JPH06506146A - 超多孔性および微孔性膜並びにそれらの製法 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 超多孔性および微孔性膜並びにそれらの製法発明の背景 １、発明の技術分野 この発明は、濾過や透析等による物質分離において有用なだけでなく、物質の支 持体や封じ込め媒体、およびこれらに関連する用途において有用な超多孔性お層 が一体化された高非対称膜に関する。

２、従来技術の説明 多様な用途を有する多種多様なポリマー膜が知られている。この種の膜は種々の 緒特性によって特徴づけられており、特定の用途における膜の選択は、要求され る所望の特性に応じておこなわれるのが一般的である。

大多数の用途に関係する最も特徴的な特性は、どのような物質が膜を通過し、ど のような物質が保持されるかを決定する有効制御孔径を有することである。超多 孔性膜は一般に、約０．０５０μｍ（あるいは約０．０２５μ■）よりも小さい 孔径〜０．００５μ■（この値は、例えば、単糖類等の分子サイズの範囲である ）の範囲の有効制御孔径を有する膜である。微孔質膜は、超多孔性膜よりも大き な値、通過は約０．０５０μ■〜約１μｍ（場合によってはそれ以上の値）の有 効制限孔径を有する膜である。

この出願において用いるように、［孔径（ｐｏｒｅ　ｄｉａａ＋ｅｔｅｒ）Ｊと いう用語は、表皮孔または膜の制御孔を横切るスパン（ｓｐａｎ）を表示するの に用いるのであって、全ての孔が円形であることを意味するものではない。大部 分の孔は当業者にとっては明らかなように、図２に示すように、円形ではない。

比較的小さな孔を有する膜は逆浸透の分野においても利用され、また、さらに小 さな孔を有する膜はガス分離の分野においても利用される。逆浸透膜は、浸透圧 に打ち勝つのに十分高い印加圧差のもとてのイオン分離に利用されており、しば しば分子間溶解として特徴づけられる機構によって左右される場合もある。この 種の膜は緻密で非多孔性の表皮層を有しており、篩の様な特性に左右される効果 による機能は発揮しない。特徴的な相違は、逆浸透が、原料側において、逆浸透 操作の分離特性の決定要因としての溶液の浸透圧モル濃度によって左右されるこ とである。一方、超多孔性膜および微孔性膜は、逆浸透操作の場合よりも一般に 非常に小さい印加圧力差（しばしば、桁違いに小さい印加圧力差）において、物 質を主としてそれらの大きさに基づいて通過または保持するので、通常は、実質 上異種のものとみなされている。ガス分離膜は分子サイズに基づいて使用される ものであって、分子のサイズや吸収／脱離特性に応じてガス混合物を分別する。

多孔性膜の重要な特性は、流動透過性である。大多数の用途においては、多孔性 膜に要求される一般的に望しい特性は、被処理物を最小限の時間内で効果的に最 大量処理できることである。全ての他の条件が同等であるならば、膜を通過する 濾液またはその関連物質の流速が高くなればなるほど、処理効率とコスト節約率 は高くなる。

流速が孔径と細孔占有率に比例することは古（から知られている。これらの要因 を考慮することによって、流体が通過する有効面積が限定される。実際問題とし ては、両者の関係はほぼ同等であって、広範囲に変化させることが可能である。

膜は表皮層を有していてもよく、あるいは表皮層を有していなくてもよい（即ち 、一方の面から他方の面にかけて等方性構造を有していてもよい）。適当なポリ マー濃度の流延液状膜を強非溶剤中に急冷すると（例えば、ポリスルホンの溶液 もしくは分散液を水中に急冷する場合）、表皮層を有する膜、即ち、表皮層側の 孔径が反対側の孔径に比べてかなり小さな膜が得られる。例えば、水に溶剤を添 加してゆき、急冷液を弱非溶剤にしてゆくと、表皮層の孔径はより大きくなって ゆき、最終的には表皮層のない膜が得られる。

逆浸透膜や限外濾過膜または場合によっては微孔性膜を用いるガス分離の場合の ように、表皮層が存在するときには、より大きな孔径を有する支持層まで延びた 非常に小さな細孔を有する緻密なポリマー膜が用いられることが多い。孔径が十 分に大きいならば、この種の細孔は走査電子顕微鏡によって観測することができ 、微孔性膜の場合には正確に観測できる。しかしながら、ＳＥＭ法には限界があ り、約０．０５０μｍよりも小さい孔径を有する細孔は常に直接的に観測される わけではなく、このように細孔は膜の保持特性によって確認することができる。

膜は、一般的には製造法によって決定される異なった構造を有している。このよ うな構造としては、繊維状構造、粒状構造、気泡状構造およびスビノダール構造 等が例示され、また、このような構造を有する膜は対称、非対称、等方性または 異方性（即ち、細孔密度が漸次的に変化する）であってもよい。

繊維状微細構造は、二軸延伸ポリマー膜の場合には最も一般的な構造である。

これは、例えば、ｒＧＯＲＥＴＥＸＪとして市販されているポリテトラフルオロ エチレン（ＴＥＦＬＯＮ）製の多孔性膜の製造において特に利用されている。表 皮層を有さない対称膜が得られるのはこの方法の固有の特徴である。

