KR100531743B1

KR100531743B1 - 세라믹 테이프를 사용하여 제조된 세라믹 분리막 및 이의제조방법

Info

Publication number: KR100531743B1
Application number: KR10-2003-0036622A
Authority: KR
Inventors: 김대준; 조유정; 박일석
Original assignee: 한국과학기술연구원
Priority date: 2003-06-07
Filing date: 2003-06-07
Publication date: 2005-12-22
Also published as: KR20040105370A

Abstract

본 발명은 수계 세라믹 슬러리로부터 제조된 수계 세라믹 테이프를 사용하는 세라믹 분리막 (ceramic membrane)의 제조에 관한 것이다. 더욱 상세하게, 입자 크기가 다른 세라믹 원료 분말이 일련의 서로 다른 비율로 혼합되어 있는 이종 복합 분말, 물, 수계 결합제, 분산제 및 가소제를 포함하는 수계 세라믹 슬러리; 상기 일련의 다양한 비율로 혼합된 이종 복합 분말을 각각 포함하는 세라믹 슬러리를 이용하여 제조된 다양한 기공 특성 및 다중 입도 분포를 갖는 세라믹 테이프; 상기 다양한 기공특성을 갖는 세라믹 테이프를 기공 특성 순서대로 적층하여 얻어지는 점진적으로 변화하는 기공특성을 갖는 지지층을 포함하는 세라믹 분리막; 및 다양한 기공 특성을 갖는 하나 이상의 세라믹 테이프를 제조하고 이들을 기공 특성 순서대로 한 번에 적층하고 열처리하여 지지층을 제조하는 단계를 포함하는 세라믹 분리막 제조방법에 관한 것이다.

Description

세라믹 테이프를 사용하여 제조된 세라믹 분리막 및 이의 제조방법{CERAMIC MEMBRANE USING CERAMIC TAPE AND FABRICATION METHOD THEREOF}

본 발명은 수계 세라믹 슬러리로부터 제조된 수계 세라믹 테이프를 사용하는 세라믹 분리막의 제조에 관한 것이다.

세라믹 분리막 (ceramic membrane)은 화학적으로 안정하여 전 pH 범위에서의 사용이 가능하고, 유기용매 또는 산, 알칼리 용액에서도 부식되지 않으며, 미생물 및 세균에 의하여 오염되지 않기 때문에 적용 범위가 광범위하며 수명이 반영구적이다. 또한, 세라믹 분리막은 두 개 또는 세 개의 기공크기가 다른 층으로 비대칭적으로 구성되어 있어서, 기공 크기가 작은 층을 통하여 여과된 여과액이 아래의 기공 크기가 큰 지지층을 통하여 빠져나가는 구조로 되어 있어서 압력 손실이 적고 여과율이 높다는 장점이 있다.

그러나, 이러한 세라믹 분리막에 있어서, 높은 투과율을 얻기 위해서는 가능한 한 분리막의 두께가 얇아야 하는데, 세라믹의 특성상 두께가 얇은 막의 제조가 어려울 뿐만 아니라, 기계적 강도가 낮기 때문에, 두께가 얇아지는 경우에는, 유체 투과 시 주어지는 압력의 차이를 견디지 못한다는 문제점이 있다.

이와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 세라믹 분리막에 강도를 부여하는 것이 필요하며, 이를 위하여, 압출법이나 슬립 캐스팅을 이용하여 지지층을 제조하고, 그 위에 졸-겔법을 이용하여 10 - 20 ㎛ 두께의 분리층을 형성하여 분리막을 제조하는 방법이 사용되어 왔다. 이와 같은 방법으로 분리막을 제조하는 경우, 분리층 입자들이 지지층의 큰 기공들을 채우는 문제를 방지하기 위하여, 지지층과 분리층 사이에 10 - 100 ㎛ 두께를 갖는 여러 층의 중간층을 딥 코팅(dip coating)법으로 삽입시키는 것이 필요하다. 이와 같이 중간층을 갖는 복합막의 제조는 각각의 중간층의 형성 단계마다 코팅, 건조, 소결 과정을 수반하며, 완성된 세라믹 분리막을 제조하기 위해서는 이러한 과정을 여러 번 거쳐야하므로, 제조 공정이 복잡하고 막 특성의 재현이 어려울 뿐 아니라, 제조원가를 높이는 결과가 초래되는 문제점이 있었다.

본 발명은 기존의 비대칭 세라믹 분리막의 제조공정에 있어서의 제조공정의 복잡성 및 막 특성 재현의 어려움을 해결하고, 세라믹 분리막 제조원가를 절감하기 위하여, 세라믹 테이프를 사용하고 제조공정이 단순화된 세라믹 분리막의 제조에 관한 것이다.

본 발명은 단일 공정에 의하여 세라믹 테이프로부터 세라믹 분리막의 중간층 및 지지층을 제조함으로써, 세라믹 분리막의 제조 공정을 단일화하여 상기한 제조 공정의 복잡화 문제 및 막 특성 재현의 어려움을 해결하는 것을 목적으로 한다. 이를 위하여, 본 발명은 중간층과 지지층에 요구되는 조건의 기공 특성과 두께를 갖는 세라믹 테이프, 이를 제조하기 위한 세라믹 슬러리, 이를 이용하여 제조된 세라믹 분리막 및 그의 제조방법을 제공한다.

본 발명은 수계 세라믹 슬러리로부터 제조된 수계 세라믹 테이프를 사용하는 비대칭 세라믹 분리막의 제조에 관한 것이다. 더욱 상세하게, 입자 크기가 다른 세라믹 원료 분말이 다양한 비율로 혼합되어 있는 이종 복합 분말, 물, 수계 결합제, 분산제 및 가소제를 포함하는 수계 세라믹 슬러리; 상기 다양한 비율로 혼합된 이종 복합 분말을 포함하는 세라믹 슬러리를 사용하여 제조된 다양한 기공 특성 및 다중 입도 분포를 갖는 세라믹 테이프: 두 가지 이상의 상기 다양한 기공 특성을 갖는 세라믹 테이프를 기공 특성 순서대로 적층하여 얻어지는 점진적으로 변화하는 기공특성을 갖는 지지층을 포함하는 세라믹 분리막; 및 다양한 기공 특성을 갖는 세라믹 테이프를 제조하고, 이들 중 두 가지 이상을 기공 특성 순서대로 한 번에 적층시키고 열처리하여 단일공정으로 지지층 및 중간층을 제조하는 단계를 포함하는 세라믹 분리막 제조방법에 관한 것이다.

