KR20140141738A - 수처리 필터용 규조토계 지지체 제조방법 및 이에 의해 제조된 규조토계 지지체 - Google Patents

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송인혁
하장훈
박영조
고재웅
배병서
김영욱
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한국기계연구원
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Abstract

본 발명은 a) 규조토 분말을 포함하는 원료 분말을 준비하는 단계; (b) 상기 단계 (a)에서 얻어진 원료 분말을 이용해 성형체를 제조하는 단계; 및 (c) 상기 단계 (b)에서 얻어진 성형체를 1100 ~ 1250℃의 온도에서 소결함으로써 규조토 분말 입자들이 상호 연결되어 이루어지는 새로운 3차원 기공 네트워크를 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 수처리 필터용 규조토계 지지체의 제조방법, 상기 수처리 필터용 규조토계 지지체의 제조방법에 의해 제조된 수처리 필터용 규조토계 지지체, 상기 수처리 필터용 규조토계 지지체의 표면에 나노 다공성(nanoporous) 코팅층을 형성시키는 단계를 포함하는 수처리 세라믹 필터 제조방법, 및 상기 수처리용 세라믹 필터 제조방법에 의해 제조된 수처리 세라믹 필터에 대한 것이다. 본 발명에 따른 수처리 필터용 규조토계 지지체의 제조방법에 의하면, 기존에 세라믹 필터 지지체 소재로 사용되는 알루미나에 비해 가격적으로 저렴한 알루미노실리케이트(alumino slilicate) 성분의 천연 소재인 규조토를 사용하여 경제적으로 수처리 필터용 지지체를 제조할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 수처리 필터용 규조토계 지지체는 상기 지지체 상에 제올라이트 등의 알루미노 실리케이트 소재 등을 이용해 코팅층을 형성할 경우에도 코팅층의 박리가 일어나지 않아 코팅층과의 적합성이 우수하다는 장점을 가지며, 규조토 소재를 종래보다 고온에서 소성해 제조되어 뮬라이트(mullite) 상을 포함하고, 규조토 분말 입자들이 상호 연결되어 형성된 조대한 개기공(open pore)이 안정적으로 배열된 완전히 새로운 3차원 기공 네트워크 구조를 가지기 때문에 기계적 특성이 현저히 향상되고, 높은 수투과율을 가진다. 따라서, 본 발명에 따른 수처리 필터용 규조토계 지지체는 표면 필터(surface filter) 제조를 위한 지지체로서 유용하게 사용될 수 있다. 뿐만 아니라, 상기 수처리 필터용 규조토계 지지체는 분말상이 형성되지 않아 분진이 전혀 발생하지 않는다는 장점도 함께 가지고 있다.

Description

수처리 필터용 규조토계 지지체 제조방법 및 이에 의해 제조된 규조토계 지지체{Method for manufacturing diatomite-based support used for water treatment filter and diatomite-based support manufactured thereby}
본 발명은 수처리 필터용 지지체 제조방법 및 그에 의해 제조된 수처리 필터용 지지체에 대한 것으로서, 보다 상세하게는, 알루미노실리케이트 성분의 천연 소재인 규조토를 이용한 수처리 필터용 지지체를 제조하는 방법 및 그에 의해 제조된 수처리 필터용 지지체 관한 것이다.
수처리용 세라믹 분리막은 다양한 무기소재를 이용하여 제조하며 내열성, 내약품성, 내유기 용매성 등이 우수하다. 즉, 산업적으로는 고분자 분리막이 광범위하게 사용되고 있지만, 기계적 강도가 낮고, 화학적 안정성이 떨어지며, 온도저항성이 낮은 단점이 있다. 반면에 세라믹 분리막은 고분자 분리막에 비하여 내산성이 우수하고, 고온 안정성이 우수하여 고분자 분리막 보다 가혹한 조건, 예를 들면, 강산성, 강알칼리성, 유기용매, 기름을 포함하는 용액의 분리 및 정화에 사용 가능하고, 고온에서도 사용가능한 장점을 가진다. 또한, 세라믹 분리막은 고분자 분리막에 비하여 생물학적 저항성이 우수하여 내구성이 우수한 장점을 가진다. 이러한 세라믹 분리막과 관련된 종래의 기술로서, 한국 등록특허공보 제10-0508692호에서는 알루미나 분말, 지르코니아 분말, 실리카 중에서 선택되는 무기입자를 주요 원료로 사용하여 제조되는 다공성 세라믹 중공사 무기질 지지체를 1300∼1400℃ 온도 범위에서 소결함으로서 제조하는 제조방법을 제시한다. 또한, 미국 등록특허공보 제6,077,800호에서는 알루미나, 티타니아, 뮬라이트, 지르코니아, 실리카, 스피넬 및 상기 원료의 혼합물로 구성된 다공성 세라믹 멤브레인 및 필터의 제조방법 및 다공성 세라믹 멤브레인 및 필터를 제공한다.
이와 같이, 현재 널리 연구되거나 사용 중인 다공성 세라믹 분리막의 재질은 알루미나(Al2O3), 티타니아(TiO2), 실리카(SiO2), 지르코니아(ZrO2), 뮬라이트 (3Al2O3·2SiO2) 또는 탄화규소(SiC) 등으로 한정되어 있다.
하지만, 상기에서 언급한 재질로 이루어진 세라믹 분리막은 그 가격이 고분자 분리막에 비하여 매우 높기 때문에, 상술한 바와 같이 다공성 세라믹분리막이 고분자 분리막에 비하여 여러 가지 측면에서 우수한 장점을 가짐에도 불구하고 산업적으로 광범위하게 사용되지 못하고 있다.
