CN106316359A - 利用净水污泥制备陶瓷膜支撑体的方法及制备的陶瓷膜支撑体 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种利用净水污泥制备陶瓷膜支撑体的方法及制备的陶瓷膜支撑体,该陶瓷膜支撑体的制备方法包括在高温条件下对净水厂污泥进行高温烧结处理,其烧结温度≤1200℃。本发明方法制备的陶瓷膜支撑体以工业废弃物即自来水厂污泥为原料,既解决了水厂污泥处置困难的技术问题,又节约了水厂污泥处置成本,降低了陶瓷膜支撑体的生产成本、减少了环境污染,同时还拓展了制造陶瓷膜支撑体的原料范围,创造了更高的经济价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种固体膜材料及其制备方法,特别涉及一种无机陶瓷膜材料及其制备方法,属于环境保护的膜分离技术领域。
背景技术
陶瓷膜是无机膜中一种,为膜分离技术中的固体膜材料,因其具有耐高温、抗化学生物腐蚀和易清洗等优点而成为膜技术领域研究的热点之一。目前已在化工与石油化工、食品、生物和医药等领域的分离工艺获得成功应用。
陶瓷膜通常是由起分离作用的顶膜和起支撑作用的支撑体所组成。顶膜性能取决于涂膜液的质量和涂膜过程的控制,支撑体则必须满足较高的孔隙率、较强的机械强度、较高的渗透性能、表面光滑和较好的耐酸碱性能以及可控的微观结构等方面的要求,支撑体性能的好坏直接影响后续陶瓷膜的制备和性能。
陶瓷膜支撑体的制作可选用不同的成型方法,主要有干压法(半干压法)、挤压成型法和注浆成型法等。干压法是在金属模具中加入骨料颗粒和粘合剂、成孔剂等并混合均匀,在一定压力下干压成型,并经过干燥、焙烧后,即可制得支撑体材料。挤压成型法与干压法类似,主要区别在于成型压力不同。将骨料及添加剂(如粘合剂、分散剂、增塑剂等)经过练泥陈化等前处理后,加入真空挤出机挤出成型,再干燥焙烧。鉴于其制作特点多应用于工业规模生产。
目前制备陶瓷膜的材质主要包括Al2O3,TiO2,ZrO2等,以这些材料制备陶瓷膜支撑体不仅原料价格昂贵、生产成本高、发展受限,而且还由于通常支撑体主要由粒径10-20μm的α-Al2O3粉体作为骨料(提供渗透性能)来制备,支撑体烧结温度高,例如日本NGK公司的陶瓷膜支撑体的烧成温度达到1700℃以上,而美国Pall 公司的陶瓷膜支撑体烧成温度达到1800℃以上。
近年来有人研究采用廉价矿物原料如粘土、沸石、堇青石、磷灰石等以降低成本。但用净水污泥制陶瓷膜未见报道,使用污泥为原料制备陶瓷膜支撑体不仅可以降低陶瓷膜生产成本,还可以减少环境污染。
污泥(sludge)是由水和污水处理过程所产生的固体沉淀物质,指用物理法、化学法、物理化学法和生物法等处理废水时产生的沉淀物、颗粒物和漂浮物。污泥一般指介于液体和固体之间的浓稠物,可以用泵输送,但它很难通过沉降进行固液分离。悬浮物浓度一般在1%~10%,低于此浓度常常称为泥浆。由于污泥的来源及水处理方法不同,产生的污泥性质不一,污泥的种类很多,分类比较复杂,按来源分污泥主要有生活污水污泥,工业废水污泥和净水厂污泥。
净水厂污泥是在给水处理生产过程中产生的大量污泥,主要来自沉淀池的排泥水和滤池反冲洗废水。其主要成分有混凝剂水解的残渣、原水中携带的胶体、悬浮物以及有机物等。与污水污泥不同,净水厂污泥中无机物(Fe、Al、Si等)所占比例较大。
目前我国多数净水厂污泥的是将含泥污水脱水后做为废弃物填埋,显然这是落后的、与环境不友好的处置方式,容易造成生态环境的破坏,严重影响环境质量,造成污染。为了控制水污染和实现污泥资源化,国内外不仅对废水处理的要求提高,而且对给水的处理率和处理要求也越来越高,随之给水污泥的产量也越来越大。以北京市为例,净水厂日产泥量约80吨,北京市进行污泥运输填埋其成本如按500-760元/t计算,则年处置污泥费用高达数千万。从发达国家的经验来看,高额的处置费用、带来二次污染等环境压力等弊端使得污泥填埋这种处置方式将逐步受到限制。净水厂污泥的二次污染环境的问题,例如污泥中的重金属溢出污染环境土壤;污泥中的有机物散发恶臭污染大气。北京庞各庄污泥堆肥厂一到夏天蚊虫苍蝇铺天盖地,每年光灭蚊就需要农药3-4m3。如何妥善处理处置自来水厂污泥废弃物,寻找一条经济、合理、高效的污泥处置技术,已成为建设完整城市污水处理厂,提高技术水平和管理水平的重要因素;如何将产量巨大、成分复杂的污泥无害化、资源化,已成为世界环境界深为瞩目的课题之一。