우선, 본 발명은 입자 크기가 상이한 세라믹 원료 분말이 혼합되어 있는 이종 복합 분말, 물, 수계 결합제, 분산제 및 가소제를 포함하는 수계 세라믹 슬러리를 제공한다. 더욱 상세하게, 본 발명의 세라믹 슬러리는 세라믹 원료 분말로서 입자 크기가 상이한 분말의 이종 복합 분말을 포함하고, 상기 세라믹 원료 분말 100 중량부를 기준으로, 0.2 - 0.8 중량부의 분산제, 15 - 30 중량부의 물, 5 - 15 중량부의 가소제 및 5 - 20 중량부의 결합제를 포함한다. 이 때, 결합제로서 아크릴 에멀젼을 사용하고, 분산제로서 아크릴계 결합제에 가장 효과적인 폴리카르복실 산 (polycarboxylic acid) (참고 : Y.-J. Cho, I.-S. Park, J.-H. Moon, and D.-J. Kim, "Dispersion and Rheological Characteristics of Alumina Slurries in Aqueous Tape-casting Using Acrylate Binder," J. Kor. Ceram. Sci., 39(2), 164, 2002.)을 사용하고, 가소제로서는 글리콜계와 글리세린을 사용할 수 있다. 본 발명에 따른 세라믹 슬러리는 용매로서 물을 사용하고, 수계 결합제를 사용하기 때문에, 환경 친화적이라는 장점을 갖는다. 또한, 본 발명은 세라믹 원료 분말로서 사용되는 이종 복합 분말 내의 입자 크기가 상이한 분말 간의 혼합 비율을 달리함으로써, 다양한 기공 특성 및 입도 분포를 갖는 세라믹 테이프를 제조할 수 있는 세라믹 슬러리를 제공한다.

상기 입자 크기가 상이한 이종 분말이 혼합된 이종 복합 분말로서, 평균 입자 크기가 0.5 - 3 ㎛인 알루미나 분말 및 평균 입자 크기가 20 - 25 ㎛인 알루미나 분말이 혼합된 이종 복합 분말을 사용할 수 있다. 상기 이종 복합 분말에 기공 전구체로서 평균 입자 크기가 45 ㎛ 이하인 녹말을 추가적으로 혼합하여 사용할 수 있다. 이 때, 녹말은 상기 입자 크기가 20 - 25 ㎛인 알루미나 분말과 입자 크기가 45 ㎛ 이하인 녹말이 중량비로 7:3 - 9:1, 바람직하게는 8:2의 비율로 혼합된 알루미나와 녹말의 혼합 분말 형태로서 입자 크기가 0.5 - 3 ㎛인 알루미나 분말에 첨가하여 사용한다.

상기 입자 크기가 0.5 - 3 ㎛인 알루미나 분말 (I) 및 평균 입자 크기가 20 - 25 ㎛인 알루미나 분말과 입자 크기가 45 ㎛ 이하인 녹말이 중량비로 7:3 - 9:1, 바람직하게는 8:2의 비율로 혼합된 혼합 분말 (II)이 다양한 비율로 혼합된, 예컨대, 0:10, 1:9, 2:8, 3:7, 4:6, 5:5, 6:4, 7:3, 8:2, 9:1 및 10:0 중에서 선택된 혼합비율로 혼합된, 이종 복합 분말을 포함하는 세라믹 슬러리를 제조할 수 있다.

본 발명의 다른 측면은 상기 입자 크기가 0.5 - 3 ㎛인 알루미나 분말 (I) 및 평균 입자 크기가 20 - 25 ㎛인 알루미나 분말과 입자 크기가 45 ㎛ 이하인 녹말이 중량비로 7:3 - 9:1, 바람직하게는 8:2의 비율로 혼합된 혼합 분말 (II)이 다양한 비율로 혼합된 이종 복합 분말을 포함하는 세라믹 슬러리를 사용하여 제조된 다양한 기공 특성 및 다중 입도 분포를 갖는 세라믹 테이프에 관한 것이다.

상기 입자 크기가 0.5 - 3 ㎛인 알루미나 분말 (I) 및 평균 입자 크기가 20 - 25 ㎛인 알루미나 분말과 입자 크기가 45 ㎛ 이하인 녹말이 중량비로 8:2의 비율로 혼합된 혼합 분말 (II)이 다양한 비율로 혼합된, 예컨대, 0:10, 1:9, 2:8, 3:7, 4:6, 5:5, 6:4, 7:3, 8:2 및 9:1 중에서 선택된 혼합비율로 혼합된, 이종 복합 분말을 포함하는 세라믹 슬러리를 사용하여 그 혼합비율에 따라 다양한 기공 특성을 갖는 세라믹 테이프 제조할 수 있다. 이 때, 세라믹 슬러리 내의 혼합 분말 (II)의 함유 비율이 높아질수록, 제조된 세라믹 테이프의 기공의 크기는 증가하고 기공률은 감소하게 된다 (표 1 참조). 본 발명의 세라믹 테이프는, 원료 분말에 기공 전구체로 녹말을 포함함으로써, 지지층에 요구되는 기공 특성을 가지게 되어, 세라믹 분리막의 지지층 용으로 사용할 수 있다. 본 발명의 세라믹 테이프는 기공 크기가 약 0.1 - 15 ㎛이며, 기공률은 약 30 - 40 %이다.