따라서, 상기에서 언급한 종래 기술에 비해 다공성 세라믹 분리막을 제조하는 비용을 현저히 낮출 수 있는 방안에 대한 요구가 절실한 상황이며, 이러한 측면에서 기존의 다공성 세라믹 분리막의 원료보다 현저하게 경제적인 원료인 규조토를 이용한 필터가 알려져 있는데, 이러한 규조토를 이용한 필터는 규조토 분말 자체를 그대로 이용하거나, 간단한 소성 공정을 통하여 제조가 가능한 것으로 알려져 있으며, 이를 통하여 나노 기공, 마이크로 기공 및 거대 기공의 다양한 크기의 기공 구조로 이루어져 유체와 실질적으로 접촉하는 세라믹 다공체 표면의 면적이 극대화되어 수처리용 정화 필터로서 효율적이며, 수족관 또는 어항의 필터, 오폐수 정화기, 소규모 폐수처리 장치 등에 다양한 용도로 활용이 가능하다.
규조토는 평균 크기 10 내지 100 마이크로미터 크기의 규조류(diatome)라고 불리는 부유성 조류(algae) 껍데기로 이루어진 퇴적물의 집합체이다. 이들 규조는 살아 생전에 물에서 실리카를 흡수해 세포벽을 만든다. 이러한 규조들의 퇴적물이 속성 작용을 받아 굳어져 퇴적암을 만들면 규조암(diatomite)라고도 하는데, 통상적으로 이것도 함께 광석의 의미로 규조토로 합쳐 부른다. 규조토는 대부분이 비정질 실리카로 구성되며, 여기에 약간의 결정질 실리카가 존재한다. 규조 자체의 복잡한 구조와 그 껍데기의 일차 및 이차 공극 때문에 규조토는 매우 낮은 밀도를 갖으며, 이 때문에 규조토는 매우 훌륭한 여과 보조재, 흡착재, 첨가재, 운반재, 그리고 연마재로 사용된다. 규조토는 다른 이름으로 키젤거(kieselguhr)라고도 부르는데, 이런 이름들은 대개 점토나 다른 광물들을 꽤 포함한 불순한 규조토를 지칭할 때 사용된다.
또한, 규조토는 크게 건조분말, 소성분말, 융제소성분말 세 종류로 구분된다. 건조 분말(dried natural powder)은 건조 분말제품은 분쇄 과정을 거치는 동안 온풍을 이용해 원석에 함유된 40% 가량의 수분을 증발시키게 된다. 건조된 가루는 분리기를 통해 입자 크기에 따라 분리하며, 유백색이나 엷은 회색을 띈다. 소성분말(Calcined powder)은 800~1200℃의 고온의 회전로(Rotary Kiln)를 이용한 소성 과정을 통해 유기물을 없애는 동시에 규조토 입자들을 키워 다양한 용도에 적합하게 하며, 엷은 분홍색이나 적갈색을 띈다. 융제 소성(Flux Calcined) 분말은 800~1200℃의 회전로를 이용한 소성 과정시 Na2CO3 융제(Flux)를 첨가하여 만들며, 주로 백색을 띈다.
종래 규조토를 이용한 수처리 필터는 그 자체로 독자적으로 두께형 필터(depth filter)로서 분리의 역할을 하기 위한 것으로서, 이를 위해 상기에서 이미 언급한 바와 같이 규조토 분말 자체를 케이크 형태로 만들어서 사용되거나 또는 낮은 온도에서 소결하여 필터로 사용된다. 소결을 통해 규조토로 이루어진 필터를 제조할 때 낮은 온도에서 소성하는 이유는 저온에서 소성함으로서 규조토 자체의 다공성 특성을 충분히 활용할 수 있으며, 고온으로 올라갈수록 흡착에 요구되는 비표면적이 저하되기 때문이다.
즉, 종래 규조토를 이용한 수처리 필터는 두께형 필터(depth filter)로서 사용될 뿐, 개선된 기계적 강도와 우수한 투과도를 가지며, 나노여과(nanofiltration, NF) 또는 한외여과(ultrafiltration, UF)에 사용되는 필터와 같이 표면필터(surface filter)로서의 응용분야에 적용할 수 있는 규조토계 소재에 대해서는 아직까지 알려진 바가 없다.
한국 등록특허공보 제10-508692호 미국 등록특허공보 제6,077,800호
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는, 종래 알루미나, 지르코니아 등으로 이루어진 세라믹 분리막보다 경제적으로 저렴하면서도 코팅층을 이루는 알루미노 실리케이트계 소재와 적합성이 우수한 수처리 필터용 지지체로서 사용하기에 적합하며, 종래 규조토를 이용한 필터에 비해 개선된 기계적 강도를 가지며, 우수한 투과도를 구비한 규조토계 수처리 필터용 소재를 제공하는 것이다.
전술한 기술적 과제를 달성하기 위해, 본 발명은 a) 규조토 분말을 포함하는 원료 분말을 준비하는 단계; (b) 상기 단계 (a)에서 얻어진 원료 분말을 이용해 성형체를 제조하는 단계; 및 (c) 상기 단계 (b)에서 얻어진 성형체를 1100 ~ 1250℃의 온도에서 소결함으로써 규조토 분말 입자들이 상호 연결되어 이루어지는 새로운 3차원 기공 네트워크를 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 수처리 필터용 규조토계 지지체의 제조방법을 제안한다.
또한, 본 발명은 상기 수처리 필터용 규조토계 지지체의 제조방법에 의해 제조된 수처리 필터용 규조토계 지지체를 제안한다.
