CN116983839A - 一种结构可控的再生纤维素除病毒过滤膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及膜分离领域，尤其涉及一种结构可控的再生纤维素除病毒过滤膜及其制备方法。本申请中的方法通过调节凝固浴的饱和蒸气压，从而改变铸膜液在凝固浴中的分相速度，最终制备得到厚度适中、蛋白质透过率高、病毒截留效果良好的除病毒膜，使得制备得到的纤维素滤膜具备截留尺寸在20nm及其以上病毒的能力。
Description
技术领域
本发明涉及膜分离领域，尤其涉及一种结构可控的再生纤维素除病毒过滤膜及其制备方法。
背景技术
在生物制药、重组蛋白领域，除病毒是必须的步骤之一。而膜分离是一种极其温和的除病毒方法，操作过程当中保证优异病毒去除能力的同时，对蛋白几乎没有影响。而传统的PES除病毒过滤膜蛋白吸附高，因此使用纤维素制备除病毒过滤膜是一种极具前景的方法。
随着时代的发展与科学技术的进步，当前生物医药领域对于过滤的需求不断提升。当代高效分离通常需要借助膜完成，膜分离技术优点在于分离效率高，能耗低，占地面积小。作为其核心的分离膜主要是利用膜两侧的压力差使不能自然分离的溶液而分离，从而实现溶液的分离、纯化、浓缩等目的。对于生物、医药领域而言，膜分离技术不易引起活性物质变性的特性，使得膜分离技术在各类生物制剂的生产过程中被广泛使用。
在具体使用中，通常需要根据过滤目的实验需求来选择合适的孔径的滤膜，利用孔径大小之间的差异，达到理想的截留效果。
公开号为US9010545A的申请公开了一种制备多层孔径复合的除病毒PES膜的方法，其采用两种不同的铸膜液，通过模具同时挤出两种铸膜液到移动钢带上，浸入凝固浴，得到一层大孔，一层小孔的复合膜。该工艺对设备要求难度非常大，工艺非常复杂，不能通过一步法制得多层孔径的过滤膜。
公开号为CN115608165A的申请公开了一种除病毒用不对称纤维素类滤膜及制备方法，在制备过程中通过一种铸膜液一体成型得到不对称纤维素滤膜，不需要复合，调控两侧外表面孔径大小不一样，根据孔径范围不同将过滤膜主体分为纳污层与截留层，膜主体的平均孔径是随着厚度逐渐缓慢变化。膜孔洞的孔径大小、数量以及孔洞的形状等因素都会对膜的过滤精度，膜流速等性质产生较大的影响，但该申请的滤膜孔径变化范围存在局限性，无法较为精准调控期望得到的滤膜的孔径大小。不同孔径大小的分布范围的调控对于过滤过程中而言是至关重要的。因此需要一种可以在有限范围内有效调控滤膜孔径分布的制备方法。
发明内容
本发明是为了克服现有技术中的再生纤维素除病毒过滤膜在制备过程中难以精准调控滤膜的孔径，制备工艺复杂的缺陷，提供了一种结构可控的再生纤维素除病毒过滤膜及其制备方法以克服上述不足之处。
为实现上述发明目的，本发明通过以下技术方案实现：
第一方面，本申请首先提供了一种用于制备结构可控的再生纤维素除病毒过滤膜的方法，包括以下步骤：
(S.1)将纤维素溶解于铜氨溶液，配制得到铸膜液；
(S.2)将铸膜液流延至基底表面形成液膜；
(S.3)将液膜浸入凝固浴中，固化形成水合纤维素膜；
(S.4)将所述水合纤维素膜进行再生处理，最终得到所述再生纤维素除病毒过滤膜；
其特征在于，还包括：
将步骤(S.1)中所述铸膜液进行静置处理，以降低所述再生纤维素除病毒过滤膜的缺陷率的步骤，以及在(S.3)步骤前调节所述凝固浴的饱和蒸气压至8.5KPa-14.9Kpa的步骤。
发明人在日常的研究中意外发现，纤维素膜在制备过程中，得到的纤维素膜其表面的滤孔的孔径与所使用的凝固浴的饱和蒸气压有着重要的关系。当凝固浴的饱和蒸气压在经过有目的性的调控后，能够获得有着我们所期望的孔径范围的纤维素膜。
发明人针对该意外发现进行了一系列的探究，发现其原理在于：凝固浴液体分子之间的相互作用力越强，会导致铸膜液在浸入到凝固浴中后，铸膜液在相转化过程中的交换速度越慢，因而得到的过滤膜的孔径越大；而当凝固浴液体分子之间的相互作用力越弱，会导致铸膜液在浸入到凝固浴中后，铸膜液在相转化过程中的交换速度越快，因而得到的过滤膜的则孔径越小。而凝固浴液体分子之间的相互作用力其在宏观上表现为与之相对应的饱和蒸汽压值，通常而言凝固浴液体的分子之间的相互作用力越强，其相应的饱和蒸汽压就越低，而凝固浴液体的分子之间的相互作用力越弱，其相应的饱和蒸汽压就越高。申请人因此联想到：通过调控凝固浴的饱和蒸汽压来制备不同孔径过滤膜的方法是实际可行的。
通常而言病毒的直径一般在20-250nm左右，本申请的滤膜其目的在于除去溶液中的病毒，因此需要再生纤维素除病毒过滤膜的截留层的SEM需要在30nm以下，从而能够达到彻底过滤溶液中病毒的目的。