目前学术界关于污泥处置的研究主要是围绕污水污泥开展的,对于净水污泥的资源化利用,根据其成分构成的特点,国内外学者研究主要涉及混凝剂回收利用、制吸附剂,偶尔也有人用于制陶粒、陶瓷砖等新型建材。探索净水污泥资源化之路将兼获经济效益、社会效益和环境效益。
发明内容
本发明的目的是针对现有陶瓷膜尤其是陶瓷膜支撑体制备过程中存在的技术问题提供一种利用净水污泥制备陶瓷膜支撑体的方法以及制备的陶瓷膜支撑体,本发明方法制备的陶瓷膜支撑体易烧结、孔隙率高、过滤通量高,机械强度高、渗透性好,耐酸碱性能强;本发明方法简单易行,操作简单,降低了陶瓷膜的生产成本。
为实现本发明的目的,本发明一方面提供一种利用净水污泥制备陶瓷膜支撑体的方法,该方法在高温条件下对净水厂污泥进行烧结处理,制备陶瓷膜支撑体。
其中,所述高温条件的温度选择950-1200℃,优选为1000-1150℃,进一步优选为1000-1100℃。
特别是,所述烧结处理时间为1-4h,优选为1-3h,进一步优选为3h。
特别是,还包括经过2次升温处理,使得烧结温度达到950-1200℃,并在温度保持为950-1200℃的条件下,进行所述的高温烧结处理。
其中,第二次升温处理过程中的升温速率高于第一次升温处理。
特别是,所述第一次升温处理过程中升温速率为0.8-1.2℃/min,优选为1℃/min;所述第二次升温处理过程中的升温速率为1.5-2.5℃/min,优选为2℃/min。
尤其是,第一次升温处理至温度达到450-500℃后,再进行所述的第二次升温处理。
特别是,第一次升温处理温度优选为480℃;第二次升温处理温度优选为1000-1100℃。
本发明另一方面提供一种利用净水厂污泥制备陶瓷膜支撑体的方法,包括如下顺序进行的步骤:
1)将净水厂污泥烘干后,进行粉碎处理,制成污泥粉料;
2)首先向污泥粉料中喷水,接着进行练泥处理;然后进行陈化处理,制成污泥块料;
3)对污泥块料进行压制、成型处理,制成陶瓷膜支撑体坯;
4)将陶瓷膜支撑体坯于高温条件下进行烧结处理,即得。
其中,步骤1)中所述净水厂污泥为来自于自来水厂的沉淀池的排泥水和滤池反冲洗废水经过脱水处理,去除水分后获得的沉淀物。
特别是,所述净水厂污泥为来自于自来水厂的沉淀池的排泥水和滤池反冲洗废水经过真空转鼓脱水处理,去除水分后获得的沉淀物。
特别是,所述净水厂污泥的成分构成为SiO2≥45%。
尤其是,所述净水厂污泥的成分构成为:Fe2O3的含量>5%,优选为5-20%;或Al2O3的含量>5%,优选为5-20%或Fe2O3+Al2O3的含量>5%,优选为5-20%。
尤其是,所述净水厂污泥的含水率为60-80%。
其中,步骤1)中净水厂污泥烘干处理的烘干温度为90-110℃,优选为100℃;烘干处理至净水污泥含水率达到5-10%,优选为5-8%。
特别是,步骤1)中粉碎处理后制得的污泥粉料的粒径为170-240目或60-80μm。
其中,步骤2)中向所述污泥粉料中喷水,直至污泥粉料的含水率达到40-60%,优选为50%。
特别是,所述练泥处理时间为1-4h,优选为1-3h,进一步优选为3h;练泥处理温度≤30℃,优选为15-30℃。
尤其是,采用练泥机进行所述的练泥处理。
其中,步骤2)中将练泥处理后的污泥密封后静止放置,进行所述陈化处理。
特别是,所述陈化处理时间为18-36h,优选为24h;陈化处理温度≤30℃,优选为室温,进一步优选为20-30℃,更进一步优选为20-25℃。
其中,步骤3)中所述压制、成型处理过程中压力为20-30MPa,优选为25MPa。
特别是,压制成含水率为8-15%的陶瓷膜支撑体湿坯。
特别是,还包括步骤3A),将陶瓷膜支撑体湿坯于室温(20-35℃)下静止放置(即静置)7-14天,制成陶瓷膜支撑体坯后,再进行所述的烧结处理。
尤其是,静置后的陶瓷膜支撑体坯的含水率达4-7%,优选为6%。
