CN117582820A - 一种不对称微滤膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本申请属于膜分离技术领域，具体涉及一种不对称微滤膜及其制备方法和应用。本申请通过设置预过滤层具有孔径变化的趋势，可以提高微滤膜的通量效果。采用大孔面作为微滤膜的进液面时，可以进一步提高微滤膜的通量，所述不对称微滤膜中形成连通孔隙之间的纤维内部具有孔隙，而且纤维内部由于孔隙的存在，一个个的空腔可以使得纤维具备优异的缓冲性能，可以提高微滤膜的抗冲击效果，保证微滤膜不易损坏。本申请通过将靠近大孔面区域的纤维内部设置有孔隙，不仅可以增加纤维的直径提高强度，由于分布区域主要在预过滤层并不会影响膜的通量，反而会提高预过滤层的耐压效果和减震性，使得微滤膜整体具备较优异的机械强度，提供长时间安全高效的过滤。
Description
技术领域
本申请属于膜分离技术领域，具体涉及一种不对称微滤膜及其制备方法和应用。
背景技术
微孔聚合物膜(微滤膜)在工业、药物或医学等领域中被广泛应用，在分离过程中待分离物质不会受到加压或热影响，适用于高精度过滤。其中，微滤膜能够除去尺寸低至亚微米级的细颗粒或微组织，因此适用于实验室或半导体工业的纯净水净化。微滤膜按结构可分为对称膜和不对称膜，其中对称膜是指膜在厚度方向上具有基本一致大小的平均孔径，而不对称膜则具有多样的平均孔径分布。
在应用过程中优选具有不对称结构的膜，这是因为，相比于对称结构的膜，具有相同截留性能的不对称膜具有更好的通量。现有技术中提高过滤膜通量而不影响其截留性能的一种方法是优化膜结构，另一种是增加孔隙率。但是，优化膜结构的方法一般流程复杂，工艺繁琐；而增加孔隙率的方法往往会加入过多的致孔剂，导致膜的整体机械性能下降；此外，现有技术中微滤膜的抗冲击性能较差，膜结构容易损坏。
发明内容
因此，本申请要解决的技术问题在于克服现有技术中的微滤膜存在的上述缺陷，从而提供一种不对称微滤膜及其制备方法和应用。
为此，本申请提供如下技术方案：
本申请提供一种不对称微滤膜，包括多孔主体，所述多孔主体一侧为大孔面，另一侧为小孔面，所述多孔主体包括从大孔面到小孔面方向上孔径逐渐减小的预过滤层，孔径趋向一致的截留层；所述多孔主体靠近大孔面的纤维内部具有孔隙。
本申请通过设置预过滤层具有孔径变化的趋势，可以提高微滤膜的通量效果。采用大孔面作为微滤膜的进液面时，可以进一步提高微滤膜的通量，但是大孔面的设置会导致大孔面附近的纤维结构容易损坏，膜孔很容易塌陷，无法长时间高效过滤，现有技术中的纤维结构难以针对性调整，而本申请不对称微滤膜中形成连通孔隙之间的纤维内部具有孔隙，通过纤维的截面可以看出该孔隙主要呈蜂窝状分布，而且纤维内部由于孔隙的存在，一个个的空腔可以使得纤维具备优异的缓冲性能，可以提高微滤膜的抗冲击效果，保证微滤膜不易损坏。本申请通过将靠近大孔面区域的纤维内部设置有孔隙，不仅可以增加纤维的直径提高强度，由于分布区域主要在预过滤层并不会影响膜的通量，反而会提高预过滤层的耐压效果和减震性，使得微滤膜整体具备较优异的机械强度，提供长时间安全高效的过滤。
带孔隙的纤维数量占多孔主体全部纤维数量的0.1-60％，或带孔隙的纤维层的厚度范围占多孔主体整体厚度的0.5-50％。
本申请的微滤膜具有孔径趋向一致的截留层，截留层的孔径较小起到过滤截留的作用，且并不需要具备抗冲击的效果，纤维内部存在孔隙反而会影响到截留层的纤维直径，因此并不需要所有的纤维内部具备孔隙。
所述带孔隙的纤维内孔隙分布为4～60个/平方微米。纤维内部孔隙的数量分布影响到耐压效果和纤维直径，通过对纤维内部孔隙的分布数量的限定，能够实现机械性能与过滤性能的平衡，例如，当带孔隙的纤维内孔隙分布大于60个/平方微米时，会导致纤维内的孔隙数量较多，纤维直径较大，影响到微滤膜的通量效果。
所述预过滤层和截留层的厚度比例为(2-7)：1，优选为(2-6)：1，预过滤层与截留层的整体不对称系数为0.02-0.07，优选为0.02-0.06。通过对预过滤层和截留层的厚度比例以及整体不对称系数的限定，其目的也是为了保障微滤膜的高通量以及优异的截留性能。且本申请的预过滤层的厚度较大，使得微滤膜可以具备强大的纳污能力，延长微滤膜过滤的堵塞时间。其中，所述预过滤层与截留层的整体不对称系数为两层平均孔径之差与预过滤层和截留层整体厚度之比。微滤膜的通量和截留性能主要受到孔径的变化以及厚度的影响，通过不对称系数的限定，可以同时对两个参数进行控制，且在预过滤层和截留层的厚度比例确定的基础上，预过滤层与截留层的整体不对称系数为0.02-0.06可以保证微滤膜具备优异的通量和截留性能。