经过实际的测试后发现，当凝固浴的饱和蒸气压被调节至8.5KPa-14.9KPa之间时，铸膜液流延得到的液膜浸入到凝固浴后所获得的再生纤维素滤膜具有过滤溶液中病毒的能力。通过本发明中的方法能够制备得到具有不对称结构的滤膜，其中所获得的滤膜包括疏松层和截留层，其中所述的疏松层其一侧为多孔进液面，其平均孔径范围为能够达到1-4um，其目的在于过滤溶液中的大尺寸颗粒以及大蛋白聚集体，同时大孔径的多孔进液面能够减少液体通过滤膜时的阻力，从而提升本滤膜的水通量。而所述的截留层其平均孔径范围为10-25nm，从而能够将溶液中的病毒成分彻底截留过滤。当凝固浴的饱和蒸汽压小于8.5KPa，由于凝固浴分子间的作用力较强，相互之间存在一个较为稳定的状态，不利于与铸膜液进行交换，分相速度较慢，制备得到的过滤膜孔径较大，不适用于病毒过滤。而当凝固浴的饱和蒸汽压大于14.9KPa，相转化的速度加快，制备得到的过滤膜的孔径急速减小，甚至会得到超滤结构，影响病毒过滤当中的蛋白透过，同时使得其水通量则会大幅下降，难以在实际场景中得到有效应用。
本申请除通过控制凝固浴的饱和蒸气压之外，还针对铸膜液以及铸膜液流延至基底表面后所获得的液膜进行了关键性的处理。
发明人发现，铸膜液在配置完成后，由于纤维素在溶解过程当中，纤维素受到搅拌作用存在一定的取向且存在应力作用，倘若不加以改善在成膜过程中往往会造成缺陷，从而影响过滤膜的通量、截留以及载量。因此，本申请在铸膜液配制完成后还增加了一步静置处理，铸膜液在静置处理之后不仅能够脱除残留在其中的气泡，还能够使得纤维素分子链有充足的时间舒展开，从而趋于自然状态，使得铸膜液更加稳定。故，本申请在铸膜液在配置完成后增加一个静置过程能够有效降低最终获得的纤维素滤膜的缺陷率。
本申请中，凝固浴的饱和蒸气压调节方法可以采用多种方式进行调节，例如可以采用调节凝固浴温度以及凝固浴组分的方式进行调节，因此可以选择使用不同的调节方式，为实现本发明提供了更多的选择方向。
因此，综上所述，本申请通过多种技术手段进行联用，从而制备得到孔径、厚度可调的再生纤维素除病毒过滤膜，其对病毒有良好的截留效果，同时具有蛋白质透过率高的优势，且在过滤过程中能保持高通量，极大的提高了社会效益。
作为优选，所述凝固浴的饱和蒸气压通过改变所述凝固浴温度的方式进行调节。
作为优选，所述凝固浴温度为10-45℃。
作为优选，所述凝固浴的饱和蒸气压通过改变所述凝固浴组分的方式进行调节。
作为优选，所述凝固浴组分包括低饱和蒸汽压溶剂或高饱和蒸汽压溶剂中的至少一种。其中低饱和蒸汽压溶剂为40℃下饱和蒸汽压＜10Kpa的溶剂，高饱和蒸汽压溶剂为40℃下饱和蒸汽压＞10Kpa的溶剂。
本申请中，凝固浴的饱和蒸气压调节方法可以采用多种方式进行调节，例如可以采用调节凝固浴温度以及凝固浴组分的方式进行调节，因此可以选择使用不同的调节方式，为实现本发明提供了更多的选择方向。
作为优选，所述低饱和蒸汽压溶剂为水、四氯乙烯、五氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、乙酸、二甲基甲酰胺、正丙醇、正丁醇、异丁醇、吡啶、正戊醇、异戊醇、乙酸丁酯、甲苯、二甲苯中的至少一种；所述高饱和蒸汽压溶剂为四氯化碳、三氯甲烷、甲酸、甲醇、乙醇、1，2-二氯乙烯、乙腈、丙酮、四氢呋喃、二乙胺、甲基叔丁基醚、二异丙醚、己烷中的至少一种。
作为优选，高饱和蒸汽压溶剂与低饱和蒸汽压溶剂复配比例为(0.05-5)：1，进一步优选为(0.2-3)：1。
所述(S.2)步骤还包括将所述液膜置于空气氛围中预成型的步骤。
本申请在将铸膜液流延得到液膜后并非在第一时间直接浸入到凝固浴中，而是将得到的液膜首先在空气氛围中进行一个预成型步骤，从而能够使得液膜中的水分与空气进行一定的交换，从而调控得到不同孔径大小和分布的除病毒过滤膜。
作为优选，所述预成型条件如下：预成型温度20-30℃，空气湿度40％-80％，风速0.1-1m/s，预成型停留时间0.5-10s。
作为优选，所述再生处理包括水洗后酸洗再生的步骤。
作为优选，所述再生浴为酸溶液或者酸性盐溶液中的任意一种。
作为优选，所述酸洗再生包括将水洗后的水合纤维素膜置于再生浴中；
所述再生浴为盐酸、硫酸、硝酸、氢氟酸、檬酸、苹果酸、马来酸、氯化铜、氯化锌、氯化钙、氯化镁、硫酸铜、硫酸锌、硫酸钙中的至少一种的溶液。
作为优选，所述步骤(S.1)中的铸膜液，按照重量百分比计包含：2-10wt％的铜，5-25％的氨，5-20wt％的纤维素，0.1-5％的抗氧化剂，5％-50％的致孔剂，1％-5％的增稠剂。
通常而言，铸膜液中的纤维素的固含量越低，制备得到的膜的密度越低，因此制备得到的膜的孔径会越大，但是膜的力学性能，如强度、韧性等则会相应更低。而纤维素的固含量越高，膜的密度相对比较大，纤维素分子排列比较紧密，所以膜的力学性能也会相应提高，但是会使得膜的孔径会减小，膜的通量也会相应降低。
一般而言，在制备纤维素滤膜时，纤维素固含量在1％～4％之间比较常见，但是本申请的铸膜液纤维素的固含量为5-20wt％，明显高于传统的铸膜液的固含量。因此，在理论条件下，本申请采用高固含的铸膜液其制备得到的滤孔的孔径会偏小，从而导致水通量的下降，但是本申请通过调控凝固浴的饱和蒸气压，从而能够控制铸膜液在凝固浴中的分相速度更低，反而使得制备得到的纤维素滤膜的多孔进液面具有更大的孔径，而多孔出液面在保持小孔径的前提下具有更大的孔面积，从而有效保证了膜通量以及力学性能。