特别是,还包括步骤3A),对将陶瓷膜支撑体湿坯进行干燥处理,制成含水率为4-7%的陶瓷膜支撑体坯后,再进行所述的烧结处理。
尤其是,干燥处理后的陶瓷膜支撑体坯的含水率优选为6%。
其中,步骤4)中所述烧结处理包括如下步骤:
4-1)对陶瓷膜支撑体坯分两个阶段进行升温处理,直至温度达到950-1200℃;
4-2)在温度保持为950-1200℃的条件下,对陶瓷膜支撑体坯进行烧结处理;
4-3)冷却降温。
特别是,步骤4-1)中第一阶段升温处理达到的温度为450-500℃,优选为480℃;第二阶段升温处理温度优选为1000-1150℃,进一步优选为1000-1100℃,更进一步有选为1100℃。
尤其是,第二阶段升温处理过程中升温速率大于第一阶段升温速率。
特别是,第一阶段升温处理过程中升温速率为0.8-1.2℃/min,优选为1℃/min;第二阶段升温处理过程在升温速率为1.5-2.5℃/min,优选为2℃/min。
其中,步骤4-2)中所述烧结处理时间1-4h,优选为3h。
特别是,步骤4-2)中所述温度优选为1000-1150℃,进一步优选为1000-1100℃,更进一步有选为1100℃。
其中,步骤4-3)中所述冷却降温至室温(通常为20-35℃)。
本发明又一方面,提供一种按照上述方法制备而成的陶瓷膜支撑体。
本发明具有如下优点:
1、本发明以净水厂污泥为原料制备具有分离功能的陶瓷膜支撑体,进而可以用于制备陶瓷膜,用于固液分离处理,不但可寻找适宜的污泥最终安全、经济处置的途径,解决净水厂污泥的归宿问题,达到节能减排的目标;而且利用废物开发出资源节约型环境友好型材料,变废为宝,降低环境压力和制膜成本,具有重要的现实意义和实用价值。
2、采用本发明方法制备的陶瓷膜支撑体的过滤性能好,滤水效率高;其孔隙率高,达到45%以上,甚至达到59.9%;平均孔径小,低于14μm;纯水通量高,达到51572L/(m2·h·bar)以上,甚至达到69521L/(m2·h·bar);而且制备的陶瓷膜支撑体机械性能好,强度高,其抗压强度达到17.55MPa以上,甚至达到35.34MPa;维氏硬度达到35.6MPa以上,甚至达到52.5MPa。
3、本发明制备的陶瓷膜支撑体的机械强度高,孔隙率高,纯水通量高、分离性能好,去除率高,采用本发明制备的陶瓷膜支撑体分离给水厂沉淀出水是,对浊度 的去除率达到96%;对水中总颗粒数去除率达到74%;色度去除率达到29%;氨氮含量去除率达到33%;CODMn去除率达到3%;对回流水上清液中浊度的去除率达到77%;对水中总颗粒数去除率达到89%;色度去除率达到94%;氨氮含量去除率达到33%;CODMn去除率达到41%。
4、本发明方法制备的陶瓷膜支撑体耐化学腐蚀,具有较高的耐酸、碱性能,100℃下浓度为40%的浓硫酸中浸泡24h时,陶瓷膜支撑体的强度损失率小于1.48%,质量损失率低于0.86%;100℃下浓度为20%的氢氧化钠溶液浸泡24h时,陶瓷膜支撑体的强度损失率小于0.86%,质量损失率低于0.41%。
5、本发明陶瓷膜支撑体的原料自来水厂污泥属于工业废弃物,净水厂需要耗费大量的资金来处理净水污泥,本发明利用自来水厂的废弃物制造陶瓷膜支撑体既节约生产成本又减少了环境污染,同时还创造了更高的经济价值。
6、本发明方法将脱水污泥经前处理后,直接压制成型、晾干、焙烧,在制备过程中不需要混合任何辅料来增加陶瓷膜支撑体的强度等各项参数指标;同时也不需要添加剂(比如粘合剂、成孔剂,矿化剂等)以提高骨料的粘性或成孔率,完全依赖净水污泥自身的材料特性制成高性能支撑体。无辅料及添加剂,使陶瓷膜支撑体生产成本低,制作过程无环境污染。
7、本发明的陶瓷膜支撑体制备过程中对净水污泥采用干压成型法,产品结构均匀,尺寸准确,成品率高。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的陶瓷膜支撑体、净水污泥的X射线衍射检测分析图;
图2A为本发明实施例1制备的陶瓷膜支撑体膜面的电镜扫描图;
图2B为图2A中黑色圆框部分的局部放大图。
具体实施方式
