CN117482752A - 一种各向异性微滤膜及其制备方法和应用 - Google Patents
一种各向异性微滤膜及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117482752A CN117482752A CN202410002270.XA CN202410002270A CN117482752A CN 117482752 A CN117482752 A CN 117482752A CN 202410002270 A CN202410002270 A CN 202410002270A CN 117482752 A CN117482752 A CN 117482752A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- layer
- anisotropic
- membrane
- microfiltration membrane
- thickness
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims abstract description 250
- 238000001471 micro-filtration Methods 0.000 title claims abstract description 151
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 27
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 145
- 238000005266 casting Methods 0.000 claims abstract description 64
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 58
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 52
- 230000008093 supporting effect Effects 0.000 claims abstract description 41
- 230000004907 flux Effects 0.000 claims abstract description 36
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 claims abstract description 12
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 claims description 36
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 claims description 36
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 239000004695 Polyether sulfone Substances 0.000 claims description 27
- 229920006393 polyether sulfone Polymers 0.000 claims description 27
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims description 23
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 21
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 230000001112 coagulating effect Effects 0.000 claims description 15
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 13
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 10
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229920002301 cellulose acetate Polymers 0.000 claims description 5
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 4
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 claims description 3
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 claims description 3
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 3
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 claims description 3
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 claims description 3
- 239000004627 regenerated cellulose Substances 0.000 claims description 3
- 230000000813 microbial effect Effects 0.000 claims description 2
- 238000007654 immersion Methods 0.000 claims 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 15
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 abstract description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 4
- 230000007704 transition Effects 0.000 abstract description 3
- 238000012216 screening Methods 0.000 abstract description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 217
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 65
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 39
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 38
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 32
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 31
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 23
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 17
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 15
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical group NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 13
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 13
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 13
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 13
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 13
- 238000009295 crossflow filtration Methods 0.000 description 12
- UUORTJUPDJJXST-UHFFFAOYSA-N n-(2-hydroxyethyl)prop-2-enamide Chemical compound OCCNC(=O)C=C UUORTJUPDJJXST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N N-Vinyl-2-pyrrolidone Chemical compound C=CN1CCCC1=O WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229920003081 Povidone K 30 Polymers 0.000 description 11
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 10
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 9
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 9
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 8
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 7