本申请中还在铸膜液中加入了一定量致孔剂，其主要作用是在液膜进行相转化成膜过程当中，使多孔膜孔与孔之间更加连贯，从而在保证截留的前提下大大提高其LMH。而增稠剂加入能够有效提升铸膜液的粘度，从而使得铸膜液能够更加均匀稳定。
作为优选，所述抗氧化剂包括葡萄糖、蔗糖、无水亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠、二丁基苯酚、叔丁基对羟基茴香醚、硫脲、维生素c、没食子酸丙酯、α-生育酚、抗坏血酸棕榈酸酯中的至少一种。
作为优选，所述致孔剂包括聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、甘油、乙二醇、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、甲酰胺、乙酰胺中的至少一种。
作为优选，所述增稠剂包括淀粉、阿拉伯胶、果胶、琼脂、明胶、海藻胶、角叉胶、糊精，羧甲基纤维素、丙二醇藻蛋白酸酯、甲基纤维素、淀粉磷酸钠、羧甲基纤维素钠、藻蛋白酸钠、酪蛋白、聚丙烯酸钠、聚氧乙烯、聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。
作为优选，所述铸膜液静置温度为10℃-50℃，静置时间为12h-96h。
申请人在实际的操作过程中发现，通过对风速、温度、空气湿度、停留时间等预成型条件进行调控可以得到不同孔径大小和分布的除病毒过滤膜。在一定范围内，空气湿度越大、空气风速度越大、停留时间越长、温度越高，水汽与湿膜的交换程度越高，表面开孔越大。
作为优选，所述步骤(S.2)中铸膜液静置温度为10℃-50℃，静置脱泡时间为12h-96h。
铸膜液中的纤维素在溶解过程中需要进行搅拌，以提升其溶解性能，然而在搅拌作用下纤维素作为天然高分子，其会受到搅拌的作用力，从而在搅拌的过程中顺着搅拌的方向产生取向以及内应力。这部分取向以及内应力由于会对纤维素膜的成膜过程中造成一定的缺陷，因此需要对其进行静置处理，以使得铸膜液内部的纤维素能够在其自身的自由旋转过程中舒展，从而达到消除取向以及内应力的效果。
申请人发现，纤维素的自由旋转以及运动受到温度的影响较大，在低温下其自由旋转以及运动的活性较低，因此需要更长时间的静置才能够消除其内部存在的取向以及内应力，而在较高的温度下则只需要在较短时间内即可消除其内部存在的取向以及内应力。本申请中静置温度为10℃-50℃时能够在合理的工艺时间范围内得到内部无取向以及内应力的铸膜液，从而提升了最终纤维素滤膜的品质，并且提升了制备纤维素滤膜的效率。
作为优选，所述液膜由刮刀将铸膜液匀速刮置在基底上得到。
作为优选，所述基底包括PET薄膜、钢带、玻璃板中的任意一种。
第二方面，本申请其次提供了一种通过所述方法制备得到的结构可控的再生纤维素除病毒过滤膜，所述再生纤维素除病毒过滤膜主体结构包括疏松层和截留层，疏松层的一侧为多孔进液面，截留层的一侧为多孔出液面，疏松层的另一侧和截留层的另一侧以连续的纤维过渡，
所述多孔进液面平均孔径为1-4um，
所述多孔出液面平均孔径为10-30nm，
所述截留层平均孔径为15-30nm，
所述疏松层平均孔径为1-2.5um。
本申请中的滤膜为再生纤维素滤膜，相较于以聚醚砜(PES)滤膜而言，其具有良好的亲水性且对于蛋白质的吸附量较低，因此在过滤过程中能够有效减少蛋白质的损耗。同时，从其结构中可以看出，本申请提供的纤维素滤膜的多孔进液面和多孔出液面上的孔洞的孔径差异极大。多孔出液面上的孔洞的SEM测量平均孔径为10-25nm其能够对细小病毒具有极强的过滤效果，而多孔进液面的孔径为1-4um，其甚至达到了多孔出液面的40-400倍，其能够对待过滤的液体中的大颗粒杂质起到良好的过滤效果，并且保证了多孔进液面的进液速率。同时疏松层和截留层之间以连续的纤维过渡，因此本申请提供的纤维素滤膜沿其厚度方向发生均匀变化，能够对各种尺寸大小不一的大蛋白聚集体起到良好的截留作用，从而防止其堵住多孔出液面的滤孔从而造成蛋白回收率降低的问题。
作为优选，所述疏松层的厚度为15-25um，占膜整体的10-30％；
所述截留层的厚度为60-80um，占膜整体的50-70％。
作为优选，所述再生纤维素除病毒过滤膜的流速为40-60LMH/bar；所述再生纤维素除病毒过滤膜的蛋白质透过率＞99％；所述再生纤维素除病毒过滤膜的病毒截留能力LRV＞6。
因此，本申请具有以下有益效果：
(1)本发明通过对比凝固浴的饱和蒸汽压对膜结构的影响，发现在一定范围内可以制备得到孔径、厚度可调的再生纤维素除病毒过滤膜，对病毒有良好的截留效果，同时蛋白质具有更高的透过率，且在过滤过程中能保持高通量，极大的提高了社会效益；
