CN114950157A - 一种梯度对称结构的平板超滤膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种梯度对称结构的平板超滤膜及其制备方法，其特征在于，通过制备多孔浆料Ⅳ、Ⅲ、Ⅱ经过反复流延涂布制成三层多孔生胚Ⅳ、Ⅲ、Ⅱ，制备超滤分离层浆料Ⅰ，单独流延得到超滤功能层生胚Ⅰ，按照正向朝上的三层多孔生胚Ⅳ、Ⅲ、Ⅱ/超滤功能层生胚Ⅰ/反向朝上的三层多孔生胚Ⅳ、Ⅲ、Ⅱ依次层叠并结烧得到梯度对称结构的平板超滤膜包括孔径为0.01μm–0.5μm、厚度为50±0.5μm的超滤功能层和孔径大于0.5μm，厚度为500μm‑1000μm的支撑层。本发明增强了机械强度，大大提高了膜的使用寿命；多孔层层间过度良好，孔隙呈梯度变化，避免了分层、开裂；在强酸强碱下长期性能稳定；超滤功能层薄，分离性能好；减小了超滤膜在使用时的负担，增加了超滤膜的使用期限。
Description
技术领域
本发明属于膜分离技术领域，具体涉及一种梯度对称结构的平板超滤膜及其制备方法。
背景技术
膜分离技术被广泛的用于环境治理、生物医疗，航空航天等领域，是当今世界的研究热点之一。在水处理领域，膜分离技术可去除水中的嗅闻、色度、消毒副产物前体、微生物以及一些有机物。超滤膜，是一种用于超滤过程中的人工透膜，用于饮用水净化，不仅可以有效滤除水中的细菌、原生态动物等有害物质，还能使一些致病微生物得到祛除，获得令人满意的处理效果。一般由高分子材料，如醋酸纤维素类、醋酸纤维素酯类、聚乙烯类等制成。超滤膜一般会预先制成管式、平板式、卷式、毛细管式等各种形式的膜组件，然后多个组件组装在一起应用。与管式超滤膜对比，平板超滤膜具有比表面积大、装填密度高、过滤通量大等优点。然而平板超滤膜研究相对较晚，存在过滤精度不够、抗污染性差、机械强度差等问题。因此，制备一种高精度、高强度、高抗污染性的超滤膜，对于水处理等领域具有重要意义。
因此，为了解决上述问题，本文提出一种梯度对称结构的平板超滤膜及其制备方法。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明设计了一种梯度对称结构的平板超滤膜及其制备方法，为了解决现有超滤膜制备工艺复杂、分离效率低、孔径不可控和功能性弱等一系列问题，提供了一种简单、高效的方法，用于制备具有高精度、高强度的平板超滤膜。
为了达到上述技术效果，本发明是通过以下技术方案实现的：一种梯度对称结构的平板超滤膜，包括超滤功能层和多孔支撑层，其特征在于：所述超滤功能层，其孔径为0.01μm–0.5μm，厚度为50±0.5μm；所述多孔支撑层，将超滤功能层夹在中间，整体呈现梯度对称多孔结构，并且孔隙率由内侧向外侧呈现出递增趋势，其孔径均大于0.5μm，厚度为500μm-1000μm。
一种梯度对称结构的平板超滤膜的制备步骤如下：
Step1：制备多孔浆料Ⅳ，通过流延涂布机制得多孔生胚Ⅳ；
Step2：制备多孔浆料Ⅲ，使用流延涂布机将浆料Ⅲ流延涂布在多孔生胚Ⅳ上，得到两层多孔生胚Ⅳ、Ⅲ；
Step3：制备多孔浆料Ⅱ，使用流延涂布机将浆料Ⅱ流延涂布在多孔生胚Ⅳ、Ⅲ上，得到三层多孔生胚Ⅳ、Ⅲ、Ⅱ；
Step4：制备超滤分离层浆料Ⅰ，单独流延，得到超滤功能层生胚Ⅰ；
Step5：将Step3、Step4制备的三层多孔生胚Ⅳ、Ⅲ、Ⅱ和超滤功能层生胚Ⅰ，按照正向朝上的三层多孔生胚Ⅳ、Ⅲ、Ⅱ/超滤功能层生胚Ⅰ/反向朝上的三层多孔生胚Ⅳ、Ⅲ、Ⅱ依次层叠并加工；