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 7
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- BYEAHWXPCBROCE-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropan-2-ol Chemical compound FC(F)(F)C(O)C(F)(F)F BYEAHWXPCBROCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 description 6
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 6
- RHQDFWAXVIIEBN-UHFFFAOYSA-N Trifluoroethanol Chemical compound OCC(F)(F)F RHQDFWAXVIIEBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 5
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 5
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 5
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- CNCOEDDPFOAUMB-UHFFFAOYSA-N N-Methylolacrylamide Chemical compound OCNC(=O)C=C CNCOEDDPFOAUMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 4
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005374 membrane filtration Methods 0.000 description 4
- 244000005700 microbiome Species 0.000 description 4
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 description 3
- 239000005862 Whey Substances 0.000 description 3
- 102000007544 Whey Proteins Human genes 0.000 description 3
- 108010046377 Whey Proteins Proteins 0.000 description 3
- 230000001580 bacterial effect Effects 0.000 description 3
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 3
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 3
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 3
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 229910000402 monopotassium phosphate Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000019796 monopotassium phosphate Nutrition 0.000 description 3
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 3
- 229940068918 polyethylene glycol 400 Drugs 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 238000003887 surface segregation Methods 0.000 description 3
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 3
- DQWPFSLDHJDLRL-UHFFFAOYSA-N triethyl phosphate Chemical compound CCOP(=O)(OCC)OCC DQWPFSLDHJDLRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 230000002238 attenuated effect Effects 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 2
- 238000001493 electron microscopy Methods 0.000 description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 2
- BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N nonane Chemical compound CCCCCCCCC BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000149 penetrating effect Effects 0.000 description 2
- GNSKLFRGEWLPPA-UHFFFAOYSA-M potassium dihydrogen phosphate Chemical compound [K+].OP(O)([O-])=O GNSKLFRGEWLPPA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- LWIHDJKSTIGBAC-UHFFFAOYSA-K potassium phosphate Substances [K+].[K+].[K+].[O-]P([O-])([O-])=O LWIHDJKSTIGBAC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000011800 void material Substances 0.000 description 2
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 2
- LCZVSXRMYJUNFX-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(2-hydroxypropoxy)propoxy]propan-1-ol Chemical compound CC(O)COC(C)COC(C)CO LCZVSXRMYJUNFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MSXVEPNJUHWQHW-UHFFFAOYSA-N 2-methylbutan-2-ol Chemical compound CCC(C)(C)O MSXVEPNJUHWQHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000131407 Brevundimonas Species 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000604 Polyethylene Glycol 200 Polymers 0.000 description 1
- 229920002593 Polyethylene Glycol 800 Polymers 0.000 description 1
- 241000607715 Serratia marcescens Species 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002679 ablation Methods 0.000 description 1
- 239000002390 adhesive tape Substances 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002457 bidirectional effect Effects 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 239000000872 buffer Substances 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 230000002860 competitive effect Effects 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N ethanol;hydrate Chemical compound O.CCO IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- HTDJPCNNEPUOOQ-UHFFFAOYSA-N hexamethylcyclotrisiloxane Chemical compound C[Si]1(C)O[Si](C)(C)O[Si](C)(C)O1 HTDJPCNNEPUOOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229920001477 hydrophilic polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 238000013507 mapping Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 230000005499 meniscus Effects 0.000 description 1