또한, 본 발명은 상기 수처리 필터용 규조토계 지지체의 표면에 나노 다공성(nanoporous) 코팅층을 형성시키는 단계를 포함하는 수처리 세라믹 필터 제조방법을 제안한다.
또한, 본 발명은 상기 수처리용 세라믹 필터 제조방법에 의해 제조된 수처리 세라믹 필터를 제안한다.
본 발명에 따른 수처리 필터용 규조토계 지지체의 제조방법에 의하면, 기존에 세라믹 필터 지지체 소재로 사용되는 알루미나에 비해 가격적으로 저렴한 알루미노실리케이트(alumino slilicate) 성분의 천연 소재인 규조토를 사용하여 경제적으로 수처리 필터용 지지체를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 수처리 필터용 규조토계 지지체는 상기 지지체 상에 제올라이트 등의 알루미노 실리케이트 소재 등을 이용해 코팅층을 형성할 경우에도 코팅층의 박리가 일어나지 않아 코팅층과의 적합성이 우수하다는 장점을 가지며, 규조토 소재를 종래보다 고온에서 소성해 제조되어 뮬라이트(mullite) 상을 포함하고, 규조토 분말 입자들이 상호 연결되어 형성된 조대한 개기공(open pore)이 안정적으로 배열된 완전히 새로운 3차원 기공 네트워크 구조를 가지기 때문에 기계적 특성이 현저히 향상되고, 높은 수투과율을 가진다. 따라서, 본 발명에 따른 수처리 필터용 규조토계 지지체는 표면 필터(surface filter) 제조를 위한 지지체로서 유용하게 사용될 수 있다. 뿐만 아니라, 상기 수처리 필터용 규조토계 지지체는 분말상이 형성되지 않아 분진이 전혀 발생하지 않는다는 장점도 함께 가지고 있다.
도 1은 본 발명에 따른 수처리 필터용 규조토계 지지체 제조방법에 대한 공정 순서도이다.
도 2는 본원 실시예 6에서 제조된 규조토계 시편의 미세구조를 나타내는 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 3은 비교예 6에서 제조된 규조토계 시편의 미세구조를 나타내는 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 4는 비교예 11에서 제조된 규조토계 시편의 미세구조를 나타내는 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 5는 본원 실시예 12에서 제조된 수처리용 세라믹 필터 시편의 단면의 미세구조를 나타내는 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 6(a) 및 도 6(b)는 각각 실시예 6-10에서 제조된 규조토계 지지체의 기공특성 및 비표면적 관찰 결과이다.
도 7(a) 및 도 7(b)는 각각 실시예 3, 8 및 비교예 3, 8에서 제조된 규조토계 지지체의 기공특성 및 비표면적 관찰 결과이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 수처리 필터용 규조토계 지지체의 제조방법은, 도 1에 도시하는 바와 같이 (a) 규조토 분말을 포함하는 원료 분말을 준비하는 단계; (b) 상기 단계 (a)에서 얻어진 원료 분말을 이용해 성형체를 제조하는 단계; 및 (c) 상기 단계 (b)에서 얻어진 성형체를 1100 ~ 1250℃의 온도에서 소결함으로써 규조토 분말 입자들이 상호 연결되어 이루어지는 새로운 3차원 기공 네트워크를 형성하는 단계를 포함하여 이루어진다.
본 발명에 따른 수처리 필터용 규조토계 지지체의 제조방법에 있어서, 상기 단계 (a)는 규조토 분말을 포함하는 원료 분말을 준비하는 단계로서, 상기 원료 분말은 규조토 분말 단독으로 이루어지거나 규조토 분말 외에 후술할 점토계 분말, 융제(flux), 기공 형성제, 산화물 분말, 금속 분말 등의 하나 이상을 더 포함하는 혼합 분말일 수 있다. 원료 분말이 혼합 분말일 경우, 혼합하는 구체적인 방법은 특별히 제한되지 않는바, 이종(異種) 분말 간의 균일한 혼합을 달성할 수 있기만 하면 습식 혼합 또는 건식 혼합 그 어떤 방식이라도 사용 가능하다.
원료 분말에 포함되는 주성분인 규조토 분말의 종류는 건조분말(dried powder), 소성 분말(calcined powder) 또는 융제소성 분말(flux calcined powder) 중에서 필요에 따라 적절히 선택할 수 있다. 참고로, 규조토 분말로서 융제소성 분말을 사용할 경우에는 융제를 추가로 첨가하지 않거나 다른 종류의 분말을 사용할 경우에 비해 상대적으로 적은 양의 융제를 사용하는 것이 가능하다.
상기 원료 분말은 규조토 분말 외에 점토계 분말을 추가로 포함할 수 있으며, 이때, 원료 분말은 규조토 분말 60 ~ 95 중량부 및 점토계 분말 5 ~ 40 중량부를 포함할 수 있다. 상기 점토계 분말의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 벤토나이트(bentonite), 헥토라이트(hectorite), 카올린나이트(kaolinite), 할로이사이트(halloysite), 파이로필라이트(pyrpphyllite), 라포나이트(laponite), 몬트모릴로나이트(montmorilonite), 마이카(mica), 일라이트(illite), 활석(talc), 스멕타이트(smectite) 등으로부터 선택된 하나 이상의 점토광물의 분말일 수 있다. 점토계 분말이 첨가됨으로써 원료 분말을 이용하여 성형체를 제조할 때 가소성을 부여하여 성형성을 향상시키고, 최종적으로 제조되는 지지체의 기계적 강도를 증진시키는 것뿐만 아니라, 미세 구조적으로 입자 간 네트워크 구조의 연결 부위의 강도를 증진시킴에 따라서 고압의 수처리 공정시 압력으로 인한 입자이탈로 인하여 필터가 막히는 현상(foluling)을 억제시킬 수 있다.