所述多孔主体还包括从大孔面到小孔面方向上平均孔径逐渐增大的保护层，所述保护层设于小孔面和截留层之间。
本申请提供的不对称微滤膜，由三个区域组成，孔径趋向一致的截留层起到主要过滤截留的作用，且在截留层外侧设置一个保护层，可以防止机械运动过程中截留层受损，导致截留效率下降。截留层主要在膜内部，与截留层相邻的区域都为大孔结构，确保了膜的通量性能，而且降低了因外力导致的膜表面划痕降低截留效果的风险。
预过滤层厚度范围占膜整体厚度的65～85％，截留层厚度范围占膜整体厚度的10～30％，优选为12～30％保护层厚度范围占膜整体厚度的1-16％，优选为1～8％。
虽然本申请微滤膜中的保护层的平均孔径逐渐增大，但仍会对微滤膜的通量存在而影响，因此本申请微滤膜在保证能够对截留层起到保护作用的前提下，同时控制保护层的厚度为0.5～8％，尽可能减少保护层厚度对微滤膜通量的影响。
所述保护层的厚度在1-20μm，优选为1-8μm。可选地，所述大孔面的平均孔径为3～8μm，孔洞占比率为23％-45％，优选为25％-45％；
和/或，所述微滤膜的小孔面平均孔径为0.5～1.9μm，优选为0.5～1.6μm，孔洞占比率为13％-28％；
和/或，所述截留层的平均孔径为0.19～0.49μm；
可选地，所述预过滤层的平均孔径为0.8～3.8μm，优选为0.8～3μm；
和/或，保护层的平均孔径为0.3～1.3μm，优选为0.3～0.9μm。
本申请中，孔洞占比率越高，表明在同一时间点进去膜内的料液量越多，确保了更好的通量。
可选地，所述预过滤层内纤维平均直径范围在0.55～3μm，预过滤层内的平均孔径与其纤维平均直径之比保持在(0.25～5.5)：1；
和/或，所述保护层内纤维平均直径范围在0.2～0.5μm，保护层内的平均孔径与其纤维平均直径之比保持在(0.6～4.5)：1；
和/或，所述微滤膜截留层内纤维平均直径范围在0.15～0.35μm，截留层内的平均孔径与其纤维平均直径之比保持在(0.5～3.1)：1。
本申请中，预过滤层的孔径与其纤维直径之比保持(0.25～5.5)：1时，较粗的纤维和较大的孔径可以起到对截留层的保护以及更好的耐压作用，确保料液浸入或透过的通畅性；截留层内的平均孔径与其纤维平均直径之比保持在(0.5～3.1)：1，截留层内较小的孔径与较细纤维直径，有助于膜内部结构的通透性，保障截留的同时又可以确保该区域较好的渗透性能；保护层的主要作用是保护截留层，限定保护层纤维的直径大小，可以起到对截留层的保护作用，而且控制保护层内的平均孔径与其纤维平均直径之比保持在(0.6～4.5)：1，可以减小保护层对微滤膜通量的影响。
和/或，所述不对称微滤膜整体不对称比在3～10，预过滤层与截留层的不对称比在3～16。
其中，不对称比表征的是选定区域内平均孔径的变化情况，通过微滤膜截面上所选区域的上下两侧1um区域处的平均孔径之比，通常选择大的平均孔径与小的平均孔径的比值。例如不对称微滤膜整体不对称比则通过靠近大孔面1um区域处的平均孔径与靠近小孔面1um区域处的平均孔径的比值。通过对区域内不对称比的限定，能够使孔径在厚度方向上具有明显梯度分布，保证微滤膜的通量效果。
本申请中的不对称微滤膜虽然具有三层结构，最小孔径的截留层设置膜整体内部，由于本申请中保护层的厚度较薄，且平均孔径较小，因此本申请中的不对称微滤膜仍然具备较高的不对称比，使得孔径在厚度方向上具备明显的梯度变化，保证微滤膜通量。
可选地，所述不对称微滤膜总厚度范围在100～150μm，所述不对称微滤膜的孔隙率为70～85％；和/或，所述大孔面的初始水接触角为15～40°，小孔面的初始水接触角为20～45°。
通过控制微滤膜整体的厚度，影响到其主要起截留作用的截留层的厚度大小以及能过够纳污的预过滤层的厚度，将本申请不对称微滤膜总厚度范围在100～150μm，不仅可以保证微滤膜具有优异的截留能力，提供较好的纳污效果，而且微滤膜整体具备较好的拉伸性能和机械强度。控制不对称微滤膜的孔隙率为70～85％，可以从一定程度上表现微滤膜的内部结构，保证内部孔隙具备优异的贯通性。通过大孔面和小孔面水接触角的限定，保障本申请的微滤膜具有强大的亲水性能，可以用于医药领域的过滤。
可选地，所述不对称微滤膜起泡点为20～60psi；
和/或，所述微滤膜在14.5psi的水通量为25～75ml/cm2·min；
通过水通量的测试结果可以看出，由于本申请通过限定了微滤膜的具体结构的限制，使得微滤膜可以具有优异的通量效果。
和/或，所述不对称微滤膜的拉伸强度为4.5～8MPa，断裂伸长率为13％～70％，优选为13％～55％。