- 239000012982 microporous membrane Substances 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- VIKNJXKGJWUCNN-XGXHKTLJSA-N norethisterone Chemical compound O=C1CC[C@@H]2[C@H]3CC[C@](C)([C@](CC4)(O)C#C)[C@@H]4[C@@H]3CCC2=C1 VIKNJXKGJWUCNN-XGXHKTLJSA-N 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 1
- 238000000614 phase inversion technique Methods 0.000 description 1
- PJNZPQUBCPKICU-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid;potassium Chemical compound [K].OP(O)(O)=O PJNZPQUBCPKICU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002504 physiological saline solution Substances 0.000 description 1
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 1
- 229940113115 polyethylene glycol 200 Drugs 0.000 description 1
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 1
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 1
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 1
- 239000003361 porogen Substances 0.000 description 1
- 235000015497 potassium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000028 potassium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011736 potassium bicarbonate Substances 0.000 description 1
- TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M potassium hydrogencarbonate Chemical compound [K+].OC([O-])=O TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229940086066 potassium hydrogencarbonate Drugs 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000007790 scraping Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007614 solvation Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 238000002145 thermally induced phase separation Methods 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 238000000108 ultra-filtration Methods 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
- B01D61/14—Ultrafiltration; Microfiltration
- B01D61/147—Microfiltration
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0002—Organic membrane manufacture
- B01D67/0009—Organic membrane manufacture by phase separation, sol-gel transition, evaporation or solvent quenching
- B01D67/0016—Coagulation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/02—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor characterised by their properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/10—Supported membranes; Membrane supports
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/08—Polysaccharides
- B01D71/10—Cellulose; Modified cellulose
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/08—Polysaccharides
- B01D71/12—Cellulose derivatives
- B01D71/14—Esters of organic acids
- B01D71/16—Cellulose acetate
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/30—Polyalkenyl halides
- B01D71/32—Polyalkenyl halides containing fluorine atoms
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/30—Polyalkenyl halides
- B01D71/32—Polyalkenyl halides containing fluorine atoms
- B01D71/36—Polytetrafluoroethene
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/66—Polymers having sulfur in the main chain, with or without nitrogen, oxygen or carbon only
- B01D71/68—Polysulfones; Polyethersulfones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/44—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis
- C02F1/444—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis by ultrafiltration or microfiltration
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/02—Details relating to pores or porosity of the membranes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
- Y02A20/00—Water conservation; Efficient water supply; Efficient water use
- Y02A20/124—Water desalination
- Y02A20/131—Reverse-osmosis
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
本申请属于膜分离技术领域,具体涉及一种各向异性微滤膜及其制备方法和应用。其中,分离层设置在微滤膜的内部,分离层两侧设置有大孔径的支撑层和大孔层,增加了通量,通过对分离层的厚度限定,实现了高通量,并提高了生产效率,即便由于外力导致外表皮出现破损,依旧能保持高的截留效果,降低了因外力导致的膜表面划痕引起的低截留风险;通过对大孔层和支撑层不对称系数的限定,使三层微滤膜的孔结构呈“大小大”分布,既保障了高通量,又具有优异的筛选性能。本申请能够通过单一铸膜液一体成型的方式获得各向异性微滤膜,不需要复合,制备方法简单,而且层与层之间仅存在结构上的区别,过渡平滑,不会出现滤膜不同层的撕裂现象,机械强度更高。
Description
技术领域
本申请属于膜分离技术领域,具体涉及一种各向异性微滤膜及其制备方法和应用。
背景技术
微滤膜的有效孔径范围在0.1~10微米,可以用于从液体流去除颗粒,如固体颗粒、细菌和微生物。在本领域已知微孔膜有各向同性(对称)和各向异性(不对称)的结构,所谓的对称膜指微孔的测量值在厚度方向上基本没有变化,其两侧的微孔直径基本相同。而所谓的非对称膜指其微孔直径在厚度方向上具有连续或不连续地变化。然而,传统的对称膜在某些应用中已不太适用,这是因为,对称膜对流体流动会提供更大的阻力,与具有相同保留性的不对称膜相比具有更慢的流速。