본 발명의 또 다른 측면은 상기 다양한 기공 특성을 갖는 세라믹 테이프 중 두 가지 이상을 기공 특성 순서대로 차례로 적층하여 얻어지는 점진적으로 변화하는 기공특성을 갖는 지지층 및 중간층을 포함하는 세라믹 분리막에 관한 것이다. 본 발명의 세라믹 분리막은 상기 세라믹 테이프 중에서 두 가지 이상을 선택하여 기공크기가 가장 큰 것, 즉, 혼합 분말 (II)의 함유 비율이 가장 높은 것부터 순서대로 적층하여 얻어진, 기공크기가 점진적으로 감소하는 기공 특성을 갖는 3 - 5 mm 두께의 지지층 및 상기 지지층의 기공 크기 중 가장 작은 것보다 작거나 같은 기공크기를 갖는 세라믹 테이프로 제조된 중간층용 세라믹 테이프를 적층하여 제조된 100 - 500 ㎛ 두께의 중간층을 포함한다.

본 발명의 세라믹 분리막의 지지층의 기공 크기는 약 0.1 - 15 ㎛ 범위내에서 점진적으로 변화하는 기공 크기를 가지며, 이 때, 상기 기공크기는 아래 부분에서 중간층과 접하는 윗 부분으로 갈수록 감소하게 된다. 또한, 중간층의 기공 크기는 약 0.1 - 1 ㎛ 정도이다. 본 발명에 따른 세라믹 분리막은 점진적으로 변하는 다중 입도 분포를 갖는 지지층을 포함함으로써, 지지층과 중간층의 입도 분포 차이에서 발생하는 소결 수축률, 소결 밀도 및 잔류 응력의 차이에 의한 균열 등의 소결 후의 결함을 감소시킬 수 있어서, 결함이 없는 3 차원 분리막의 형상을 구현할 수 있다.

본 발명의 세라믹 분리막은 튜브 형태일 수 있다(도 1 참조). 튜브 형태의 분리막의 경우, 공급액(feed)이 튜브 내부를 분리막 표면에 평행하게 흐르면서, 이러한 흐름과 수직 방향으로 여과되므로, 공급액의 흐름과 여과 방향이 동일한 경우와 비교하여, 여과되고 남은 농축액 중의 큰 분자 및 현탁 물질들에 의하여 기공이 막히는 것을 방지할 수 있다. 도 1은 튜브형 세라믹 분리막의 개략도를 나타낸 것으로, 그림 중 ①, ② 및 ③는 지지층이고, ④는 중간층이며, 내경은 4 ∼ 8 mm 이고 외경은 10 ∼ 15 mm 이다.

본 발명의 또 다른 측면은 상기와 같은 다양한 기공 특성을 갖는 세라믹 테이프를 제조하고, 이들 중 두 가지 이상을 기공 특성 순서대로 한 번에 적층시키고 열처리하여 단일공정으로 지지층 및 중간층을 제조하는 단계를 포함하는 세라믹 분리막 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 세라믹 분리막 제조방법은 지지층 및 중간층용 세라믹 테이프를 동시에 적층시켜 소결함으로써, 기존의 성형, 건조, 하소 및 소결 등으로 구성되는 일련의 장시간 공정을 수 차례 반복하여야 하는 제조공정을 효과적으로 단순화시킬 수 있다는 장점이 있다.

보다 상세하게, 본 발명의 세라믹 분리막 제조방법은

(1) 세라믹 원료 분말로서 입자 크기가 상이한 분말의 이종 복합 분말 100 중량부, 분산제 0.2 - 0.8 중량부, 물 15 - 30 중량부, 가소제 5 - 15 중량부 및 결합제 5 - 20 중량부를 혼합하고, 상기 이종 복합 분말 내의 입자 크기가 상이한 분말간의 혼합 비율을 점진적으로 변화시키면서 두 가지 이상의 지지층용 세라믹 테이프 제조를 위한 세라믹 슬러리를 제조하고, 세라믹 원료 분말로서 상기 이종 복합 분말 내의 입자 크기가 상이한 분말 중 입자 크기가 작은 분말의 입자 크기보다 작거나 같은 입자 크기를 갖는 단일 분말 100 중량부, 분산제 0.2 - 0.8 중량부, 물 15 - 30 중량부, 가소제 5 - 15 중량부 및 결합제 5 - 20 중량부를 혼합하여 중간층용 세라믹 테이프의 제조를 위한 세라믹 슬러리를 제조하는 단계 (혼합공정);

(2) 통상적인 방법을 사용하여 상기와 같이 얻어진 세라믹 슬러리로부터 서로 다른 기공 특성을 갖는 두 가지 이상의 지지층용 세라믹 테이프 및 중간층용 세라믹 테이프를 제작하는 단계 (성형공정);

(3) 상기 얻어진 세라믹 테이프를 적층 및 접합시키는 단계로서, 지지층용 세라믹 테이프는 기공 크기가 큰 것부터 차례대로 적층하고, 그 위에 중간층용 세라믹 테이프 적층하여 기공 크기의 경사를 갖는 세라믹 테이프 적층체를 제조하는 단계 (형상제어공정); 및

(4) 상기 세라믹 테이프 적층체를 소결하여 내부의 유기물을 제거하고 세라믹 원료 분말을 치밀화시키는 단계 (소결공정)를 포함한다.

이를 보다 상세히 설명하면 다음과 같다:

혼합공정 : 세라믹 슬러리 제조

세라믹 분리막의 지지층용 세라믹 테이프의 제조를 위하여, 세라믹 원료 분말로서 입자 크기가 상이한 분말의 이종 복합 분말 100 중량부, 분산제 0.2 - 0.8 중량부, 물 15 - 30 중량부, 가소제 5 - 15 중량부 및 결합제 5 - 20 중량부를 혼합하여 세라믹 슬러리를 제조한다. 상기 입자 크기가 상이한 이종 분말이 혼합된 이종 복합 분말로서, 평균 입자 크기가 0.5 - 3 ㎛인 알루미나 분말 및 평균 입자 크기가 20 - 25 ㎛인 알루미나 분말이 혼합된 이종 복합 분말을 사용할 수 있다. 상기 이종 복합 분말에 기공 전구체로서 평균 입자 크기가 45 ㎛ 이하인 녹말을 추가적으로 혼합하여 사용할 수 있다.