(2)本发明在铸膜液配置完成后增加一个静置过程不仅能够脱除残留在其中的气泡，还能够使得纤维素分子链有充足的时间舒展开，从而趋于自然状态，使得铸膜液更加稳定从而降低最终获得的纤维素滤膜的缺陷率；
(3)本申请中的滤膜在成型前，首先在空气氛围中进行一个预成型步骤，从而能够使得液膜中的水分能够与空气进行一定的交换，从而调控得到不同孔径大小和分布的除病毒过滤膜；(4)本申请中的制备方法能够一步成型制备得到所需的再生纤维素除病毒过滤膜，从而简化了再生纤维素除病毒过滤膜的制备工艺。
附图说明
图1为实施例1制备得到的再生纤维素除病毒过滤膜的多孔进液面的SEM照片。
图2为实施例1制备得到的再生纤维素除病毒过滤膜的多孔出液面的SEM照片。
图3为实施例1制备得到的再生纤维素除病毒过滤膜的截面的SEM照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步描述。本领域普通技术人员在基于这些说明的情况下将能够实现本发明。此外，下述说明中涉及到的本发明的实施例通常仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。因此，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
实施例1
配置铸膜液，总物料为12kg。称取氧化铜、氨水、葡萄糖、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉，加水稀释后制备得到铜氨溶液。调控温度至10℃后，加入DP＝700的竹浆纤维素，隔绝空气的状态下充分溶解6h，制备得到纤维素含量为5wt％，铜含量为2wt％，氨含量为5wt％，葡萄糖含量为0.1wt％，淀粉为1wt％，聚乙烯吡咯烷酮含量为5wt％的均匀稳定的纤维素铸膜液。在10℃的条件下，充分静置12h后消泡、消除应力后待用。将配置好的铸膜液倒在底膜上，以300um的厚度按照2m/min的速度刮制液体膜。在湿度为40％、风速0.3m/s、温度为25℃的环境下静置0.5s预成型后，将液体膜连带底膜转移至15℃凝固浴中凝固1min后成膜，凝固浴为甲醇：水＝0.4：3(饱和蒸汽压为9.5KPa)。随后转移至25℃水中清洗后，放入25℃10wt％柠檬酸的再生浴中洗除残留的铜氨络合物。
图1为本实施例制备得到的再生纤维素除病毒过滤膜的多孔进液面的SEM照片；图2为本实施例制备得到的再生纤维素除病毒过滤膜的多孔出液面的SEM照片；图3为本实施例制备得到的再生纤维素除病毒过滤膜的截面的SEM照片。
实施例2
配置铸膜液，总物料为12kg。称取氢氧化铜、氨水、亚硫酸钠、聚乙二醇、聚氧乙烯，加水稀释后制备得到铜氨溶液。调控温度至15℃后，加入DP＝700的棉浆纤维素，隔绝空气的状态下充分溶解12h，制备得到纤维素含量为8wt％，铜含量为4wt％，氨含量为10wt％，亚硫酸钠含量为0.5wt％，聚氧乙烯含量为2wt％，聚乙二醇含量为10wt％的均匀稳定的纤维素铸膜液。在25℃的条件下，充分静置24h后消泡、消除应力后待用。将配置好的铸膜液倒在底膜上，以300um的厚度按照2m/min的速度刮制液体膜。在湿度为50％、风速0.5m/s、温度为25℃的环境下静置1s预成型后，将液体膜连带底膜转移至20℃凝固浴中凝固3min后成膜，凝固浴为丙酮：水＝0.25：2(饱和蒸汽压为11.2KPa)。随后转移至25℃水中清洗后，放入25℃10wt％苹果酸的再生浴中洗除残留的铜氨络合物。
实施例3
配置铸膜液，总物料为12kg。称取氯化铜、氨水、二丁基苯酚、甘油、羟甲基纤维素，加水稀释后制备得到铜氨溶液。调控温度至20℃后，加入DP＝700的木浆纤维素，隔绝空气的状态下充分溶解24h，制备得到纤维素含量为10wt％，铜含量为6wt％，氨含量为15wt％，二丁基苯酚含量为1wt％，羟甲基纤维素为2.5wt％，甘油含量为20wt％的均匀稳定的纤维素铸膜液。在25℃的条件下，充分静置36h后消泡、消除应力后待用。将配置好的铸膜液倒在底膜上，以300um的厚度按照2m/min的速度刮制液体膜。在湿度为55％、风速0.4m/s、温度为25℃的环境下静置3s预成型后，将液体膜连带底膜转移至25℃凝固浴中凝固5min后成膜，凝固浴为四氢呋喃：水＝0.3：4(饱和蒸汽压为8.5KPa)。随后转移至25℃水中清洗后，放入25℃15wt％马来酸的再生浴中洗除残留的铜氨络合物。
实施例4