通量性能对于过滤应用变得越来越重要,提高过滤膜通量而不影响其保留性能的一种方法是优化膜结构,另一种是增加孔隙率。具有多区结构的膜在科学上更具吸引力,因为可以微调每个区以实现整体改进的性能。现有技术公开了一种最常见的不对称膜具有的梯度结构,其中孔径从一个表面到另一个表面逐渐且连续地增加;现有技术还公开了一种不对称膜,该膜包含表皮和高度多孔的不对称载体,表皮含有平均孔径为约0.005至约3.0微米的孔,不对称载体包含网状结构,该结构含有平均孔径为表面平均孔径约10至约20000倍的孔,该结构往往伴随着表面划痕导致的截留效果降低的风险;现有技术还公开了一种“沙漏”型不对称微孔膜,孔径在厚度方向上具有分布,最小孔隙层设置在膜内,增加过滤流量并延长过滤器的寿命,但是其制备过程需要通过控制与展开溶液的表面接触的非溶剂蒸汽的量以及吹气速率,最小孔隙层的深度和其中的孔隙直径难以调节,且最小孔隙层较薄。
在构建各向异性微滤结构的方法中,利用常规多张单层膜通过叠加的方式获得的叠层膜,以及通过后续改性或者额外的消蚀和溶剂化,会使膜的成本额外增加。采用两种铸膜液共同浇铸的方式获得各向异性膜,相对于单个铸膜液制备而言,流程更多,工艺更为繁琐。且现有技术中的微滤膜具有固定的进液和出液面,滤膜的适应性较差。
发明内容
因此,本申请要解决的技术问题在于克服现有技术中的不对称微滤膜存在的上述缺陷,从而提供一种各向异性微滤膜及其制备方法和应用。
为此,本申请提供如下技术方案:
本申请提供一种各向异性微滤膜,包括多孔主体,所述多孔主体一侧为第一表面,另一侧为第二表面,所述多孔主体包括从第一表面到第二表面方向上孔径逐渐减小的支撑层、孔径趋向一致的分离层以及孔径逐渐增大的大孔层。分离层占据多孔主体(微滤膜整体)的厚度比例为14-30%。支撑层和大孔层的厚度比例(1.0-11):1,支撑层的不对称系数1-16,大孔层的不对称系数5-38。
分离层设置在支撑层和大孔层之间,可以对分离层起到保护效果,防止损伤分离层的孔隙结构,通过控制分离层的厚度比例为14-30%,可以保障微滤膜具备优异的截留效果,而且支撑层和大孔层均为不对称结构,可以在增加分离层的厚度提高分离效果,同时还可以具备优异的通量。支撑层的不对称系数在膜内变化趋势较小,在膜内部可以起到更好的支撑效果,保障膜更好的抗压性能;大孔层作为分离层的外侧,较高的不对称系数,既能起到对分离层的保护效果,又能起到预过滤效果。通过对支撑层和大孔层的厚度比例和不对称系数进行限定,可以使得第一表面和第二表面均可以作为进液面进行过滤操作,不用限定某一表面作为进液面,解决了现有技术中需要特指进液面,以及实际使用时第一表面和第二表面难以区分的问题。
所述各向异性微滤膜的第一表面平均孔径为0.2~1.1μm,孔洞占比率为12%-35%;所述各向异性微滤膜的第二表面平均孔径为0.35~1.8μm,孔洞占比率为10%-30%。
本申请中,孔洞占比率是指第一表面和第二表面上的孔洞面积占据表面面积的比例。孔洞占比率越高,表明在同一时间点进去膜内的料液量越多,确保了更好的通量。
所述分离层的平均孔径为170~500nm。
分离层起到最主要的分离作用,且其孔径趋向一致,具有对称性,分离层保持170nm至500nm的孔径可去除绝大多数细菌微生物,对于常规样品、流动相等的过滤,满足色谱要求。为了针对不同的料液,可以选择不同平均孔径的分离层,优选为200 nm、300 nm、400 nm或500 nm。
本申请中,小孔层的不对称系数为2~53;不对称系数代表了各层内的孔径变化趋势,小孔层的不对称系数越高,表明靠近第一表面的孔径会越小,有利于更好的截留。
作为优选的实施方式,本申请所述的各向异性微滤膜,不仅仅包括三层结构,还在第一表面侧上设计了一个小孔层,使微滤膜膜主体具备从第一表面到第二表面方向上孔径逐渐增大的小孔层,孔径逐渐减小的支撑层,孔径趋向一致的分离层以及孔径逐渐增大的大孔层。
孔径趋向一致的分离层为小孔径的对称层,起到过滤截留的作用,且将分离层设置在微滤膜内部,可以防止外力导致的分离层受损,影响截留效率。小孔层、支撑层和大孔层均设置为非对称结构,提高微滤膜的通量大小。且本申请的微滤膜应用广泛,足够适应实际应用中对通量和截留的高要求,不仅可以用于常规的死端过滤,而且应用于切向流过滤时也会起到更好的效果。本申请的微滤膜具有强大的适应性,第一表面和第二表面均可以作为进液面,第二表面作为进液面时,分离层作为主要的截留区域,由于小孔层的存在,且通过对小孔层厚度和不对称系数的限定,可以起到二次截留的作用。当采用第一表面作为进液面时,第一表面上的孔径相对第二表面上的孔径较小,但是其孔洞数量以及孔洞占比率明显提高,可以对料液中的大颗粒杂质起到预过滤的作用,防止其进入到微滤膜内部,明显延长小孔层和支撑层的堵塞时间,提高滤膜的使用寿命,尤其是用于切向流过滤的时候,第一表面上的大颗粒杂质会被流动的料液清洗掉,作用效果更为突出。
本申请中,不对称系数表示为不同层内的平均孔径的变化梯度,不对称系数A通过下式计算得到:
;
上式中,D大孔为所选择层内最大孔径区域的平均孔径,D小孔为所选择层内最小孔径区域的平均孔径,L厚度为最大孔径区域到最小孔径区域的距离,A的主要表示单位为nm/(μm);举例来说,小孔层的不对称系数计算方式为小孔层两侧的平均孔径的差值/小孔层厚度。
所述大孔层的平均孔径大于小孔层和支撑层的平均孔径;
所述分离层的平均孔径小于小孔层和支撑层的平均孔径;
设置有小孔层时第一表面的平均孔径范围0.25-0.65μm。
其中,包含小孔层的多孔膜,所述小孔层的厚度和所述分离层的厚度之比为(0.05~0.8):1。
优选地,包含小孔层的各向异性微滤膜,所述小孔层的平均孔径为250~600nm,小孔层厚度范围占多孔主体厚度的2~18%;支撑层的平均孔径为500~1000nm,支撑层厚度范围占多孔主体厚度的20~60%;分离层厚度范围占膜整体厚度的14~30%;大孔层的平均孔径为650~1200nm,大孔层厚度范围占多孔主体厚度的5~35%。
本申请中的平均孔径、不同层结构的厚度、孔洞占比率、纤维直径等参数,均可通过使用扫描电子显微镜对膜结构进行形貌表征后,再利用计算机软件(如Matlab、NIS-Elements等)或手工进行测量后计算平均值,在进行测量时对于尺寸明显偏小或明显偏大的部分均不纳入考虑。在实际进行测量时,可以先用电子显微镜对膜表面(或截面)进行表征,获得相应的SEM图,并选取一定的面积,例如1μm2(1μm乘以1μm)或者25μm2(5μm乘以5μm),具体面积大小视实际情况而定,再用相应计算机软件或者手工测出该面积上所有孔洞的孔径,然后进行计算,获得该区域的平均孔径(即为SEM测量平均孔径)。在平均孔径的测试方面,除了能够通过对SEM图进行测量分析,还可以通过平均孔径分布仪直接分析各层的平均孔径,例如先裁切一定尺寸的膜,用不同浓度的乙醇将原先湿膜中的水进行置换,然后在用低表面张力溶剂进行润湿,然后放入测试槽内,最后通过干-湿线得到PMI平均孔径。以上对于各参数测量方法仅为举例,可以理解的是,本领域技术人员还可以通过其他测量手段获得上述参数。
作为优选的,所述各向异性微滤膜总厚度范围在(100~180)μm,所述各向异性微滤膜的孔隙率为60~80%;所述各向异性微滤膜的起泡点为(18~60)psi;所述各向异性微滤膜在14.5 psi的水通量为(5~60)mL/cm2·min。
作为优选,所述各向异性微滤膜中小孔层内纤维平均直径范围在(100~500)nm,小孔层内的平均孔洞直径(即平均孔径)与其纤维平均直径之比保持在(0.5~6.0):1;所述微滤膜支撑层内纤维平均直径范围在(120~450)nm,支撑层内的平均孔洞直径与其纤维平均直径之比保持在(1.1~8.5):1;所述微滤膜分离层内纤维平均直径范围在(80~350)nm,分离层内的平均孔洞直径与其纤维平均直径之比保持在(0.5~6.3):1;所述微滤膜大孔层内纤维平均直径范围在(200~550)nm,大孔层内的平均孔洞直径与其纤维平均直径之比保持在(1.1~6.0):1。
上述方案的有益效果,大孔层的平均孔径与其纤维平均直径之比保持(1.1~6.0):1时,较粗的纤维可以起到对分离层的保护以及更好的耐压作用,确保料液进入或透过的通畅性;而分离层内平均孔径与纤维平均直径比值较高,有助于膜内部结构的通透性,保障截留的同时又可以确保该区域较好的渗透性能;支撑层的主要作用是起支撑和透过的效果,在平均孔径与其纤维平均直径之比保持在(1.1~8.5):1能发挥更好的效果;小孔层作为多次截留过程的重要环节之一,也具有较好的通透性。
其中,上述不同区域的平均孔径与其纤维平均直径之比是指围绕形成孔洞的纤维的直径与所形成的孔洞的平均孔径的比值。
作为优选,所述微滤膜的材质为聚醚砜、聚砜、醋酸纤维素、再生纤维素、聚四氟乙烯和聚偏二氟乙烯中的至少一种。
本申请中,所述各项异性微滤膜第一表面的氮元素含量为2~6%,第一表面的水接触角为25~55°;第二表面的氮元素含量为3.5~9%,第二表面的水接触角为18~50°。其中,所述微滤膜中氮元素的占比主要为整体碳氮氧硫元素中的占比。
本申请中,膜结构主要呈不对称结构,由于表面偏析的影响,膜内部亲水聚合物的富集情况并不相同,而添加剂中含有大量的-NH2基团,导致第一表面和第二表面的N元素含量差异。另外,-NH2基团能过够与水分子形成氢键相互作用力,表现出更好的亲水性,进而提升膜的通量和抗污染性变强,膜抗衰减性能也得到提高。
本申请中,在湿法相转化形成不对称膜结构的过程中,主要通过铸膜液和凝固浴界面附近的水浓度梯度驱动的。由于表面偏析的影响亲水添加剂会向水/膜界面处迁移,从而导致亲水添加剂在靠近膜/水界面发生富集。本申请主要采用的亲水添加剂为丙烯酰胺单体及其衍生物,可以提升膜表面的氮元素含量。
本申请中所述各向异性微滤膜为单一铸膜液制备得到的一体膜,并不同于多种铸膜液制备而成微滤膜,这样的好处是制备方法简单,而且层与层之间仅存在结构上的区别,过渡平滑,不会出现滤膜不同层的撕裂现象,机械强度更高。
本申请提供了一种各向异性微滤膜的制备方法,包括以下步骤:
1)铸膜液的配制;将聚合物溶解在溶剂中,溶解完成后加入添加剂,得到铸膜液,所述铸膜液中,按照重量百分比计,聚合物固含量为14~20%,溶剂的含量为40~70%,添加剂的含量为20~35%;
2)控制载体至预定温度,将铸膜液刮涂在载体表面形成液膜,在特定环境中放置一段时间得到原生膜;
3)将原生膜浸入第一凝固浴中相分离,获得各向异性微滤膜。
作为优选,所述步骤1)中聚合物选择聚醚砜、聚砜、醋酸纤维素、再生纤维素、聚四氟乙烯和聚偏二氟乙烯中的一种或多种。
