JPS59102403A - 多孔質隔膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はガスの分離等Ｉこ使用する多孔質隔膜の製造方
法に関する。

金属粉末あるいはセラミック粉末を焼結したり１、又は
フッ素樹脂等の有機合成樹脂粉末を圧縮成形した多孔質
体を基本とした微小孔径、特に平均数１０〜数１０ＯＡ
の超微細な孔を有する多孔質隔膜を用いて例えばガス拡
散法により気体を分離濃縮する場合、効率よく分離濃縮
を行うためには多孔質隔膜を可能な限り薄くすることが
必要であるが２強度の点から極端に薄くすることはでき
ない。又、このような場合には任意の形状に成形するこ
とは困難であった。そこで。

ガス拡散の妨害とならないように孔径が大きくかつ、充
分の強度を育するようにある程度の厚みを有するガス透
過性の高い多孔質体又は金網様の支持体で微細孔を有す
る薄い多孔質隔膜を補強し、多層構造とする方策等がと
られている。

例えは、多層構造の多孔質膜を管状とするためには各種
の方法があるか、一般にはシート状の多層多孔質隔膜を
円管状に成形加工し、端末をつき合せ溶接あるいは重ね
合せ接着を行っている。しかし、多孔質体が金属のよう
に柔軟性の高いものでは円管成形も可能であるが、セラ
ミックのように柔軟性のないものでは極めて困難である
。又、多孔質金属では金属であっても多孔質体であるた
め空孔の存在により強度が無孔質体に比べて低くなり円
管成形可能な曲率半径に限度があり、細い管状１（−成
形することは極めて困難であった。

そこで、このような難点を解決する方法として多孔質支
持管とその内側又は外側に配置したパイプ又は芯金とを
同心円状に保持して多孔質支持管とパイプ又は芯金とに
振動を与えながら多孔質支持管とパイプ又は芯金との間
の空隙部に気体を噴出させて空隙部内に粉末を均一に充
填し。

空隙部内に充填した粉末を多孔質支持管に静圧成形によ
り圧着し、多孔質支持管に粉末の圧着層を形成する管状
多孔質膜の成形法が知られている（特開昭５０−７７４
１０号公報）が、この方法には粉末を均一に充填するこ
と及び非常に薄い膜を作製することには実際上困難な点
が多い。

多孔質隔膜を使用してガス分離を効率的に行うためには
、多孔質膜中の細孔の大きさは数１０〜数１００Ａであ
ることが必要であるが、更に細孔の大きさが揃っている
ぼっか好ましい。従来の方法では細孔の大きさは数１０
〜数１００　Ａとすることが可能であったが、細孔径の
大きさを希望通りに制御することは不可能であった。

本発明はこのような現状に鑑みなされたもので、大きさ
と形状を自由に選択でき、しかも細孔径の大きさを制御
することができることを特徴とする多孔質隔膜の製造方
法を提供するものである。

以下１本発明について詳細に説明する。

本発明は２発泡ソリ力、焼結アルミナ、コージライト及
びムライトなどの比較的大きな細孔（通常細孔径１００
０Å以上）を有す゛る任意の形状の多孔質体にアルミニ
ウムアルコラード又はアルミニウムキレート化合物を溶
融状態で含浸させ、その後水中に浸漬する等の方法によ
ってアルミニウムアルコラード又はアルミニウムキレー
ト化合物を加水分解してベーマイトゾル（Ａ　ｚｏＯＨ
）となし、これをオートクレーブ中で水熱処理した後、
焼成してアルミナ（Ａｔ２０３）を生成させることから
なる多孔質隔膜の製造方法である。

本発明の方法において用いられ名アルミニウムアルコラ
ードとしてはたとえばアルミニウムイソプロピレート、
アルミニウムブチレート及びアルミニウムメチレートを
あげることができ。

アルミニウムキレート化合物としてはアルミニウムトリ
ス（エチルアセトアセテート）があげられる。

細孔径の制御は、水熱処理の温度と処理時間を制御する
ことｌこよって行うことができる。゛その例について以
下に説明する。

１００２のアルミニウムイソプロピレートを７０　ｃ　
ｔｃ　加温した水に溶解し加水分解させアルミナゾルを
得た。これを１２Ｏｒ、１５０ｃ。

１８０Ｃ，２２Ｏｒにおいて２４時間水熱処理した後１
００Ｃの熱風乾燥器中で水を除去、乾燥し、その後７０
０Ｃまで１００ｒ／時間て昇温加熱し７００ｒにおいて
２時間保持した後放冷した。この方法によって得られた
焼成物について水銀圧入法によって細孔径を調べたとこ
ろそれぞれの焼成物の細孔径は第１図に示す通りであっ
た。第１図において横軸は水熱処理温度。