Step6：将Step5得到的产品使用马弗炉进行烧结。
进一步的，所述Step1中，将陶瓷粉体、25wt％造孔剂、分散剂和去离子水混合球磨3-6h，再依次加入粘结剂、增塑剂、除泡剂继续球磨6-12h，经过筛除泡处理，得到多孔浆料Ⅳ；使用流延涂布机，调节刮刀厚度，将其流延涂布，待干燥后得到多孔生胚Ⅳ。
所述Step2中，将陶瓷粉体、15wt％造孔剂、分散剂和去离子水混合球磨3-6h，再依次加入粘结剂、增塑剂、除泡剂继续球磨6-12h，经过筛除泡处理，得到多孔浆料Ⅲ；以干燥好的多孔生胚Ⅳ为流延基带，继续使用流延涂布机，调节刮刀厚度，将浆料Ⅲ流延涂布在多孔生胚Ⅳ上，待干燥后得到成为一体的具有两层多孔生胚Ⅳ、Ⅲ。
所述Step3中，将陶瓷粉体、5wt％造孔剂、分散剂和去离子水混合球磨3-6h，再依次加入粘结剂、增塑剂、除泡剂继续球磨6-12h，经过筛除泡处理，得到多孔浆料Ⅱ；以干燥好的两层多孔生胚Ⅳ、Ⅲ为流延基带，继续使用流延涂布机，调节刮刀厚度，将浆料Ⅱ流延涂布在多孔生胚Ⅳ、Ⅲ上，待干燥后得到成为一体的具有三层结构的多孔生胚Ⅳ、Ⅲ、Ⅱ。
所述Step4中，将陶瓷粉体、分散剂和去离子水混合球磨3-6h，再依次加入粘结剂、增塑剂、除泡剂继续球磨6-12h，经过筛除泡处理，得到超滤分离层浆料Ⅰ；将超滤分离层浆料Ⅰ单独流延，调节刮刀厚度，待干燥后得到超滤功能层生胚Ⅰ。
所述Step5中，加工方式为采用热压法制备具有对称结构的平板超滤膜生胚，操作温度为80-95℃，操作压力2MPa-8Mpa，保压时间控制为5-15min；
所述Step6中，烧结程序分为两步，第一步缓慢升温到300-600℃左右保温2h进行排胶处理，第二步缓慢升温到1000-2500℃左右保温10h。
所述陶瓷粉体包括Al2O3、ZrO2、TiO2、SiO2中的一种或者两者以上的复合材料；造孔剂包括石墨、淀粉、纤维素、PS微球、PMMA微球中的一种或多种。
所述多孔浆料Ⅳ、多孔浆料Ⅲ、多孔浆料Ⅱ中，陶瓷粉体占总质量的30wt％-50wt％、分散剂占总质量的1wt％左右、水占总质量的30wt％左右、粘结剂占总质量的5wt％左右，增塑剂占总质量的5wt％左右，除泡剂占总质量的0.5wt％左右；所述Step1、Step2、Step3中造孔剂的添加量占陶瓷粉体质量的5wt％-25wt％。
本发明的有益效果是：
1)超滤功能层位于中间起筛分作用，两侧梯度多孔层起支撑作用，增强了超滤膜的机械强度，大大提高了膜的使用寿命；
2)采用多层流延技术直接制备的梯度多孔层，优化了传统的制膜工艺，使得多孔层层间过度良好，孔隙呈梯度变化，并且减小了因层间热膨胀系数不同而造成膜在烧结时出现的分层、开裂等问题；
3)两侧梯度多孔层对中间超滤功能层起保护作用，使得超滤膜在强酸强碱等恶劣环境下长期可以保持性能稳定；
4)采用多层流延及热压技术制备得到梯度对称平板超滤膜，使得总的结构可控，且该结构中间超滤功能层薄，分离性能好；
5)超滤膜的膜污染问题一直是膜分离技术的应用瓶颈之一，本发明一定程度上减小了超滤膜在使用时的负担，增加了超滤膜的使用期限；
6)结合其稳定的化学性能与超滤膜的再生性能，使其在各种水处理中具有较大的潜能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明制备超滤膜时的层叠顺序示意图；