作为优选,所述步骤1)中溶剂选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、磷酸三乙酯、氯仿、二甲基亚砜以及γ-丁内酯中的一种或多种。
作为优选,所述步骤1)中添加剂包括致孔剂和亲水添加剂,所述致孔剂选自烷烃,例如壬烷、庚烷、辛烷;各种聚乙二醇,例如PEG-200、PEG-800;各种聚乙烯吡咯烷酮,例如PVP-K30、PVP-K60;各种醇类,例如三丙二醇、三甘醇、二乙二醇、正丁醇、叔戊醇;以及各种盐,例如氯化锂、磷酸二氢钾、碳酸氢钾、碳酸氢钠;以及他们的混合物;所述亲水添加剂选自丙烯酰胺单体以及其衍生物中的一种或多种。
作为优选,所述步骤1)中铸膜液的在25℃下的粘度为3000~13000mPa.s。
作为优选,所述步骤2)中控制载体表面温度为25-80℃。
作为优选,所述步骤2)中特定环境可以是高湿度环境,湿度控制在60~90 %RH;或是室温下,设定空气流速在0.3~1 m/s,在膜上形成空气流。
作为优选,所述步骤2)中放置时间为原生膜暴露在高湿度环境下或空气流环境下的时间,暴露时间控制在10~120s。
本申请中,当包括小孔层时,还包括浸入第二凝固浴的步骤,控制浸入第一凝固浴的时间在5s以内,且第二凝固浴的表面张力小于第一凝固浴的表面张力;
或,当不包括小孔层时,控制浸入第一凝固浴的时间大于5s,可选地,控制浸入第一凝固浴的时间大于5s且在120s以下。
可选地,所述第一凝固浴的温度为25-35℃,所述第二凝固浴的温度为20-25℃。
作为优选,所述步骤3)中第一凝固浴为水或有机溶剂与水的混合溶液,有机溶剂主要为醇类、醚类或酮类化合物中的至少一种,有机溶剂与水的质量比为(0~0.15):1;第二凝固浴为有机溶剂与水的混合溶液,有机溶剂中还包括了含硅和氟类溶剂,例如有机硅氧烷、六氟异丙醇、三氟乙醇,有机溶剂与水的质量比为(0.005~0.1):1。
作为优选,所述步骤3)中控制最终膜结构出现小孔层的方式,只需将浸入第一凝固浴的时间控制在5秒以内,然后取出再浸入到第二凝固浴5-120秒。作为优选,所述步骤3)中控制浸入第一凝固浴的时间为大于5s至120s可获得无小孔层的膜。
通过上述的技术方案,将传统的湿法相转化法与热致相分离法或蒸汽诱导相分离法相结合,制备多层结构微滤膜。在高湿度环境下,利用水蒸气在原生膜表面的连续扩散,促进了膜与空气界面的相分离形成的大孔区域,浸入凝固浴后发生了溶剂与非溶剂之间的双向扩散,促进了分离层和支撑层的出现。在相转化并未完成之前,将膜转移至第二凝固浴(表面张力更小)中,膜与载体界面的一侧发生了快速的双向扩散,使该部位的膜结构也趋向于致密结构,形成小孔层。
同样原料配比下,我们减少了浸入第二凝固浴的步骤,使原生膜直接在第一凝固浴中进行相转化,控制浸入时间大于5秒就可以获得三层结构的各向异性微滤膜。
本申请的各向异性微滤膜可以用于死端过滤和切向流过滤,而且并不限定进液面,第二表面和第一表面均可以作为进液面,第二表面作为进液面时,分离层作为主要的截留区域,但是由于第一表面的存在,可以起到二次截留的作用。当采用第一表面作为进液面时,第一表面上的孔径相对第二表面上的孔径较小,但是其孔洞数量以及孔洞占比率明显提高,可以对料液中的大颗粒杂质起到预过滤的作用,延长小孔区和中间与的堵塞时间,提高滤膜的使用寿命,尤其是用于切向流过滤的时候,第一表面上的大颗粒杂质会被流动的料液清洗掉,作用效果更突出。然而,现有技术中的常规微滤膜在死端过滤过程中容易出现通量较低,衰减较快现象;由于孔径较大造成杂质在膜孔中残留并不适用于切向流过滤。
本申请中,死端过滤和切向流过滤是微滤膜过滤运行过程中采用的两种操作方式。死端(dead-end)过滤是将待过滤流体置于膜的上游,在压力差的推动下,流体和小于膜孔的颗粒透过膜,大于膜孔的颗粒则被膜截留。形成压差的方式可以是在待过滤流体侧加压,也可以是在滤出液侧抽真空。死端过滤随着过滤时间的延长,被截留颗粒将在膜表面形成污染层,使过滤阻力增加,在操作压力不变的情况下,膜的过滤透过率将下降。因此,死端过滤只能间歇进行,必须周期性地清除膜表面的污染物层或更换膜。切向流(cross-flow)过滤运行时,待过滤流体在膜表面产生两个分力,一个是垂直于膜面的法向力,使流体透过膜面,另一个是平行于膜面的切向力,把膜面的截留物冲刷掉。切向流过滤透过率下降时,只要设法降低膜面的法向力、提高膜面的切向力,就可以对膜进行有效清洗,使膜恢复原有性能。因此,切向流过滤的滤膜表面不易产生浓差极化现象和结垢问题,过滤透过率衰减较慢。
本申请提供了一种各向异性微滤膜在液体流去除不溶性颗粒或微生物杂质中的应用。
本申请技术方案,具有如下优点:
本申请提供的各向异性微滤膜,包括多孔主体,所述多孔主体一侧为第一表面,另一侧为第二表面;所述多孔主体包括从第一表面到第二表面方向上孔径逐渐减小的支撑层,孔径趋向一致的分离层,以及孔径逐渐增大的大孔层;所述支撑层的不对称系数为1-16,大孔层的不对称系数为5-38,分离层占多孔主体的厚度比例为14-30%,支撑层和大孔层的厚度比例1.0-11:1。其中,分离层设置在微滤膜的内部,分离层两侧设置有大孔径的支撑层和大孔层,增加了通量,通过将分离层的厚度设置在膜整体厚度的14~30%,实现了高通量,并提高了生产效率,即便由于外力导致外表皮出现破损,依旧能保持高的截留效果,并且该结构降低了因外力导致的膜表面划痕引起的低截留风险。通过对大孔层和支撑层不对称系数的限定,使三层微滤膜的孔结构呈“大小大”分布,既保障了高通量,又具有优异的筛选性能。而传统的微滤膜由于整体孔径大小均一,会导致进水侧提前捕捉异物,就会造成该处的堵塞,影响使用。
本申请提供的各向异性微滤膜,通过对第一表面平均孔径和第二表面平均孔径的优选,能够在保证过滤效率的前提下进一步提升膜的通量。
本申请提供的各向异性微滤膜,在支撑层一侧还包括小孔层,小孔层能够发挥一定的选择分离作用,通过引入双分离层结构和位于其之间的多孔支撑层,能够进一步提高分离能力且具有较高的通量;此外,双分离层结构使得间断过滤细菌和微生物的截留率获得了提升,提高了生产效率。另外,小孔层、支撑层、分离层和大孔层四层结构设置以及不对称系数的限定,使微滤膜整体孔径呈“小大小大”分布,使其应用得到拓展,既可以运用到死端过滤也可以运用在切向流过滤中,小孔层可将大颗粒阻隔在膜表面,并将小颗粒捕获在分离层层中,极大的发挥了膜厚度方向上的作用,实现了微滤膜高效性的进一步提升。即小孔层作为预过滤层,其结构为“倒扣”的不对称结构,该设计对料液可进行提前截留,将较大杂质隔离在膜外面,降低了膜内孔洞被堵塞的风险,加大了实际应用中的过滤量。
本申请提供的各向异性微滤膜的制备方法,与现有技术中采用两种铸膜液共同浇铸的方式获得多层膜,相对于本申请单个铸膜液制备而言,流程更多,工艺更为繁琐。且现有技术中的微滤膜具有固定的进液和出液面,滤膜的适应性较差。本申请通过单种铸膜液单次浇筑制备多层结构微滤膜的方法,膜结构由至少三个区域组成,其分离层主要在膜内部,分离层占据膜整体厚度的14~30%。与分离层交界的区域都为大孔结构,确保了膜的通量性能,而且降低了因外力导致的膜表面划痕降低截留效果的风险。能够通过单一铸膜液一体成型的方式获得各向异性微滤膜,不需要复合,不同于现有技术中多种铸膜液多层膜制备而成,这样的好处制备方法简单,而且层与层之间仅存在结构上的区别,过渡平滑,不会出现滤膜不同层的撕裂现象,机械强度更高。
本申请提供的各向异性微滤膜可以用于死端过滤和切向流过滤,而且并不限定进液面,第二表面和第一表面均可以作为进液面,第二表面作为进液面时,分离层作为主要的截留区域,但是由于第一表面的存在,可以起到二次截留的作用。当采用第一表面作为进液面时,第一表面上的孔径相对第二表面上的孔径较小,但是其孔洞数量以及孔洞比例明显提高,可以对料液中的大颗粒杂质起到预过滤的作用,延长小孔区和中间与的堵塞时间,提高滤膜的使用寿命,尤其是用于切向流过滤的时候,第一表面上的大颗粒杂质会被流动的料液清洗掉,作用效果更突出。
附图说明
为了更清楚地说明本申请具体实施方式或现有技术中的技术方案,下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图是本申请的一些实施方式,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本申请实施例1中提供的各向异性微滤膜的结构示意图;
图2是本申请实施例1中微滤膜截面放大800倍的SEM图;
图3是本申请实施例2中微滤膜截面放大800倍的SEM图;
图4是本申请实施例7中微滤膜截面放大800倍的SEM图;
图5是本申请实施例8中微滤膜截面放大800倍的SEM图;
附图标记:
1、小孔层;2、支撑层;3、分离层;4、大孔层。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本申请,并不局限于所述最佳实施方式,不对本申请的内容和保护范围构成限制,任何人在本申请的启示下或是将本申请与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本申请相同或相近似的产品,均落在本申请的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者,按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者,均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
实施例1
本实施例提供一种各向异性微滤膜,其结构示意图如图1所示,从下到上包括依次设置的小孔层1,支撑层2,分离层3和大孔层4,其具体制备方法如下:
首先将PES(E6020P)溶解于DMF中,然后加入添加剂N-羟乙基丙烯酰胺、氯化锂和PVP-K60,最后加入致孔剂二乙二醇进行混合,PES、DMF、N-羟乙基丙烯酰胺、氯化锂、PVP-K60和二乙二醇的质量比为15:59.5:3:0.1:2:20,在60℃下搅拌至澄清,获得铸膜液。
将刮刀厚度调整至250微米,在迅速加热至60℃的移动载体上浇铸铸膜液,在相对湿度为75%RH的环境下,在空气段停留30秒,浸入到25℃的第一凝固浴(10wt% 的乙醇水溶液)中,3秒后立即转移至25℃的第二凝固浴中(5wt%的六氟异丙醇水溶液)中10秒,进行完全相分离,获得各向异性微滤膜(a)。