縦軸は平均細孔径である。この結果から、水熱処理温度
を高くすれば細孔径を大きくすることができることがわ
かる。

次に、前記と同様にしてアルミナゾルを得た後、温度を
１５０Ｃに一定にして１時間、５時間、１０時間、２４
時間と時間を変えて水熱処理しその後前記と同様にして
焼成物を作り細孔径を測定した。この結果を第２図に示
す。第２図において横軸は水熱処理時間、縦軸は細孔径
である。この結果からも水熱処理を行う時間は焼成物の
細孔径を変化させる因子であることが明らかとなった。

また、焼成によって隔膜の強度が付与されるが、その焼
成温度としては５００〜１０００ｃが焼成時間としては
１〜２４時間が好ましい。

多孔質体の細孔に浸み込んだアルミニウムアルコラード
又はアルミニウムキレート化合物は加水分解及び水熱処
理、焼成工程゛を経ることによって、該細孔内でアルミ
ナ粒子を生成し、細孔径の揃った孔を残した状態て該細
孔を埋める。

そのため、多孔質体の比較的大きな細孔（細孔径１００
０Å以上）は消失し、それよりも小さな均一な細孔径の
細孔を有する多孔質隔膜が得られる。

一般ｆこ多孔質膜による混合ガスからの特定ガスの分離
は混合ガスのそれぞれの分子の平均自由行程が膜の細孔
直径よりも相当大きな場合に可能であり、細孔直径が平
均自由行程に近くなるにつれて分離か困難となる。従っ
て上記多孔質体のみてはガス分離は不可能であり２本発
明の方法によって、その比較的大きな細孔を埋めること
によりガス分離に適した任意の形状、大きさ及び細孔径
を有する多孔質隔膜が得られる。

実施例 細孔直径１５０〇八、細孔容積０１７　ｃｄ　／　ｆの
アルミナペレットに１５Ｏｒに加熱し溶融状態にしたア
ルミニウムイソプロピレートを含浸させた後冷却し、ア
ルミナペレットのまわりに付着したアルミニウムイソプ
ロピレートを削すとった。次に室温の水に１０分間浸し
アルミニウムイソプロピレートを加水分解し、細孔内Ｉ
こベーマイトゾルを生成させた後、１５０ｒの水蒸気中
で２４時間オート水熱処理を行った。

冷却後、５Ｃ／分の昇温速度で８０００まで加熱し、５
ｏｏｒにおいて２時間保持した後放冷を行った。このと
き、水熱処理を行わない試料も同時に調製しておいた。

もとのアルミナペレット、水熱処理を行わない試料、水
熱処理を行った試料について、細孔直径を水銀圧入法に
より求めた。その測定結果を第３図に示す。

第３図において横軸は細孔直径、縦軸は微分細孔容積を
示す。

ここで微分細孔容積とは細孔容積の変化を細孔径の変化
で除したものであり、細孔径の分布がよ＜イ〕かるよう
に表している。

第３図においてＯはアルミナペレットの細孔直径と微分
細孔容積を示す曲線であり、１は水熱処理熱、２は水熱
処理を行ったものの細孔直径と微分細孔容積を示す曲線
である。第１図から明らかなように、アルミニウムイソ
プロピレートを含浸させること番こよって、はじめのア
ルミナペレットの平均細孔直径１５００Ａから減少する
ことか認められ、遷移型アルミナか細孔中に充填された
効果が明瞭に認められた。また。

水熱処理をすることｌこより細孔径を非常に狭い分布に
おさえることができる。

以下実施例により１本発明の多孔質隔膜の製造方法につ
いて詳細に説明する。

実施例１゜ 細孔直径２０００’Ａ、細孔容積０．１　、ｆｆｌ　／
　ｆの板状（ｊ５ｃｍＸ　５ｃｍＸ　１　ｍ）アルミナ
・ムライト焼結体に１００Ｃに加熱し粘度を低くしたア
ルミニウム２−ブチレートを含浸させた後、アルミニウ
ム２−ブチレートをぬぐい取り、室温の水に１０分間浸
しアルミニウム２−ブチレートを加水分解し細孔内にベ
ーマイトゾルを生成させた後１００ｔＺ’、１５０ｒ、
２００ｒのそれぞれの温度で水蒸気により２４時間水熱
処理を行った。

次に、５Ｃ７分の昇温速度て５ｏｏｃまて加熱し、８０
０Ｃにおいて２時間保持した後放冷を行った。このよう
にして得た多孔質隔膜の細孔径分布を水銀圧入法により
求めた。細孔径の測定結果を第４図に示す。

第４図において横軸は細孔直径、縦軸は微分細孔容積を
示す。また１図中Ｏの曲線はもとのアルミナ・ムライト
焼結体の細孔径分布を示し。

１．２．３はそれぞれ１００ｒ、１５０ｒ。

２００Ｃて水熱処理した多孔質隔膜の細孔径分布を示す
曲線である。第２図から明らかなように、この場合にも
遷移型アルミナによる細孔の充填効果が認められた。ま
た、遷移型アルミナ度に関係し１００ｃ、１５０ｒ、２
００ｔＴと水熱処理温度か高くなるにつれて細孔径も大
きくなる。また、１００ｒでは水熱温度が低いため細孔
径の分布中が１５０ｃ、２００ｃの場合に比べ太き（な
る。