配置铸膜液，总物料为12kg。称取硫酸铜、氨水、维生素-C、甲醇、糊精，加水稀释后制备得到铜氨溶液。调控温度至30℃后，加入DP＝700的麻浆纤维素，隔绝空气的状态下充分溶解36h，制备得到纤维素含量为15wt％，铜含量为8wt％，氨含量为20wt％，维生素-C含量为3wt％，糊精为3wt％，甲醇含量为30wt％的均匀稳定的纤维素铸膜液。在40℃的条件下，充分静置48h后消泡、消除应力后待用。将配置好的铸膜液倒在底膜上，以300um的厚度按照2m/min的速度刮制液体膜。在湿度为60％、风速0.6m/s、温度为25℃的环境下静置5s预成型后，将液体膜连带底膜转移至30℃凝固浴中凝固5min后成膜，凝固浴为乙醇：水＝18：5(饱和蒸汽压为14.9KPa)。随后转移至25℃水中清洗后，放入25℃20wt％盐酸的再生浴中洗除残留的铜氨络合物。
实施例5
配置铸膜液，总物料为12kg。称取氢氧化铜、氨水、抗坏血酸棕榈酸酯、甲酰胺、丙二醇藻蛋白酸酯，加水稀释后制备得到铜氨溶液。调控温度至40℃后，加入DP＝700的麻浆纤维素，隔绝空气的状态下充分溶解48h，制备得到纤维素含量为20wt％，铜含量为10wt％，氨含量为25wt％，抗坏血酸棕榈酸酯含量为5wt％，丙二醇藻蛋白酸酯为5wt％，甲酰胺含量为35wt％的均匀稳定的纤维素铸膜液。在50℃的条件下，充分静置96h后消泡、消除应力后待用。将配置好的铸膜液倒在底膜上，以300um的厚度按照2m/min的速度刮制液体膜。在湿度为75％、风速0.8m/s、温度为25℃的环境下静置10s预成型后，将液体膜连带底膜转移至40℃凝固浴中凝固5min后成膜，凝固浴为(1,4-)二氧己环：水＝2：1(饱和蒸汽压为9.9KPa)。随后转移至25℃水中清洗后，放入25℃20wt％盐酸的再生浴中洗除残留的铜氨络合物。
实施例6
配置铸膜液，总物料为12kg。称取氯化铜、氨水、二丁基苯酚、甘油、羟甲基纤维素，加水稀释后制备得到铜氨溶液。调控温度至20℃后，加入DP＝700的木浆纤维素，隔绝空气的状态下充分溶解24h，制备得到纤维素含量为10wt％，铜含量为6wt％，氨含量为15wt％，二丁基苯酚含量为1wt％，羟甲基纤维素为2.5wt％，甘油含量为20wt％的均匀稳定的纤维素铸膜液。在25℃的条件下，充分静置36h后消泡、消除应力后待用。将配置好的铸膜液倒在底膜上，以300um的厚度按照2m/min的速度刮制液体膜。在湿度为80％、风速1m/s、温度为25℃的环境下静置4s预成型后，将液体膜连带底膜转移至30℃凝固浴中凝固5min后成膜，凝固浴为吡啶：丙酮＝1.5：2(饱和蒸汽压为12.9KPa)。随后转移至25℃水中清洗后，放入25℃15wt％马来酸的再生浴中洗除残留的铜氨络合物。
实施例7
配置铸膜液，总物料为12kg。称取氯化铜、氨水、二丁基苯酚、甘油、羟甲基纤维素，加水稀释后制备得到铜氨溶液。调控温度至20℃后，加入DP＝700的木浆纤维素，隔绝空气的状态下充分溶解24h，制备得到纤维素含量为10wt％，铜含量为6wt％，氨含量为15wt％，二丁基苯酚含量为1wt％，羟甲基纤维素为2.5wt％，甘油含量为20wt％的均匀稳定的纤维素铸膜液。在25℃的条件下，充分静置36h后消泡、消除应力后待用。将配置好的铸膜液倒在底膜上，以300um的厚度按照2m/min的速度刮制液体膜。在湿度为40％、风速0.1m/s、温度为20℃的环境下静置5s预成型后，将液体膜连带底膜转移至30℃凝固浴中凝固5min后成膜，凝固浴为吡啶：丙酮＝1.5：2(饱和蒸汽压为12.9KPa)。随后转移至25℃水中清洗后，放入25℃15wt％马来酸的再生浴中洗除残留的铜氨络合物。
实施例8
配置铸膜液，总物料为12kg。称取硫酸铜、氨水、维生素-C、甲醇、糊精，加水稀释后制备得到铜氨溶液。调控温度至30℃后，加入DP＝700的麻浆纤维素，隔绝空气的状态下充分溶解36h，制备得到纤维素含量为15wt％，铜含量为8wt％，氨含量为20wt％，维生素-C含量为3wt％，糊精为3wt％，甲醇含量为30wt％的均匀稳定的纤维素铸膜液。在40℃的条件下，充分静置48h后消泡、消除应力后待用。将配置好的铸膜液倒在底膜上，以300um的厚度按照2m/min的速度刮制液体膜。在湿度为60％、风速0.6m/s、温度为25℃的环境下静置5s预成型后，将液体膜连带底膜转移至25℃凝固浴中凝固5min后成膜，凝固浴为乙醇：水＝18：5(饱和蒸汽压为12.7KPa)。随后转移至25℃水中清洗后，放入25℃20wt％盐酸的再生浴中洗除残留的铜氨络合物。
对比例1
配置铸膜液，总物料为12kg。称取氯化铜、氨水、二丁基苯酚、甘油、羟甲基纤维素，加水稀释后制备得到铜氨溶液。调控温度至20℃后，加入DP＝700的木浆纤维素，隔绝空气的状态下充分溶解24h，制备得到纤维素含量为10wt％，铜含量为6wt％，氨含量为15wt％，二丁基苯酚含量为1wt％，羟甲基纤维素为2.5wt％，甘油含量为20wt％的均匀稳定的纤维素铸膜液。在25℃的条件下，充分静置36h后消泡、消除应力后待用。将配置好的铸膜液倒在底膜上，以300um的厚度按照2m/min的速度刮制液体膜。在湿度为55％、温度为25℃的环境下静置3s预成型后，将液体膜连带底膜转移至25℃凝固浴中凝固5min后成膜，凝固浴为四氢呋喃：水＝1：2(饱和蒸汽压为23.5KPa)。随后转移至25℃水中清洗后，放入25℃15wt％马来酸的再生浴中洗除残留的铜氨络合物。