下面结合具体实施例来进一步描述本发明,本发明的优点和特点将会随着描述而更为清楚。但这些实施例仅是范例性的,并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是,在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方 案的细节和形式进行修改或替换,但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。
下述实施例中的方法,无特别说明,均为常规方法。
来自于净水厂的沉淀池的排泥水和滤池反冲洗废水采用传统的脱水工艺(例如带式脱水、离心脱水、板框压滤脱水等)去除水分,获得的干燥的灰褐色或黄褐色的不定型块状物(即为净水污泥)也适用于本发明,含水量在60-80%之间。
本发明使用的原料净水厂污泥以取自于北京自来水厂生产过程中的沉淀池排泥水、滤池炭池的反洗污水,经过真空转鼓脱水处理后获得净水污泥为例进行说明,净水污泥为灰褐色或黄褐色的不定型块状物,含水量为60-80%;SiO2≥45%;Fe2O3的含量为5-20%,或Al2O3的含量为5-20%,或Fe2O3+Al2O3的含量为5-20%。
本发明实施例所使用的净水污泥通过以下工艺过程获得:
1)将来自于北京自来水厂的沉淀池的排泥水和滤池炭池反冲洗废水,直接输送至转鼓离心脱水机(石家庄欧联机械设备科技有限公司,型号GF2/1.0-N)内,进行脱水处理;
2)真空转鼓离心脱水机脱水过程中,将硅藻土颗粒做为助滤剂均匀的涂在滤布上,泥水中的清水穿过涂层和滤布,而污泥残渣则被截留在涂层和滤布表层,并被刮刀不断刮除,从而达到固液分离的目的,获得净水厂污泥。
净水厂污泥为灰褐色或黄褐色的不定型块状物,平均含水量为70%;
本发明具体实施方式中使用的净水污泥除了上述净水厂真空转鼓脱水污泥之外,其他净水污泥均适用于本发明。
实施例1管状陶瓷膜支撑体的制备
1、制备污泥粉料
将净水污泥于100±5℃下,进行烘干处理,烘干至含水率达到5%后,采用粉碎机进行粉碎处理,粉碎后的物料过170-240目筛,获得污泥粉料,污泥粉料的粒径为60-80μm;
2、制备污泥块料
向污泥粉料中喷水,使污泥粉料含水率达到50%后,置于练泥机(Dabin公司, 型号Potfan 3-b)内,于常温(15-30℃)、常压下进行练泥处理。
练泥可以去除泥中的空气和杂质,使原料更加致密,温度均匀,以利成形。如果坯体中存在气泡,在烧制中会因空气受热膨胀,导致陶瓷膜变形甚至爆裂;
练泥处理3h后将污泥分装于密封袋内,于室温(温度≤30℃,通常为20-25℃)下密封保存,进行陈化处理24h,获得污泥练泥块料;
3、压制成型处理
3-1)将污泥练泥块料(100-150g)均匀填入模具中,采用液压机(型号Y32-10T,公称力10KN,上海振港机械有限公司生产)进行压制成型处理,压制时应使模具受压面均匀受力,并控制表压力为25MPa,缓慢将水从泥中均匀挤出,直至压制成含水率为8%的陶瓷膜支撑体湿坯,本发明采用模具制成厚度为10mm、直径为60mm、长度为70cm的单孔管状陶瓷膜支撑体湿坯。
3-2)将陶瓷膜支撑体湿坯于室温(20-35℃)下静置14天,直至膜坯的含水率达到6%,制成陶瓷膜支撑体坯。
陶瓷膜支撑体的厚度可以根据需要适当调整,本发明实施例中以陶瓷膜胚厚度为10mm为例进行说明,其他厚度≥2mm均适用于本发明。本发明压制成型的陶瓷膜支撑体坯的形状可以是管状、板状或其他任何形状。本发明实施例中以管状、板状为例进行说明。
4、烧结处理
4-1)将陶瓷膜胚置于电热窑炉内,并开启电源,加热,进行第一次升温处理,直至电热窑炉内的温度达到480℃,其中升温速率为1℃/min;
4-2)在温度升高至480℃后,继续加热,提高升温速率,进行第二次升温处理,直至电热窑炉内的温度达到1100℃,其中升温速率为2℃/min;
4-3)在温度达到1100℃后,保持温度为1100℃,保温处理3h(烧结处理3h);然后关闭电源,冷却降温至室温(20-35℃)后,取出,即得本发明的陶瓷膜支撑体。