图2是本实施例所得微滤膜截面放大800倍的SEM图,从图中可以看出微滤膜明显具有四层结构,下侧为第一表面,上侧为第二表面,其中分离层位于微滤膜整体的内部,大孔层厚度约为18um,分离层厚度约为20um,支撑层厚度约为63um,小孔层厚度约为9um。
实施例2
本实施例提供一种各向异性微滤膜,其结构示意图如图1所示,从下到上包括依次设置的小孔层1,支撑层2,分离层3和大孔层4,其具体制备方法如下:
首先将PES(5900P)溶解于NMP中,然后加入添加剂丙烯酰胺、磷酸二氢钾和PVP-K30,最后加入致孔剂聚乙二醇(聚乙二醇200)进行混合,PES、NMP、丙烯酰胺、磷酸二氢钾、PVP-K30和聚乙二醇的质量比为19:51:4:0.2:5:25,在60℃下搅拌至澄清,获得铸膜液。
将刮刀厚度调整至250微米,在迅速加热至50℃的移动载体上浇铸铸膜液,在相对湿度为80%RH的环境下,在空气段停留40秒,浸入到35℃的第一凝固浴(3wt% 异丙醇水溶液)中,3秒后立即转移至25℃的第二凝固浴中(含20wt%乙醇和0.5wt% 六甲基环三硅氧烷的水溶液)中5秒,进行完全相分离,获得各向异性微滤膜(b)。
图3是本实施例所得微滤膜截面放大800倍的SEM图,从图中可以看出微滤膜明显具有四层结构,下侧为第一表面,上侧为第二表面,其中分离层位于微滤膜整体的内部,大孔层厚度约为8um,分离层厚度约为26um,支撑层厚度约为75um,小孔层厚度约为11um。
实施例3
本实施例提供一种各向异性微滤膜,其结构示意图如图1所示,从下到上包括依次设置的小孔层1,支撑层2,分离层3和大孔层4,其具体制备方法如下:
首先将PES(E6020P)溶解于DMF和磷酸三乙酯混合溶剂中,然后加入添加剂丙烯酰胺和PVP-K30,最后加入致孔剂三甘醇进行混合,PES、DMF、磷酸三乙酯、丙烯酰胺、PVP-K30和三甘醇的质量比为16:45:9:4:4:22,在45℃下搅拌至澄清,获得铸膜液。
将刮刀厚度调整至250微米,在迅速加热至60℃的移动载体上浇铸铸膜液,在相对湿度为70%RH的环境下,在空气段停留20秒,浸入到30℃的第一凝固浴(5wt% 异丙醇水溶液)中,2秒后立即转移至20℃的第二凝固浴中(3wt% 三氟乙醇水溶液)中60秒,进行完全相分离,获得各向异性微滤膜(c)。
实施例4
本实施例提供一种各向异性微滤膜,其结构示意图如图1所示,从下到上包括依次设置的小孔层1,支撑层2,分离层3和大孔层4,其具体制备方法如下:
首先将PES(5900P)溶解于γ-丁内酯中,然后加入添加剂己内酰胺、丙烯酰胺和PVP-K30,最后加入致孔剂聚乙二醇(聚乙二醇400)进行混合,PES、γ-丁内酯、己内酰胺、丙烯酰胺、PVP-K30和聚乙二醇的质量比为19:51:4:2:2:22,在60℃下搅拌至澄清,获得铸膜液。
将刮刀厚度调整至200微米,在迅速加热至60℃的移动载体上浇铸铸膜液,在相对湿度为60%RH的环境下,设置空气流速在0.5 m/s,使原生膜在空气段停留60秒,浸入到30℃的第一凝固浴(2wt% 丙酮水溶液)中,3秒后立即转移至25℃的第二凝固浴中(5wt% 三氟乙醇水溶液)中120秒,进行完全相分离,获得各向异性微滤膜(d)。
实施例5
本实施例提供一种各向异性微滤膜,其结构示意图如图1所示,从下到上包括依次设置的小孔层1,支撑层2,分离层3和大孔层4,其具体制备方法如下:
首先将PES(5200P)溶解于DMF中,然后加入添加剂N-羟乙基丙烯酰胺、丙烯酰胺和PVP-K60,最后加入致孔剂二乙二醇进行混合,PES、DMF、N-羟乙基丙烯酰胺、丙烯酰胺、PVP-K60和二乙二醇的质量比为17:56:4:1:2:20,在60℃下搅拌至澄清,获得铸膜液。
将刮刀厚度调整至250微米,在迅速加热至70℃的移动载体上浇铸铸膜液,在相对湿度为65%RH的环境下,设置空气流速在1 m/s,使原生膜在空气段停留10秒,浸入到35℃的第一凝固浴(5wt% 乙醇水溶液)中,3秒后立即转移至20℃的第二凝固浴中(3wt% 六氟异丙醇水溶液)中80秒,进行完全相分离,获得各向异性微滤膜(e)。
实施例6
本实施例提供一种各向异性微滤膜,其结构示意图如图1所示,从下到上包括依次设置的小孔层1,支撑层2,分离层3和大孔层4,其具体制备方法如下:
首先将PES(E6020P)溶解于NMP和四氢呋喃混合溶剂中,然后加入添加剂N-羟甲基丙烯酰胺、氯化锂,最后加入致孔剂聚乙二醇(聚乙二醇400)进行混合,PES、NMP、四氢呋喃、N-羟甲基丙烯酰胺、氯化锂和聚乙二醇的质量比为18:47.8:4:5:0.2:25,在50℃下搅拌至澄清,获得铸膜液。
将刮刀厚度调整至250微米,在迅速加热至80℃的移动载体上浇铸铸膜液,在相对湿度为80%RH的环境下,在空气段停留25秒,浸入到30℃的第一凝固浴(3wt% 异丙醇水溶液)中,2秒后立即转移至20℃的第二凝固浴中(5wt%三氟乙醇水溶液)中20秒,进行完全相分离,获得各向异性微滤膜(f)。
实施例7
本实施例提供一种各向异性微滤膜,从下到上包括依次设置的支撑层2,分离层3和大孔层4,其具体制备方法如下:
首先将PES(E6020P)溶解于DMF中,然后加入添加剂N-羟乙基丙烯酰胺、氯化锂和PVP-K60,最后加入致孔剂二乙二醇进行混合,PES、DMF、N-羟乙基丙烯酰胺、氯化锂、PVP-K60和二乙二醇的质量比为15:59.5:3:0.1:2:20,在60℃下搅拌至澄清,获得铸膜液。
将刮刀厚度调整至250微米,在迅速加热至60℃的移动载体上浇铸铸膜液,在相对湿度为75%RH的环境下,在空气段停留30秒,浸入到25℃的第一凝固浴(10wt% 乙醇水溶液)中,10秒后转移至25℃的第二凝固浴中(5wt% 六氟异丙醇水溶液)中10秒,进行完全相分离,获得各向异性微滤膜(g)。
图4是本实施例所得微滤膜截面放大800倍的SEM图,从图中可以看出微滤膜明显具有三层结构,下侧为第一表面,上侧为第二表面,制备得到的微滤膜的分离层两侧只存在大孔层和支撑层,并不存在小孔层,且大孔层厚度约为24um,分离层厚度约为24um,支撑层厚度约为70um。
实施例8
本实施例提供一种各向异性微滤膜,从下到上包括依次设置的支撑层2,分离层3和大孔层4,其具体制备方法如下:
首先将PES(E6020P)溶解于DMF中,然后加入添加剂N-羟乙基丙烯酰胺、氯化锂和PVP-K60,最后加入致孔剂二乙二醇进行混合,PES、DMF、N-羟乙基丙烯酰胺、氯化锂、PVP-K60和二乙二醇的质量比为15:59.5:3:0.1:2:20,在60℃下搅拌至澄清,获得铸膜液。
将刮刀厚度调整至250微米,在迅速加热至60℃的移动载体上浇铸铸膜液,在相对湿度为75%RH的环境下,在空气段停留30秒,浸入到25℃的第一凝固浴(10wt% 乙醇水溶液)中7秒,进行完全相分离,获得各向异性微滤膜(h)。
图5是本实施例所得微滤膜截面放大800倍的SEM图,从图中可以看出微滤膜明显具有三层结构,下侧为第一表面,上侧为第二表面,制备得到的微滤膜的分离层两侧只存在大孔层和支撑层,并不存在小孔层,且大孔层厚度约为24um,分离层厚度约为35um,支撑层厚度约为81um。
实施例9
本实施例提供一种各向异性微滤膜,其具体制备方法如下:
首先将醋酸纤维素溶解于DMF中,然后加入添加剂N-羟乙基丙烯酰胺、氯化锂和PVP-K60,最后加入致孔剂二乙二醇进行混合,醋酸纤维素、DMF、N-羟乙基丙烯酰胺、氯化锂、PVP-K60和二乙二醇的质量比为15:59.5:3:0.1:2:20,在60℃下搅拌至澄清,获得铸膜液。
将刮刀厚度调整至250微米,在迅速加热至60℃的移动载体上浇铸铸膜液,在相对湿度为75%RH的环境下,在空气段停留30秒,浸入到25℃的第一凝固浴(10wt% 的乙醇水溶液)中,3秒后立即转移至25℃的第二凝固浴中(5wt%的六氟异丙醇水溶液)中50秒,进行完全相分离,获得各向异性微滤膜(k)。
实施例10
本实施例提供一种各向异性微滤膜,与实施例1相比,区别仅在于,采用空气流环境代替相对湿度为75%RH的环境,即在空气流速0.8m/s的环境下,在空气段停留30秒,然后浸入25℃的第一凝固浴(10wt% 乙醇水溶液)中。3秒后立即转移至25℃的第二凝固浴中(5wt%的六氟异丙醇水溶液)中20秒,进行完全相分离,获得各向异性微滤膜(l)。
实施例11
本实施例提供一种各向异性微滤膜,通过两张双层膜堆叠复合而成,其具体制备方法如下:
首先将PES(E6020P)溶解于DMF中,然后加入添加剂N-羟乙基丙烯酰胺、氯化锂和PVP-K60,最后加入致孔剂二乙二醇进行混合,PES、DMF、N-羟乙基丙烯酰胺、氯化锂、PVP-K60和二乙二醇的质量比为15:59.5:3:0.1:2:20,在60℃下搅拌至澄清,获得铸膜液。
将刮刀厚度调整至150微米,在迅速加热至60℃的移动载体上浇铸铸膜液,在相对湿度为65%RH的环境下,在空气段停留10秒,浸入到45℃的凝固浴(3wt% 的乙醇水溶液)中20秒,获得不对称微滤膜,再通过将两张该不对称微滤膜进行堆叠复合,获得了四层结构的各向异性微滤膜(m)。
实施例12
本实施例提供一种各向异性微滤膜,与之前单种铸膜液浇铸方式不同在于使用了两种铸膜液进行浇铸,其具体制备方法如下:
首先以实施例8中的铸膜液作为第一铸膜液,实施例6中的铸膜液作为第二铸膜液备用。将第一刮刀厚度调整至180微米,在迅速加热至60℃的移动载体上浇铸第一铸膜液,在相对湿度为75%RH的环境下,在空气段停留30秒;同时,调整刮刀厚度为120微米,将第二铸膜液均匀的刮抹在第一铸膜液形成的原生膜上,在空气段停留10秒,浸入到25℃的凝固浴(10wt% 乙醇水溶液)中10秒,进行完全相分离,获得各向异性微滤膜(n)。
对比例1
本对比例提供一种各向异性微滤膜,其具体制备方法如下:
首先将PES(E6020P)溶解于NMP中,然后加入添加剂丙烯酰胺、氯化锂和PVP-K30,最后加入致孔剂三甘醇进行混合,PES、NMP、丙烯酰胺、氯化锂、PVP-K30和三甘醇的质量比为13:54.9:8:0.1:4:20,在60℃下搅拌至澄清,获得铸膜液。
将刮刀厚度调整至300微米,在迅速加热至60℃的移动载体上浇铸铸膜液,在相对湿度为75%RH的环境下,设置空气流速在1 m/s,使原生膜在空气段停留30秒,浸入到凝固浴(5wt% 异丙醇水溶液)中,进行完全相分离,获得各向异性微滤膜(i)。