이 때, 상기 입자 크기가 20 - 25 ㎛인 알루미나 분말과 입자 크기가 45 ㎛ 이하인 녹말을 중량비로 7:3 - 9:1 (알루미나 : 녹말), 바람직하게는 8:2의 비율로 혼합한 알루미나와 녹말의 혼합 분말 형태로서 입자 크기가 0.5 - 3 ㎛인 알루미나 분말에 첨가하여 사용한다. 상기 입자 크기가 0.5 - 3 ㎛인 알루미나 분말 (I) 및 평균 입자 크기가 20 - 25 ㎛인 알루미나 분말과 입자 크기가 45 ㎛ 이하인 녹말이 중량비로 7:3 - 9:1 (알루미나 : 녹말), 바람직하게는 8:2의 비율로 혼합된 혼합 분말 (II)의 혼합 비율을 점진적으로 변화시키면서, 서로 다른 혼합 비율, 예컨대, 0:10, 1:9, 2:8, 3:7, 4:6, 5:5, 6:4, 7:3, 8:2 및 9:1 (0.5 - 3 ㎛ 알루미나 분말 : 20 - 25 ㎛인 알루미나와 45 ㎛ 미만 녹말의 혼합 분말) 중에서 선택된 2 가지 이상의 혼합 비율로 각각 혼합되어 있는, 두 가지 이상의 이종 복합 분말을 각각 포함하는 두 가지 이상의 세라믹 슬러리를 제조한다.

또한, 중간층용 세라믹 테이프 제조를 위하여, 세라믹 원료 분말로서 상기 이종 복합 분말 내의 입자 크기가 상이한 분말 중 입자 크기가 작은 분말의 입자 크기보다 작거나 같은 입자 크기를 갖는 단일 분말 100 중량부, 분산제 0.2 - 0.8 중량부, 물 15 - 30 중량부, 가소제 5 - 15 중량부 및 결합제 5 - 20 중량부를 혼합하여 세라믹 슬러리를 제조한다. 이 때, 상기 단일 분말로서, 입자 크기가 0.5 - 3 ㎛인 알루미나 분말을 사용할 수 있다.

성형공정 : 세라믹 테이프의 제조

상기 혼합공정에서 제조한 세라믹 슬러리를 준비한다. 상기 지지층용 세라믹 테이프 제조를 위한 세라믹 슬러리로부터 지지층용 세라믹 테이프를 제작한다. 예컨대, 세라믹 원료 분말로서 입자 입자 크기가 0.5 - 3 ㎛인 알루미나 분말 (I) 및 평균 입자 크기가 20 - 25 ㎛인 알루미나 분말과 입자 크기가 45 ㎛ 이하인 녹말이 중량비로 7:3 - 9:1 (알루미나 : 녹말), 바람직하게는 8:2의 비율로 혼합된 혼합 분말 (II)이 서로 다른 혼합 비율, 예컨대, 0:10, 1:9, 2:8, 3:7, 4:6, 5:5, 6:4, 7:3, 8:2 및 9:1 (0.5 - 3 ㎛ 알루미나 분말 : 20 - 25 ㎛인 알루미나와 45 ㎛ 미만 녹말의 혼합 분말) 중에서 선택된 2 가지 이상의 혼합 비율로 각각 혼합되어 있는, 두 가지 이상의 이종 복합 분말을 각각 포함하는 두 가지 이상의 세라믹 슬러리로부터 두 가지 이상의 지지층용 세라믹 테이프를 각각 성형할 수 있다. 이와 같이 얻어진 각각의 지지층용 세라믹 테이프는 상기 분말 (1)과 분말 (II)의 혼합 비율에 따라서 서로 다른 기공 특성 및 입도 분포를 갖게 된다.

또한, 상기 중간층용 세라믹 테이프 제조를 위한 세라믹 슬러리로부터 중간층용 세라믹 테이프를 성형한다. 중간층용 세라믹 테이프는 상기의 두 가지 이상의 지지층용 세라믹 테이프 중 작은 기공 크기보다 작거나 같은 기공 크기를 갖는다. 본 발명에 있어서, 세라믹 원료 분말로서 0.5 - 3 ㎛인 알루미나 분말을 포함하는 세라믹 슬러리로부터 중간층용 세라믹 테이프를 제작할 수 있다.

지지층용 세라믹 테이프의 제조에 있어서, 입자 크기가 다른 분말로 제조된 테이프의 적층 시 첨가되는 유기물의 양과 비표면적에 의한 소결 거동의 차이에 의하여 소결 수축으로 인한 균열이 발생할 수 있으므로, 상기한 바와 같이 입자 크기의 경사를 갖도록 하여 도 2와 같은 두 가지 이상의 테이프를 제조하는 것이 바람직하다.

이 때, 가압 성형이나 그 외의 다른 세라믹 성형체의 제조와 달리, 테이프 캐스팅에 의한 제조방법은 성형에 필요한 용매와 결합제 등 공정 조성물 첨가에 의하여 테이프 내의 첨가 분말 함량이 제한되기 때문에 성형 밀도가 상대적으로 낮은 특징을 가지고 있다. 특히, 서로 다른 입자 크기를 갖는 세라믹 분말의 혼합 시에 사용하면 불균일한 조직을 나타낼 수 있다. 또한, 테이프 캐스팅에 사용되는 유기물, 즉, 결합제, 가소제, 분산제의 양을 조절하는데 있어서도 미세한 입자의 분말을 사용할 경우에는 비표면적의 증가로 인하여 상대적으로 많은 양의 상기 유기물을 필요로 하게 되는데, 이는 그린 테이프의 건조, 소결 과정 중 치명적인 결함으로 나타날 수 있다. 따라서, 이중 입도 분포와 같은 다중 입도 분포를 갖는 세라믹 테이프로부터 분리막 지지체를 제조할 경우 입자 크기의 차이가 소결 수축률과 소결 밀도에 영향을 미치게 되므로 이의 적절한 조절이 필요하다.

이러한 이유로, 본 발명에서는, 세라믹 원료분말로서 입자크기 0.5 - 3 ㎛의 알루미나 분말을 포함하는 중간층용 세라믹 테이프 제조를 위한 세라믹 슬러리와 20 - 25 ㎛의 알루미나 분말과 45 ㎛ 이하의 녹말을 포함하는 지지층용 세라믹 테이프 제조를 위한 세라믹 슬러리의 유기물 첨가량의 범위를 세라믹 원료분말 100 중량부를 기준으로, 가소제 5 - 15 중량부 및 결합제 5 - 20 중량부, 보다 바람직하게는 가소제 7.1 중량부 및 결합제 10.6 중량부로 한다.