상기 원료 분말에는 주성분인 규조토 분말과 점토계 분말 외에 추가적으로 강도 증진제 역할을 하는 융제(flux)를 더 포함시킴으로써 규조토계 지지체의 미세구조가 견고한 망상구조가 유지시킬 수 있다. 이때, 상기 융제(flux)는 규조토 분말 100 중량부 또는 규조토 분말 및 점토계 분말로 이루어진 혼합 분말 100 중량부 기준으로 1 ~ 10 중량부 포함되는 것이 바람직한데, 이는 융제의 함량이 1 중량부 미만일 경우에는 융제로서 효과를 보이지 못하며, 융제의 함량이 10 중량부를 초과하는 경우에는 고온에서 규조토와의 반응으로 인하여 녹는점이 강하하여 낮은 온도에서도 규조토의 형상이 열화되는 문제점이 있기 때문이다. 한편, 상기 융제의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 탄산나트륨(Na2Co3), 소튬보레이트(sodium borate, Na2B4O7 ·10H2O), 소튬보레이트 무수물(Na2B4O7), 소튬보레이트 오수화물(Na2B4O7 ·5H2O) 또는 소튬보레이트 비정질상을 산출하는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다.
또한, 상기 원료 분말에는 필요에 따라 장기적으로 수처리용 필터로 사용시 오염 방지를 위해 바이러스 증식이나 박테리아의 증식을 억제하는 역할을 하는 산화물 입자 또는 금속 입자를 추가로 포함시킬 수 있으며, 예를 들어, TiO2 분말, Ni 분말 또는 Cu 분말 등을 상기 목적을 위해 혼합 분말에 추가로 투입할 수 있다.
나아가, 상기 원료 분말에는 필요에 따라 기공 형성제를 추가로 첨가할 수 있는데, 이와 같이 기공 형성제를 사용함으로써 최종적으로 얻어지는 규조토계 지지체의 기공율 및 기공 크기의 제어하거나 상기 규조토계 지지체의 밀도를 감소시켜 경량화를 달성할 수 있다. 소결 공정에서 열분해 되어 제거되고 기공을 형성할 수 있는 유기 또는 무기 물질이면 그 종류에 제한 없이 채택 가능하며, 유기물 성분의 기공형성제로는 카본 블랙, 전분(starch), 폴리스틸렌, PMMA(Poly(methyl methacrylate)) 등의 비중공형 기공형성제 및 poly-acrylonitrile 등의 중공형 기공형성제를 사용할 수 있으며, 무기물 성분의 기공형성제는 Fly-ash, 유리, HAp(수산화아파타이트) 등의 중공형 기공형성제를 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 수처리 필터용 규조토계 지지체의 제조방법에 있어서, 단계 (b)는 전 단계인 단계 (a)에서 얻어진 원료 분말을 이용해 성형체를 제조하는 단계로서, 본 단계에서 사용되는 성형체 제조 방법은 프레스 성형, 냉간 정수압 프레스 성형, 압출성형, 분말 사출 성형 등의 성형 등 소결 공정을 진행하기에 적합한 형상을 지니는 성형체를 얻을 수 있는 방법인 이상 그 제한이 없으나, 프레스 성형이 단순한 방식에 의한 성형체 제조의 용이성 측면 및 경제적인 측면에서 바람직하다. 한편, 상기 성형체는 디스크 (disc), 펠릿(pellet), 튜브(tube) 형상 등 최종적으로 제조되는 규조토계 지지체의 사용 용도에 적합하게 그 형태의 제약 없이 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 수처리 필터용 규조토계 지지체의 제조방법에 있어서, 단계 (c)는 전 단계인 단계 (b)에서 얻어진 성형체를 소결하는 단계로서, 본 단계의 소결은 1100 ~ 1250℃의 온도에서 이루어짐으로써 성형체 내의 규조토 분말 입자들이 상호 연결되어 새로운 3차원 기공 네트워크를 형성하게 된다.
본 단계의 소결 온도가 1100℃ 미만이면 소결이 충분히 이뤄지지 않아 수처리 필터용 지지체로 사용하기에 충분한 정도의 기계적 강도를 가지지 못하며, 소결 온도가 1250℃를 초과하면 경제성 저하는 물론 소결체의 미세 조직이 녹아내리거나 규조토 특유의 미세 2차 기공이 소실되는 문제점이 발생한다.
상기와 같이, 본 단계의 소결 공정이 1100 ~ 1250℃의 고온에서 이루어짐으로써, 소결 전 상태의 규조토 분말 고유의 3차원 미세 구조는 일부 또는 전부 망실되지만, 그 대신 규조토 분말 간이 상호 연결되어 형성된 조대한 개기공(open pore)이 안정적으로 배열된 완전히 새로운 3차원 기공 네트워크 구조가 형성될 뿐만 아니라, 고온 소결에 의해 뮬라이트(mullite) 상이 형성된다. 그에 따라, 최종적으로 제조되는 규조토계 소재는 높은 수투과율은 물론 우수한 기계적 특성을 가져 표면 필터(surface filter) 제조를 위한 지지체로서 매우 유용하게 사용될 수 있다.
소결 시간과 관련해서는, 상기 소결 온도에서 0.2 ~ 10시간 동안 유지하면서 소결하는 것이 바람직하다. 소결 시간이 0.2시간 미만이면 소결이 어려우며, 소결 시간이 10시간을 초과하면 경제성 저하의 문제점이 있다.
소결 분위기와 관련해서는, 진공 분위기, 환원 분위기, 불활성 분위기 등에서 소결을 해도 좋으나, 대기압 하에서 소결하는 것이 가장 바람직하다.
상기에서 상세히 설명한 수처리 필터용 규조토계 지지체의 제조방법에 의해 제조된 규조토계 지지체는, 기존에 세라믹 필터 지지체 소재로 사용되는 알루미나와 비교할 때, 가격적으로 저렴한 알루미노실리케이트 성분의 천연 소재인 규조토를 사용하고, 제올라이트 등의 알루미노 실리케이트 소재 등을 이용해 코팅층을 형성할 경우 코팅층의 박리가 일어나지 않아 코팅층과의 적합성이 우수하다는 장점을 가진다.
한편, 종래에도 규조토계 소재가 수처리 분야에서 사용된 바 있으나, 종래 수처리용 규조토계 소재는 규조토 소재 고유의 3차원 구조 특성이 전혀 망실되지 않도록 규조토 분말 자체를 케익(cake)으로 이용하거나 또는 규조토의 특성이 변화하지 않는 수준의 낮은 온도로 소성하여 두께 필터(depth filter)로서 활용되었으나, 기계적 강도가 매우 낮아 한외여과(UF) 또는 나노여과(NF) 필터를 위한 지지체로 사용할 수 없는 한계를 가진다. 뿐만 아니라, 종래의 수처리 필터용 규조토계 소재는 낮은 온도에서 열처리하여 제조됨으로써, 폐암을 일으키는 발암 물질로 취급되는 크리스토발라이트(cristobalite) 상을 형성한다는 단점을 가진다.
반면, 본 발명에 따른 수처리 필터용 규조토계 지지체는 규조토 소재를 종래보다 고온에서 소결하여 소결 전 상태의 규조토 분말 고유의 3차원 미세 구조는 일부 또는 전부 망실되지만, 그 대신 규조토 분말 간이 상호 연결되어 형성된 조대한 개기공(open pore)이 안정적으로 배열된 종래와는 전혀 다른 견고한 조직으로 이루어진 새로운 3차원 기공 네트워크 구조를 보유하고, 고온 소결에 의해 형성된 뮬라이트(mullite) 상을 포함함으로써 기계적 특성 및 수투과율이 현저히 향상되고, 그에 따라 표면 필터(surface filter) 제조를 위한 지지체로서 유용하게 사용될 수 있다. 아울러, 본 발명에 따른 수처리 필터용 규조토계 지지체는 분말상이 형성되지 않아 분진이 전혀 발생하지 않는다는 장점도 함께 가지고 있다.
이와 같은 본 발명에 따른 수처리 필터용 규조토계 지지체는 20 내지 55%의 기공율(porosity) 및/또는 0.01 내지 3 ㎛의 평균 기공 크기를 가지는 다공성 네트워크 구조를 가질 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 수처리 필터용 규조토계 지지체는 3점 곡강도(3-point flexural strength)가 30 MPa 이상으로서 표면 필터(surface filter) 제조를 위한 지지체로서 사용되기에 충분한 기계적 강도를 보유하는 것을 특징으로 한다.
한편, 상기 본 발명에 따른 수처리 필터용 규조토계 지지체의 제조방법을 통해 규조토계 지지체를 제조한 후에, 상기 규조토계 지지체의 표면에 나노 다공성(nanoporous) 코팅층을 형성시키는 단계를 추가로 수행함으로써 수처리용 세라믹 필터를 제조할 수 있다.
구체적으로, 상기 나노 다공성 코팅층을 형성시키는 단계는, 코팅층을 이루는 소재에 대응하는 세라믹 분말이 포함된 슬러리를 준비한 후, 규조토계 지지체의 표면에 상기 슬러리를 스핀코팅(spin-coating), 딥코팅(dip-coating), 가압캐스팅(pressure casting), 슬립캐스팅(slip casting) 등 공지의 코팅방법을 이용해 도포한 후, 건조 및/또는 열처리 공정을 실시해 수행될 수 있다.
이때, 상기 슬러리에 포함되는 코팅층 형성용 세라믹 분말은 규조토계 지지체와 동일한 조성 또는 유사한 조성을 지지는 것이 바람직하며, 이러한 세라믹 분말로는 규조토 분말, 알루미노 실리케이트(alumino silicate) 분말 또는 다공성 실리카(porous silica) 분말 등을 예로 들 수 있다. 또한, 상기 슬러리에는 필요에 따라 장기적으로 수처리용 필터로 사용시 오염 방지를 위해 바이러스 증식이나 박테리아의 증식을 억제하는 역할을 하는 산화물 또는 금속 입자가 추가로 포함될 수 있으며, 이러한 산화물 또는 금속입자로는 TiO2 분말, Ni 분말 또는 Cu 분말 등을 들 수 있다.
그리고, 본 단계에서는 규조토계 지지체 상에 코팅되는 코팅층의 두께를 원하는 두께로 조절하기 위해 슬러리에 포함되는 세라믹 분말의 입도를 조절하거나, 슬러리 도포 횟수를 변화시키거나, 슬러리의 점도를 조절할 수 있다. 또한, 최종적으로 제조되는 수처리용 필터가 복수의 코팅층을 구비하도록 2회 이상의 도포 공정을 수행할 수 있으며, 이때, 각 도포 공정은 슬러리에 포함되는 세라믹 분말의 조성을 달리해서 수행할 수도 있고, 세라믹 분말의 입도를 달리하여 수행하여 세라믹 코팅층이 기공도, 기공 연결도, 기공 사이즈 등을 달리하여 계층적 기공구조를 가지도록 할 수도 있다. 예를 들어, 세라믹 폼 구조체와 세라믹 코팅층의 표면 효율성을 극대화하기 위하여 1차적으로 조대한 입자를 코팅한 후, 2차적으로 미세한 입자를 이용하여 코팅을 함으로써 2중 코팅 구조가 되도록 할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 수처리용 세라믹 필터에 있어서 지지체 상에 형성되는 코팅층은 10 ~ 60%의 기공율(porosity) 및/또는 0.05 ~ 0.5㎛의 평균 기공 크기를 가질 수 있다.
아래에서 본 발명에 대해 실시예를 기초로 하여 상세하게 설명한다. 제시된 실시예는 예시적인 것으로 본 발명의 범위를 제한하기 위한 것은 아니다.
< 실시예 1-10 및 비교예 1-15> 규조토계 시편의 제조
우선, 아래 표 1에 기재된 혼합비에 따라 규조토 분말, 점토계 분말 및 바인더가 혼합된 원료 분말을 다음과 같이 준비하였다.
규조토 분말로는 1차적으로 융제소성(Flux Calcined)된 규조토 분말을 사용하였고, 점토계 분말로는 복잡한 형상 등의 제조를 위하여 가소성을 부여할 목적으로 카올린(kaolin) 분말을 사용하였다. 또한, 바인더로는 폴리에틸렌글리콜(Poly(ethylene glycol, PEG)을 물에 용해시켜 사용하였다. 물은 증류수를 사용하였으며, 수분량은 20%로 고정하였다. 혼합은 건식 혼합을 하였다. 구체적으로, 규조토 분말과 카올린 분말을 직경 10mm의 지르코니아 볼과 함께 폴리프로필렌 용기에 담은 후 4 시간동안 볼밀링(ball milling)을 하였다. 이 분말을 회수한 후 물에 용해된 폴리에틸렌글리콜과 잘 교반시켜 원료 분말을 준비하였다.
상기와 같이 준비된 원료 분말을 직경 36mm 크기의 원판 형태로 10 MPa의 압력으로 1축 가압 성형을 하여 시편을 준비하였다. 이렇게 준비된 시편을 대기(air) 분위기에서 5℃/min의 속도로 아래 표 1에 기재된 각각의 소결온도까지 승온 시킨 후 1 시간 동안 유지 하였다. 유지 시간이 끝난 후 노냉(furnace cooling)으로 냉각하여 규토조계 시편을 제조하였다.
구분 규조토 함량
( 중량부 ) 		카올린 함량
( 중량부 ) 		PEG 함량
( 중량부 ) 		소결온도(℃)
실시예 1 100 0 3 1100
실시예 2 95 5 3 1100
실시예 3 90 10 3 1100
실시예 4 85 15 3 1100
실시예 5 80 20 3 1100
실시예 6 100 0 3 1200
실시예 7 95 5 3 1200
실시예 8 90 10 3 1200
실시예 9 85 15 3 1200
실시예 10 80 20 3 1200
비교예 1 100 0 3 900
비교예 2 95 5 3 900
비교예 3 90 10 3 900
비교예 4 85 15 3 900
비교예 5 80 20 3 900
비교예 6 100 0 3 1000
비교예 7 95 5 3 1000
비교예 8 90 10 3 1000
비교예 9 85 15 3 1000
비교예 10 80 20 3 1000
비교예 11 100 0 3 1300
비교예 12 95 5 3 1300
비교예 13 90 10 3 1300
비교예 14 85 15 3 1300
비교예 15 80 20 3 1300
상기와 같이 제조된 시편 중 실시예 6, 비교예 6 및 비교예 11에서 제조된 규조토계 시편의 기공 구조를 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope)(JSM-5800, Jeol, Japan)을 이용하여 확인하였고, 이를 각각 도 2 내지 도 4에 나타내었다.
도 2에 의하면, 본원 실시예 6에서 제조된 규조토계 시편은 1200℃의 온도에서 소결되어 규조토 입자들이 자체적으로 가지고 있는 3차원 기공 구조는 대부분 소실되었으나, 기존의 규조토 소재의 실리카 성분이 가지는 구조적으로 새로운 3차원 네트워크 구조를 보여 주면서 다공질 소재의 가장 중요한 개기공(open pore)의 안정적인 배열을 보여주고 있는바, 이로 인해 수처리 필터로서 높은 수투과율을 가질 것으로 예상된다. 또한, 견고한 새로운 네트워크 구조를 가짐에 따라 해당 지지체 시편은 기계적 특성 면에서 매우 우수할 것으로 짐작할 수 있다.
도 3에 의하면, 비교예 6에서 제조된 규조토계 시편은 전통적인 규조토 입자를 이용하여 1000℃의 온도로 저온 소결을 통해 제조되어 전반적으로 규조토가 가지는 분말의 3차원 기공구조가 그대로 살아 있음을 알 수 있으나, 기계적 특성에 있어서는 매우 취약할 것으로 예상된다.
도 4에 의하면, 비교예 6에서 제조된 규조토계 시편은 1300℃의 높은 온도에서 소결되어, 도 2에서와 같은 3차원 네트워크 구조는 사라지고 실질적으로 규조토 소재의 용해(melting) 현상이 발생하여 조대한 미세구조 및 액상 형성으로 인한 조대한 구형의 기공이 형성되는 등 다공질 소재로서의 효율성이 급격히 저하되었음을 확인할 수 있다.