制备的陶瓷膜支撑体按照GB/T 21650.1-2008《压汞法和气体吸附法测定固体材料孔径分布和孔隙度第1部分:压汞法》方法,采用AutoPore IV 9510美国Micromeritics压汞仪检测孔隙率和平均孔径;
按GB/T 4740-1999《陶瓷材料抗压强度试验方法》,采用WDW3020电子万能试验机检测抗压强度;
按照GB/T 4340.1-2009《金属材料维氏硬度试验第1部分:试验方法》方法,采用北京时代TH700硬度计检测维氏硬度。
测定结果如表1所示。
实施例2管状陶瓷膜支撑体的制备
1、制备污泥粉料
将净水污泥于100±5℃下,进行烘干处理,烘干至含水率达到8%后,采用粉碎机进行粉碎处理,粉碎后的物料过170-240目筛,获得污泥粉料,污泥粉料的粒径为60-80μm;
2、制备污泥块料
向污泥粉料中喷水,使污泥粉料含水率达到40%后,置于真空练泥机内进行练泥处理;
练泥处理3h后将污泥分装于密封袋内,于室温(20-25℃)下密封保存,进行陈化处理24h,获得污泥练泥块料;
3、压制成型处理
3-1)将污泥练泥块料(100-150g)均匀填入模具中,采用液压机进行压制成型处理,压制时应使模具受压面均匀受力,并控制表压力为30MPa,缓慢将水从泥中均匀挤出,直至压制成含水率为10%的陶瓷膜支撑体湿坯。
本发明实施例采用的模具制成厚度为10mm、直径为60mm、长度为70cm的单孔管状陶瓷膜支撑体湿坯。
3-2)将陶瓷膜支撑体湿坯于室温(20-35℃)下于静置10天,直至膜胚的含水率达到7%,制成陶瓷膜支撑体坯。
4、烧结处理
4-1)将陶瓷膜胚置于电热窑炉内,并开启电源,加热,进行第一次升温处理,直至电热窑炉内的温度达到480℃,其中升温速率为0.8℃/min;
4-2)在温度升高至480℃后,继续加热,提高升温速率,进行第二次升温处理,直至电热窑炉内的温度达到1000℃,其中升温速率为1.5℃/min;
4-3)在温度达到并保持为1000℃的条件下,保温处理3h(烧结处理3h);然后关闭电源,冷却降温至室温(20-35℃)后,取出,即得本发明的陶瓷膜支撑体。
测定制备的陶瓷膜支撑体的孔隙率、平均孔径、抗压强度、维氏硬度,测定结果如表1所示。
实施例3管状陶瓷膜支撑体的制备
1、制备污泥粉料
将净水污泥于100±5℃下,进行烘干处理,烘干至含水率达到6%后,采用粉碎机进行粉碎处理,粉碎后的物料过170-240目筛,获得污泥粉料,污泥粉料的粒径为60-80μm;
2、制备污泥块料
向污泥粉料中喷水,使污泥粉料含水率达到50%后,置于真空练泥机内进行练泥处理;
练泥处理1h后将污泥分装置于密封袋内,于室温(20-25℃)下密封保存,进行陈化处理36h,获得污泥练泥块料;
3、成型处理
3-1)将污泥练泥块料(100-150g)均匀填入模具中,采用液压机进行压制成型处理,压制时应使模具受压面均匀受力,并控制表压力为30MPa,缓慢将水从泥中均匀挤出,直至压制成含水率为12%的陶瓷膜支撑体湿坯。
本发明实施例采用的模具制成厚度为10mm、直径为60mm、长度为70cm的单孔管状陶瓷膜支撑体湿坯。
3-2)将陶瓷膜支撑体湿坯于室温(20-35℃)下静置14天,直至膜胚的含水率达到4%,制成陶瓷膜支撑体坯。
4、烧结处理
4-1)将陶瓷膜胚置于电热窑炉内,并开启电源,加热,进行第一次升温处理,直至电热窑炉内的温度达到500℃,其中升温速率为1.0℃/min;
4-2)在温度升高至500℃后,继续加热,提高升温速率,进行第二次升温处理,直至电热窑炉内的温度达到1150℃,其中升温速率为2℃/min;
4-3)在温度达到并保持为1150℃的条件下,进行保温处理2h(烧结处理2h);然后关闭电源,冷却降温至室温(20-35℃)后,取出,即得本发明的陶瓷膜支撑体。
测定制备的陶瓷膜支撑体的孔隙率、平均孔径、抗压强度、维氏硬度,测定结 果如表1所示。
实施例4板式陶瓷膜支撑体的制备
1、制备污泥粉料
将净水污泥于100±5℃下,进行烘干处理,烘干至含水率达到6%后,采用粉碎机进行粉碎处理,粉碎后的物料过170-240目筛,获得污泥粉料,污泥粉料的粒径为60-80μm;
2、制备污泥块料
向污泥粉料中喷水,使污泥粉料含水率达到50%后,置于真空练泥机内,于常压下进行练泥处理;
练泥处理3h后将污泥分装置于密封袋内,于室温(20-25℃)下密封保存,进行陈化处理18h,获得污泥练泥块料;
3、成型处理
3-1)将污泥练泥块料均匀填入模具中,采用液压机进行压制成型处理,压制时应使模具受压面均匀受力,并控制表压力为20MPa,缓慢将水从泥中均匀挤出,直至压制成含水率为15%的陶瓷膜支撑体湿坯
本发明实施例采用的模具制成长500mm,横截面40×40mm,截面分布9孔,孔径为6mm的板式陶瓷膜支撑体湿坯。
3-2)将陶瓷膜支撑体湿坯于室温(20-35℃)下静置7天,直至膜胚的含水率达到7%,制成陶瓷膜支撑体坯。
4、烧结处理
4-1)将陶瓷膜胚置于电热窑炉内,并开启电源,加热,进行第一次升温处理,直至电热窑炉内的温度达到400℃,其中升温速率为1℃/min;
4-2)在温度升高至400℃后,继续加热,提高升温速率,进行第二次升温处理,直至电热窑炉内的温度达到1000℃,其中升温速率为1.5℃/min;
4-3)在温度达到并保持为1000℃的条件下,进行保温处理3h(即烧结处理3h);然后关闭电源,冷却降温至室温(20-35℃)后,取出,即得本发明的陶瓷膜支撑体。
测定制备的陶瓷膜支撑体的孔隙率、平均孔径、抗压强度、维氏硬度,测定结果如表1所示。
实施例5板式陶瓷膜支撑体的制备
1、制备污泥粉料
将净水污泥于100±5℃下,进行烘干处理,烘干至含水率达到8%后,采用粉碎机进行粉碎处理,粉碎后的物料过170-240目筛,获得污泥粉料,污泥粉料的粒径为60-80μm;
2、制备污泥块料
向污泥粉料中喷水,使污泥粉料含水率达到60%后,置于真空练泥机内,于常压下行练泥处理;
练泥处理3h后将污泥分装置于密封袋内,于室温(20-25℃)下密封保存,进行陈化处理24h,获得污泥练泥块料;
3、成型处理
3-1)将污泥练泥块料均匀填入模具中,采用液压机进行压制成型处理,压制时应使模具受压面均匀受力,并控制表压力为30MPa,缓慢将水从泥中均匀挤出,直至压制成含水率为8%的陶瓷膜支撑体湿坯。
本发明实施例采用的模具制成长500mm,横截面40×40mm,截面分布9孔,孔径为6mm的板式陶瓷膜支撑体湿坯。
3-2)将陶瓷膜支撑体湿坯于室温(20-35℃)下静置14天,直至膜胚的含水率达到4%,制成陶瓷膜支撑体坯。
4、烧结处理
4-1)将陶瓷膜胚置于电热窑炉内,并开启电源,加热,进行第一次升温处理,直至电热窑炉内的温度达到480℃,其中升温速率为1.2℃/min;
4-2)在温度升高至480℃后,继续加热,进行第二次升温处理,直至电热窑炉内的温度达到1100℃,其中升温速率为2.5℃/min;
4-3)在温度达到并保持为1100℃的条件下,保温处理3h;然后关闭电源,冷却降温至室温(20-35℃)后,取出,即得本发明的陶瓷膜支撑体。
测定制备的陶瓷膜支撑体的孔隙率、平均孔径、抗压强度、维氏硬度,测定结果如表1所示。
表1本发明制备的陶瓷膜支撑体的性能检测结果
孔隙率(%) | 平均孔径(μm) | 抗压强度(MPa) | 维氏硬度(MPa) | |
实施例1 | 59.9 | 12 | 26.47 | 45.3 |
实施例2 | 56.9 | 5.6 | 18.59 | 35.6 |
实施例3 | 61 | 14 | 27.46 | 49.3 |
实施例4 | 56.3 | 7 | 17.55 | 52.5 |
实施例5 | 45 | 10 | 35.34 | 49.2 |
检测结果显示:
1、本发明方法制备的陶瓷膜支撑体力学强度高,抗压强度达到17.55MPa以上;支撑体硬度高,维氏硬度达到35.6MPa以上,甚至高达52.5MPa;适用于用作陶瓷膜的支撑体。
2、本发明的陶瓷膜支撑体孔隙率高,力学性能好,孔隙率为45-61%,达到45%以上;而且孔径均匀,平均孔径为5.6-14μm;而且平均孔径小,低于14μm;本发明陶瓷膜支撑体的过滤效果好,纯水通量高;分离效率高,对浊度、色度、总颗粒数、氨氮含量、CODMn去除率高。
3、本发明在高温烧结处理前采用压制成型处理,不仅将污泥块料压制成相应的形状,而且去除污泥中的部分水分,保持一定含量的水分以及净水污泥中含有的有机物,在污泥烧结成一个整体的过程中,水分及有机物随着温度的升高而挥发,污泥中的无机物Si和Al以石英(Quartz-SiO2)、方石英(Cristobalite-SiO2)和莫来石(Mullite-3Al2O3·2SiO2)的晶体形成陶瓷膜体的支撑构架,具有良好的抗压强度和较高的硬度等力学性能。
本发明具体实施方式中以制备管状、板式陶瓷膜支撑体为例进行说明,本发明的陶瓷膜支撑体除了管状、板式之外,其他种类的陶瓷膜支撑体均适用于本发明。
试验例1纯水通量试验
纯水通量(PWF)是指在一定温度和工作压力下,单位面积的膜在单位时间内所透过的纯水量。
测试前,分别将本发明实施例1-3制备的陶瓷膜支撑件的两端密封,制成陶瓷膜组件;接着在表压力为0.1MPa的条件下分别向膜组件的一端(进水口)通入纯水,测定测量一定时间t(30min)内膜组件另一端(即出水口)透过的纯水的体积V(L),然后按照式(1)计算出陶瓷膜的纯水通量(PWF)。
式中,PWF为纯水通量(L·h-1·m-2·bar-1);V为透过纯水体积(L);A为有效膜面积(m2),即为陶瓷膜管外表面积;t为透过V的纯水所需要的时间(h);△P为操作压力(bar)。
试验结果如表2所示。
表2本发明陶瓷膜支撑体纯水通量试验结果
纯水通量(L/(m2·h·bar)) | |
实施例1 | 65116 |
实施例2 | 51572 |
实施例3 | 69521 |
试验结果显示:本发明方法制备的陶瓷膜支撑体的纯水通量高,达到51572L·h-1·m-2·bar-1以上,利于提高过滤效率。
试验例2分离性能试验
将实施例1所制备的陶瓷膜支撑体安装在小型过滤装置上,小型过滤装置进水流量500L/H,反洗流量720L/H,过滤压力0.015-0.04MPa。
采用上述过滤装置对下述2种水质进行过滤处理,测定陶瓷膜支撑体的分离性能,2种水中之一为给水处理工艺的混凝沉淀工序产生的沉淀出水,其水质指标如表3所示;其中之二为给水处理工艺中回流水池的上清液,其水质指标如表3所示。给水处理工艺通常为,原水→加药混合→混凝沉淀→过滤→加氯后出水,混凝沉淀池的排泥水和滤池反洗废水都集中在回流水池中,上清液再送回工艺中加药混合井。
将上述2种水质(沉淀出水、回流水上清液)分别通过上述小型过滤装置进行过滤处理,分别测定过滤装置的出水水质,出水水质的测定结果如表3所示。
表3陶瓷膜支撑体分离性能试验结果
试验结果表明:本发明的陶瓷膜支撑体对浊度、总颗粒数都有较好的去除效果,这是源于其对水中颗粒的物理截留;对CODMn的有机物没有明显的去除,但是当有机物附着在水中小颗粒上时,陶瓷膜可以通过去除小颗粒达到对有机物的少量去除;另外陶瓷膜对沉出水和回流水上清液中的氨氮均有去除,这是因为污泥中含有一定量的Fe、Al等金属元素,经过高温灼烧后的膜材对氨氮具有一定的吸附特性。
试验例3耐酸、碱性试验
将实施例1-3制备的陶瓷膜支撑体按照如下方法检测耐酸、耐碱性能:于100℃下,在浓度为40%的浓硫酸中浸泡24小时,在浓度为20%的氢氧化钠溶液浸泡24小时,测定陶瓷膜支撑体的力学强度。力学强度损失率、质量损失率计算方法按照国家标准GB/T 1970-1996(《多孔陶瓷耐酸、碱性能试验方法》),测定结果如表4所示。
表4陶瓷膜支撑体耐酸、碱性试验结果
试验结果表明:本发明制备的陶瓷膜支撑体耐化学腐蚀性能强,具有较高的耐酸、碱性能,100℃下浓度为40%的浓硫酸中浸泡24h时,陶瓷膜支撑体的强度损失率小于1.48%,质量损失率低于0.86%;100℃下浓度为20%的氢氧化钠溶液浸泡24h时,陶瓷膜支撑体的强度损失率小于1.03%,质量损失率低于0.41%。
试验例4XRD检测试验
将本发明原料污泥粉料、实施例1制备的陶瓷膜支撑体,进行XRD检测。试验采用D/max-rA X射线衍射仪,依据SY/T 5163-2010沉积岩黏土矿物和常见非黏土矿物X射线衍射分析方法检测。检测结果如图1所示。
由图1的检测结果可知:通过X射线衍射分析,净水厂脱水污泥主要含石英(Quartz-SiO2,Q),方解石(Calcite-CaCO3),白云石,斜长石,方石英(Cristobalite-SiO2,C)等,而且污泥中无结晶Al、Fe化合物,表面污泥中的铝和铁均以无定型非晶质结构存在。
经过高温烧结处理制成的陶瓷膜支撑体中主要含有石英,方石英,白云石,斜长石,其中方解石全部分解,在实施例1中出现赤铁矿(Hematite-Fe2O3)峰,这是污泥中含有铁盐混凝剂的残留铁高温灼烧所致。赤铁矿质地硬,可增加陶瓷膜硬度,而且多为红褐色,因此陶瓷膜成品均为褐色。
在实施例1中出现污泥中石英与Al发生反应生成的莫来石(Mullite-3Al2O3·2SiO2,M)峰,导致制备的陶瓷膜支撑体形成为多孔结构,而且空隙均匀,孔径一致性好。莫来石是一种重要的工程材料,热稳定性好,有良好的高温强度和断裂韧性、优异的抗酸碱腐蚀性能、体积稳定性好,在多孔陶瓷材料中得到应用。
其他实施例制备的陶瓷膜支撑体的X射线衍射分析图与实施例1的相同。
试验例5陶瓷膜支撑体电镜扫描试验
将本发明实施例1制备的管状陶瓷膜支撑体进行真空干燥处理,抽真空至5×10- 4Pa后,选择陶瓷膜外侧作为观测面,并对观测面进行喷镉处理,然后采用SEM (扫描电子显微镜,scanning electron microscope,FEI公司生产,型号为QUANTA FEG 650)观察表面形态结构;最后对陶瓷膜主体表面采用牛津INCA Synergy能谱仪对膜面进行元素组成分析。
陶瓷膜支撑体膜面的电镜扫描如图2A、2B所示,其中,图2A为放大100倍电镜图;图2B是图2A中黑色框部分放大1000倍的局部放大图。
有图2A、2B可知,本发明制备的陶瓷膜支撑体表面平整,支撑体物质发生深度融合形成支撑,微观微孔较丰富,结构均匀,表面微孔也相对圆润,孔径在4-18μm之间,这与压汞实验结果相一致;而且不存在明显的大的孔洞或开裂等缺陷,所形成的支撑体结构良好,支撑体强度大。
对陶瓷膜支撑体膜表面进行能谱分析,选择对图2B中X、Y试样点进行分析,其中X试样为陶瓷膜支撑体主体骨架,Y试样为陶瓷膜支撑体骨架表面的颗粒附着物,具体能谱分析结果如表5所示。
表5陶瓷膜支撑体膜表面能谱分析结果
从能谱分析结果可以看出,SiO2和少量Al2O3构成陶瓷的主体骨架(X试样),Fe3O4成小颗粒状附着在骨架表面(Y试样)。
Claims (10)
1.一种利用净水污泥制备陶瓷膜支撑体的方法,其特征是,在高温条件下对净水厂污泥进行烧结处理。
2.如权利要求1所述的方法,其特征是,所述高温条件的温度选择950-1200℃。
3.一种利用净水污泥制备陶瓷膜支撑体的方法,其特征是,包括如下顺序进行的步骤:
1)将净水厂污泥烘干后,进行粉碎处理,制成污泥粉料;
2)首先向污泥粉料中喷水,接着进行练泥处理;然后进行陈化处理,制成污泥块料;
3)对污泥块料进行压制、成型处理,制成陶瓷膜支撑体坯;
4)将陶瓷膜支撑体坯于高温条件下进行烧结处理,即得。
4.如权利要求3所述的方法,其特征是,步骤4)中所述烧结处理包括如下步骤:
4-1)对陶瓷膜支撑体坯份两个阶段进行升温处理,直至温度达到950-1200℃;
4-2)在温度保持为950-1200℃的条件下,对陶瓷膜支撑体坯进行烧结处理;
4-3)冷却降温。
5.如权利要求4所述的方法,其特征是,所述步骤4-1)中第二阶段升温处理过程中升温速率大于第一阶段升温速率。
6.如权利要求4所述的方法,其特征是,所述步骤4-1)中第一阶段升温处理达到的温度为450-500℃。
7.如权利要求3-6任一所述的方法,其特征是,步骤3)中所述压制成型处理过程中压力为20-30MPa。
8.如权利要求3-6任一所述的方法,其特征是,步骤2)中所述陈化处理时间为18-36h。
9.如权利要求3-6任一所述的方法,其特征是,还包括步骤3A),将压制成型的陶瓷膜支撑体坯进行干燥处理,制成含水率为4-7%的陶瓷膜支撑体坯后再进行所述的烧结处理。
10.一种陶瓷膜支撑体,其特征是,按照如权利1-9任一所述方法制备而成。
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