本申请中的微滤膜不同区域的平均孔径、层结构的厚度、孔洞占比率、纤维直径等参数，均可通过使用扫描电子显微镜对膜结构进行形貌表征后，再利用计算机软件(如Matlab、NIS-Elements等)或手工进行测量后计算平均值，在进行测量时对于尺寸明显偏小或明显偏大的部分均不纳入考虑。在实际进行测量时，可以先用电子显微镜对膜表面(或截面)进行表征，获得相应的SEM图，并选取一定的面积，例如1μm2(1μm乘以1μm)或者25μm2(5μm乘以5μm)，具体面积大小视实际情况而定，再用相应计算机软件或者手工测出该面积上所有孔洞的孔径、纤维直径等形貌参数，然后进行计算，获得该区域的平均值。在平均孔径的测试方面，除了能够通过对SEM图进行测量分析，还可以通过平均孔径分布仪直接分析各层的平均孔径，例如先裁切一定尺寸的膜，用不同浓度的乙醇将原先湿膜中的水进行置换，然后在用低表面张力溶剂进行润湿，然后放入测试槽内，最后通过干-湿线得到PMI平均孔径。以上对于各参数测量方法仅为举例，可以理解的是，本领域技术人员还可以通过其他测量手段获得上述参数。
带孔隙的纤维占预过滤层全部纤维量，纤维上孔隙数量以及带孔隙的纤维层的厚度。也是在SEM图上进行分析，截取一段微滤膜整体的截面区域，计算其中带孔隙的纤维数量以及整体的纤维数量，计算两者的占比，或者计算带孔隙的纤维层的厚度以及整体的膜厚度，计算其比值。纤维上孔隙数量也是通过计算纤维截面单位面积中的孔隙数量来获得。
平均孔径、层结构的厚度、孔洞占比率、纤维直径、带孔隙的纤维占预过滤层全部纤维量，纤维上孔隙数量等这些参数可通过光固化造孔剂含量、UV辐射强度、照射时间和空气湿度等进行调控。
本申请还提供一种上述的不对称微滤膜的制备方法，包括如下步骤：
S1，配制铸膜液；
S2，将铸膜液涂覆在透明载体表面，紫外光照射固化，得到原生膜；
S3，将原生膜浸入凝固浴中，得到纤维内部具备孔隙的不对称微滤膜。
本申请提供的制备方法，通过紫外光固化提前成型的方式，获得的不对称微滤膜的纤维内部存在孔隙，且纤维直径较大，纤维内部由于一个个的空腔可以使得纤维具备优异的缓冲性能，可以提高微滤膜的抗冲击效果，保证微滤膜不易损坏。
可选地，步骤S1中，以质量百分比计，所述铸膜液中聚合物固含量为14～20％，溶剂的含量为40～70％，添加剂的含量为20～35％；所述添加剂中包括光固化造孔剂，所述光固化造孔剂的含量为2-8％；
具体地，所述铸膜液的配制方法包括，将砜类聚合物溶解在溶剂中，溶解完成后加入添加剂，得到铸膜液。
其中，砜类聚合物可以包括聚砜和聚醚砜中的至少一种。
溶剂选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、磷酸三乙酯、二甲基亚砜、乳酸乙酯以及γ-丁内酯中的一种或多种。
添加剂包括造孔剂和光固化造孔剂，所述造孔剂选自各种聚乙二醇，例如PEG-400、PEG-1500；各种聚乙烯吡咯烷酮，例如PVP-K30、PVP-K60；各种醇类，例如三丙二醇、三甘醇、二乙二醇、正丁醇、叔戊醇；所述光固化造孔剂，其分子链上包含丙烯酸基、甲基丙烯酸基、乙烯基醚或烯丙基等不饱和光敏基团。同时，光固化造孔剂也可以作为亲水改性剂，其分子量上通常包括一定数量的亲水基团，如羧基、羟基、胺基、季铵基、醚基和酰胺基等。作为进一步优选，光固化造孔剂选自甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、2-甲基丙烯酸乙酯三甲基氯化铵中的一种或多种，并不局限于以上种类。
在制备过程中，铸膜液中的光固化造孔剂受到UV光的激发，发生光物理和光化学反应生成了活性自由基，从而引发单体(光固化造孔剂)聚合交联生成化合物，导致原生膜靠近光源一侧部分液态铸膜液向固态转变，并向空气段一侧延升呈逐渐减弱趋势，该UV照射阶段出现了固液共存现象。之后，相转化初期，由于部分液态铸膜液被固态化光敏性化合物包裹，导致该部位溶剂与非溶剂之间的双向扩散出现阻隔，周围的聚醚砜先形成了大量粗壮纤维，而纤维内部依旧保留许多小体积分布的溶剂，随着相转化过程的进一步加深，小体积的溶剂向非溶剂扩散，形成了密集的孔洞，从而导致纤维内部分布着大量的孔隙。
可选地，步骤S2中，控制环境湿度为50-90％RH；
和/或，紫外光固化的紫外光波段为254～395nm；通过控制UV光照波段来改变辐射强度，可以使光固化造孔剂在膜内部形成小空隙，制备获得的膜都具有粗纤维，而纤维上分布着大量的空隙，有助于提高膜整体的耐压效果。
和/或，紫外光照射固化时间为5～60s。