< 실시예 11> 수처리용 세라믹 필터 시편의 제조
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 규조토계 지지체 시편을 제조한 후, 시편 표면의 균일도를 향상시키기 위하여 1200 mesh 이상의 표면 거칠기를 가지도록 연마 공정을 실시하였다. 그리고나서, 지지체 시편과 동일한 조성을 가지는 규조토를 이용하여 슬러리를 만들어 스핀코팅으로 코팅을 한 후 소결을 하였다. 이때, 소결온도는 지지체의 소성온도보다 낮은 온도인 1000℃를 유지함으로써 지지체와는 달리 규조토 자체의 분말이 가지는 3차원 기공의 형상을 그대로 유지되도록 하였다. 이와 같이 제조된 수처리용 세라믹 필터 시편은 높은 기계적 강도를 유지하는 역할을 하는 지지체와 두께 필터(depth filter)로서의 역할을 하는 코팅층을 모두 구비함으로써 복합 수처리 분리막의 효과를 발휘할 수 있다. 또한, 지지체와 코팅층의 조성이 동일하여 조성적 차이로 인하여 발생할 수 있는 박리 현상이 발생하지 않는다.
< 실시예 12> 수처리용 세라믹 필터 시편의 제조
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 규조토계 지지체 시편을 제조한 후, 시편 표면의 균일도를 향상시키기 위하여 1200 mesh 이상의 표면 거칠기를 가지도록 연마 공정을 실시하였다. 그리고나서, 지지체 시편과 유사한 조성을 가지는 구형의 다공성 실리카 입자(평균 직경: 0.7㎛)를 포함하는 슬러리를 만들어 스핀코팅으로 코팅을 한 후 소결을 하였다. 이때, 소결온도는 지지체의 소성온도보다 낮고, 상기 실리카 입자의 나노 다공성이 소실되지 않는 온도인 ~ ℃로 유지하였다. 이와 같이 제조된 수처리용 세라믹 필터 시편은 높은 기계적 강도를 유지하는 역할을 하는 지지체와 두께 필터(depth filter)로서의 역할을 하는 코팅층을 모두 구비함으로써 복합 수처리 분리막의 효과를 발휘할 수 있다. 또한, 지지체와 코팅층의 조성이 동일하여 조성적 차이로 인하여 발생할 수 있는 박리 현상이 발생하지 않는다.
도 5는 본 실시예에서 제조된 수처리용 세라믹 필터 시편의 단면에 대한 주사전자현미경(SEM) 사진으로서, 도 5에 따르면, 규조토계 소재가 지지체로 매우 견고히 제조되었음을 관찰할 수 있다.
< 실험예 1> 실시예 1-10 및 비교예 1-10에서 제조된 규조토계 지지체의 기계적 물성 측정
본원 실시예 1-10 및 비교예 1-10에서 제조된 규조토계 지지체 시편 각각을 5 ㎜×5㎜×35 ㎜의 크기를 가지는 시편으로 제작하여, span 25mm의 치구를 사용하여 0.5 mm/min의 crosshead 속도로 3점 곡강도(3-point bending strength)를 측정하였으며, 그 결과를 아래 표 2에 나타내었다.
구분 3점 곡강도( MPa ) 구분 3점 곡강도( MPa )
실시예 1 8.00 비교예 1 2.66
실시예 2 17.81 비교예 2 2.15
실시예 3 28.39 비교예 3 1.85
실시예 4 24.94 비교예 4 1.79
실시예 5 29.90 비교예 5 2.44
실시예 6 29.73 비교예 6 5.78
실시예 7 36.68 비교예 7 5.43
실시예 8 63.35 비교예 8 5.47
실시예 9 57.11 비교예 9 6.46
실시예 10 54.38 비교예 10 7.64
상기 표 2로부터 소결온도 및 카올린(kaolin) 첨가량의 변화에 따라 곡강도값이 1.8 ~ 63 MPa 사이에 분포되어 있음을 확인할 수 있다. 카올린 첨가량과 무관하게 900℃에서 소결해서 제조된 비교예 1 내지 5의 시편들이 1.8 MPa 근처의 최저 곡강도 값을 형성하였으며, 규조토 분말 90 중량부에 카올린 10 중량부를 첨가하여 1200℃에서 소결해서 제조된 실시예 8의 시편이 63 MPa의 최고 곡강도값을 나타내었다. 그리고, 소결 온도가 증가함에 따라 기계적 강도가 급격히 증가하는 것을 확인할 수 있다. 또한, 본원 실시예들을 살펴보면, 카올린이 첨가되지 않은 경우(실시예 1, 6)에 비해 카올린이 첨가된 경우(실시예 2-5, 7-10)에 기계적 특성이 증가하는 경향을 보여 주고 있다.
참고로, 1300℃의 온도에서 소결이 이루어진 비교예 11-15에서 제조된 지지체 시편은 도 4와 같이 미세구조가 망가지기 때문에 기계적 강도의 측정이 불필요하였다.
< 실험예 2-1> 실시예 6-10에서 제조된 규조토계 지지체의 기공도, 기공크기 분포, 비표면적 관찰
1200℃의 동일한 온도에서 소결해서 제조되었으나, 조성을 달리하는 실시예 6 내지 10에서 제조된 규조토계 지지체 시편에 대해 수은 합침법을 이용해 기공 특성 즉, 기공도 및 기공크기 분포를 측정하고, 아울러 상기 지지체의 비표면적을 측정하여 그 결과를 도 6(a) 및 도 6(b)에 각각 나타내었다.