图2为本发明实例1制备的超滤膜截面SEM图；
图3为本发明实例1制备的超滤膜表面SEM图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
步骤一：先称取10g的Al2O3陶瓷粉体，并往里添加25wt％的石墨造孔剂、2.5wt％TEA溶液作分散剂，40wt％去离子水作溶剂，三者混合球磨6h，再依次加入4.5wt％的PEG溶液、4.5wt％的PVA溶液、0.5wt％的PPG溶液，继续球磨12h，球磨结束后使用200目的筛网过筛，再进行真空除泡，得到多孔浆料Ⅳ。使用实验室刮刀涂布机，调节刮刀厚度为200μm，将其流延涂布，待干燥后得到多孔生胚Ⅳ。
步骤二：称取10g的Al2O3陶瓷粉体，并往里添加15wt％的石墨造孔剂、2wt％TEA溶液作分散剂，35wt％去离子水作溶剂，三者混合球磨6h，再依次加入4wt％的PEG溶液、4wt％的PVA溶液、0.3wt％的PPG溶液，继续球磨12h，球磨结束后使用200目的筛网过筛，再进行真空除泡，得到多孔浆料Ⅲ。以干燥好的多孔生胚Ⅳ为流延基带，继续使用刮刀涂布机，调节刮刀厚度为200μm，将浆料Ⅲ流延涂布在多孔生胚Ⅳ上，待干燥后得到成为一体的具有两层多孔结构的生胚Ⅳ、Ⅲ。
步骤三：称取10g的Al2O3陶瓷粉体，并往里添加5wt％的石墨造孔剂、1.5wt％TEA溶液作分散剂，30wt％去离子水作溶剂，三者混合球磨6h，再依次加入4wt％的PEG溶液、4wt％的PVA溶液、0.2wt％的PPG溶液，继续球磨12h，球磨结束后使用200目的筛网过筛，再进行真空除泡，得到多孔浆料Ⅱ。以干燥好的两层多孔生胚Ⅳ、Ⅲ为流延基带，继续使用刮刀涂布机，调节刮刀厚度为200μm，将浆料Ⅱ流延涂布在多孔生胚Ⅳ、Ⅲ上，待干燥后得到成为一体的具有三层结构的多孔生胚Ⅳ、Ⅲ、Ⅱ。
步骤四：称取10g的Al2O3陶瓷粉体，并往里添加1wt％TEA溶液作分散剂，30wt％去离子水作溶剂，三者混合球磨6h，再依次加入4wt％的PEG溶液、4wt％的PVA溶液、0.2wt％的PPG溶液，继续球磨12h，球磨结束后，使用200目的筛网过筛，再进行真空除泡，得到超滤分离层浆料Ⅰ。使用实验室刮刀涂布机，调节刮刀厚度为100μm，将其单独流延涂布，待干燥后得到超滤功能层生胚Ⅰ。
步骤五：将步骤三、四制备的生胚，按照正向多孔生胚/超滤功能层生胚Ⅰ/反向多孔生胚依次层叠，再采用热压法制备具有对称结构的平板超滤膜生胚，其中操作温度85℃，操作压力5Mpa，保压时间控制在5-15min。
步骤六：将步骤五得到的对称平板超滤膜生胚，使用马弗炉进行烧结，烧结程序分为三步，第一步1℃/min升温到600℃左右保温2h进行排胶处理，第二步1.5℃/min升温到1250℃左右保温10h，此步是膜成型及致密化的关键；第三步1℃/min降到室温，得到梯度对称结构的平板超滤膜，总厚度650μm。
实施例2
步骤一：先称取10g的TiO2陶瓷粉体，并往里添加25wt％的PS微球造孔剂、2.5wt％TEA溶液作分散剂，40wt％去离子水作溶剂，三者混合球磨6h，再依次加入4.5wt％的PEG溶液、4.5wt％的PVA溶液、0.5wt％的PPG溶液，继续球磨12h，球磨结束后使用200目的筛网过筛，再进行真空除泡，得到多孔浆料Ⅳ。使用实验室刮刀涂布机，调节刮刀厚度为300μm，将其流延涂布，待干燥后得到多孔生胚Ⅳ。