次にアルミナムライト焼結体及びアルミニウム２−）−
ｙ−レートを含浸し水熱処理したアルミナムライト焼結
体の分離膜を流通式ガス分離試験装置に設置しこれ１こ
各種Ｈ２／Ｃｏ混合カスを流過させ１分離膜を通して流
出する炭酸カス及び水素の濃度変化を供給側圧力２〜２
０に９／　ｃｒｌ　。

流出側圧力１　ｋｑ　／　ｃａに定めて測定した。

このようｌこして原料ガス組成Ｈ２／　ＣＯ＝　Ｉ　Ｏ
，Ｌ）／　９０．０の混合ガスについて分離効果を調へ
たところ、供給側圧力が４　ｋｙ　／　ｃｒｄのとき１
分離膜透過後のガス組成はアルミナムライト焼結体（細
孔直径２０００人）の場合ニｉ；ｔ　Ｈ２／　Ｃ０２＝
１１、０　／　８９．０で、アルミニウム２−ブチレー
トを含浸し水熱処理したアルミナムライト焼結体では水
熱処理温度によりそれぞれ１ｏｏｒではＨ２／　Ｃ０＝
１８　／８２．　Ｉ　５０　ｔｌ？　テハＨ２／　Ｃ０
＝１６／８４．　２００　Ｕ　テＬｔＨ２／　Ｃ０＝１
５／８５となり。

大きな細孔の充填により細孔を小さくしたものが水素を
選択的に流出することが明がとなった。

実施例２ 細孔径３０００Ａの多孔質アルミナ管（内径１５０聴、
外径１６．５咽、長さ２ｏＯ喘）にアルミニウムトリス
（エチルアセトアセテート）を１２００において融解し
て含浸した。冷却の後、多孔質アルミナ管からはみ出し
ている部分を削りとり、水に１０分間含浸してアルミニ
ウムトリス（エチルアセトアセテート）を加水分解させ
た後１５０ｒの水蒸気で１２時間水熱処理を行った。次
１こ、５Ｃ／分の昇温速度て９００１１：まて加熱し、
９００ｒにおいて２時間保持し放冷を行った。このよう
にして得た多孔質隔膜について水銀圧入法により細孔径
分布を測定した。

細孔径分布の測定結果を第５図に示す。

第５図において横軸は細孔直径、縦軸は微分細孔容積を
示す。また２図中Ｏはもとの多孔質アルミナ管の細孔径
分布４１はアルミニウムトリス（エチルアセトアセテー
ト）を含浸処理した後の多孔質隔膜の細孔径分布を示す
曲線である。第５図から明らかなよう１こ本実施例にお
いても明瞭に遷移型アルミナの細孔への充填効果が認め
られた。

次に、多孔質アルミナ管及びアルミニウムトリス（エチ
ルアセトアセテート）を含浸処理した多孔質隔膜の分離
膜を流通式高圧反応装置に設置し、これに各種Ｈ２／　
Ｈ２Ｓ混合ガスを流過させ、その分離膜を通して流出す
る硫化水素及び水素の濃度変化を供給側圧力２〜２０　
ｋｇ／　ｃｒＩ流出側圧力１　ｋｇ　／　ｅａ　、供給
流量を分離膜透過後の流量の２倍の条件に定めて測定し
た。

このようにして原料ガス組成Ｈ２／　Ｈ２Ｓ　＝　４．
０７９６０のカスについて分離効果を調べたと４ころ多
孔質アルミナ＊（細孔径３　ｑ、、’００λ）の場合に
は分離効果は認められなかった。アルミニウムトリス（
エチルアセトアセテート）の含浸処理を行ったアルミナ
管（細孔径４００Ａ）の多孔質隔膜では供給側圧力が４
　ｋｇ　／　ｃｒｌのとき分離膜透過後のガス組成はＨ
２／　Ｈ２Ｓ　＝　６．０　／　９４．０で水素が分離
膜を選択的に透過していることが確認された。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法を行うに当りアルミナゾルについ
て行った水熱処理温度と平均細孔径との関係を示すグラ
フ、第２図は本発明の方法ヲ行うに当りアルミナゾルに
ついて行った水熱処理時間と平均細孔径との関係を示す
グラフ。 第３図〜第５図は多孔質体と本発明の方法により試作し
た多孔質隔膜の細孔直径と微分細孔容積との関係を示す
グラフである。 第を閃 勇２閃 水処処理糟閉（れ） 萬３囚 ８４図 、佃了し直イそ（Ａ）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 多孔質体の細孔中に液状のアルミニウムアルコラード又
   はアルミニウムキレートを含浸した後加水分解し２次い
   て水熱処理して焼成することを特徴とする多孔質隔膜の
   製造方法。