도 6(a)로부터 카올린 함량이 증가함에 따라 기공 크기는 감소함을 확인할 수 있으며, 도 6(b)로부터 카올린 함량이 증가함에 따라 비표면적(specific area)은 감소함을 알 수 있다. 특히, 카올린 함량이 10 중량부 이상으로 증가할 경우 비표면적 감소가 두드러지는 경향을 보여 주었다.
< 실험예 2-2> 실시예 3, 8 및 비교예 3, 8에서 제조된 규조토계 지지체의 기공도, 기공크기 분포, 비표면적 관찰
시편의 조성은 동일하나, 소결 온도를 달리해서 제조된 실시예 3, 8 및 비교예 3, 8에서 제조된 규조토계 지지체 시편에 대해 수은 합침법을 이용해 기공 특성 즉, 기공도 및 기공크기 분포를 측정하고, 아울러 상기 지지체의 비표면적을 측정하여 그 결과를 도 7(a) 및 도 7(b)에 각각 나타내었다.
도 7(a)로부터 소결온도가 상승함에 따라 기공 크기가 증가함을 확인할 수 있으며, 도 7(b)로부터 소결온도가 상승함에 따라 비표면적(specific area)은 감소함을 알 수 있다.

Claims (18)

  1. (a) 규조토 분말을 포함하는 원료 분말을 준비하는 단계;
    (b) 상기 단계 (a)에서 얻어진 원료 분말을 이용해 성형체를 제조하는 단계; 및
    (c) 상기 단계 (b)에서 얻어진 성형체를 1100 ~ 1250℃의 온도에서 소결함으로써 규조토 분말 입자들이 상호 연결되어 이루어지는 새로운 3차원 기공 네트워크를 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 수처리 필터용 규조토계 지지체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 규조토 분말은 건조분말(dried powder), 소성 분말(calcined powder) 또는 융제소성 분말(flux calcined powder)인 것을 특징으로 하는 수처리 필터용 규조토계 지지체의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 원료 분말은 규조토 분말 60 ~ 95 중량부 및 점토계 분말 5 ~ 40 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 수처리 필터용 규조토계 지지체의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 원료 분말은 점토계 분말을 더 포함하며, 상기 점토계 분말은 벤토나이트(bentonite), 헥토라이트(hectorite), 카올린나이트(kaolinite), 할로이사이트(halloysite), 파이로필라이트(pyrpphyllite), 라포나이트(laponite), 몬트모릴로나이트(montmorilonite), 마이카(mica), 일라이트(illite), 활석(talc) 및 스멕타이트(smectite)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 점토광물의 분말인 것을 특징으로 하는 수처리 필터용 규조토계 지지체의 제조방법.
  5. 제3항에 있어서, 상기 원료 분말은 강도 증진제 역할을 하는 융제(flux) 1 ~ 10 중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 수처리 필터용 규조토계 지지체의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 융제는 탄산나트륨(Na2CO3), 소튬보레이트(sodium borate, Na2B4O7 ·10H2O), 소튬보레이트 무수물(Na2B4O7), 소튬보레이트 오수화물(Na2B4O7·5H2O) 또는 소튬보레이트 비정질상을 산출하는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 수처리 필터용 규조토계 지지체의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 원료 분말은 기공 형성제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 수처리 필터용 규조토계 지지체의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 원료 분말은 TiO2 분말, Ni 분말 또는 Cu 분말을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 수처리 필터용 규조토계 지지체의 제조방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 제조방법에 의해 제조된 수처리 필터용 규조토계 지지체.
  10. 제9항에 있어서, 기공율(porosity)이 20 내지 55%인 것을 특징으로 하는 수처리 필터용 규조토계 지지체.
  11. 제9항에 있어서, 평균 기공 크기가 0.01 내지 3 ㎛인 것을 특징으로 하는 수처리 필터용 규조토계 지지체.
  12. 제9항에 있어서, 상기 수처리 필터용 규조토계 지지체는, 규조토 분말 입자들이 상호 연결되어 이루어지는 새로운 3차원 기공 네트워크를 가지고, 뮬라이트(mullite) 상을 포함함에 따라 3점 곡강도(3-point bending strength)가 30 MPa 이상인 것을 특징으로 하는 수처리 필터용 규조토계 지지체.
  13. 제9항에 기재된 수처리 필터용 규조토계 지지체의 표면에 나노 다공성(nanoporous) 코팅층을 형성시키는 단계를 포함하는 수처리 세라믹 필터 제조방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 나노 다공성 코팅층을 형성시키는 단계는 규조토 분말, 알루미노 실리케이트(alumino silicate) 분말 또는 다공성 실리카(porous silica) 분말을 포함하는 슬러리를 도포하여 수행하는 것을 특징으로 하는 수처리 세라믹 필터 제조방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 슬러리는 TiO2 분말, Ni 분말 또는 Cu 분말을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 수처리 세라믹 필터 제조방법.
  16. 제13항에 기재된 제조방법에 의해 제조되며, 규조토계 지지체 및 상기 규조토계 지지체 표면에 형성된 나노 다공성 코팅층을 포함하는 수처리 세라믹 필터.
  17. 제16항에 있어서, 상기 나노 다공성 코팅층의 기공율(porosity)은 10 ~ 60%인 것을 특징으로 하는 수처리 세라믹 필터.
  18. 제16항에 있어서, 상기 나노 다공성 코팅층의 평균 기공 크기가 0.05 ~ 0.5㎛인 것을 특징으로 하는 수처리 세라믹 필터.
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