형상제어공정 : 세라믹 테이프 적층체 제조

상기와 같이 제작된 서로 다른 기공 특성을 갖는 0.3 - 0.8 mm 두께의 지지층용 세라믹 테이프를 기공 크기가 큰 것부터 차례대로 적층 및 접합시키고, 그 위에 0.3 - 0.8 mm 두께의 중간층용 세라믹 테이프를 적층 및 접합시켜서 총 외경이 10 - 15 mm인 경사를 갖는 세라믹 테이프 적층체를 제조한다. 본 발명에 있어서, 상기와 같은 적층공정이 단일 공정에 의하여 수행됨으로써, 지지층 및 중간층 포함하는 세라믹 분리막을 단일 공정에 의하여 얻을 수 있다.

이 때, 튜브 또는 봉(rod) 형태의 석고 몰드를 사용하여 세라믹 테이프를 적층함으로써 튜브 형태의 세라믹 분리막 지지층을 제조할 수 있다. 석고는 열처리 과정에서 큰 소결 수축률에 의하여 열처리 후 쉽게 제거될 수 있기 때문에 튜브 형태의 세라믹 분리막의 전성형체로 적합하다. 일례로, 내경 8 mm, 외경 14 mm의 형태를 갖는 튜브형의 분리막을 제조하기 위하여, 적절한 두께의 지지층용 및 중간층용 세라믹 테이프를 봉형의 석고 몰드에 적층 및 접합시킨다. 이 때, 지지층용 세라믹 테이프의 조성 및 기공 특성이 상기한 바와 같이 경사를 이루지 않게 되면 지지층과 중간층의 비대칭 구조로 인하여 적층체가 휘어지는 현상이 나타난다. 또한, 다층으로 적층 시에는 건조와 열처리 과정에서 각 층의 변형차이, 유기물의 분해, 소결시 서로 상이한 치밀화, 그리고 냉각 시 수축 정도의 차이 등으로 인하여 통성적으로 각 층에 잔류응력이 생성된다. 이 잔류응력의 크기가 충분히 큰 경우에는 소결체 표면에 결함을 발생시킨다. 특히, 비교적 큰 기공이 존재하는 세라믹 테이프에 있어서는 기공 크기가 증가함에 따라 고체의 단면적이 감소하고 단위 면적당 응력이 증가하여 이러한 결함이 파괴에 이르기 쉽다.

따라서, 입자 크기가 다른 분말로 제조된 다층의 비대칭 적층체의 소결 결함을 제어하기 위하여, 본 발명에서는 세라믹 테이프를 기공 특성 및 입도 분포가 점짐적으로 변화되도록 적층하여 경사 기능성의 세라믹 테이프 적층체를 제조함으로써, 소결 수축이나 잔류 응력의 분포를 최소화시켜 결함이 없는 튜브형 세라믹 분리막을 제조할 수 있다.

소결공정

상기 석고 몰드에 적층된 세라믹 테이프 적층체를 완전하게 접착시키기 위하여, 열간정수압 (WIP, Warm isostatic press) 처리를 수행한다. 이 과정에서 세라믹 테이프 내의 유기물들이 열에 의하여 테이프 내에서 유동함에 따라서, 가압하에서 적층면의 완전한 접착이 이루어진다. 이 때, 열간정수압 처리조건으로서, 70 - 80 ℃ 범위의 온도 및 200 - 300 kgf 범위의 압력이 바람직하다. 그 이유는, 온도와 압력이 상기 범위보다 낮으면 유기물의 유동이 원활히 이루어지지 않으며, 이보다 높으면 첨가된 녹말이나 유기물이 열에 의해 영향을 받게 되어 가소성이 커지게 됨에 따라 부분적으로 형태가 변형되거나 성형체 내의 밀도가 불균일해지기 때문이다.

상기 WIP 공정을 거친 세라믹 테이프 적층체를 세라믹 분리막의 지지체 형태 (예컨대, 튜브 형태)에 따라 가공한 내화물 위에 얹고 2 단계의 열처리 공정을 수행한다. 즉, 서서히, 예컨대, 1 ℃/min 이하의 승온 속도로 승온시키면서, 200, 300 및 500 ℃의 온도에서 각각 1 시간 이상 유지시켜, 첨가된 유기물이 완전히 타서 제거될 수 있는 충분한 시간을 제공한 후, 일정 승온 속도, 예컨대, 2 - 4 ℃/min로 1050 - 1150 ℃까지 승온시킨 후 지지층용 테이프에 첨가된 녹말이 완전히 태워질 수 있도록 2 시간 동안 유지시키고, 로냉시켜 급격한 온도변화에 의한 균열의 발생을 방지한다.

상기의 2 단계 열처리 후, 수축된 석고를 제거하고 연마지를 사용하여 소결된 튜브의 이음새 부분 등 표면을 매끄럽게 다듬는다. 3 단계 열처리는 일정 승온 속도, 예컨대, 8 - 10 ℃/min로 1050 - 1150 ℃까지 승온시킨 후, 서서히, 예컨대, 0.5 - 1.5 ℃/min의 승온속도로 1500 - 1700 ℃에서 2 시간 이상 유지시하여 수행한다. 이와 같은 열처리를 통하여 치밀화와 더불어 소결체에 강도를 부여하여 일체화된 경사 기능성의 세라믹 분리막을 제조할 수 있다. 이와 같은 소결공정에 의하여 세라믹 테이프 간의 중간 계면들은 관찰되지 않고 일체형을 이룬다.