对比例2
配置铸膜液，总物料为12kg。称取硫酸铜、氨水、维生素-C、甲醇、糊精，加水稀释后制备得到铜氨溶液。调控温度至30℃后，加入DP＝700的麻浆纤维素，隔绝空气的状态下充分溶解36h，制备得到纤维素含量为15wt％，铜含量为8wt％，氨含量为20wt％，维生素-C含量为3wt％，糊精为3wt％，甲醇含量为30wt％的均匀稳定的纤维素铸膜液。在40℃的条件下，充分静置48h后消泡、消除应力后待用。将配置好的铸膜液倒在底膜上，以300um的厚度按照2m/min的速度刮制液体膜。在湿度为60％、温度为25℃的环境下静置5s预成型后，将液体膜连带底膜转移至30℃凝固浴中凝固5min后成膜，凝固浴为水(饱和蒸汽压为4.2KPa)。随后转移至25℃水中清洗后，放入25℃20wt％盐酸的再生浴中洗除残留的铜氨络合物。
对比例3
配置铸膜液，总物料为12kg。称取氯化铜、氨水、二丁基苯酚、甘油、羟甲基纤维素，加水稀释后制备得到铜氨溶液。调控温度至20℃后，加入DP＝700的木浆纤维素，隔绝空气的状态下充分溶解24h，制备得到纤维素含量为10wt％，铜含量为6wt％，氨含量为15wt％，二丁基苯酚含量为1wt％，羟甲基纤维素为2.5wt％，甘油含量为20wt％的均匀稳定的纤维素铸膜液。在25℃的条件下，充分静置36h后消泡、消除应力后待用。将配置好的铸膜液倒在底膜上，以300um的厚度按照2m/min的速度刮制液体膜。在湿度为55％、风速0.4m/s、温度为25℃的环境下静置3s预成型后，将液体膜连带底膜转移至25℃凝固浴中凝固5min后成膜，凝固浴为四氢呋喃：水＝1：5(饱和蒸汽压为15.6KPa)。随后转移至25℃水中清洗后，放入25℃15wt％马来酸的再生浴中洗除残留的铜氨络合物。
对比例4
配置铸膜液，总物料为12kg。称取氯化铜、氨水、二丁基苯酚、甘油、羟甲基纤维素，加水稀释后制备得到铜氨溶液。调控温度至20℃后，加入DP＝700的木浆纤维素，隔绝空气的状态下充分溶解24h，制备得到纤维素含量为10wt％，铜含量为6wt％，氨含量为15wt％，二丁基苯酚含量为1wt％，羟甲基纤维素为2.5wt％，甘油含量为20wt％的均匀稳定的纤维素铸膜液。在25℃的条件下，充分静置36h后消泡、消除应力后待用。将配置好的铸膜液倒在底膜上，以300um的厚度按照2m/min的速度刮制液体膜。在湿度为55％、风速0.4m/s、温度为25℃的环境下静置3s预成型后，将液体膜连带底膜转移至25℃凝固浴中凝固5min后成膜，凝固浴为四氢呋喃：水＝0.1：1(饱和蒸汽压为7.8KPa)。随后转移至25℃水中清洗后，放入25℃15wt％马来酸的再生浴中洗除残留的铜氨络合物。
对比例5
配置铸膜液，总物料为12kg。称取氯化铜、氨水、二丁基苯酚、甘油、羟甲基纤维素，加水稀释后制备得到铜氨溶液。调控温度至20℃后，加入DP＝700的木浆纤维素，隔绝空气的状态下充分搅拌溶解24h，制备得到纤维素含量为10wt％，铜含量为6wt％，氨含量为15wt％，二丁基苯酚含量为1wt％，羟甲基纤维素为2.5wt％，甘油含量为20wt％的均匀稳定的纤维素铸膜液。铸膜液配置好后，将配置好的铸膜液倒在底膜上，以300um的厚度按照2m/min的速度刮制液体膜。在湿度为55％、风速0.4m/s、温度为25℃的环境下静置3s预成型后，将液体膜连带底膜转移至25℃凝固浴中凝固5min后成膜，凝固浴为四氢呋喃：水＝0.3：4(饱和蒸汽压为8.5KPa)。随后转移至25℃水中清洗后，放入25℃15wt％马来酸的再生浴中洗除残留的铜氨络合物。
对比例6
配置铸膜液，总物料为12kg。称取氯化铜、氨水、二丁基苯酚、甘油、羟甲基纤维素，加水稀释后制备得到铜氨溶液。调控温度至20℃后，加入DP＝700的木浆纤维素，隔绝空气的状态下充分溶解24h，制备得到纤维素含量为10wt％，铜含量为6wt％，氨含量为15wt％，二丁基苯酚含量为1wt％，羟甲基纤维素为2.5wt％，甘油含量为20wt％的均匀稳定的纤维素铸膜液。在25℃的条件下，充分静置36h后消泡、消除应力后待用。将配置好的铸膜液倒在底膜上，以300um的厚度按照2m/min的速度刮制液体膜，随后直接将液体膜连带底膜转移至25℃凝固浴中凝固5min后成膜，凝固浴为四氢呋喃：水＝0.3：4(饱和蒸汽压为8.5KPa)。随后转移至25℃水中清洗后，放入25℃15wt％马来酸的再生浴中洗除残留的铜氨络合物。
对比例7