对比例2
本对比例提供一种各向异性微滤膜,其具体制备方法如下:
首先将PES(E6020P)溶解于NMP中,然后加入添加剂丙烯酰胺、氯化锂和PVP-K30,最后加入致孔剂三甘醇进行混合,PES、NMP、丙烯酰胺、氯化锂、PVP-K30和三甘醇的质量比为22:45.9:4:0.1:8:20,在60℃下搅拌至澄清,获得铸膜液。
将刮刀厚度调整至250微米,在迅速加热至60℃的移动载体上浇铸铸膜液,在相对湿度为75%RH的环境下,设置空气流速在1 m/s,使原生膜在空气段停留30秒,浸入到凝固浴(5wt% 异丙醇)中,进行完全相分离,获得各向异性微滤膜(j)。
对比例3
本对比例提供一种各向异性微滤膜,其具体制备方法如下:
首先将PES(E6020P)溶解于NMP和四氢呋喃混合溶剂中,然后加入添加剂N-羟甲基丙烯酰胺、氯化锂,最后加入致孔剂聚乙二醇(聚乙二醇400)进行混合,PES、NMP、四氢呋喃、N-羟甲基丙烯酰胺、氯化锂和聚乙二醇的质量比为21:45.8:4:4:0.2:25,在50℃下搅拌至澄清,获得铸膜液。
将刮刀厚度调整至250微米,在迅速加热至80℃的移动载体上浇铸铸膜液,在相对湿度为45%RH的环境下,在空气段停留5秒,浸入到25℃的第一凝固浴(3wt% 异丙醇水溶液)中,2秒后立即转移至25℃的第二凝固浴中(5wt%三氟乙醇水溶液),进行完全相分离,获得各向异性微滤膜(o)。
测试方法
对本申请实施例和对比例提供的微滤膜进行如下性能测试:
1.起泡点测试
起泡点孔尺寸是表示样品中的最大有效孔尺寸的起泡点值,以微米计,根据ASTMF-316-03测得,使用表面能为23达因/厘米的IPA:H2O(60:40)作为润湿流体,样品尺寸使用47mm圆盘。
2.通量测试
通过测量在给定时长内通过膜样品的水量来确定膜水通量。将膜样品切成47mm直径的圆盘,并用Milli Q级水或IPA预润湿。将样品置于负压为14.5psi的负压装置中,记录在该压力下膜通过50mL水的所需时间,并计算该压力下每分钟的流速。
3.水接触角测试
采用DropMeter A -100P型接触角/表面张力测试仪测定水接触角。截取2cm×2cm方形膜片,用胶带固定于载玻片上,放置在样品台上进行检测。记录水滴滴在膜表面时的初始接触角,重复实验五次,取平均值。
4.截留测试
采用缺陷短波单胞菌(ATCC19146)和粘质沙雷氏菌(ATCC8100)对制备的微滤膜进行细菌截留测试。配置0.9%的生理盐水,将相应的细菌溶解在其中,使每毫升溶液中细菌数量不低于107cfu,选择有效面积13.8cm2的过滤装置对膜片进行截留测试。最后,计算每平方厘米有效过滤面积中残留的微生物数量。
5.平均孔径、孔洞占比率和不对称系数测试
本申请中,平均孔径、孔洞占比率和不对称系数均可通过使用扫描电子显微镜对膜结构进行形貌表征后,再利用计算机软件(如Matlab、NIS-Elements等)或手工进行测绘后通过计算分析获得,在进行测量时对于尺寸明显偏小或明显偏大的部分均不纳入考虑。在实际进行平均孔径计算时,可以先用电子显微镜对膜表面进行表征,获得相应的SEM图,并选取一定的面积,例如100μm2(10μm乘以10μm)或者25μm2(5μm乘以5μm),具体面积大小视实际情况而定,再用相应计算机软件(Image J)进行计算,获得该区域的平均孔径(即为SEM测量平均孔径)。
6.粘度测试
将铸膜液在25℃的恒温水浴锅中保存24h,采用旋转粘度仪对铸膜液粘度进行测定。
7.氮元素含量测试
通过XPS(VGESCALAB MARKⅡ)进行膜表面氮元素分析,以MgKα为X射线源(1253.6eV),功率为300W;全谱扫面范围是0-1060ev,测试了C(1s)、N(1s)、O(1s)和S(2p)在膜表面的含量,本申请中N元素的含量占比主要为C、N、O和S元素中的占比。
8.机械强度测试
使用万能试验机(Instron 5943)在室温下测量膜的拉伸强度。所有样品在60℃下干燥2h,以排除残留水分对膜力学性能的影响,裁剪膜的尺寸为10mm×0.1mm×70mm,万能试验机拉伸速率在20mm/min,进行10组重复实验,去掉最大和最小值求平均。
9.通量衰减测试
配置0.3g/L的乳清(sigma)溶液。通过将50ml的20×PBS缓冲液加入到950ml的纯水中,用超声震荡10分钟,将0.3g乳清(Sigma-W1500)加入到混合缓冲液中,浓度为0.3g/L。之后,使用有效面积13.4cm2的超滤杯(Merck)进行通量衰减测试,在14.5psi下用乳清溶液进行过滤,通过比较不同进液面各向异性微滤膜的通量衰减80%时的通量及过滤量进行比较。
具体测试结果见下表:
表1
表2
从以上数据可知,本申请通过对微滤膜不对称系数、分离层占比以及支撑层和大孔层厚度比例的限定,使膜具有较高通量和较好的过滤性能。通过选用本申请特定的制备方法,能够显著提升膜的机械性能。表2中膜通过死端过滤并以第二表面(大孔一端)作为进液面进行测定,结合以上数据可以看出,合理控制表面孔径、表面孔洞占比率、分离层占比和支撑层厚度与大孔层厚度比,可以制备得到高通量和高截留效果的微滤膜。其中,第一表面和第二表面的N元素差异,代表了相转化过程中亲水添加剂向凝固浴一侧发生表面偏析现象,使靠近空气端的第二表面N元素含量较高,同时第二表面的亲水性相比第一表面的亲水性较好,该现象在水接触角中有所体现。对比例中说明了分离层厚度对于膜通量和截留性能重要性,当分离层厚度低于膜整体厚度占比14%时,可以获得较好通量,但也牺牲了一部分分离性能,加大了后期处理的成本投入;而分离层厚度高于膜整体厚度占比30%时,膜的通量会发生剧减,降低了生产效率。对比例3表现了不对称系数超出本申请限定范围时,容易造成性能的下降,尤其是膜通量相比于其他实施例的微滤膜会低,与其他实施例相比不具备竞争力。通过实施例2,实施例4和实施例6与其他实施例的对比可知,第一和第二表面的平均孔径在优选范围内,能够进一步提升通量。由实施例11和12与其他实施例相比,本申请采用一种铸膜液一体成型的方法,能够显著提升膜的机械强度。
表3
为了适应更多的应用环境,拓宽各向异性微滤膜的应用领域,对部分实施例提供的微滤膜进行了进一步探究,采用切向流过滤并以各向异性微滤膜的第一表面或第二表面作为进液面进行通量衰减情况实验。四层结构的实施例1和实施例2中不同进液面的衰减情况具有明显差异,采用第一表面小孔端进的膜过滤通量衰减80%时的总过滤量明显高于第二表面作为进液面的方式;而在三层结构的实施例7和实施例8中,展现出来的通量和过滤量差异并不明显,表现出本申请所述的四层各向异性微滤膜可适用于更广泛的领域。
显然,上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例,而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说,在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本申请创造的保护范围之中。
Claims (12)
1.一种各向异性微滤膜,其特征在于,包括多孔主体,所述多孔主体一侧为第一表面,另一侧为第二表面;
所述多孔主体包括从第一表面到第二表面方向上孔径逐渐减小的支撑层,孔径趋向一致的分离层,以及孔径逐渐增大的大孔层;
所述支撑层的不对称系数为1-16,大孔层的不对称系数为5-38,分离层占多孔主体的厚度比例为14-30%,支撑层和大孔层的厚度比例为(1.0-11):1。
2.根据权利要求1所述的各向异性微滤膜,其特征在于,所述各向异性微滤膜的第一表面平均孔径为0.2~1.1μm,第二表面平均孔径为0.35~1.8μm。
3.根据权利要求1或2所述的各向异性微滤膜,其特征在于,所述各向异性微滤膜的第一表面孔洞占比率为12%-35%;第二表面孔洞占比率为10%-30%;
和/或,所述分离层的平均孔径为170~500nm。
4.根据权利要求1或2所述的各向异性微滤膜,其特征在于,在所述支撑层与第一表面之间还包括小孔层,所述小孔层的平均孔径从第一表面到第二表面方向上逐渐增大;
和/或,所述小孔层的不对称系数为2-53。
5.根据权利要求4所述的各向异性微滤膜,其特征在于,所述大孔层的平均孔径大于小孔层和支撑层的平均孔径;
和/或,所述分离层的平均孔径小于小孔层和支撑层的平均孔径;
和/或,设置有小孔层时,第一表面的平均孔径范围为0.25-0.65μm;
和/或,所述小孔层的厚度和所述分离层的厚度之比为(0.05~0.8):1。
6.根据权利要求4所述的各向异性微滤膜,其特征在于,所述小孔层的平均孔径为250~600nm,小孔层厚度范围占多孔主体厚度的2~18%;
和/或,所述支撑层的平均孔径为500~1000nm,支撑层厚度范围占多孔主体厚度的20~60%;
和/或,大孔层的平均孔径为650~1200nm,大孔层厚度范围占各多孔主体厚度的5~35%。
7.根据权利要求4所述的各向异性微滤膜,其特征在于,所述小孔层的纤维平均直径为100~500nm,所述小孔层的平均孔径与其纤维平均直径之比为(0.5~6.0):1;
和/或,所述支撑层的纤维平均直径为120~450nm,所述支撑层的平均孔径与其纤维平均直径之比为(1.1~8.5):1;
和/或,所述分离层的纤维平均直径为80~350nm,所述分离层的平均孔径与其纤维平均直径之比为(0.5~6.3) : 1;
和/或,所述大孔层的纤维平均直径为200~550nm,所述大孔层的平均孔径与其纤维平均直径之比为(1.1~6.0) :1。
8.根据权利要求4所述的各向异性微滤膜,其特征在于,所述各向异性微滤膜的总厚度范围在100~180μm,所述各向异性微滤膜的孔隙率为60~80%;
和/或,所述各向异性微滤膜的起泡点为18~60psi,所述各向异性微滤膜在14.5 psi的水通量为5~60mL/cm2·min;
和/或,所述各向异性微滤膜的材质为聚醚砜、聚砜、醋酸纤维素、再生纤维素、聚四氟乙烯和聚偏二氟乙烯中的至少一种;
和/或,所述各向异性微滤膜第一表面的氮元素含量为2~6%,第一表面的水接触角为25~55°;第二表面的氮元素含量为3.5~9%,第二表面的水接触角为18~50°。
9.一种权利要求1-3任一项所述的各向异性微滤膜的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