세라믹 테이프를 이용한 분리막 지지체의 제조는 각각 기공 특성이 다른 비대칭형의 세라믹 테이프를 한 번에 적층하여 열처리시키는 단일 공정을 거침으로써, 제조공정의 단순화가 가능하여 생산비용의 절감을 기대할 수 있다. 첨가제 및 원료 분말의 입자 크기를 조절함으로서 기공 크기와 분포 및 기공률의 제어가 용이할 뿐 아니라, 건조 및 열처리 단계에서 미세 균열의 발생을 방지할 수 있다. 또한, 세라믹 테이프를 적층하여 일체화시킴으로서 고온, 고압 조건에서도 지지층과 분리층이 분리되거나 팽창 또는 수축되지 않고 기계적 강도가 크며, 여과 효율이 높다는 장점이 있다. 이와 같이 제조된 세라믹 지지체는 정수처리를 비롯하여 화학, 식품공업, 기계공업 등 다양한 분야의 각종 분리막에 적용될 수 있다.

다음 실시예는 본 발명을 더욱 상세히 예증할 것이나, 본 발명의 범위가 본 실시예에 의하여 국한되는 것은 아니다.

실시예 1

순수한 알루미나 분말 및 알루미나 분말과 녹말의 혼합 분말을 사용하여 0.3 - 0.8 mm 두께의 테이프를 제조하였다. 이 때, 사용된 슬러리는 혼합분말 100 중량부, 분산제 (폴리카르복실 산) 0.25 중량부, 물 용매 19 중량부, 가소제 (글리콜계) 9.5 중량부 및 결합제 (아크릴 에멀젼) 9.5 중량부를 포함한다. 3 ㎛ 알루미나 분말만으로 제조된 중간층용 테이프와 20 - 25 ㎛의 알루미나로 제조된 지지층용 테이프를 적층시켜 소결했을 때, 두 층간의 상이한 열팽창계수와 수축률로 인하여 표면에 도 3과 같은 균열이 발생하였다.

실시예 2

입경 3 ㎛인 알루미나 분말 및 입경 20 - 25 ㎛인 알루미나 분말과 녹말이 8:2로 혼합된 분말의 이종 복합분말 100 중량부, 분산제 (폴리카르복실 산) 0.25 중량부, 물 용매 19 중량부, 가소제 (글리콜계) 9.5 중량부 및 결합제 (아크릴 에멀젼) 9.5 중량부를 사용하여 테이프를 제조하였다. 이 때, 상기 입경 3 ㎛인 알루미나 분말 및 입경 20 - 25 ㎛인 알루미나 분말과 녹말이 8:2로 혼합된 분말의 혼합 비율을 0:10, 3:7, 5:5, 7:3, 10:0로 하여 각각 제조하였다. 제조한 테이프를 적층시켜 튜브형 분리막을 제조한 결과, 층간의 열팽창 계수와 수축률로 인한 잔류응력의 존재로 인하여 표면에 균열이 발생하였다.

실시예 3

혼합공정 : 입경 3 ㎛인 알루미나 분말 및 입경 20 - 25 ㎛의 알루미나 분말과 녹말이 8:2로 혼합된 분말의 이종 복합 분말 100 중량부, 분산제로서 폴리카르복실 산 (SN-D44S, SanNopco, Korea) 0.25 중량부 및 용매로서 물 19 중량부를 혼합하여 4 시간 볼 밀링한 후, 가소제로서 글릴콜계(Benzoflex 50, Velsicol Chemical Corp., USA) 9.5 중량부 및 결합제로서 아크릴 에멀젼 (AS-50B, Okong, Korea) 9.5 중량부를 첨가하여 각각 1 시간씩 볼밀링하여 슬러리를 제조하였다. 이 때, 입경 3 ㎛인 알루미나 분말과 입경 20 - 25 ㎛의 알루미나 분말과의 혼합 비율을 각각 0:10, 3:7, 5:5, 7:3, 10:0로 하여 세라믹 슬러리를 제조하여 다양한 기공 크기를 갖는 지지층용 세라믹 슬러리를 제조하였다(표 1 참조). 또한, 3 ㎛ 입자 크기의 알루미나 분말 100 중량부, 분산제로서 폴리카르복실릭 산 0.25 중량부 및 용매로서 물 19 중량부를 혼합하여 4시간 볼밀링한 후, 가소제로서 글리콜계 9.5 중량부 및 결합제로서 아크릴 에멀젼 9.5 중량부를 첨가하여 각각 1 시간씩 볼밀링하여 중간층용 슬러리를 제조하였다.

성형공정 : 상기 지지층용 및 중간층용으로 제조된 각각의 슬러리를 각각 진공분위기에서 2 시간 동안의 탈포과정을 통하여 슬러리 내의 잔류기공을 제거하고 테이프 성형을 위한 최적의 점도조건을 부여하였다. 이 때, 점도는 600 cps였다. 탈포공정이 완료된 슬러리를 30 cm/min의 속도로 이송되는 Mylar 필름에서 0.5 mm의 두께로 제어된 블레이드를 통과시켜 세라믹 테이프로 제조하였다.

형상제어공정 : 내경 8 mm인 봉 형태의 석고에 서로 다른 기공 특성을 갖는 0.3 - 0.8 mm 두께의 지지층용 세라믹 테이프를 기공 크기가 큰 것부터 차례대로 적층 및 접합시키고, 그 위에 0.3 - 0.8 mm 두께의 중간층용 세라믹 테이프를 적층 및 접합시켜서 총 외경이 10 - 15 mm인 경사를 갖는 세라믹 테이프 적층체를 제조하였다. 제조된 적층체의 완전한 압착을 위하여 80 ℃에서 10 분간 250 kgf의 압력을 가하였다.

소결공정 : 상기 WIP 공정을 거친 세라믹 테이프 적층체를 세라믹 분리막의 지지체 형태로 가공한 내화물 위에 얹고 다음과 같은 2 단계의 열처리 공정을 수행하였다. 1 ℃/min 이하의 승온 속도로 200, 300 및 500 ℃의 온도에서 각각 1 시간 이상 유지시킨 후, 2 - 4 ℃/min로 1050 - 1150 ℃까지 승온시킨 후 2 시간 동안 유지시키고, 로냉시켰다. 상기의 열처리 후, 수축된 석고를 제거하고 연마지를 사용하여 소결된 튜브의 이음새 부분 등 표면을 매끄럽게 다듬은 후, 8 - 10 ℃/min로 1050 - 1150 ℃까지 승온, 그리고 0.5 - 1.5 ℃/min의 승온속도로 1500 - 1700 ℃에서 2 시간 이상 유지시하여 열처리를 완료한 후 로냉시켜준다. 이와 같은 열처리를 통하여 치밀화와 더불어 소결체에 강도를 부여하여 일체화된 경사 기능성의 세라믹 분리막을 제조할 수 있다. 상기 지지층용 세라믹 테이프 및 중간층용 세라믹 테이프의 기공의 크기 및 기공률은 다음의 표 1과 같다. 이와 같이 경사를 가진 세라믹 테이프의 적층 시 균열이 일어나지 않았고, 도 4와 같은 튜브형의 멤브레인을 제조하였다.

슬러리 조성(3 ㎛ 알루미나 : 20-25 ㎛ 알루미나 80중량% + 45 ㎛ 이하 입경의 녹말 20중량%)	기공 크기 (㎛)	기공률 (%)
10 : 0	1.05	42.11
9 : 1	1.06	34.02
8 : 2	0.94	37.00
7 : 3	1.09	39.18
5 : 5	2.21	42.57
3 : 7	3.11	38.22
0 : 10	5.45	37.58

본 발명의 세라믹 테이프를 이용한 분리막 지지체의 제조는 각각 기공 특성이 다른 비대칭형의 세라믹 테이프를 한 번에 적층하여 열처리시키는 단일 공정을 거침으로서 제조공정의 단순화가 가능하여 생산비용의 절감을 기대할 수 있다. 또한, 첨가제 및 원료 분말의 입자 크기를 조절함으로써, 기공 크기와 분포, 기공률의 제어가 용이할 뿐 아니라, 건조 및 열처리 단계에서 미세균열의 발생을 방지할 수 있다. 또한, 세라믹 테이프를 적층하여 일체화시킴으로서 고온, 고압 조건에서도 지지층과 분리층이 분리되거나 팽창 또는 수축되지 않고 기계적 강도가 크며 높은 여과 효율을 갖는 장점이 있다. 뿐만 아니라, 이렇게 제조된 세라믹 지지체는 정수처리를 비롯하여 화학, 식품공업, 기계공업 등 다양한 분야의 각종 분리막으로 적용할 수 있다.

도 1은 세라믹 분리막의 개략도를 나타낸 것으로, ①, ② 및 ③은 지지층이고, ④는 중간층이며, 내경은 4 ∼ 8 mm 이고 외경은10 ∼ 15 mm 이다.

도 2는 본 발명의 분리막의 경사기능화를 보여주는 것이다.

도 3은 기공 크기의 경사를 갖지 않는 지지층용 테이프와 중간층용 테이프를 사용하여 제조된 분리막의 수축률 차이에 의한 표면 균열을 보여주는 것이다.

도 4는 본 발명의 실시예에 따라서 완성된 튜브형 멤브레인을 보여주는 것이다.

Claims

세라믹 원료 분말 100 중량부, 0.2 - 0.8 중량부의 분산제, 15 - 30 중량부의 물, 5 - 15 중량부의 가소제 및 5 - 20 중량부의 결합제를 포함하며,

상기 세라믹 원료 분말이 평균 입자 크기가 0.5 - 3 ㎛인 알루미나 분말 (I) 및 평균 입자 크기가 20 - 25 ㎛인 알루미나 분말과 평균 입자 크기가 45 ㎛ 이하인 녹말이 중량비로 7:3 - 9:1 (알루미나 분말:녹말) 의 비율로 혼합된 혼합 분말 (II)이 다양한 비율로 혼합된 이종 복합 분말인 것을 특징으로 하는 세라믹 슬러리.
삭제
제 1항에 있어서, 상기 결합제로서 아크릴계 에멀젼을, 가소제로서 글리콜계 또는 글리세린을, 분산제로서 폴리카르복실 산을 포함하는 세라믹 슬러리.
세라믹 원료 분말 100 중량부, 0.2 - 0.8 중량부의 분산제, 15 - 30 중량부의 물, 5 - 15 중량부의 가소제 및 5 - 20 중량부의 결합제를 포함하며, 상기 세라믹 원료 분말로서 평균 입자 크기가 0.5 - 3 ㎛인 알루미나 분말 (I) 및 평균 입자 크기가 20 - 25 ㎛인 알루미나 분말과 평균 입자 크기가 45 ㎛ 이하인 녹말이 중량비로 7:3 - 9:1 (알루미나 분말:녹말) 의 비율로 혼합된 혼합 분말 (II)이 다양한 비율로 혼합된 이종 복합 분말을 포함하는 세라믹 슬러리로부터 얻어지는

세라믹 테이프.
제 4 항에 있어서, 상기 입자 크기가 0.5 - 3 ㎛인 알루미나 분말 (I) 및 평균 입자 크기가 20 - 25 ㎛인 알루미나 분말과 입자 크기가 45 ㎛ 이하인 녹말이 중량비로 8:2의 비율로 혼합된 혼합 분말 (II)의 혼합비율이 중량을 기준으로 0:10, 1:9, 2:8, 3:7, 4:6, 5:5, 6:4, 7:3, 8:2 및 9:1 (0.5-3 ㎛ 알루미나 분말:20-25 ㎛인 알루미나와 45 ㎛ 미만 녹말의 혼합 분말) 중에서 선택되는 세라믹 테이프.
제 4 항에 있어서, 기공 크기가 0.1 - 15 ㎛이고, 기공률이 30 - 40 %인 세라믹 테이프.
세라믹 원료 분말로서 평균 입자 크기가 0.5 - 3 ㎛인 알루미나 분말 (I) 및 평균 입자 크기가 20 - 25 ㎛인 알루미나 분말과 평균 입자 크기가 45 ㎛ 이하인 녹말이 중량비로 7:3 - 9:1의 비율로 혼합된 혼합 분말 (II)이 다양한 비율로 혼합된 이종 복합 분말 100 중량부, 0.2 - 0.8 중량부의 분산제, 15 - 30 중량부의 물, 5 - 15 중량부의 가소제 및 5 - 20 중량부의 결합제를 포함하는 세라믹 슬러리로부터 얻어지고,

상기 알루미나 분말 (I)과 혼합 분말 (II)와의 혼합 비율에 따라서 다양한 기공 특성을 갖는 세라믹 테이프 중에서 선택된 두 가지 이상을 기공이 큰 것부터 차례대로 포함함으로써 점진적으로 변화하는 기공특성을 갖는 지지층을 포함하는 세라믹 분리막.
제 7 항에 있어서, 세라믹 원료 분말로서 입자 크기가 0.5 - 3 ㎛인 알루미나 분말만을 포함하는 세라믹 슬러리로 제조된 세라믹 테이프를 적층하여 제조된 중간층을 추가적으로 포함하는 세라믹 분리막.
제 8 항에 있어서. 상기 지지층이 0.1 - 15 ㎛ 범위내에서 아래 부분에서 중간층과 접하는 윗 부분으로 갈수록 점진적으로 감소하는 기공 크기를 가지며, 중간층이 0.1 - 1.0 ㎛ 범위의 기공 크기를 갖는 세라믹 분리막.
제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 분리막으로서 튜브 형태인 것을 특징으로 하는 세라믹 분리막.
(1) 세라믹 원료 분말로서 평균 입자 크기가 0.5 - 3 ㎛인 알루미나 분말 (I) 및 평균 입자 크기가 20 - 25 ㎛인 알루미나 분말과 평균 입자 크기가 45 ㎛ 이하인 녹말이 중량비로 7:3 - 9:1의 비율로 혼합된 혼합 분말 (II)이 다양한 비율로 혼합된 이종 복합 분말 100 중량부, 분산제 0.2 - 0.8 중량부, 물 15 - 30 중량부, 가소제 5 - 15 중량부 및 결합제 5 - 20 중량부를 혼합하고, 상기 이종 복합 분말 내의 입자 크기가 상이한 분말 간의 혼합 비율을 점진적으로 변화시키면서 두 가지 이상의 지지층용 세라믹 테이프 제조를 위한 세라믹 슬러리를 각각 제조하고, 세라믹 원료 분말로서 상기 이종 복합 분말 내의 입자 크기가 상이한 분말 중 입자 크기가 작은 분말의 입자 크기보다 작거나 같은 입자 크기를 갖는 단일 분말, 상기 세라믹 원료 분말을 기준으로, 분산제 0.2 - 0.8 중량부, 물 15 - 30 중량부, 가소제 5 - 15 중량부 및 결합제 5 - 20 중량부를 혼합하여 중간층용 세라믹 테이프의 제조를 위한 세라믹 슬러리를 제조하는 단계;

(2) 상기와 같이 얻어진 세라믹 슬러리로부터 서로 다른 기공 특성을 갖는 두 가지 이상의 지지층용 세라믹 테이프 및 중간층용 세라믹 테이프를 제작하는 단계;

(3) 상기 얻어진 세라믹 테이프를 적층 및 접합시키는 단계로, 지지층용 세라믹 테이프는 기공 크기가 큰 것부터 차례대로 적층하고, 그 위에 중간층용 세라믹 테이프 적층하여 기공 크기의 경사를 갖는 세라믹 테이프 적층체를 제조하는 단계;

(4) 상기 세라믹 테이프 적층체를 소결하여 내부의 유기물을 제거하고 세라믹 원료 분말을 치밀화시키는 단계를 포함하는 세라믹 분리막 제조방법.
제 11 항에 있어서, 상기 단계 (1)의 지지층용 세라믹 테이프의 제조를 위한 세라믹 슬러리를 입자 크기가 0.5 - 3 ㎛인 알루미나 분말 (I) 및 평균 입자 크기가 20 - 25 ㎛인 알루미나 분말과 입자 크기가 45 ㎛ 이하인 녹말이 중량비로 7:3 - 9:1의 비율로 혼합된 혼합 분말 (II)의 혼합비율을 점진적으로 변화시키면서 얻어지는 이종 복합 분말을 세라믹 원료 분말로서 사용하여 제조되는 두 가지 이상의 세라믹 슬러리를 사용하는 세라믹 분리막 제조방법
제 12 항에 있어서, 상기 점진적으로 변하는 혼합비율이 중량을 기준으로 0:10, 1:9, 2:8, 3:7, 4:6, 5:5, 6:4, 7:3, 8:2, 9:1 및 10:0 (0.5-3 ㎛ 알루미나 분말:20-25 ㎛인 알루미나와 45 ㎛ 미만 녹말의 혼합 분말) 중에서 선택되는 세라믹 분리막 제조방법.
제 12 항에 있어서, 상기 단계 (1)의 중간층용 세라믹 테이프 제조를 위한 세라믹 슬러리를 세라믹 원료분말로서 0.5 - 3 ㎛인 알루미나를 단독으로 사용하여 제조하는 세라믹 분리막 제조방법.
제 12 항에 있어서, 상기 단계 (3)을 튜브 또는 봉(rod) 형태의 석고 몰드를 사용하는 세라믹 분리막 제조방법.
제 12 항에 있어서, 상기 단계 (4)를 70 - 80 ℃ 범위의 온도 및 200 - 300 kgf 범위의 압력 조건하에서 열간정수압을 행하여 수행함으로써, 석고 몰드에 세라믹 테이프 적층체를 완전히 접합시키는 세라믹 분리막 제조방법.
제 16 항에 있어서, 상기 열간정수압 공정을 거친 세라믹 테이프 적층체를 세라믹 분리막의 지지체 형태에 따라 가공한 내화물 위에 얹고, 서서히 승온시키면서, 200, 300 및 500 ℃의 온도에서 각각 1 시간 이상 유지시켜, 첨가된 유기물이 완전히 제거한 후, 1050 - 1150 ℃까지 승온시킨 후, 2 시간 동안 유지시켜 지지층용 테이프에 첨가된 녹말을 완전히 제거하고 로냉 시킨 후, 1050 - 1150 ℃까지 승온시키고, 서서히 승온시켜 1500 - 1700 ℃에서 2 시간 이상 유지시켜서 소결체를 치밀화시키고 소결체에 강도를 부여하는 열처리 공정을 수행하는 세라믹 분리막 제조방법.