配置铸膜液，总物料为12kg。称取硫酸铜、氨水、维生素-C、甲醇、糊精，加水稀释后制备得到铜氨溶液。调控温度至30℃后，加入DP＝700的麻浆纤维素，隔绝空气的状态下充分溶解36h，制备得到纤维素含量为15wt％，铜含量为8wt％，氨含量为20wt％，维生素-C含量为3wt％，糊精为3wt％，甲醇含量为30wt％的均匀稳定的纤维素铸膜液。在40℃的条件下，充分静置48h后消泡、消除应力后待用。将配置好的铸膜液倒在底膜上，以300um的厚度按照2m/min的速度刮制液体膜。在湿度为60％、风速0.6m/s、温度为25℃的环境下静置5s预成型后，将液体膜连带底膜转移至5℃凝固浴中凝固5min后成膜，凝固浴为乙醇：水＝18：5(饱和蒸汽压为10.2KPa)。随后转移至25℃水中清洗后，放入25℃20wt％盐酸的再生浴中洗除残留的铜氨络合物。
对比例8
配置铸膜液，总物料为12kg。称取硫酸铜、氨水、维生素-C、甲醇、糊精，加水稀释后制备得到铜氨溶液。调控温度至30℃后，加入DP＝700的麻浆纤维素，隔绝空气的状态下充分溶解36h，制备得到纤维素含量为15wt％，铜含量为8wt％，氨含量为20wt％，维生素-C含量为3wt％，糊精为3wt％，甲醇含量为30wt％的均匀稳定的纤维素铸膜液。在40℃的条件下，充分静置48h后消泡、消除应力后待用。将配置好的铸膜液倒在底膜上，以300um的厚度按照2m/min的速度刮制液体膜。在湿度为60％、风速0.6m/s、温度为25℃的环境下静置5s预成型后，将液体膜连带底膜转移至50℃凝固浴中凝固5min后成膜，凝固浴为乙醇：水＝18：5(饱和蒸汽压为20.6KPa)。随后转移至25℃水中清洗后，放入25℃20wt％盐酸的再生浴中洗除残留的铜氨络合物。
将实施例1～8以及对比例1～8中制备得到的结构可控的再生纤维素除病毒过滤膜进行测试。
检测方法分别如下：
平均孔径测试：用孔径分布测试仪PMI进行测试，先裁切一定尺寸的膜，用不同浓度的乙醇将原先湿膜中的然后用低表面张力(15.6mN/m)溶剂(美国PMI设备商提供)进行润湿，然后放入测试槽内，最后通过干-湿线得到平均孔径和开始出泡孔径。
流速：采用Millipore的Virusmax测试装置加25mm的不锈钢可换膜过滤器进行测试(蛋白质透过率实验和病毒过滤实验均采用此装置)，有效过滤面积为4.1cm2，使用温度为25℃的超纯水，压力控制在2bar下进行过滤测试。
致密层厚测试：通过SEM截面图，测试出致密层的厚度。
蛋白质透过率测试：配制一定浓度的igg蛋白质溶液(比如1g/L、5g/L等)，经过0.22μm的预过滤排除颗粒和蛋白质溶液的预聚体。然后同样采用Millipore的Virusmax测试装置加25mm的不锈钢换膜过滤器进行测试，用紫外分光光度计UV-5(梅特勒所制)在280nm波长下，进行吸光度的测试。透过率计算公式如下：透过率＝C1/C0×100％，C1为透过液浓度，C0为原液浓度。
病毒截留实验测试：使用多克隆抗体IgG作为抗体溶液，向所得到的抗体溶液中添加5％的MVM鼠细小病毒和BVDV牛病毒性腹泻病毒，充分搅拌得到含有病毒的抗体溶液。采用Millipore的Virusmax测试装置加25mm的不锈钢换膜过滤器进行测试。
计算公式如下：LRV＝log10(C0/CF)
其中：C0表示含有病毒的抗体的原液的感染滴度，CF表示使用再生纤维素除病毒过滤膜后的过滤液中的感染滴度。
凝固浴饱和蒸汽压测试：选用饱和蒸汽压测定仪(DPCY-6C)对凝固浴进行测量。将待测液装入平衡管中，确定温度，调节气压使待测液沸腾，此时的压力即为该温度下的饱和蒸汽压。通过测定不同温度下的饱和蒸汽压，使用克拉贝龙-克罗修斯方程即可拟合出饱和蒸汽压关于温度的曲线。
克拉贝龙-克罗修斯方程如下所示：
蛋白载量测试：没有静置过程蛋白载量较低。正常组1kg/m2，对照5为0.5kg/m2。
测试结果如下表1以及表2所示。
表1不同实施例中的除病毒过滤膜的性能
表2不同对比例中的除病毒过滤膜的性能
从实施例1～8与对比例1-8数据可知，本申请通过调节凝固浴的饱和蒸气压至8.5KPa-14.9KPa之间，从而改变铸膜液在凝固浴中的分相速度，最终制备得到厚度适中、蛋白质透过率高、病毒截留效果良好的除病毒膜，使得制备得到的纤维素滤膜具备截留尺寸在20nm及其以上病毒的能力。当凝固浴饱和蒸汽压过小时，过滤膜孔径较大，截留效果差，不适用于病毒过滤；而当凝固浴的饱和蒸汽压超出一定值，制备得到的过滤膜的孔径急速减小，甚至会得到超滤结构，影响病毒过滤当中的蛋白透过率。
同时，从上表中数据可知，除了凝固浴的饱和蒸气压对于再生纤维素除病毒过滤膜孔径的影响，铸膜液配置完成后的静置处理工艺以及铸膜液被刮制成液膜后的预成型步骤对于再生纤维素除病毒过滤膜的性能具有重要影响，保证了本纤维素滤膜还具有极高的水通量以及机械性能的优势，大大降低了以天然纤维素为原料来制备除病毒过滤膜的难度，极大的提高了社会效益。
Claims (12)
1.一种用于制备结构可控的再生纤维素除病毒过滤膜的方法，包括以下步骤：
（S.1）将纤维素溶解于铜氨溶液，配制得到铸膜液；
（S.2）将铸膜液流延至基底表面形成液膜；
（S.3）将液膜浸入凝固浴中，固化形成水合纤维素膜；