和/或，步骤S3中，所述凝固浴为有机溶剂与水的质量比为(0～0.15)：1的溶液。可选地，有机溶剂主要为醇类、醚类或酮类化合物中的至少一种。作为优选，所述醇类化合物分子式为CxHyFzO，其中x＝1-10，y＝2-20，z＝0-40；进一步优选为乙醇、异丙醇、六氟异丙醇中的至少一种。本申请中，透明载体的透光率在80％以上，载体材质可选用聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯中的一种，但不局限于此。
本申请还提供一种上述的不对称微滤膜或上述的制备方法制备得到不对称微滤膜在生物制药、食品、水处理领域中的应用。
具体地，可用于去除水中尺寸低至亚微米级的细颗粒或微组织，比如，去除水中的微生物。
本申请技术方案，具有如下优点：
本申请提供的不对称微滤膜，包括多孔主体，所述多孔主体一侧为大孔面，另一侧为小孔面，所述多孔主体包括从大孔面到小孔面方向上孔径逐渐减小的预过滤层，孔径趋向一致的截留层；所述多孔主体靠近大孔面的纤维内部具有孔隙。本申请通过设置预过滤层具有孔径变化的趋势，可以提高微滤膜的通量效果。采用大孔面作为微滤膜的进液面时，可以进一步提高微滤膜的通量，但是大孔面的设置会导致大孔面附近的纤维结构容易损坏，膜孔很容易塌陷，无法长时间高效过滤，现有技术中的纤维结构难以针对性调整，而本申请不对称微滤膜中形成连通孔隙之间的纤维内部具有孔隙，通过纤维的截面可以看出该孔隙主要呈蜂窝状分布，而且纤维内部由于孔隙的存在，一个个的空腔可以使得纤维具备优异的缓冲性能，可以提高微滤膜的抗冲击效果，保证微滤膜不易损坏。本申请通过将靠近大孔面区域的纤维内部设置有孔隙，不仅可以增加纤维的直径提高强度，由于分布区域主要在预过滤层并不会影响膜的通量，反而会提高预过滤层的耐压效果和减震性，使得微滤膜整体具备较优异的机械强度，提供长时间安全高效的过滤。
附图说明
为了更清楚地说明本申请具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本申请的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例2制备得到的不对称微滤膜截面放大600倍的扫描电镜图；
图2为实施例2制备得到的不对称微滤膜预过滤层截面放大2000倍的扫描电镜图；
图3为实施例2制备得到的不对称微滤膜大孔面放大1000倍的扫描电镜图；
图4为实施例3制备得到的不对称微滤膜截面放大600倍的扫描电镜图；
图5为实施例3制备得到的不对称微滤膜预过滤层截面放大2000倍的扫描电镜图；
图6为对比例2制备得到的不对称微滤膜预过滤层截面放大800倍的扫描电镜图；
图7为对比例2制备得到的不对称微滤膜预过滤层截面放大5000倍的扫描电镜图。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本申请，并不局限于所述最佳实施方式，不对本申请的内容和保护范围构成限制，任何人在本申请的启示下或是将本申请与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本申请相同或相近似的产品，均落在本申请的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
实施例1
本实施例提供一种不对称微滤膜，其制备方法包括如下步骤：
首先将聚醚砜(分子量5万左右)溶解于N，N-二甲基甲酰胺中，然后加入添加剂甲基丙烯酸羟乙酯和PVP-K60，最后加入造孔剂二乙二醇进行混合，聚醚砜、二甲基甲酰胺、甲基丙烯酸羟乙酯、PVP-K60和二乙二醇的质量比为18：55：5：2：20，在60℃下搅拌至澄清，获得铸膜液。
在相对湿度为80％RH的环境下，将刮刀厚度调整至200微米，在透光率80％以上的聚乙烯载体上浇铸铸膜液，靠近载体一侧用365nm波段的紫外灯进行辐射30秒，然后浸入到凝固浴(10wt％乙醇水溶液)中进行完全相分离，制备获得不对称微滤膜(a)。
实施例2
本实施例提供一种不对称微滤膜，其制备方法包括如下步骤：
首先将聚醚砜(分子量5.5万左右)溶解于N-甲基吡咯烷酮中，然后加入添加剂2-甲基丙烯酸乙酯三甲基氯化铵、PVP-K30，最后加入致孔剂二乙二醇进行混合，聚醚砜、N-甲基吡咯烷酮、2-甲基丙烯酸乙酯三甲基氯化铵、PVP-K30和二乙二醇的质量比为17：56：4：5：18，在50℃下搅拌至澄清，获得铸膜液。
在相对湿度为75％RH的环境下，将刮刀厚度调整至250微米，在透光率80％以上的聚乙烯载体上浇铸铸膜液，靠近载体一侧用325nm波段的紫外灯进行辐射30秒，然后浸入到凝固浴(5wt％乙醇水溶液)中进行完全相分离，制备获得不对称微滤膜(b)。