粒状微細構造は、特定の配合処方によるポリマーの核形成と核生長による沈殿に よって得られる膜の特徴である。沈殿ポリマーは小球または粒体となって生長し 、それらの接触点において相互に融合し、粒状マスの多孔度に寄与する細隙には ボイドが形成される。このような構造には、急冷液が内部へ侵入する表皮層欠陥 に隣接する領域において、「マクロボイド」または「フィンガーボイド（ｆｉｎ ｇｅｒｖｏｉｄｓ）Ｊが形成されることが多い。このようなボイドにも表皮層が 形成されるため、膜の透過率は低下する。このような現象は超多孔性膜や逆浸透 膜の場合に最も一般的にみられる。この種の膜の製造法はミハエルスによる米国 特許第３，６１５．０２４号明細書に記載されている。粒状微細構造と特徴的な 「マクロボイド」はワンプによる米国特許第３．９８８．２４５号明細書におい て顕微鏡写真で示されている。

ハニカム状またはスポンジ状の外観を呈する気泡孔状構造は、マクロボイドを有 する粒状構造の場合よりも遅い沈殿速度によるものと考えられている。このよう な構造にも表皮層を有する場合と有さない場合がある。後者の構造は、沈殿剤が 空気中の湿気であるときに一般的に形成される（硬化過程中で液体による急冷は おこなわない）。薄い壁体の網状領域は連続的な多面体形態の気泡系を形成する 。液体急冷によるこの種の膜は緻密なまたは超多孔性の表皮層を有することがよ くある。

前述のスピノダール微細構造は、ポリマーがスビノダール分解機構によって沈殿 するときに形成される。スピノダール分解機構は、ポリマー濃度が高い液状相と ポリマー濃度が低い液状相が、ポリマーが沈殿する点において特徴的なパターン で連続的に分散される条件下において、これらの液状相が２つの分離相を形成す ることによって特徴づけられる。スピノダール分解機構を得る技法の特徴に応じ て、表皮層を有さないで均一な対称膜が得られることがあり、また、表皮層を有 する非等方性の非対称膜が得られることがある。

この出願においては、「スピノダール構造」という用語は、スピノダール分解に よって膜が沈殿するときに得られる特徴的な構造を意味するものであり、また、 走査電子顕微鏡写真による図１および倍率の異なる図８に示すような特徴を有す る構造を表わす。これらの図は、スピノダール分解による２つの絡み合った混合 連続相が形成されたときの残存構造を示すものである。当業者には明らかなよう に、スピノダール構造は、沈澱ポリマーによって形成される２つの連続相のうち の一方を示すものであって、他方は該構造内のボイド体積である。

表皮層を有さない多様な対称性膜は熱的急冷法または溶媒蒸発法によって形成さ せてもよい。熱的急冷法はカスドロによる米国特許第４，２４７，４９８号明細 書に記載されている。

表皮層と高度に非対称な支持層を有する膜はランドロによる米国特許第４，６２ ９．５６３号および同第４．７７４．０３９号各明細書に記載されている。この 種の膜は、液状急冷洛中において、ポリマー濃度の高い液相とポリマー濃度の低 い液相との準安定流延分散液からの溶剤抽出によって誘発されるスピノダール分 解によって形成される。

上述の全ての技術とこれらによって得られる膜は商業的な観点からは成功をもた らした。なかでも、スピノダール微細構造は多くの用途において好ましいことが 多い。一般的には、この構造は、良好な機械的特性（例えば、引張強さ、破断点 伸び等）および既知の微細構造に比べて最低の液圧抵抗を示し、また、深層フィ ルターや物質保持媒体等として支持体の内部構造の利点等の利用を可能にする。

当該分野においては周知のように、表皮層を有さない対称膜は、ランドロによる 表皮層を有する高度に非対称な膜とは異なった用途を有する。

ランドロによる分散流延法においては、多くの欠点があり、これらについて以下 に説明する。

分散液からポリマーを沈殿させると、小さな不連続部がしばしば発生する。この 理由は完全には明らかにされていないが、膜支持層の微細構造内にかなりの数（ 時には非常に多くの数）のご（小さなポリマー球が形成される。分離したポリマ ー球を洗浄によって除去することは困難であって、相当数の球体が膜中に残留す る。これらの球体の濾液への混入が許容されるような用途はほとんどないので、 上記のポリマー球の形成は膜の大多数の用途においては極めて望ましいことでは ない。このようなポリマー球を図７に示す。図７は、膜を普通に洗浄した後の状 態を示すものであって、これは非常に望ましくない場合である。

ランドロによって教示された膜形成法は、孔径、所定の孔径に対する流速、およ び表皮層との結合領域における巨視的な欠陥の発生の調整に関して広範囲に変形 し得ることがその後証明され、これによって、必要な品質調整基準を満足しない ような許容されない膜の発生はな（なった。この種の膜の品質調整による検定は しばしば重要である。

引張強さや破断点伸び等を含むいくつかの物性は、望ましい物性よりも劣る場合 が多く、また、これらの膜のその他の望ましい用途に関連して望ましい物性より も劣る。

これらの膜は、エレクトロニクス工業、食品加工、生物学的原料の加工において 、滅菌フィルター等として用いられる場合が多い。しかしながら、このような外 的な影響を受けやすい分野においては、この種の膜は品質制御要件を満足させな い欠陥を有するので、許容できない。

この発明の目的は、非対称なスピノダール構造を有する支持構造を備えた表皮層 を有する非対称の超多孔性および微孔性膜を製造する技術を改良し、改良された 特性と特徴を有するこの種の膜を提供し、また、品質制御と生成物の一体性に関 する最高の基準を満足させることである。

この発明の第一の目的は、前記のランドロの方法とそれによって得られる生成物 を改良することである。従って、ランドロによる前記の特許明細書の開示内容も 本明細書の一部を構成するものである。

この発明の一つの観点によれば、急冷洛中での溶剤抽出前における流延分散液と 大気との接触時間を０．５秒間よりも短＜シ（好ましくは０２５秒間よりも短＜ シ）、分散液の流延温度を実質的に低下させることを特徴とする超多孔性および 微孔性膜の改良製造法が提供される。

この発明の別の観点によれば、支持層中にポリマー球を実質上歯まず、増加した 引張強さと破断伸びを有する膜であって、孔径調整における標準偏差が実質上低 減されて表皮層中の細孔数が増加することによって、孔径調整に関連して異常に 高い流速をもたらす超多孔性微孔質膜が提供される。

図面の簡単な説明 図１は、本発明による膜の支持層領域における特徴的なスビノダール構造を示す 走査電子顕微鏡写真の複製である（破断面の断面の倍率は６５０倍である）。

図２は、本発明による膜の特徴的な表皮層の細孔を示す走査電子顕微鏡写真の複 製である（倍率は３０００倍である）。

図３は、本発明による膜に関する泡立ち点と流速との関係を示すグラフであり、 該グラフは前記のランドロによる特許明細書に記載の膜に関する同じ関係を示す グラフと比較しである。

図４は、ランドロの方法による膜の流速に対する本発明による膜の流速の増加分 と泡立ち点との関係を示すグラフである。

図５は、本発明による種々のタイプの膜およびランドロによる前記特許明細書に 記載の種々のタイプの膜についての泡立ち点の共分散を示すグラフである。

図６は、本発明による種々のタイプの膜およびランドロによる前記特許明細書に 記載の種々のタイプの膜についての流速の共分散を示すグラフである。

図７は、ランドロによる前記特許明細書の実施例■によ１て調製した膜の走査電 子顕微鏡写真の複製であり（支持層領域断面の倍率は１８００倍である）、多数 のポリマー球とスピノダール構造が認められる。

図８は、本発明によるって調製した膜の走査電子顕微鏡写真の複製であり（支持 層領域断面の倍率は１８００倍である）、極めてわずかなポリマー球と詳細なス ビノダール構造が認められる。

詳細な説明 この発明は、改良膜および該改良膜の製法に関する。以下の説明においては、手 始めに膜の製法の特徴について言及する。

この発明による製法においては、前記のランドロによる特許明細書に開示された 方法が出発点となる。従って、該明細書の関連する部分はこの明細書の一部を成 すものである。

本発明方法がランドロの方法と相違する主要な点は、急冷洛中での溶剤抽出前の 流延分散液と大気との接触時間を０．５秒間よりも短＜シ（好ましくは０．２５ 秒間よりも短＜シ）、分散液の流延温度を、常套法で一般に採用されている温度 よりも実質上低下させる（一般的には約６〜１４℃またはそれ以上のオーダーで ある）ことである。他のプロセスパラメーターは、製造される膜に必要な特性を 確実に保持するパラメーターに関連する調整要素であってもよい。しかしながら 、これらの影響度は一般に小さく、操作の条件や段階の主要な変化に応じて補償 される。

ランドロの方法において、準安定な分散液の流延膜は大気と作用し、膜の特性、 特に表皮層の細孔が温度、湿度、粘度、空気流の方向およびその他の要因の変化 の影響を受けやすいことは古くから知られている。

これらのパラメーターの調整はかなり注目されており、既に、これらの相互作用 を利用するための方法が提案されている。例えば、フジ写真フィルム株式会社に よる英国特許第２．１９９，７８６Ａ号明細書には、大気中における暴露時間と 停止時間の延長と湿度の増加によって一定の利点が得られることが記載されてい る。常套の考え方によれば、大気中の湿気は水蒸気の濃度と暴露時間に比例する 孔径を有する直接的な膜／空気界面における必要な細孔の形成を開始させる。

液急冷による疎水性膜の製造分野における考え方は、この種の膜の流延と急冷に おいて常用されている限定的な装置によって少なくとも部分的には影響を受けて きている。大部分の場合、この種の装置は、大気中での暴露時間を比較的長くす るのが一般に有利であるという考え方に基づいて設計されて組み立てられている 。大気中に暴露する滞留時間は１秒間よりも長く設定するのが一般的であって、 ５秒間よりも長くすることもよくある。大抵の装置は、特殊な改造をしない限り 、流延操作と急冷との間の停止時間を１秒間よりも短くすることはできない。こ のような特殊な改造は、当該分野の常識に逆うため、従来は決しておこなわれる ことはなかった。

本明細書においては、滞留時間を実質的に１秒間よりも短くすると共に、流延温 度を実質的に低下させることによって、全く予想外で驚くべき利点がもたらされ ることが究明された。以下において詳述するように、得られる膜生成物は多くの 特性とパラメーターに関して実質的な改良効果をもたらす。

ラシドロが既に指摘しているように、流延手順の全てのパラメーターと操作条件 は相互に依存している。一つのパラメーターの変化は、他の少なくとも一つのパ ラメーターの相関的な変化をもたらす。長い暴露時間（例えば、１〜５秒間）の ために、設定された流延の配合や条件に対して、環境滞留時間を本発明の場合の ように、０．５秒間よりも短（（好ましくは、０．２５秒間よりも短く）するな らば、系を急速で急冷液に投入することによってもたらされる効果と均合うよう に他のパラメーターを調整しない限り、不適当な膜が得られる。

当該分野においては、所定の分散液と一連の流延条件に対しては、流延温度の有 効な可変範囲は比較的狭いことも知られている。所望の膜を製造するためには、 流延温度を直接的に監視し、準安定分散液の光学濃度と関連づけるのが一般的で ある。流延ドープの温度が過度に高いか、または過度に低い場合には、不適当な 膜が得られるか、または膜が全く得られない。本発明との関係においては、適当 な温度は、同じ分散液を用いてより長い滞留時間で流延する場合よりも低くする が、該系について実際に実験をおこない、得られた結果を当該分野で一般的な分 析技術によって確認することなしに、正確な温度を限定することは不可能である 。

一般に、必要な流延温度は、環境滞留時間が１秒間の場合に適当な流延温度より も６〜１４℃またはそれ以上のオーダー低（するが、約１０〜１２℃のオーダー 低くすることもよくある。

より低い流延温度は処理操作によって重要な利点である。より低い温度を利用す ることにより、系の変化はより少なくなり、また実質的に全ての）くラメ−ター を変化させる必要性はより少なくなる。この温度が周囲温度により近くなると、 例えば、熱膨張による流延装置のゆがみ等の効果は低減し、作業許容度の維持が より簡単化され、信頼性もより高くなる。このため、流延と急冷操作の調整がよ り良好となるので、生成物の品質の確立と維持がより容易になる操作の実用コス トは低減され、また、新しい設備においては、より簡単な温度調整装置でも有効 である。

流延分散液中に別々に分散された少量の加工物として膜中に包含されるポリマー 球の減少に対して、流延温度の低減が直接的な役割を果していると考えられる（ もっとも、この考え方に拘束されるものではない）。図７は従来膜に含まれるこ の種のポリマー球を示す。一方、本発明においては、より低い流延温度を採用す るために、スピノダール分解機構のみがより均一に進行し、ポリマー球は実質的 に形成されない。もちろん、このような結果がもたらされる原因を系に含まれる いくつかの別の要因に部分的または一方的にもとめることも可能である。いずれ にしても、従来法に従って流延温度を高くするとポリマー球が必ず生成するが、 本発明によれば、この種のポリマー球はほとんど生成せず、全く認められない場 合もよくあるというのが事実である。

実際問題として、本発明方法には次の工程が含まれる：（量）ポリマー、溶剤お よび非溶剤を混合し、流延温度におけるビノダールまたはスピノダールの範囲内 にあるポリマー濃度の方が高い相と溶剤濃度の方が高い相（ポリマー濃度の方が 低い相）から成る準安定な液−液分散液を形成させ、 （ｉｆ）該分散液を流延温度において薄膜に流延させ、（迅）該流延層を流延温 度において０．５秒間よりも短い時間内に、溶剤は自由に混和し得るがポリマー は実質上不溶性である非溶剤急冷液を収容する溶剤抽出急冷浴を通過させ、 （ｔｖ）スピノダール分解によってポリマーを沈殿させ、次いで（Ｖ）急冷浴か ら膜を回収する。

本明細書の一部を成す前記のラシドロによる特許明細書に記載されているように 、非常に多数のポリマー、溶剤、非溶剤および急冷液を用いることによって、広 範囲の孔径を有する膜を流延するのに適した流延分散液が調製されている。これ らの全ての成分が本発明において使用できる。説明を簡便にするために、最も一 般的な系、即ち、ポリマーがポリスルホンで、溶剤がジメチルホルムアミドで、 非溶剤希釈剤がｔ−アミルアルコールで、急冷液が水である系を取り上げて本発 明を説明する。

一般的に市販されているこの種のポリスルホン膜は数種の標準的な孔径を有して いる。このようなポリスルホン膜としては、分子量カットオフ値が１０．０００ ダルトンまたは１００．０００ダルトンで、孔径が領１μｍ、０．２μｍまたは ０．４５μｍの膜が例示される。ラシドロの方法によって得られる市販膜の流延 条件を以下の表Ｉに示す。

表Ｉ 孔径　１０Ｋ　１００Ｋ　０．１ｍ　０．２ｍ　０．４５園ポリスルホン　１４ −１６　１２−１４　１０−１２　１０−１２　１０１０−１２Ｄ　８０−８２ 　７４−７６　７２−７４　７２−７４　７２−７４ｔ−アミルアルコール　３ −５　１１−１３　１４−１６　１４−１６　１４−１６０、　Ｄ、　０．０８ −０．１００．１０−０．１２０．１７−０．２２０．２０−０．３２０．３２ −０．４０流延温度　４９−５２　４９−５２　４９−５２　４９−５２　４９ −５２急冷時間　１１１１１ （脚注）ポリスルホンはＡｍｏｃｏ　Ｕｄｅｌｌ　Ｐ−３５００である。

配合量の単位は重量％である。

０、Ｄ、は分散液の光学濃度を示す。

流延温度の単位は℃である。

急冷時間はドクターブレードと急冷浴間の滞留時間（秒）である。

本発明によって同じ膜を流延する場合の対応するパラメーターを以下の表Ｈに示 す（脚注は表工の場合と同様である）。

表ｎ 孔径　１０Ｋ　１００Ｋ　０．１μ　０．２μ　０．４５μポリスルホン　１４ −１６　１２−１４　１０−１２　１０−１２　１０１０−１２Ｄ　８０−８２ 　７４−７６　７３−７５　７２−７４　７２−７４ｔ−アミルアルコール　３ −５　１１−１３　１４−１６　１４−１６　１４−１６０、　Ｄ、　０．０８ −０．１００．１０−０．１２０．２４−０．２５０．３３−０．４００．６０ −０．８０流延温度　３５Ｌ４３　３５−４３　３５−４０　３５−３９　３５ −３９急冷時間　０．１　０．１　０．１　０．１　０．１当業者には明らかな ように、流延操作と急冷浴処理との間の滞留時間は１桁短い。流延温度は約１０ ℃のオーダーで低い。より一般的には、滞留時間は０，５秒間よりも短く（好ま しくは、０．２５秒間よりも短く）すべきであって、使用する流延装置によって 達成し得る最短時間にするのが望ましい。

上記の表に示すように、流延分散液の光学濃度は、所望の孔径に応じて、約０゜ ５〜１にすべきである。一般的には、光学濃度が高いほど、孔径は太き（なる。

通常、流延分散液は、ナイフギャップが典型的には約２５０〜４５０μｍ（約３ ００μ−の場合がよ（ある）であるドクターブレードを用いることによって、移 動支持体上に流延する。急冷後、得られる膜の厚さは超多孔性膜の場合は典型的 には約８５〜１０５μ墓であり、微孔性膜の場合は約１０５〜１４５μｌである 。これらの値は、当該分野において周知のように、所望により増大または減少さ せてもよい。前述のように、この製法において平坦なシート状膜が得られるが、 本発明は中空繊維状膜の流延にも適用できる。この場合、従来はこの種の操作に 必要と考えられていた大気中での暴露時間を短くするか、または暴露処理を省略 することによって、分散液の流延操作が促進される。

本発明を中空繊維状膜の流延に適応する場合には、流延分散液は、平坦なフィル ム形態の支持体上に流延するよりも、中空ダイを通すスピン流延処理に付す。

中空繊維膜の内腔は空気または不活性ガスによって形成される場合があり、外壁 は非溶剤中で急冷するが、通常、急冷液は内腔の中央部を通過し、内腔に表皮を 形成する。内腔をガスによって形成させる場合には、ガスは急冷浴に可能な限り 近接させて導入すべきである。中空繊維の流延に通じている当業者にとって明ら かなように、ダイは場合によっては急冷洛中に浸漬してもよく、これによって、 流延膜の外部表面の大気中での滞留時間をゼロにすることができる。もちろん、 急冷液を内腔と急冷浴に導入することによって、内外部に表皮層を有する中空繊 維を調整することも可能である。

流延分散液は流延温度またはこれに近い温度で、最も一般的には水を収容する急 冷浴中へ導入する。洛中においては、急冷操作によってポリマーが沈殿し、所望 の孔径を有する表皮層と特徴的なスビノダール構造を有する支持層が形成される 。該支持層は、表皮層に直接的に隣接する部分から反対面に向かって孔径が増大 する高度に非対称な構造を有する。得られる膜は通常は洗浄処理に付すことによ って付着溶剤を除去するが、さらに、乾燥処理に付すことによって付加的な溶剤 、希釈剤および急冷液を排出させた後、膜を回収してもよい。

上記の流延操作は、従来からラシドロらによって議論されているように、当業者 には既知の変形法によって広範囲に修正し得る。本発明によって規定される基準 に適合する限り、これらの変形法も本発明に包含される。

本発明方法によって得られる膜は、ラシドロによって教示されて当該分野で実際 に利用されている特徴と共通する多（の特徴を有するが、実質的な相違点を有す る。

流延媒体中の不連続性分散液からの加工物を実質的に含まないで膜が形成される という点は、本発明による改良の非常に大きな利点である。今日までのところ、 本発明によって流延された膜中には、わずかに無視できる程の数のポリマー球が 認められているに過ぎない。本発明による膜を示す図８を、本発明によってほぼ 完全に解決された従来技術の問題点を示す図７と比較されたい。この種のポリマ ー球を、膜の洗浄操作の一部として除去する必要性は全（ないか、または大幅に 低くなるので、洗浄時間が短縮され、水等の洗浄剤の使用量が実質的に低減され 、最終製品の製造が簡単化される。

表皮層の細孔の孔径の精度が極めて高いということは泡立ち点試験によって明ら かにされており、このことは本発明によって得られる別の重要な利点である。

本発明による膜の試験によれば、所望の泡立ち点は、流延操作の開始から終了ま での全時点において、より容易で精度良く達成され、また、全ての細孔サイズに 対する孔径の標準偏差は著しく低減する。孔径は、この種の膜においては、主要 な品質調整パラメーターであり、また、泡立ち点は、微孔性膜の一体性を評価す るための簡便なパラメーターであり、究極的には、バクテリアまたはミクロスフ ェアのチャレンジ試験（ｃｈａｌｌｅｎｇｅ　ｔｅｓｔ）が基準となる。

大抵の孔径に対して、標準偏差が３よりも小さい泡立ち点測定（この種の膜に関 する従来値は約５またはそれ以上である）における製造を維持することが可能で ある。もっとも、より小さな孔径の場合には、５よりも小さい幾分高い標準偏差 （比較し得る膜に関する従来値は９またはそれ以上である）も許容され得る。泡 立ち点における共分散は、図５に示すように、８より小さく、通常は５よりも小 さい場合が好ましいが、従来値は９またはそれ以上であり、大抵の場合は１１ま たはそれ以上である。表皮層の細孔を図２に示す。多数の細孔とその高い占有率 が明らかであり、これらは有効調整孔径またはその近接値において認められる。

本発明による膜の別の特徴は、所定の調整孔径に対する流速における実質的な増 加である。この関連性および流速を決定する本発明による膜の物理的特徴は完全 には究明されていないが、得られたデータによれば、孔径（または、ラシドロに よって議論されている細孔の半径）の関数としての流速は実質的に増加する。

また、得られたデータによれば、膜の表皮中に形勢される全細孔数は増加し、ま た、孔径分布は狭く、泡立ち点測定によって決定される調整孔径よりも実質的に 小さな孔径を有する細孔はほとんどない（図２参照）。

得られた確実なデータを図３に示す。図３は、本発明の実施例で得られた膜と比 較例で得られた膜に関し、孔径に対して流速をプロットしたグラフを示す。図３ から明らかなように、所定の孔径に関しては、クシドロ法によって達成される流 速に比べて、本発明によって達成される流速は実質的に増加する。

さらに、流速の標準偏差が通常約１２０以下（約１００以下の場合も多（、最大 孔径の場合以外は、７５よりも小さい）であることから明らかなように、流速は 膜の製造過程中の変化によってそれほど影響を受けない。より高い流速における この改良された精度はユーザーにとってはこれらの膜の使用において実質的な改 良をもたらすことになり、また、ユーザー、特にこの種の膜を臨界的な用途に用 いるユーザーに対して、本発明はより高い品質保障を与える。図６に示すように 、本発明は新規な方法によって調製された膜の流速に関する共分散は６よりも小 さく、大抵の孔径に対しては５よりも小さい。図６はまた、ラシドロの方法によ って調製された膜の流速に関する共分散が１２゜５よりも大きいことを示す。

さらに、標準偏差も実質的に低減している。

本発明によって達成される精度はそれ自体、本発明による膜の製造と用途におい て有利であって、実質的に非常に高い生産性をもたらすと共に、配合処方原料の スクラップを低減させることを意味する。スクラップの発生は確実に生産量の５ ％よりも少なくすることができ、スクラップとして原料が失われることな（長い 生産工程を実施することができる。改良された精度は、完全な膜がユーザーに提 供されることも意味する。

図４に示すように、孔径と流速の精度の改良によって、各々の孔径に対する流速 は１１０ｍ１／分（泡立ち点；約６５）〜約５００ｍ１／分（泡立ち点：約３０ ）まで実質的に増加し、このことは所定の孔径における流速の１０〜２０％の増 加を意味する。

本発明による膜の特徴的なスビノダール構造を表わす顕微鏡写真を図１に示す。

当業者には明らかなように、この構造は、膜流延操作における準安定分散液のス ピノダール分解によって製造されるものである、また、この図はこの種の膜を深 層フィルターとして極めて有効なものにする非対称構造、即ち、支持層を通る孔 部が、有効孔径が徐々に変化するように漸進的に変化するような構造を示す。

膜の表皮層は極めて薄く、その断面を顕微鏡写真によって詳細に表示することは 困難である。図２に示すように、表示層の細孔が直接的に観測される場合には、 　゛細孔の数やそれらの一般的な規則性を直接的に観察することができる。

本発明によって多数の膜が調製されて試験に供され、クシドロ法による市販の膜 と比較された。これらの結果を以下の実施例に示す。

実施例 以下の実施例における配合処方は、前述の表Ｉおよび表■に示すものである。

流延条件もこれらの表に示す通りである。本発明による実施例とクシドロ法によ る比較例は同じ装置を使用し、同じ条件下でおこなったが、若干の相違点は前述 の表に示す通りである。−見して明らかなように、大抵の場合、特定の孔径を得 るために処方の調整をおこなわなかったため、いくつかの泡立ち点の値は所望の 値よりも高くなっている。特定の所望の孔径に対応する所望の泡立ち点の得るた めの調整法は当該分野においては既知であり、また、ラシドロによっても教示さ れている。

複数の膜のロールを流延した。各ロールのサンプリングは、ウェブ（ｗｅｂ）の 横断部および流延膜の長手方向において予め決められた複数の位置においておこ なった。各試料に関する値は平均し、泡立ち点と流速に関する標準偏差を決定し た。

３０−１　２３９３　１１３　３８　０．８　５４８　２１　２６　３３０−２ 　２４９５　１００　３８　０．６　５３５　１４　３０　２３０−３　２３４ ０　７３　３６　１．６　５４４　５　３０　３３０−４　２３１１　４５　３ ７　１．１　５１８　１６　２７　２３０−５　２０９７　７３　３８　０．７ 　５７８　１４　３０　１３０−６　２３３７　１８４　３８　２．６　６０７ 　９　２９　２３０−７　２２３２　９１１１　３１１１　１．４　６０７　２ ３　２６　３３０−８　２４０２　７４　３６　２．１　６００　２３　２４　 ４３０−９　２４７０　７７　３６　１．３　５５８　１０　２４　２３０−１ ０　２５８６　７５　３５　２．３　５６９　Ｉｌｌ　２４　２平均値　２３６ ６　９１．２　３７　１．４５　５６６　１４．３　２７　２．４試料　Ｆｌｏ ｗ　ｃｙ　ＢＰ　ａ　ＢＲＫ　ａ　ＥＬＧ　ａ４５−１　１６６３　１１０　４ ５　３．１　５５２　２０　２９　３４５−２　１７７６　８３　４４　２．９ 　５３６　８　２９　３４５−３　１４９５　５０　４９　３．５　５２１　１ ３　３１　２４５−４　１５２５　３８　４７　２．１　５２３　８　２９　５ ４５−５　１６３５　５３　４５　０．８　５３８　９　３２　３４５−６　１ ６７１　４２　４４　１．６　５２５　１１　２９　２４５−７　１７０５　５ ６　４４　２．２　５３０　２２　２９　３４５−８　１７２０　７５　４４　 １．３　５２９　７　３６　１４５−９　１７４２　７３　４４　３．３　５２ ０　１９　３４　５４５−１０　１７７８　５９　４２　２．２　５０４　１１ 　２８　２４５−１１　１６７３　１１４　４６　１．４　５５６　１４　２５ 　３４５−１２　１８４４　７９　４３　３．２　５４８　１０　３４　４４５ −１３　１７３７　１１８　４７　１．５　５５４　２４　３０　５４５−１４ 　１８０５　５２　４６　２．０　５６１　８　３３　２４５−１５　１６９７ 　７６　４８　１．４　５５４　１５　３２　３４５−１６　１７６１　８７　 ４８　３．０　５２８　９　２９　２４５−１７　１６０８　７６　４８　２． ５　５８４　１２　３４　２４５−１８　１７７９　４４　４６　３．６　５６ ９　１５　３２　２４５−１９　１５５６　５３　４８　１．７　５４５　１６ 　３２　３４５−２０　１６９８　３２　４５　１．５　５４７　１６　３２　 ３４５−２１　１６２６　９５　４８　１．４　５１３　１８　３２　３４５− ２２　１８０２　４３　４４　１．７　４８８　１８　３０　３４５−２３　１ ６５７　１２３　４２　３．２　５６８　６　３１　２４５−２４　１７４７　 ５４　４５　３．２　５６１　１７　３１　４４５−２５　１５３４　１０８　 ４８　１．６　５７８　１９　２９　３４５−２６　１６３０　８４　４６　２ ．５　５６１　１７　２９　４４５−２７　１６３４　７０　４７　２．２　５ ７２　１３　２７　３４５−２８　１７８７　５７　４４　１．８　５５８　１ ７　２９　３平均値　１６８９　７１．６　４５．６２．２　５４４　１４　３ １　３．０試料　Ｆｌｏｗ　ａ　ＢＰ　ａ　ＢＲＫ　ａ　ＥＬＧ　ａ５５−１　 １２３４　４５　５７　３．０　５７４　２３　３６　５５５−２　１２９６　 ６４　６４　１．８　５７３　１４　３０　３５５−３　１１９２　４７　５９ 　３．０　６１２　１６　３４　４５５−４　１２２８　６６　５８　２．０　 ５９５　９　３４　２５５−５　１３５９　１０１　５４　２．９　６１９　１ １　３４　２５５−６　１４１８　２６　５２　２．４　５９８　２０　３６　 ４５５−７　１２７１　９７　５６　４．０　６００　１３　３９　３５５−８ 　１３１９　５５　５７　２．７　５８８　１６　３８　２５５−９　１２８４ 　７６　５８　４．２　６１３　２５　３５　６５５−１０　１３６４　５７　 ５７　２．５　６０９　２５　３５　４５５−１１　１５６１　９７　４８　２ ．３　５２３　２０　２９　５５５−１２　１５９８　６６　４９　２．３　５ ５５　１７　３２　４５５−１３　１２５８　１０３　５６　２．８　５５３　 １１　３９　４５５−１４　１４３９　３６　５３　１．４　５７９　１５　３ ５　４５５−１５　１２５３　８７　５６　３．０　５３３　２３　２８　４５ ５−１６　１３６３　６７　５４　１．０　５７３　１３　３５　３５５−１７ 　１３８７　３９　５６　２．３　６１５　１２　３８　２５５〜１８　１４３ ０　６０　５５　３．２　５８６　２０　３７　４５５−１９　１３００　４７ 　５６　１．７　５２０　２３　３４　６５５−２０　１４１０　４９　５６　 １．５　５４８　２５　３９　３５５−２１　１２９０　６１　５５　３．５　 ５７１　Ｉｆ　３３　４５５−２２　１４１８　６０　５４　０．９　５９０　 ２６　３５　４平均値　１３４９　６３．９　５５．５　２．４７　５７８．５ 　１７．６　３４．８　３．７試料　Ｆｌｏｗ　ｃｙ　ＢＰ　ｃｙ　ＢＲＫ　ｃ ｙ　ＥＬＧ　ｃｙ６５−１　１１４６．　５０　６（１２，５６７６２２３９４ ６５−２１４０３２２６０２，４６６５２４４０４６５−３１１０８５７５９３ ，７６４８１７４４４６５−４１１１５３６６２１，５６３７２６３６５６５− ５１０６０６５６０３，６６１３２９３４５６５−６１１５５４０６０２，５６ １０２１３３３６５−７１０１３４６６４４，４６６６１９３５２６５−８１０ ３７３０６８２，８６９７２０３６３６５−９８５９９３７２１２，０６６４３ １３９２６５−１０８５４７７，７８８，４６４８２４３６３６５−１１９８６ ７６６４７，６６１４３５３５７６５−１２９３１８２７３７，５６１６３７３ ６５６５−１３９４９６１６５６，４７１３２７３３４６５−１４１０２６７５ ６２６，９６９４２５３３４６５−１５１０４６７９５９２，１６９５２４３５ ５６５−１６１０９５４７５７２，５６８４２３３４４６５−１７１２１７９４ ５５５，３６４２１２３８４６５−１８１３４６５０５２４，８６３８２３３８ ３６５−１９１０１９３７６１２，１６５７１２３７２６５−２０１１４６５９ ５８１，７６５８１８３８３６５−２１１０１７５０６３３，４６７４１４３６ ４６５−２２１１０１４０６０３，４６８８１８３８４６５−２３９３２８３７ ２９，４６６８９３４２６５−２４１０４１４６６３５，８６３０１７３２３平 均値　１０５８　５８　６２．８４．７　６５８　２２．０　３６．２　３．７ 表ｍにおいて、各試料は前記のようにして調製した膜のロールを示し、ｒＢＰ（ 泡立ち点）」は、各ロールについて採取した品質調整試料全部の相加平均を示す 。泡立ち点は、蒸留水で湿らせた９０！Ｉ１１のディスク状試料（膜分野におい て一般的な試料）に印加される空気の漏出圧（ｓｐｉ）を示す。ｒ　Ｆ　ｌｏｗ （流速）Ｊは各ロールについての全試料の相加平均であって、圧力ＩＱｐｓｉの 蒸留水が９０ＩＩＩＩのディスク状試料を通過する速度（ｍ１／分）を示す。ｒ ＢＲＫＪは破断点における引張強さくｇ）を示し、ｒＥＬＧＪは破断点における 伸び（％）を示す。

比較例の結果を以下の表■に示す。

表ＩＶ Ｘ６５　９７２　１２９．８６３．１　９．３　５８ｇ　２４．６　２９．０　 ３．２Ｘ５５　１２７８　１８１．９５１．０　６．９　５１２　１９．８　２ ４．７　２．２Ｘ４５　２０５９　４０３．０３３．８　４．４　４９１　３５ ．７　２３．７　３．ｌＸ３０　２５１８　３２２．６２９．２　２．６　４６ ７　２６．０　２１．８　２．４に２５　３５５８　４８１．０２２．８　２． ６　４６９　２２．８　２３．３　２．３表■に示す数値は、表Ｉに示す処方に より、一部の点を除いて本発明の場合と同じ条件下で製造された市販品について の全データの相加平均値である。

本発明の原理、好ましい態様および操作方法を上記の説明および実施例において 示したが、これらは単なる例示的なものであって、本発明はこれらの特定の態様 等によって限定されるものではない。本発明の変形態様等は、以下の請求の範囲 によって規定される本発明の技術的思想の範囲を逸脱することなく、当業者によ って成し得るものである。

ＦＩＧ、　ｌ　ＦＩＧ、２ 泡立ち点　（ｐｌ） ＦＩＧ、３ 泡立ち点　（ｐｓｉ） 膜のタイプ 膜のタイプ ＩＧＲ 国際調査報告 ・°・Ｏ・・ｌｌｌｌ−１１１１１ばｉ・Ｃ絆ｅ＋’ＩｌｌグＴｌ１ｌ：Ｑ？Ｉ ｌ’ｌｌＯτ３

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. １．下記の工程（Ａ）〜（Ｄ）を含む、高度に非対称で一体化表皮層を有するポ リマー膜の製造法： （Ａ）ポリマー、溶剤および非溶剤を混合することによって、流延温度における ビノダールまたはスビノダールにおいて準安定で、光学濃度が約０．５〜約１の 液−液分散液を調製し、 （Ｂ）該分散液を該流延温度において、薄層に流延し、（Ｃ）該流延層を０．５ 秒よりも短い時間にわたって非溶剤急冷液を保有する溶剤抽出急冷浴中に浸漬す ることによって、該ポリマーの大部分をスビノダール分解によって沈殿させ、次 いで、 （Ｄ）該急冷浴から膜を回収する。
2. ２．該時間を約０．２５秒間よりも短くする請求項１記載の方法。
3. ３．該時間を約０．１秒間よりも長くしない請求項１記載の方法。
4. ４．（Ａ）調整直径が約５００ＭＷＣＯ〜約０．５μｍであって、泡立ち点法で 決定される孔径の標準偏差が３よりも小さい表皮孔を有する多孔性表皮層および （Ｂ）高度に非対称なスビノダール構造を有する支持層を含み、（Ｃ）流速の標 準偏差が約１００よりも小さく、流速の共分散が約６よりも小さい、一体化表皮 層を有する非対称ポリマー膜。
5. ５．ポリマーがポリスルホンである請求項４記載のポリマー膜。
6. ６．流速の標準偏差が７５よりも小さく、流速の共分散が約５よりも小さい請求 項５記載のポリマー膜。
7. ７．請求項１記載の方法によって製造される膜生成物。