（S.4）将所述水合纤维素膜进行再生处理，最终得到所述再生纤维素除病毒过滤膜；
其特征在于，还包括：
将步骤（S.1）中所述铸膜液进行静置处理，以降低所述再生纤维素除病毒过滤膜的缺陷率的步骤，以及在（S.3）步骤前调节所述凝固浴的饱和蒸气压至8.5KPa-14.9Kpa的步骤。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
所述凝固浴的饱和蒸气压通过改变所述凝固浴温度的方式进行调节，或者通过改变所述凝固浴组分的方式进行调节。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，
所述凝固浴温度调节范围为10-45℃；
所述凝固浴组分包括低饱和蒸汽压溶剂或高饱和蒸汽压溶剂中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，
所述低饱和蒸汽压溶剂为水、四氯乙烯、五氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、乙酸、二甲基甲酰胺、正丙醇、正丁醇、异丁醇、吡啶、正戊醇、异戊醇、乙酸丁酯、甲苯、二甲苯中的至少一种；所述高饱和蒸汽压溶剂为四氯化碳、三氯甲烷、甲酸、甲醇、乙醇、1，2-二氯乙烯、乙腈、丙酮、四氢呋喃、二乙胺、甲基叔丁基醚、二异丙醚、己烷中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，
所述高饱和蒸汽压溶剂与低饱和蒸汽压溶剂复配比例为（0.05-5）：1，进一步优选为（0.2-3）：1。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
所述（S.2）步骤还包括将所述液膜置于空气氛围中预成型的步骤；
所述预成型条件如下：预成型温度20-30℃，空气湿度40%-80%，风速0.1-1m/s，预成型停留时间0.5-10s。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
所述再生处理包括水洗后酸洗再生的步骤；
所述酸洗再生包括将水洗后的水合纤维素膜置于再生浴中；
所述再生浴为盐酸、硫酸、硝酸、氢氟酸、檬酸、苹果酸、马来酸、氯化铜、氯化锌、氯化钙、氯化镁、硫酸铜、硫酸锌、硫酸钙中的至少一种的溶液。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
所述步骤（S.1）中的铸膜液，按照重量百分比计包含： 2-10wt%的铜， 5-25%的氨， 5-20wt%的纤维素， 0.1-5%的抗氧化剂， 5%-50%的致孔剂，1%-5%的增稠剂。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，
所述抗氧化剂包括葡萄糖、蔗糖、无水亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠、二丁基苯酚、叔丁基对羟基茴香醚、硫脲、维生素c、没食子酸丙酯、α-生育酚、抗坏血酸棕榈酸酯中的至少一种；
所述致孔剂包括聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、甘油、乙二醇、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、甲酰胺、乙酰胺中的至少一种；
所述增稠剂包括淀粉、阿拉伯胶、果胶、琼脂、明胶、海藻胶、角叉胶、糊精，羧甲基纤维素、丙二醇藻蛋白酸酯、甲基纤维素、淀粉磷酸钠、羧甲基纤维素钠、藻蛋白酸钠、酪蛋白、聚丙烯酸钠、聚氧乙烯、聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
所述铸膜液静置温度为10℃-50℃，静置时间为12h-96h。
11.一种通过权利要求1~10中任意一项所述方法制备得到的结构可控的再生纤维素除病毒过滤膜，所述再生纤维素除病毒过滤膜主体结构包括输送层和截留层，输送层的一侧为多孔进液面，截留层的一侧为多孔出液面，输送层的另一侧和截留层的另一侧以连续的纤维过渡，其特征在于，
所述多孔进液面平均孔径为1-4um，
所述多孔出液面平均孔径为10-30nm，
所述截留层平均孔径为15-30nm，所述输送层平均孔径为1-2.5 um；
所述输送层的厚度为15-25um，占膜整体的10-30%；
所述截留层的厚度为60-80um，占膜整体的50-70%。
12.据权利要求11所述的结构可控的再生纤维素除病毒过滤膜，其特征在于，
所述再生纤维素除病毒过滤膜的流速为40-60LMH/bar；所述再生纤维素除病毒过滤膜的蛋白质透过率＞99%；所述再生纤维素除病毒过滤膜的病毒截留能力LRV＞6。
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