实施例3
本实施例提供一种不对称微滤膜，其制备方法包括如下步骤：
首先将聚醚砜(分子量4.8万左右)溶解于二甲基甲酰胺和乳酸乙酯混合溶剂中，然后加入添加剂丙烯酸羟乙酯和PVP-K30，最后加入致孔剂三甘醇进行混合，聚醚砜、二甲基甲酰胺、乳酸乙酯、丙烯酸羟乙酯、PVP-K30和三甘醇的质量比为16：44：10：6：2：22，在45℃下搅拌至澄清，获得铸膜液。
在相对湿度为80％RH的环境下，将刮刀厚度调整至250微米，在透光率90％以上的聚丙烯酸甲酯载体上浇铸铸膜液，靠近载体一侧用365nm波段的紫外灯进行辐射40秒，然后浸入到凝固浴(5wt％异丙醇水溶液)中，进行完全相分离，制备获得不对称微滤膜(c)。
实施例4
本实施例提供一种不对称微滤膜，其制备方法包括如下步骤：
首先将聚醚砜(分子量5万左右)溶解于二甲基乙酰胺和乳酸乙酯混合溶剂中，然后加入添加剂聚乙二醇二甲基丙烯酸酯和PVP-K60，最后加入致孔剂三甘醇进行混合，聚醚砜、二甲基乙酰胺、乳酸乙酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、PVP-K60和三甘醇的质量比为15：41：10：6：3：25，在45℃下搅拌至澄清，获得铸膜液。
在相对湿度为70％RH的环境下，将刮刀厚度调整至250微米，在透光率90％以上的聚丙烯酸甲酯载体上浇铸铸膜液，靠近载体一侧用365nm波段的紫外灯进行辐射35秒，然后浸入到凝固浴(3wt％异丙醇水溶液)中，进行完全相分离，制备获得不对称微滤膜(d)。
实施例5
本实施例提供一种不对称微滤膜，其制备方法包括如下步骤：
首先将聚醚砜(分子量5.5万左右)溶解于二甲基甲酰胺溶剂中，然后加入添加剂丙烯酸羟乙酯和丙烯酰氧三甲基氯化铵，最后加入致孔剂三甘醇进行混合，聚醚砜、二甲基甲酰胺、丙烯酸羟乙酯、丙烯酰氧三甲基氯化铵和三甘醇的质量比为15：56：2：2：25，在50℃下搅拌至澄清，获得铸膜液。
在相对湿度为60％RH的环境下，将刮刀厚度调整至250微米，在透光率80％以上的聚乙烯载体上浇铸铸膜液，靠近载体一侧用280nm波段的紫外灯进行辐射15秒，然后浸入到凝固浴(2wt％六氟异丙醇水溶液)中，进行完全相分离，制备获得不对称微滤膜(e)。
实施例6
本实施例提供一种不对称微滤膜，其制备方法包括如下步骤：
首先将聚醚砜(分子量5万左右)溶解于二甲基亚砜溶剂中，然后加入添加剂2-甲基丙烯酸乙酯三甲基氯化铵和PVP-K30，最后加入致孔剂叔戊醇进行混合，聚醚砜、二甲基亚砜、2-甲基丙烯酸乙酯三甲基氯化铵、PVP-K30和三甘醇的质量比为20：58：3：4：15，在60℃下搅拌至澄清，获得铸膜液。
在相对湿度为80％RH的环境下，将刮刀厚度调整至200微米，在透光率90％以上的聚甲基丙烯酸甲酯载体上浇铸铸膜液，靠近载体一侧用325nm波段的紫外灯进行辐射30秒，然后浸入到凝固浴(2wt％六氟异丙醇水溶液)中，进行完全相分离，制备获得不对称微滤膜(f)。
实施例7
本实施例提供一种不对称微滤膜，其制备方法包括如下步骤：
首先将聚醚砜(分子量6万左右)溶解于二甲基甲酰胺和四氢呋喃溶剂中，然后加入添加剂2-甲基丙烯酸乙酯三甲基氯化铵和甲基丙烯酸羟乙酯，最后加入致孔剂叔戊醇进行混合，聚醚砜、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、2-甲基丙烯酸乙酯三甲基氯化铵、甲基丙烯酸羟乙酯和三丙二醇的质量比为18：55：5：2：2：18，在60℃下搅拌至澄清，获得铸膜液。
在相对湿度为85％RH的环境下，将刮刀厚度调整至200微米，在透光率80％以上的聚乙烯载体上浇铸铸膜液，靠近载体一侧用395nm波段的紫外灯进行辐射30秒，然后浸入到凝固浴(纯水)中，进行完全相分离，制备获得不对称微滤膜(g)。
实施例8
本实施例提供一种不对称微滤膜，其制备方法包括如下步骤：
首先将聚醚砜(分子量5万左右)溶解于γ-丁内酯溶剂中，然后加入添加剂2-甲基丙烯酸乙酯三甲基氯化铵和PVP-K30，最后加入致孔剂PEG-400进行混合，聚醚砜、γ-丁内酯、2-甲基丙烯酸乙酯三甲基氯化铵、PVP-K30和PEG-400的质量比为16：54：4：4：22，在60℃下搅拌至澄清，获得铸膜液。
在相对湿度为80％RH的环境下，将刮刀厚度调整至200微米，在透光率80％以上的聚乙烯载体上浇铸铸膜液，靠近载体一侧用365nm波段的紫外灯进行辐射50秒，然后浸入到凝固浴(纯水)中，进行完全相分离，制备获得不对称微滤膜(h)。
实施例9
本实施例提供一种不对称微滤膜，其制备方法包括如下步骤：