步骤二：称取10g的TiO2陶瓷粉体，并往里添加15wt％的PS微球造孔剂、2wt％TEA溶液作分散剂，35wt％去离子水作溶剂，三者混合球磨6h，再依次加入4wt％的PEG溶液、4wt％的PVA溶液、0.3wt％的PPG溶液，继续球磨12h，球磨结束后使用200目的筛网过筛，再进行真空除泡，得到多孔浆料Ⅲ。以干燥好的多孔生胚Ⅳ为流延基带，继续使用刮刀涂布机，调节刮刀厚度为300μm，将浆料Ⅲ流延涂布在多孔生胚Ⅳ上，待干燥后得到成为一体的具有两层多孔结构的生胚Ⅳ、Ⅲ。
步骤三：先称取10g的TiO2陶瓷粉体，并往里添加5wt％的ps微球造孔剂、1.5wt％TEA溶液作分散剂，30wt％去离子水作溶剂，三者混合球磨6h，再依次加入4wt％的PEG溶液、4wt％的PVA溶液、0.2wt％的PPG溶液，继续球磨12h球磨结束后使用200目的筛网过筛，再进行真空除泡，得到多孔浆料Ⅱ。以干燥好的两层多孔生胚Ⅳ、Ⅲ为流延基带，继续使用刮刀涂布机，调节刮刀厚度为300μm，将浆料Ⅱ流延涂布在多孔生胚Ⅳ、Ⅲ上，待干燥后得到成为一体的具有三层结构的多孔生胚Ⅳ、Ⅲ、Ⅱ。
步骤四：先称取10g的TiO2陶瓷粉体，并往里添加1wt％TEA溶液作分散剂，30wt％去离子水作溶剂，三者混合球磨6h，再依次加入4wt％的PEG溶液、4wt％的PVA溶液、0.2wt％的PPG溶液，继续球磨12h球磨结束后，使用200目的筛网过筛，再进行真空除泡，得到超滤分离层浆料Ⅰ。使用实验室刮刀涂布机，调节刮刀厚度为100μm，将其流延涂布，待干燥后得到超滤功能层生胚Ⅰ。
步骤五：将步骤三、四制备的生胚，按照正向多孔生胚/超滤功能层生胚Ⅰ/反向多孔生胚依次层叠，再采用热压法制备具有对称结构的平板超滤膜生胚，其中操作温度85℃，操作压力5Mpa，保压时间控制在5-15min。
步骤六：将步骤五得到的对称平板超滤膜生胚，使用马弗炉进行烧结，烧结程序分为三步，第一步1℃/min升温到600℃左右保温2h进行排胶处理，第二步1.5℃/min升温到1350℃左右保温10h，此步是膜成型及致密化的关键；第三步1℃/min降到室温，得到梯度对称结构的平板超滤膜，总厚度950μm。
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。
Claims (6)
1.一种梯度对称结构的平板超滤膜，包括超滤功能层和支撑层，其特征在于：所述超滤功能层，其孔径为0.01μm–0.5μm，厚度为50±0.5μm；所述支撑层右两层，支撑层将超滤功能层夹在中间，支撑层呈现梯度对称多孔结构，多孔层孔隙率由内侧向外侧呈现出递增趋势，其孔径均大于0.5μm，厚度为500μm-1000μm。
2.一种梯度对称结构的平板超滤膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
Step1：制备多孔浆料Ⅳ，通过流延涂布机制得多孔生胚Ⅳ；
Step2：制备多孔浆料Ⅲ，使用流延涂布机将浆料Ⅲ流延涂布在多孔生胚Ⅳ上，得到两层多孔生胚Ⅳ、Ⅲ。
Step3：制备多孔浆料Ⅱ，使用流延涂布机将浆料Ⅱ流延涂布在多孔生胚Ⅳ、Ⅲ上，得到三层多孔生胚Ⅳ、Ⅲ、Ⅱ；
Step4：超滤分离层浆料Ⅰ，单独流延，得到超滤功能层生胚Ⅰ；
Step5：将Step3、Step4制备的三层多孔生胚Ⅳ、Ⅲ、Ⅱ和超滤功能层生胚Ⅰ，按照正向朝上的三层多孔生胚Ⅳ、Ⅲ、Ⅱ/超滤功能层生胚Ⅰ/反向朝上的三层多孔生胚Ⅳ、Ⅲ、Ⅱ依次层叠并加工；
