において横軸は細孔直径を縦軸は細孔容積を示し
ている。また1図中00曲線は多孔質アルミナ管の細孔
径分布を示し、1は多孔質アルミナ管にアルミニウムト
リス(エチルアセトアセテート)を3回含浸処理して得
た多孔質管である多孔質隔膜の細孔径分布を示す曲線で
ある。
第6図から明らかなようにアルミニウムトリス(エチル
アセトアセテ−1−)の含浸処理により細孔直径、細孔
容積がともに減少し2本実施例においても明瞭に細孔ヘ
ベーマイトソルの充填効果が認められた。
次に多孔質アル三す管と多孔質アルミナ管にアルミニウ
ムトリス(エチルアセトアセテート)を含浸処理した多
孔質アルミナ管である多孔質隔膜のそれぞれの分離膜を
流通式高圧反応装置に設置し、これに各種H2/H2S
混合ガスを流通させ、その分離膜を通して流出する硫化
水素及び水素の濃度変化を供給側圧力2〜20に9/m
、流出側圧力1kg/ci、供給流量を分離膜透過後の
流量の2倍の条件に定めて測定した。
このようにして原料ガス組成H,/H2S = 4.0
796.0のカスについて分離効果を調べたところ多′
7L質アルミナ管(細孔径3000A)の場合には分離
効果は認められなかった。多孔質アルミナ管にアルミニ
ウムトリス(エチルアセトアセテート)の含浸処理を行
った多孔質アルミナ管である多孔質隔膜(細孔径2oo
m)では供給側圧力が4に9 / crjのとき2分離
膜透過後のカス組成はH,/Has = 5.5 / 
94.5で水素が膜を選択的に透過していることが確認
された。
外径12朋、長さ200 am )に実施例1と同様に
、アルミニウムイソづ0ピレートの20チベンゼシ溶液
を含浸させた。次に75℃の通風乾燥器中においてベシ
ゼシを揮発除去した後、室温の水に10分間浸しアルミ
ニウムイソづ0ヒレートを加水分解し細孔内にベーマイ
ト・ノルを生成させた。次に水切りを行った後、5℃/
分の昇温速度で800℃まで加熱し800℃において2
時間保持した後、放冷を行った。この操作を6回繰り返
して多孔質隔膜を作製した。
このようにして得た多孔質隔膜と窒化けい素管の細孔径
分布を水銀圧入法により求めた。その結果を第4図に示
す。
第4図において横軸は細孔直径を、縦軸は細孔容積を示
す。また図中において0は窒化けい素管の細孔直径と細
孔容積の関係を示す曲線であり、1はアルミニウムイソ
づロヒレートを3回含浸処理を行った窒化けい素管であ
る多孔質隔膜の細孔直径と細孔容積の関係を示す曲線で
ある。
第4図から明らかなように本実施例においても、アルミ
ニウムイソづ0ピレートの含浸処理により細孔直径、細
孔容積がともに減少し、細孔へのベーマイトリルの充填
効果が認められた。
次に窒化けい素管及びアルミニウムイソづロビレートを
6回含浸処理を行った窒化けい素管である多孔質隔膜の
それぞれの分離膜を流通式カス分離装置に設置し、これ
に各種H,/ N、混合ハスを流通させ9分離膜を通し
て流出する窒素及び水素の濃度変化を供給側圧力2〜2
0kg/d流出側圧力1kg/craに条件を設定して
測定を行一つ ブこ 。
分離膜に窒化けい素管(、vIII孔径5DOOA、)
を用いた場合気体の分離効果は認められなかった。
アルミニウムイソラロヒし一トな6回含浸処理を行った
窒化けい素管を使用した場合、供給側圧力4.0に9/
cfflの条件でH2/N、 = 50150の分離効
果を調べた。膜透過後のガス組成は室温においてH,/
N2= 54/46 、 300℃では56/44にな
り水素の分離濃縮が確認された。
【図面の簡単な説明】
第1図〜第4図は多孔質体と本発明の製造方法で製造し
た多孔質隔膜の細孔径分布を示すグラフである。 代理人板間暁′ 柵JLA#:ゐ

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 多孔質体の細孔中に有機溶解したアルミニウムアルコラ
    ード又はアルミニウム士レートを含浸し、加水分解した
    後焼成することを特徴とする多孔質隔膜の製造方法
JP16889382A 1982-09-28 1982-09-28 多孔質隔膜の製造方法 Pending JPS5959224A (ja)

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