首先将聚砜(分子量6万左右)溶解于N-甲基吡咯烷酮中，然后加入添加剂2-甲基丙烯酸乙酯三甲基氯化铵、PVP-K30，最后加入致孔剂二乙二醇进行混合，聚醚砜、N-甲基吡咯烷酮、2-甲基丙烯酸乙酯三甲基氯化铵、PVP-K30和二乙二醇的质量比为17：56：4：5：18，在50℃下搅拌至澄清，获得铸膜液。
在相对湿度为75％RH的环境下，将刮刀厚度调整至200微米，在透光率80％以上的聚乙烯载体上浇铸铸膜液，靠近载体一侧用325nm波段的紫外灯进行辐射30秒，然后浸入到凝固浴(5wt％乙醇水溶液)中进行完全相分离，制备获得不对称微滤膜(i)。
实施例10
本实施例提供一种不对称微滤膜，其制备方法包括如下步骤：
首先将聚醚砜(分子量4.8万左右)溶解于二甲基甲酰胺和乳酸乙酯混合溶剂中，然后加入添加剂丙烯酸羟乙酯和PVP-K30，最后加入致孔剂三甘醇进行混合，聚醚砜、二甲基甲酰胺、乳酸乙酯、丙烯酸羟乙酯、PVP-K30和三甘醇的质量比为16：44：10：6：2：22，在45℃下搅拌至澄清，获得铸膜液。
在相对湿度为80％RH的环境下，将刮刀厚度调整至250微米，在透光率90％以上的聚丙烯酸甲酯载体上浇铸铸膜液，靠近载体一侧用395nm波段的紫外灯进行辐射120秒，然后浸入到凝固浴(5wt％异丙醇水溶液)中，进行完全相分离，制备获得不对称微滤膜(l)。
实施例11
本实施例提供一种不对称微滤膜，其制备方法包括如下步骤：
首先将聚醚砜(分子量4.8万左右)溶解于二甲基甲酰胺和乳酸乙酯混合溶剂中，然后加入添加剂丙烯酸羟乙酯和PVP-K30，最后加入致孔剂三甘醇进行混合，聚醚砜、二甲基甲酰胺、乳酸乙酯、丙烯酸羟乙酯、PVP-K30和三甘醇的质量比为16：44：10：6：2：22，在45℃下搅拌至澄清，获得铸膜液。
在相对湿度为80％RH的环境下，将刮刀厚度调整至250微米，在透光率90％以上的聚丙烯酸甲酯载体上浇铸铸膜液，靠近载体一侧用280nm波段的紫外灯进行辐射40秒，然后浸入到凝固浴(5wt％异丙醇水溶液)中，进行完全相分离，制备获得不对称微滤膜(m)。
实施例12
本实施例提供一种不对称微滤膜，其制备方法包括如下步骤：
首先将聚砜(分子量6万左右)溶解于二甲基甲酰胺溶剂中，然后加入添加剂丙烯酸羟乙酯和丙烯酰氧三甲基氯化铵，最后加入致孔剂三甘醇进行混合，聚醚砜、二甲基甲酰胺、丙烯酸羟乙酯、丙烯酰氧三甲基氯化铵和三甘醇的质量比为15：56：2：2：25，在50℃下搅拌至澄清，获得铸膜液。
在相对湿度为80％RH的环境下，将刮刀厚度调整至250微米，在透光率80％以上的聚乙烯载体上浇铸铸膜液，靠近载体一侧用365nm波段的紫外灯进行辐射60秒，然后浸入到凝固浴(2wt％异丙醇水溶液)中，进行完全相分离，制备获得不对称微滤膜(o)。
对比例1
本对比例提供一种不对称微滤膜，其制备方法包括如下步骤：
首先将聚醚砜(分子量5.5万左右)溶解于N-甲基吡咯烷酮中，然后加入添加剂2-甲基丙烯酸乙酯三甲基氯化铵、PVP-K30，最后加入致孔剂二乙二醇进行混合，聚醚砜、N-甲基吡咯烷酮、2-甲基丙烯酸乙酯三甲基氯化铵、PVP-K30和二乙二醇的质量比为17：56：4：5：18，在50℃下搅拌至澄清，获得铸膜液。
在相对湿度为75％RH的环境下，将刮刀厚度调整至200微米，在透光率80％以上的聚乙烯载体上浇铸铸膜液，靠近载体一侧用450nm波段的紫外灯进行辐射30秒，然后浸入到凝固浴(5wt％乙醇水溶液)中进行完全相分离，制备获得不对称微滤膜(j)。
对比例2
本对比例提供一种不对称微滤膜，其制备方法包括如下步骤：
首先将聚醚砜(分子量5万左右)溶解于二甲基乙酰胺和乳酸乙酯混合溶剂中，然后加入添加剂聚乙二醇二甲基丙烯酸酯和PVP-K60，最后加入致孔剂三甘醇进行混合，聚醚砜、二甲基乙酰胺、乳酸乙酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、PVP-K60和三甘醇的质量比为15：41：10：6：3：25，在45℃下搅拌至澄清，获得铸膜液。
在相对湿度为70％RH的环境下，将刮刀厚度调整至250微米，并在空气段停留35秒，浸入到凝固浴(3wt％异丙醇)中，进行完全相分离，制备获得不对称微滤膜(k)。
对比例3
本对比例提供一种不对称微滤膜，其制备方法包括如下步骤：
首先将聚醚砜(分子量5万左右)溶解于二甲基甲酰胺溶剂中，然后加入添加剂丙烯酸羟乙酯和丙烯酰氧三甲基氯化铵，最后加入致孔剂三甘醇进行混合，聚醚砜、二甲基甲酰胺、丙烯酸羟乙酯、丙烯酰氧三甲基氯化铵和三甘醇的质量比为15：56：2：2：25，在50℃下搅拌至澄清，获得铸膜液。
在相对湿度为80％RH的环境下，将刮刀厚度调整至250微米，在空气段停留25秒，然后浸入到凝固浴(2wt％六氟异丙醇水溶液)中，进行完全相分离，制备获得不对称微滤膜(n)。
测试例
以下测试方法用于评估根据上述各实施例和对比例制备得到的不对称微滤膜。
1.起泡点测试
起泡点孔尺寸是表示样品中的最大有效孔尺寸的起泡点值，以微米计，根据ASTMF-316-03测得，使用表面能为23达因/厘米的IPA:H2O(60:40)作为润湿流体，样品尺寸使用47mm圆盘。
2.通量测试
通过测量在给定时长内通过膜样品的水量来确定膜水通量。将膜样品切成47mm直径的圆盘，并用Milli Q级水或IPA预润湿。将样品置于负压为14.5psi的负压装置中，记录在该压力下膜通过50mL水的所需时间，并计算该压力下每分钟的流速。
3.水接触角测试
采用DropMeter A-100P型接触角/表面张力测试仪测定水接触角。截取2cm×2cm方形膜片，用胶带固定于载玻片上，放置在样品台上进行检测。记录水滴滴在膜表面时的初始接触角，重复实验五次，取平均值。
4.截留测试
采用缺陷短波单胞菌(ATCC19146)和粘质沙雷氏菌(ATCC8100)对制备的微滤膜进行细菌截留测试。配置0.9％的生理盐水，将相应的细菌溶解在其中，使每毫升溶液中细菌数量不低于107cfu，选择有效面积13.8cm2的过滤装置对膜片进行截留测试。最后，计算每平方厘米有效过滤面积中残留的微生物数量。
5.平均孔径及纤维直径测试
本申请中的大、小孔面平均孔径，孔洞占比率，保护层、截留层、预过滤层平均孔径及纤维平均直径、带孔隙的纤维占多孔载体全部纤维量，纤维上孔隙分布，均可通过使用扫描电子显微镜对膜结构进行形貌表征后，再利用计算机软件(如Matlab、NIS Elements等)或手工进行测绘后通过计算分析获得，在进行测量时对于尺寸明显偏小或明显偏大的部分均不纳入考虑。在实际进行孔洞占比率计算时，可以先用电子显微镜对膜表面进行表征，获得相应的SEM图，并选取一定的面积，例如100μm2(10μm乘以10μm)或者25μm2(5μm乘以5μm)，具体面积大小视实际情况而定，再用相应计算机软件(Image J)进行计算，获得该区域的平均孔径(即为SEM测量平均孔径)。
6.机械强度测试
使用万能试验机(Instron 5943)在室温下测量膜的拉伸强度。所有样品在60℃下干燥2h，以排除残留水分对膜力学性能的影响，裁剪膜的尺寸为10mm×0.1mm×70mm，万能试验机拉伸速率在20mm/min，进行10组重复实验，去掉最大和最小值求平均。
具体测试结果见下表：
表1
表2
表3
通过图1可以看出，实施例2的微滤膜结构为三层结构，上侧为小孔面，下侧为大孔面，其中较小孔径的截留层设置在膜内，明显看出图1中的保护层较薄。图2为图1中预过滤层的截面放大图，纤维截面上大部分为实心的，内部不存在孔隙，但是在靠近大孔面的区域中纤维内部包括孔隙，因此预过滤层的平均纤维直径增加，且内部存在的孔隙使得纤维以及微滤膜具备良好的缓冲和耐压效果。图3为大孔面的电镜图，由图中可以看出，大孔面的平均孔径和纤维直径均较大，因此保障微滤膜的通量较大，且具备较强的机械强度，提高微滤膜的耐压效果。图4和图5中带孔隙的纤维数量更多，对应的预过滤层的平均纤维直径也就更大，可以进一步增强滤膜的耐压效果。图6和图7中并没有采用紫外光照射预成型制膜，得到的纤维内部并不存在孔隙，预过滤纤维直径较小。
结合以上数据可以看出，合理控制截留层占比、保护层厚度以及预过滤层和截留层的厚度比例、预过滤层与截留层的整体不对称系数，可以得到高通量和高截留效果的微滤膜。对比例2中说明了分离层厚度对于膜通量和截留性能重要性，当截留层厚度高于膜整体厚度占比28％时，膜的通量会发生剧减，降低了生产效率。选用UV光波段较高(对比例1)和不使用UV光(对比例2)照射的情况下，会直接影响保护层厚度、预过滤层与截留层厚度比以及预过滤层与截留层整体不对称系数等，使膜的通量降低，细菌截留效果变差。对比例实施例10-12分别对保护层偏厚、整体不对称系数偏高、预过滤层与截留层厚度比偏高的情况进行了讨论，保护层的厚度偏厚会导致截留层的厚度降低，拉伸强度有所下降，截留细菌的能力下降；膜整体不对称系数偏高，促使膜的保护层直接消失，易造成截留层被划破，膜整体通量也下降了；膜内预过滤层与截留层厚度比偏高情况，容易造成通量和截留效果的部分缺失。通过对上述参数的优选，能够获得更优的通量和截留效果，实现两个都兼顾的效果。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本申请创造的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种不对称微滤膜，其特征在于，包括多孔主体，所述多孔主体一侧为大孔面，另一侧为小孔面，所述多孔主体包括从大孔面到小孔面方向上孔径逐渐减小的预过滤层，孔径趋向一致的截留层；所述多孔主体靠近大孔面的纤维内部具有孔隙。
2.根据权利要求1所述的不对称微滤膜，其特征在于，带孔隙的纤维数量占多孔主体全部纤维数量的0.1-60％；
和/或，带孔隙的纤维层的厚度范围占多孔主体整体厚度的0.5-50％；
和/或，所述带孔隙的纤维内孔隙分布为4～60个/平方微米。
3.根据权利要求1或2所述的不对称微滤膜，其特征在于，所述预过滤层和截留层的厚度比例为(2-7)：1，优选为(2-6)：1，预过滤层与截留层的整体不对称系数为0.02-0.07，优选为0.02-0.06；
和/或，所述多孔主体还包括从大孔面到小孔面方向上平均孔径逐渐增大的保护层，所述保护层设于小孔面和截留层之间。
4.根据权利要求3所述的不对称微滤膜，其特征在于，预过滤层厚度范围占膜整体厚度的65～85％；
截留层厚度范围占膜整体厚度的10～30％，优选为12～30％；
保护层厚度范围占膜整体厚度的1-16％，优选为0.5～8％；
和/或，所述保护层的厚度在1-20μm，优选为1-8μm；
和/或，所述大孔面的平均孔径为3～8μm，孔洞占比率为23％-45％，优选为25％-45％；
和/或，所述微滤膜的小孔面平均孔径为0.5～1.9μm，优选为0.5～1.6μm，孔洞占比率为13％-28％；
和/或，所述截留层的平均孔径为0.19～0.49μm；
和/或，所述预过滤层的平均孔径为0.8～3.8μm，优选为0.8～3μm；
和/或，保护层的平均孔径为0.3～1.3μm，优选为0.3～0.9μm。
5.根据权利要求3所述的不对称微滤膜，其特征在于，所述预过滤层内纤维平均直径范围在0.55～3μm，预过滤层内的平均孔径与其纤维平均直径之比保持在(0.25～5.5)：1；
和/或，所述保护层内纤维平均直径范围在0.2～0.5μm，保护层内的平均孔径与其纤维平均直径之比保持在(0.6～4.5)：1；
和/或，所述微滤膜截留层内纤维平均直径范围在0.15～0.35μm，截留层内的平均孔径与其纤维平均直径之比保持在(0.5～3.1)：1；
和/或，所述不对称微滤膜整体不对称比在2.8～10，预过滤层与截留层的不对称比在3～16；
和/或，所述不对称微滤膜总厚度范围在100～150μm，所述不对称微滤膜的孔隙率为70～85％；
和/或，所述大孔面的初始水接触角为15～40°，小孔面的初始水接触角为20～45°。
6.根据权利要求1-5任一项所述的不对称微滤膜，其特征在于，所述不对称微滤膜起泡点为20～60psi；
和/或，所述微滤膜在14.5psi的水通量为25～75ml/cm2·min；
和/或，所述不对称微滤膜的拉伸强度为4.5～8MPa，断裂伸长率为13％～70％，优选为13％～55％。
7.一种权利要求1-6任一项所述的不对称微滤膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1，配制铸膜液；
S2，将铸膜液涂覆在透明载体表面，紫外光照射固化，得到原生膜；
S3，将原生膜浸入凝固浴中，得到不对称微滤膜。
8.根据权利要求7所述的不对称微滤膜的制备方法，其特征在于，步骤S1中，以质量百分比计，所述铸膜液中聚合物的固含量为14～20％，溶剂的含量为40～70％，添加剂的含量为20～35％；所述添加剂中包括2～8％的光固化造孔剂；
和/或，步骤S3中，所述凝固浴为有机溶剂与水的质量比为(0～0.15)：1的溶液。
9.根据权利要求7或8所述的不对称微滤膜的制备方法，其特征在于，步骤S2中，控制环境湿度为50-90％RH；
和/或，紫外光固化的紫外光波段为254～395nm；
和/或，紫外光照射固化时间为5～60s。
10.一种权利要求1-6任一项所述的不对称微滤膜或权利要求7-9任一项所述的制备方法制备得到不对称微滤膜在生物制药、食品或水处理领域中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| CN202311870086.9A CN117582820A (zh) | 2023-12-29 | 2023-12-29 | 一种不对称微滤膜及其制备方法和应用 |
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