Step6：将Step5得到的产品使用马弗炉进行烧结。
3.根据权利要求2所述的一种梯度对称结构的平板超滤膜的制备方法，其特征在于：
所述Step1中，将陶瓷粉体、25wt％造孔剂、分散剂和去离子水混合球磨3-6h，再依次加入粘结剂、增塑剂、除泡剂继续球磨6-12h，经过筛除泡处理，得到多孔浆料Ⅳ；使用流延涂布机，调节刮刀厚度，将其流延涂布，待干燥后得到多孔生胚Ⅳ；
所述Step2中，将陶瓷粉体、15wt％造孔剂、分散剂和去离子水混合球磨3-6h，再依次加入粘结剂、增塑剂、除泡剂继续球磨6-12h，经过筛除泡处理，得到多孔浆料Ⅲ；以干燥好的多孔生胚Ⅳ为流延基带，继续使用流延涂布机，调节刮刀厚度，将浆料Ⅲ流延涂布在多孔生胚Ⅳ上，待干燥后得到成为一体的具有两层多孔生胚Ⅳ、Ⅲ；
所述Step3中，将陶瓷粉体、5wt％造孔剂、分散剂和去离子水混合球磨3-6h，再依次加入粘结剂、增塑剂、除泡剂继续球磨6-12h，经过筛除泡处理，得到多孔浆料Ⅱ；以干燥好的两层多孔生胚Ⅳ、Ⅲ为流延基带，继续使用流延涂布机，调节刮刀厚度，将浆料Ⅱ流延涂布在多孔生胚Ⅳ、Ⅲ上，待干燥后得到成为一体的具有三层结构的多孔生胚Ⅳ、Ⅲ、Ⅱ；
所述Step4中，将陶瓷粉体、分散剂和去离子水混合球磨3-6h，再依次加入粘结剂、增塑剂、除泡剂继续球磨6-12h，经过筛除泡处理，得到超滤分离层浆料Ⅰ；将超滤分离层浆料Ⅰ单独流延，调节刮刀厚度，待干燥后得到超滤功能层生胚Ⅰ；
所述Step5中，加工方式为采用热压法制备具有对称结构的平板超滤膜生胚，操作温度为80-95℃，操作压力2MPa-8Mpa，保压时间控制为5-15min；
所述Step6中，烧结程序分为两步，第一步缓慢升温到300-600℃左右保温2h进行排胶处理，第二步缓慢升温到1000-2500℃左右保温10h。
4.根据权利要求3所述的一种梯度对称结构的平板超滤膜的制备方法，其特征在于：所述陶瓷粉体包括Al2O3、ZrO2、TiO2、SiO2中的一种或者两者以上的复合材料；造孔剂包括石墨、淀粉、纤维素、PS微球、PMMA微球中的一种或多种。
5.根据权利要求3所述的一种梯度对称结构的平板超滤膜的制备方法，其特征在于：所述多孔浆料Ⅳ、多孔浆料Ⅲ、多孔浆料Ⅱ中，陶瓷粉体占总质量的30wt％-50wt％、分散剂占总质量的1wt％左右、水占总质量的30wt％左右、粘结剂占总质量的5wt％左右，增塑剂占总质量的5wt％左右，除泡剂占总质量的0.5wt％左右；所述Step1、Step2、Step3中造孔剂的添加量占陶瓷粉体质量的5wt％-25wt％。
6.根据权利要求1-5任一项所述的一种梯度对称结构的平板超滤膜及其制备方法，其公开了一种梯度对称结构的平板超滤膜的制备方法在膜分离技术领域的应用。
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| CN117482752A (zh) * | 2024-01-02 | 2024-02-02 | 赛普(杭州)过滤科技有限公司 | 一种各向异性微滤膜及其制备方法和应用 |
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2022
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