S1,配制铸膜液;
S2,将铸膜液刮涂在载体表面,控制载体温度为25-80℃,在湿度为60~90 %RH或空气流速在0.3~1 m/s的环境下放置10-20s,得到原生膜;
S3,将原生膜浸入第一凝固浴,得到各向异性微滤膜。
10.根据权利要求9所述的各向异性微滤膜的制备方法,其特征在于,还包括浸入第二凝固浴的步骤,控制浸入第一凝固浴的时间在5s以内,且第二凝固浴的表面张力小于第一凝固浴的表面张力,得到包括小孔层的微滤膜;
或,控制浸入第一凝固浴的时间大于5s,得到不包括小孔层的微滤膜。
11.根据权利要求9或10所述的各向异性微滤膜的制备方法,其特征在于,所述铸膜液在25℃下的粘度3000~13000mPa.s;
和/或,在第二凝固浴中的浸入时间为5-120s。
12.一种权利要求1-8任一项所述的各向异性微滤膜或权利要求9-11任一项所述的制备方法制备得到的各向异性微滤膜在液体流去除不溶性颗粒或微生物杂质中的应用。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202410002270.XA CN117482752B (zh) | 2024-01-02 | 2024-01-02 | 一种各向异性微滤膜及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202410002270.XA CN117482752B (zh) | 2024-01-02 | 2024-01-02 | 一种各向异性微滤膜及其制备方法和应用 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN117482752A true CN117482752A (zh) | 2024-02-02 |
CN117482752B CN117482752B (zh) | 2024-04-19 |
Family
ID=89669460
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202410002270.XA Active CN117482752B (zh) | 2024-01-02 | 2024-01-02 | 一种各向异性微滤膜及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN117482752B (zh) |
Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR910011329A (ko) * | 1989-12-28 | 1991-08-07 | 이승동 | 투과성이 우수한 중공사 막과 그 제조방법 |
US6146747A (en) * | 1997-01-22 | 2000-11-14 | Usf Filtration And Separations Group Inc. | Highly porous polyvinylidene difluoride membranes |
US20040118770A1 (en) * | 2002-07-24 | 2004-06-24 | Sale Richard D. | Multiple layer membrane and method for fabrication thereof |
WO2006131290A1 (de) * | 2005-06-09 | 2006-12-14 | Membrana Gmbh | Mikrofiltrationsmembran mit verbessertem filtrationsverhalten |
CN113856495A (zh) * | 2021-09-18 | 2021-12-31 | 杭州科百特过滤器材有限公司 | 一种除病毒用不对称的聚醚砜滤膜及其制备方法 |
CN114950157A (zh) * | 2022-04-18 | 2022-08-30 | 昆明理工大学 | 一种梯度对称结构的平板超滤膜及其制备方法 |
CN115025641A (zh) * | 2022-08-09 | 2022-09-09 | 杭州科百特过滤器材有限公司 | 一种除病毒纤维素滤膜及其制备工艺 |
CN116116247A (zh) * | 2023-03-09 | 2023-05-16 | 杭州科百特过滤器材有限公司 | 一种除病毒用不对称的铜氨纤维素滤膜及其制备工艺 |
CN116236925A (zh) * | 2022-12-14 | 2023-06-09 | 杭州科百特过滤器材有限公司 | 一种非对称再生纤维素除病毒滤膜及其制备工艺 |
-
2024
- 2024-01-02 CN CN202410002270.XA patent/CN117482752B/zh active Active
Patent Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR910011329A (ko) * | 1989-12-28 | 1991-08-07 | 이승동 | 투과성이 우수한 중공사 막과 그 제조방법 |
US6146747A (en) * | 1997-01-22 | 2000-11-14 | Usf Filtration And Separations Group Inc. | Highly porous polyvinylidene difluoride membranes |
US20040118770A1 (en) * | 2002-07-24 | 2004-06-24 | Sale Richard D. | Multiple layer membrane and method for fabrication thereof |
WO2006131290A1 (de) * | 2005-06-09 | 2006-12-14 | Membrana Gmbh | Mikrofiltrationsmembran mit verbessertem filtrationsverhalten |
CN113856495A (zh) * | 2021-09-18 | 2021-12-31 | 杭州科百特过滤器材有限公司 | 一种除病毒用不对称的聚醚砜滤膜及其制备方法 |
CN114950157A (zh) * | 2022-04-18 | 2022-08-30 | 昆明理工大学 | 一种梯度对称结构的平板超滤膜及其制备方法 |
CN115025641A (zh) * | 2022-08-09 | 2022-09-09 | 杭州科百特过滤器材有限公司 | 一种除病毒纤维素滤膜及其制备工艺 |
CN116236925A (zh) * | 2022-12-14 | 2023-06-09 | 杭州科百特过滤器材有限公司 | 一种非对称再生纤维素除病毒滤膜及其制备工艺 |
CN116116247A (zh) * | 2023-03-09 | 2023-05-16 | 杭州科百特过滤器材有限公司 | 一种除病毒用不对称的铜氨纤维素滤膜及其制备工艺 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN117482752B (zh) | 2024-04-19 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP1007195B1 (en) | Highly asymmetric polyethersulfone filtration membrane | |
AU744080B2 (en) | Highly asymmetric ultrafiltration membranes | |
US6146747A (en) | Highly porous polyvinylidene difluoride membranes | |
JP2584628B2 (ja) | 複合限外▲ろ▼過膜 | |
AU723265B2 (en) | Highly porous polyvinylidene difluoride membranes | |
JP4172819B2 (ja) | 中空糸状濾過膜 | |
JP5433921B2 (ja) | 高分子多孔質中空糸膜 | |
CN115608165B (zh) | 一种除病毒用不对称的纤维素类滤膜及其制备方法 | |
CN113842792A (zh) | 一种除病毒用不对称的pes滤膜及其制备方法 | |
JPH06506146A (ja) | 超多孔性および微孔性膜並びにそれらの製法 | |
JP7157790B2 (ja) | 多孔質膜、多孔質膜モジュール、多孔質膜の製造方法、清澄化された液体の製造方法およびビールの製造方法 | |
JP4940576B2 (ja) | 中空糸膜および血液浄化器 | |
JPWO2016072409A1 (ja) | 中空糸濾過膜 | |
CN116943451B (zh) | 一种除病毒复合膜及其制备方法 | |
JP2011212638A (ja) | 中空糸膜 | |
CN117482752B (zh) | 一种各向异性微滤膜及其制备方法和应用 | |
KR100581206B1 (ko) | 폴리불화비닐리덴계 다공성 중공사막과 그 제조방법 | |
JP2008246402A (ja) | 中空糸型血液浄化膜およびその製造方法 | |
JP4689790B2 (ja) | アニオンコポリマーブレンドの内部親水性膜 | |
JPH10243999A (ja) | ポリスルホン系血液透析膜 | |
CN117582820A (zh) | 一种不对称微滤膜及其制备方法和应用 | |
CN117942776A (zh) | 一种除病毒复合膜及其制备工艺 | |
CN116983839A (zh) | 一种结构可控的再生纤维素除病毒过滤膜及其制备方法 | |
JPH06226067A (ja) | ポリスルホン系多孔質膜 | |
JPH07328401A (ja) | 多孔質分離膜の製法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |