CN107567353A - 包括贫含氧的sic膜的过滤器 - Google Patents

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Abstract

一种用于过滤流体如液体的过滤器，其包含由多孔陶瓷材料制成的载体元件(1)或由该载体元件(1)构成，所述元件具有由外表面(2)限定的管状或平行六面体形状，并且在其内部部分(3)中包括一组相邻的通道(4)，所述相邻的通道(4)具有彼此平行的轴线，并且通过所述多孔无机材料的壁(8)彼此分隔，其中所述通道(4)的至少一部分和/或所述外表面(2)的至少一部分用多孔分离膜层(5)覆盖，所述过滤器的特征在于：‑所述层用基本上由烧结的碳化硅(SiC)颗粒构成的材料制成，‑分离膜层的元素氧的重量含量小于0.5％。

Description

包括贫含氧的SIC膜的过滤器
本发明涉及用于过滤液体的由无机材料制成的过滤结构的领域，特别地涂覆有膜以从液体，更特别地从水中分离颗粒或分子的结构。
很长时间以来，使用陶瓷或非陶瓷膜以实现各种流体，特别是污染水的过滤的过滤器是已知的。这些过滤器可以根据正面过滤(filtration frontale)的原理进行工作，这种技术涉及使待处理的流体垂直于过滤介质的表面穿过过滤介质。这种技术受到过滤介质表面的颗粒积聚和滤饼形成的限制。因此，这种技术更特别适用于含有较少污染物的液体(即悬浮液形式的液体或固体颗粒)的过滤。
根据本发明还涉及的另一种技术，使用切向过滤，相反地，其借助于在膜的表面处的流体的纵向循环可以限制颗粒的累积。颗粒保留在循环流中，而液体可以在压力的作用下穿过膜。这种技术提供了性能和过滤水平的稳定性。
因此，切向过滤的优点是其易于使用，其可靠性(由于使用其孔隙率适合于实施所述过滤的有机和/或无机膜)以及其连续操作。切向过滤需要很少或不需要助剂，并且提供两种分离的流体(其可以是两种可增值的流体)：浓缩物(也称为滞留物)和滤液(也称为渗透物)；它被认为是一种环保的清洁方法。切向过滤技术特别用于微滤或超滤。切向配置最通常需要使用至少两个泵，一个是加压(或增压)泵，另一个是再循环泵。再循环泵通常具有相当大的能量消耗的缺点。使用保证滤液高流速的过滤装置允许限制能量消耗。
因此，本发明同时适合于正面过滤器和切向过滤器。
由此，从现有技术中已知许多过滤器结构，它们根据切向过滤或正面过滤的原理进行运行。它们包括或由用多孔无机材料制成的管状或平行六面体载体形成，该载体由限定与所述载体的轴线平行的纵向通道的壁形成。
在切向过滤器的情况下，滤液穿过壁，然后在多孔载体的周边外表面被排出。这些过滤器更特别适用于过滤具有高颗粒含量的液体。
在正面过滤器(filtres frontaux)的情况下，纵向通道通常在末端被堵塞，例如交替地进行堵塞，以便形成由通道壁隔开的入口通道和出口通道，入口和/或出口通道被涂覆有过滤膜，所有液体穿过该过滤膜，颗粒被膜保留。
所述通道的表面最通常常规地用膜，优选由多孔无机材料制成的膜覆盖，在本说明书中被称为膜、膜层或分离膜层，其性质和形态进行调整以阻止分子或颗粒(其尺寸接近或大于所述膜的中值孔径)，当滤液在穿过过滤器的流体的压力下在通过多孔载体的孔隙中流动时。所述膜通常通过涂覆多孔无机材料的浆料(barbotine)，然后进行陶瓷膜的固结热处理，特别是干燥和更通常地烧结被沉积在通道的内表面上。
许多公开物指出了贯穿通道的各种构造，其目的在于获得具有对于该应用最佳的特性的过滤器，特别地在过滤器的横截平面中从一个通道到另一个通道尽可能高且尽可能均匀的输出渗透流量。
由申请人公司进行的研究显示，根据另一种补充方法，在这种过滤结构中，调节分离膜的化学组成是有用的，以进一步提高结构的过滤性能，甚至过滤器的寿命。这样的目的尤其通过改进根据本发明的过滤器的耐磨性而实现，由此，该膜在显著更长的使用寿命期间可以有效地工作。
本领域的许多文献描述了对于由多孔无机材料制成的陶瓷膜的可行的各种组成，然而，在构成该膜的材料的组成与过滤器的性能之间不构成因果关系。
根据一种实施方式，申请FR2549736提出通过规定形成过滤层的颗粒的尺寸(相对于形成载体的颗粒)，增加过滤液体的流量。然而，从本发明的观点来看，公开的由氧化铝制成的层具有被认为是低的流量。
其它公开物，例如专利申请EP0219383A1，提到使用碳化硅和氮化硅作为膜的构成材料。根据这种公开物的实施例2，过滤体(其膜层由SiC颗粒形成)在1050℃的温度下在氮气下进行直接焙烧。然而，由此获得的膜的耐磨性显示出太低，不允许获得具有延长使用寿命的过滤器。
专利申请WO03/024892描述了一种制备由粗α-SiC粗颗粒、金属硅粉末和碳前体的混合物(它们用于在粗颗粒之间形成β-SiC细颗粒粘结相)制成的载体或膜的方法。根据这种教导，这种粘结相最终通过在非常高的温度(通常为1900至2300℃)下焙烧而被转化为α-SiC。
专利US7699903B2描述了从在1750至1950℃之间的温度下烧结在一起的两种α-SiC颗粒粉末的混合物制备的由碳化硅分离膜层。
文献EP2511250描述了一种多孔载体，其包含SiC颗粒，该颗粒的表面被含氮层覆盖。该含氮层通过氮化处理获得，该处理允许控制用于燃烧气体净化的阻力系数。根据该公开物，因此寻求获得过滤器或更准确地由掺杂有氮的SiC制成的载体元件，其导电性作为温度的函数进行控制。在该文献中清楚地指出，在构成多孔载体的SiC颗粒上进行氮化。因此，该文献没有描述在氮化之前在通道的内表面或过滤元件的外表面上沉积附加层(即，分离膜层)。
专利申请EP2484433描述了一种用于纯化废气的颗粒过滤器，其多孔壁可以包含SiC和除SiC之外的其它颗粒，这些颗粒可以选自元素周期表第3至14族的元素的氧化物、氧氮化物或氮化物。
本发明的目的是提供一种包含坚实的过滤膜的过滤器，其过滤性能相对于以前实施方案而言得到显著改进。
特别地，通过在下面描述的申请人公司的研究工作已经证实，可以通过适当选择和处理所述膜的构成材料来改善过滤性能，所述材料能够通过根据本发明的方法获得。
非常特别地，通过在下面描述的申请人公司的研究工作已经证实了在本领域中尚未描述的限制在过滤器中包含的膜层的构成材料的氧含量的优点，当该材料基本上由碳化硅SiC组成或由其组成时。根据本发明，这种处理使得可以获得其过滤能力得到显著提高的膜(在本说明书中也称为分离膜层)。
在本说明书中，术语“分离膜”，“分离层”或“分离膜层”无差别地用于表示这种允许过滤的膜。
因此根据第一方面，本发明涉及一种过滤结构或过滤器，其进行结构化以用于流体如液体的过滤，包含多孔陶瓷材料制成的载体元件或者由其构成，所述元件具有通过外表面界定的管状或平行六边形形状，并且在其内部部分包含一组具有彼此平行的轴的相邻通道，所述管道通过所述多孔无机材料的壁彼此分隔，其中所述通道的至少一部分在它们的内表面上(和/或所述外表面的至少一部分，根据过滤器的某些构造)用多孔分离膜层覆盖。在过滤器的运行期间，如上所述，这种层与在所述通道中循环的待过滤的流体接触，以允许其切向或正面过滤。
在根据本发明的过滤器中：
-所述层用基本上由碳化硅(SiC)构成的材料制成，
-层的元素氧的重量含量小于0.5％。
根据本发明的过滤结构的某些优选但非限制性构造：
-所述SiC占构成该分离膜层的材料重量的97％以上，优选所述材料重量的99％以上。
-通过XPS在SiC颗粒表面测量的氧的原子浓度小于10％，基于Si，C和O元素的总量。
-通过XPS在SiC颗粒表面测量的碳/氧比大于4。
-分离膜层的孔隙率在30％至70％之间，中值孔径在10纳米至5微米之间，优选在100至1500纳米之间，非常优选在200至1000纳米之间，如它可以传统地通过扫描电子显微镜(MEB)获得的照片的分析进行测量。
-在所述材料中的SiC颗粒的中值尺寸在20纳米至10微米之间，优选在0.1至1微米之间。
-构成分离膜层的材料的元素氧的重量含量小于或等于0.4％，优选小于0.3％。
-过滤器可以另外包括被设置在构成支撑元件的材料和构成分离膜层的材料之间的一个或多个底漆层。
-孔隙直径的100×([d90-d10]/d50)的比率小于10，优选小于5，其中孔隙群体的百分位数D10，D50和D90是这样的孔隙直径，其分别对应于在以增大次序进行分类的并通过光学显微镜测量的孔隙尺寸分布的累积分布曲线上10％，50％和90％的百分比。
-构成颗粒的SiC基本上是呈α-晶体形式。
本发明还涉及如上所述的分离膜层，其用基本上由烧结的碳化硅(SiC)颗粒组成的材料制成，该层的元素氧的重量含量小于0.5％。
不需要在这里再次列出，显然的是，本发明还涉及对应于在前面关于其中包括所述层的过滤结构的所有优选特征的分离膜层。
特别地，根据本发明，通过XPS在分离膜层中的SiC颗粒的表面测量的氧的原子浓度小于10％，基于元素Si，C和O的总量。
最后，本发明涉及一种在切向过滤器或正面过滤器中，优选地切向过滤器中制造分离膜层的方法，包括以下步骤：
-从平均尺寸在20纳米到10微米之间的碳化硅颗粒的粉末制备滑浆料，
-在允许在所述过滤器的通道的内部部分上形成该浆料的薄层的条件下，将所述浆料施加到支撑元件上，
-干燥，然后在中性气体气氛中，在1400℃至2000℃之间的温度下焙烧足够长的时间，以便在所述通道的它的内表面上获得基本上由烧结的碳化硅颗粒组成的分离膜层，
-除去存在于所述颗粒表面上的一部分残留元素氧的处理，特别是通过氢氟酸的作用或通过在含氢的还原气氛下的热处理。
关于多孔载体，给出了与本发明的优选但非限制性实施方案相关的以下教导：
-构成该载体元件的材料的开口孔隙率为低于70％，特别地为20-60％。
-构成多孔载体的材料的孔隙中值直径为5至50微米，更优选为10至40微米。
-如前所指出，多孔载体包含陶瓷材料，优选非氧化物陶瓷材料，优选由其组成，该陶瓷材料优选地选自碳化硅SiC，特别是液相或固相烧结的SiC，再结晶SiC，硅氮化物，特别是Si3N4，硅氮氧化物，特别是Si2ON2，硅铝氧氮化物或它们的组合。优选地，载体由碳化硅构成，更优选由再结晶SiC构成。
-管状或平行六面体形状的基部为多边形，优选为正方形或六边形或圆形。管状或平行六面体形状具有纵向中心对称轴线(A)。
-特别是在正面过滤器的情况下，通道在末端被堵塞优选交替地被堵塞，以便限定入口通道和出口通道，以便迫使通过入口通道(在其表面沉积该膜)进入的液体在通过出口通道被排出之前穿过该膜。
-如果过滤器是切向的，则管状载体的末端可以与待过滤的液体的密封板接触，并且该板在与它面对的通道的位置处穿孔以形成设置在管道中的过滤器载体或过滤系统。另一种可能性可以在于将切向过滤器引入到管中，在每个末端和过滤器周围都用外围密封件密封，以便提供相对于浓缩物流独立的渗透物流。
-这些元件具有六边形截面，六边形截面的两个相对边之间的距离为20到80毫米。
-过滤元件的导管在其两个末端上是打开的。
-过滤元件的管道在待过滤的液体的引入表面上和在相对的面上交替地被堵塞。
-过滤元件的导管在在液体的引入面上是打开的，并在回收面上是封闭的。
-大多数导管，特别是大于50％，甚至大于80％具有方形，圆形或长方形的截面，优选是圆形截面，更优选具有为0.5mm至10mm，优选地为1毫米至5毫米的水力直径。通道的水力直径Dh如下进行计算：在管状结构的任一横截平面P中，由所述通道的截面面积S以及其周长P(沿着所述截平面)以及应用以下常规表达式进行计算：
Dh=4×S/P。
如上所述，根据本发明的过滤器除了分离膜层之外还可以包含一个或多个被设置在构成该载体元件的材料和构成分离膜层的材料之间的底漆层。所述一个或多个“底漆”层的作用在于促进分离层的粘合和/或防止分离膜的颗粒穿过载体，特别是在通过涂覆沉积期间。
另外给出了以下信息：
在本说明书中描述的多孔载体的开口孔隙率和孔隙中值直径通过水银孔隙率法以已知的方式进行测定。
分离膜层的孔隙率和孔隙中值直径有利地根据本发明使用扫描电子显微镜进行确定。例如，如附图2所示，获得了横切的载体的壁的截面，以便在至少1.5cm的累积长度上显示涂层的整个厚度。在至少50个颗粒的样品上进行图像的获取。每个孔隙的面积和等量直径通过传统图像分析技术由照片获得，任选地在用于提高其对比度的图像二值化(binarisation)之后。因此推导出等量直径的分布，从其得出它的孔隙中值直径。同样，通过这种方法可以确定构成该膜层的颗粒的中值尺寸。
作为举例说明，测定构成膜层的颗粒的孔隙的中值直径或中值尺寸的实例包含在本领域中常规的以下步骤的序列：
-对沿着横截面(即，在壁的整个厚度上)观察的具有其膜层的载体拍摄一系列MEB照片。为了更清楚，照片是在材料的抛光截面上进行拍摄。在至少等于1.5cm的膜层的累积长度上获取图像，以获得代表整个样品的值。
-照片优选地进行图像处理技术中众所周知的二值化技术，以增加颗粒或孔隙的轮廓的对比度。
-测量构成该膜层的每个颗粒或每个孔隙的面积。确定孔或颗粒的等量直径，其对应于具有与对于所述颗粒或所述孔隙测量的面积相同面积的完美圆盘的直径(这种操作可任选地使用专用软件特别地由Noesis销售的Visilog®软件进行实施)。
由此根据传统的分布曲线得到颗粒或晶粒尺寸或孔隙直径的分布，并由此确定了构成该膜层的颗粒的中值尺寸和/或孔隙的中值直径，这种中值尺寸或这种中值直径分别对应于等量直径，该等量直径将所述分布分为仅包含其等量直径大于或等于该中值尺寸的颗粒或孔隙的第一群体，并且仅包含其等量直径小于这种中值尺寸或者这种中值直径的颗粒的第二群体。
在本发明的说明书的意义上，除非另有说明，否则通过显微镜测量的颗粒的中值尺寸或孔隙的中值直径分别表示这样的颗粒或孔隙的直径：其中该群体按数量计的50％低于该直径。另一方面，关于通过水银孔隙率法对该基底测量的孔隙直径，中值粒径对应于该群体按体积计的50％的阈值。
在陶瓷领域(即，在国际标准ISO 836：2001，第120点中指出的含义)通常地将通过颗粒附聚物的热处理进行的固结称为“烧结”。用作为用于获得根据本发明的膜层的起始原料的颗粒的热处理因此允许通过原子在所述颗粒内部和之间的移动来使它们的接触界面接合和生长。
用于制备载体或膜(分离膜层)的颗粒粉末的中值直径D50通常通过粒度分布的表征(例如使用激光粒度仪)给出。
分离膜层的元素氧的重量含量可以在惰性气体下熔融之后进行测定，例如使用由LECO Corporation以商标号TC-436出售的分析仪。
在构成分离膜层的颗粒的表面处的氧原子浓度通过X射线光电子能谱法(X射线诱导光电子能谱法)或XPS(以前也称为ESCA，化学分析用电子光谱)进行测定。样品用单色x射线进行照射，单色x射线通过光电效应引起其原子的电离和电子发射，电子动能是元素的特征并因此所分析的材料的表面(在约10纳米的深度上)的化学组成的特征。分析深度受到材料中发射的电子的非弹性平均自由程的限制。与元件的表面原子浓度相关的光电子谱线的强度随深度呈指数衰减，并且根据本发明，确定元件之间的相对浓度，即，对于根据本发明的SiC膜，相对于存在的其它元素(基本上是Si和C)的氧元素浓度。
该膜(分离膜层)的总SiC含量也可以根据按标准ANSI B74.15-1992-(R2007)定义的操作方式通过在总碳和游离碳之间的差异进行测量，这种差异对应于以碳化硅形式固定的碳。
在本说明书中，除非另有说明，否则所有的百分比为重量百分比。
下面给出了允许获得根据本发明的过滤器的非限制性实例，显然这些实例也是允许获得这种过滤器的方法的和根据本发明的方法的非限制性实例：
根据第一步骤，通过将糊料挤出穿过模具(其按照根据本发明要获得的结构的几何形状进行构造化)获得过滤载体。挤出之后是干燥和焙烧，以便烧结构成该载体的无机材料，并获得对于该应用所需的孔隙率特征和机械强度特征。
例如，当它是SiC载体时，它特别可以根据以下制造步骤获得：
-将包含具有大于98％的纯度并具有粒度(使得颗粒的75质量％具有大于30微米的直径)的碳化硅颗粒的混合物捏合，其中这种粒度分数的按质量计的中值直径(用激光粒度仪测量)小于300微米。该混合物还包含纤维素衍生物类型的有机粘合剂。加入水并进行捏合，直到获得均匀的糊剂，其塑性使挤出成为可能，模具进行构造化以获得根据本发明的整料。
-对该粗制整料微波干燥足够的时间以使未化学结合的水的含量降至低于1重量％。
-焙烧，在基于液相烧结的SiC、氮化硅、氮氧化硅、硅铝氧氮化物或BN的过滤载体的情况下，直至为至少1300℃的温度，和在基于再结晶或固相烧结的SiC的过滤载体的情况下，直至为至少1900℃并小于2400℃的温度。在氮化物或氮氧化物过滤载体的情况下，焙烧气氛优选为含氮气氛。在由再结晶SiC过滤载体的情况下，焙烧气氛优选为惰性，更特别是氩。温度典型地被保持至少1小时，优选至少3小时。所得材料具有为20〜60体积％的开口孔隙率，和为5〜50微米的孔隙中值直径。
随后根据本发明用膜(或分离膜层)涂覆该过滤载体。可以沉积一个或多个层以根据本领域技术人员已知的各种技术形成膜：用于使用悬浮液或浆料进行沉积的技术，化学气相沉积(CVD)技术或热喷涂技术，例如等离子体喷涂(plasma spraying)。
优选地，通过使用浆料或悬浮液的涂覆来沉积所述膜层。第一层(称为底漆层)优选与构成该基底的多孔材料接触地进行沉积，起粘结层的作用。
无机底漆配方的非限制性实例包含30重量％至50重量％的具有2至20微米中值直径的SiC粉末，其余为软化水(除了任选的有机添加剂以外)。
典型地，底漆配方包含25至35重量％的具有为7至20微米的中值直径的SiC粉末，15至25重量％的具有为2至6微米的中值粒径的SiC粉末，至100％的余量是由软化水(除了有机添加剂或加入剂以外)提供。
虽然优选地存在，但是在某些过滤器构造中，这种底漆层可以不存在，而不脱离本发明的范围。
随后将具有更小孔隙的第二层沉积在底漆层上(或直接在载体上)，其构成膜或更确切地说分离膜层。这种后面的层的孔隙率根据现有技术进行调整(特别地通过随后描述的层的热处理的温度和时间)，以为过滤元件赋予其最终过滤性质，特别是其选择性(通过它的孔隙中值直径的调整值进行)。分离层的无机制剂的非限制性实例包含30重量％至50重量％的其平均直径为0.1至1微米的SiC粉末，其余为软化水(除了任选的有机添加剂以外)。
为了控制浆料的流变性并且满足适当的粘度(典型地在22℃下测量的在1s-1剪切梯度下为0.01-1.5Pa·s，优选为0.1-0.8Pa·s，根据标准DINC33-53019测量)，还可以加入增稠剂(比例典型地为水重量的0.02至2％)，粘结剂(典型地为SiC粉末重量的0.5〜20％)和分散剂(占SiC粉末重量的0.01〜1％)。增稠剂优选为纤维素衍生物，粘合剂优选为PVA或丙烯酸衍生物，和分散剂优选为聚甲基丙烯酸铵类型。
浆料的以重量表示的有机添加剂，尤其Dolapix A88(作为抗絮凝剂)，例如按0.01〜0.5％的比例，例如MH4000P类型的Tylose(作为增稠剂)，按0.01〜1％的比例，PVA(作为粘合剂)按0.1〜2％的比例，以固体重量表示，单乙二醇(作为增塑剂)，95体积％的乙醇(作为表面张力降低剂)是更特别合适的。
这些涂覆操作典型地允许在干燥后获得厚度为约30至40微米的底漆层。在第二涂覆步骤期间，在干燥后获得具有例如约30-40μm厚度的膜层，该厚度范围当然不是限制性的。
根据本发明的用于将根据本发明的分离膜层沉积在载体上，任选地在上述底漆层上的方法的特定步骤描述如下：
根据第一种优选实施方案，在优选地允许满足上述流变性和粘度条件的量的水存在的情况下，并且在有机试剂的存在下(优选地以获得pH小于或等于9的浆料)，如上所述地从粉末或优选多种具有不同粒度的碳化硅颗粒的粉末制备浆料。
随后，在适合允许在所述过滤器的通道的内部部分上形成薄层的条件下和通过适当工具(尤其如上文描述)，将浆料施加到载体元件上。
在施加该层之后，首先典型地在环境温度下将载体干燥至少10分钟，然后在60℃下加热至少12小时。最后，在中性气体气氛(如氩)中，在大气压(1巴)下，在炉中通过烧结得到在该载体的通道的表面处的多孔分离膜层。焙烧温度典型地为至少1300℃，优选1400℃，优选至少1500℃，优选低于2000℃，更优选低于1900℃，持续足够的时间，特别是至少1小时，以获得该膜的所要求的特征，特别地孔隙度特征。分离膜层的烧结温度通常低于载体的烧结温度。
根据本发明，然后对包括过滤膜层的过滤器进行附加处理，其目的是通过去除存在于所述颗粒的表面处的一部分残留元素氧来至少改变构成它的烧结的SiC颗粒的表面状态。
在本发明的范围中可以使用本领域已知的使得可以得到这样的结果的任何处理。特别提到以下处理：
-将用其烧结膜层涂覆的过滤载体浸入氢氟酸浴中。另一种酸性氟化物，例如氢氟酸铵也可以是合适的。使用10体积％〜15体积％的HF的浓度，可以从20℃开始进行有效的处理，但优选地在60〜90℃的温度范围内进行处理。还可以使用碱金属碱，如氢氧化锂，氢氧化钠或氢氧化钾(浓缩至至少25体积％的溶液形式)并在该碱的沸点温度。在碱性侵蚀的情况下，由于碱金属硅酸盐溶液在非常细小的孔内局部水解的风险，洗涤是更复杂的。有利地，这种处理可以在膜使用之前或在使用中的清洁或清理堵塞之后在膜上进行。事实上，该膜通过化学途径的操作可以是氧化性的，并且根据本发明的化学处理可以有助于减少该膜的氧。
在酸处理之前，用其烧结膜层涂覆的过滤载体可预先地在空气或燃烧气体中在800℃至1400℃轻微氧化2小时的步骤，然后洗涤，允许在重结晶之后和在用于去除氧的化学处理之前，除去存在于膜颗粒表面处的可能的残余碳。此外，这样的热处理使得可以在处理之前使硅酸盐相均化。
-将用其烧结膜层涂覆的过滤载体过滤器置于在优选包含气态氢(H2)的还原气氛下的通常在至少1000℃，优选1100℃至1400℃的焙烧温度的炉中。在该平台期的热处理例如被延长0.5小时至5小时，优选1小时至2小时。该处理例如在大气压(1巴)甚至低于大气压下进行。还原气氛优选基于氢，特别是H2/N2或H2/氩混合物，其优选地包含按体积计至少5％，或甚至至少10％的氢。热处理可以例如由一个或多个周期组成，所述周期包括5℃/分钟的温度上升直到前述平台温度，在所述2h的平台温度下加热至少1小时，然后以5℃/min斜率下降回到环境温度。
所得到的分离膜层的厚度优选为10〜60微米。电子显微镜和X荧光的分析表明，如此获得的材料基本上由通过粘结相粘结在一起的α-SiC颗粒组成，在粘结相中氮化硅被浓缩。
如果该过滤器进行构造化以用于切向过滤的应用，它可以以密封的方式被固定到在通道开口位置进行穿孔的板上，以便被安装在管中或过滤系统中。用于将穿孔板固定到过滤器载体上的热处理必须在低于复合膜的分解温度的温度下进行。
如果过滤器具有交替被堵塞的通道以获得根据正面过滤原理运行的膜过滤器，并且如果在膜沉积(至少对于过滤器的一个面，或者在入口通道侧或出口通道侧)之后实施该堵塞，堵塞可以用SiC浆料进行，塞子在低于复合膜的分解温度的温度下进行烧结。
提供了与以下实施例相关的附图以举例说明本发明及其优点，当然，如此描述的实施方案当然不能被认为对本发明是限制性的。
在附图中：
-图1示出了根据现有技术的管状过滤器的传统构造(沿着横截平面P)。
-图2是显示在本发明意义上的分离膜层的过滤器的显微镜照片。
图1示出了根据现有技术的并符合本发明的切向过滤器1，如用于流体，例如液体的过滤。图1表示横截平面P的示意图。过滤器包含或最通常由多孔无机材料(优选为非氧化物材料)制成的载体元件1组成。该元件通常呈现出具有纵向中心轴A的管状形状，其形状由外表面2限定。在它的内部部分3包含一组相邻的通道4，该通道具有彼此平行的轴线并通过壁8彼此分开。所述壁由多孔无机材料构成，该材料允许滤液从内部部分3穿过到外表面2。通道4在其内表面上被覆有分离膜层5，该分离膜层5被沉积在粘合底漆上，如在图2中显示的电子显微镜照片所示。这种分离膜层5(或膜)与在所述通道中循环的所述流体接触并且允许其过滤。
在图2中报道了在图1的通道4上拍摄的电子显微镜照片。在该图中观察到具有高孔隙率的多孔载体100，允许该具有更细孔隙的分离膜层103粘附的底漆层102。
按照另一种根据本发明的过滤器的未显示的其它结构，该另一种过滤器进行构造化使得待处理的流体最初穿过外壁，这次渗透物在通道的出口被收集。根据这种结构，过滤膜层有利地被沉积在过滤器的外表面上并且覆盖其至少一部分。
下面的实施例仅仅作为举例说明而被提供。它们不是限制性的并且允许更好地理解与实施本发明有关的技术优点。
根据所有实施例的载体是相同的，并且根据以下相同的实验方案获得：
在混合机中使以下各项混合：
-将3000克两种纯度大于98％的碳化硅颗粒的粉末以下列比例的混合物：75重量％的具有约60微米中值直径的第一种颗粒的粉末和25重量％的具有约2微米中值直径的第二种颗粒的粉末。(在本发明的说明书的意义上，中值直径d50表示这样的粒径，所述颗粒群体的50重量％低于该直径)。
-300g纤维素衍生物类型的有机粘合剂。
加入相对于SiC和有机添加剂的总重量约20重量％的水，并进行混合，直到获得均匀的糊料，其塑性允许挤出管状结构，模具进行构造化以获得整料块，该整料块的通道和外壁具有根据所希望构造并如在附图1和2中示出的结构。由此，对于每种构造，合成5至10个直径为25mm和长度为30cm的粗制载体。
更具体地，焙烧的整料具有水力直径为2mm的圆形通道，在图中表示的呈半圆形的外周通道具有为1.25mm的水力直径。外壁的平均厚度为1.1mm，过滤器入口面的OFA(OpenFront Area)为37％。OFA(或者Open Front Area)或开口正面的面积通过将由通道的横截面之和所覆盖的面积相对于多孔载体的相应横截面的总面积的百分比进行计算。
由此获得的粗制整料通过微波干燥足够的时间以使未化学键合的水的含量小于1重量％。
随后将整料焙烧直至至少2100℃的温度，该温度保持5小时。所获得的材料具有为43％的开口孔隙率和约25微米的如通过水银孔隙率法测定的平均孔隙分布直径。
实施例1(比较例)：
根据该实施例，随后根据如下所述的方法将由碳化硅制成的分离膜层沉积在如上获得的载体结构的通道的内壁上：
首先，使用浆料构筑该分离层的粘结底漆层，该浆料的无机配方包含30重量％的黑色SiC颗粒粉末(SIKA DPF-C)，其中值直径D50为约11微米，20重量％的黑色SiC颗粒粉末(SIKAFCP-07)，其中值直径D50为约2.5微米，50％去离子水。
还制备了构成过滤膜层的材料的浆料，其配方包含50重量％的SiC颗粒(d50约0.6微米)和50％的软化水。
通过加入有机添加剂将浆料的流变性调节至0.5-0.7Pa.s(在1s-1的剪切梯度下)，其根据DINC33-53019标准在22℃下进行测定。
按照下述相同的方法依次沉积这两个层：将浆料在搅拌下(20转/分钟)引入到容器中。在保持搅拌同时在轻微真空下(通常为25毫巴)的脱气阶段之后，将容器置于约0.7巴的超压中，以便能够涂覆载体的内部(从其底部直至其上端)。对于长度为30厘米的载体，此操作只需几秒钟。在将浆料涂覆在载体的通道的内壁上之后，立即通过重力排出多余浆料。
随后将载体在环境温度下干燥10分钟，然后在60℃干燥12小时。随后将这样干燥的载体在氩气下在1400℃的温度下在环境压力下焙烧2小时。
在如此得到的过滤器上进行横切。用扫描电子显微镜观察和研究膜的结构。
实施例2(根据本发明)：
根据该实施例，以与实施例1相同的方式进行实施，但是通过将所得过滤器浸入浓氢氟酸(20体积％)溶液中进行附加处理，然后连续冲洗，使其pH值回到6。
实施例3(对比)：
根据该实施例，以与实施例1相同的方式进行实施，但是所得过滤器另外在350℃的水蒸汽下进行氧化处理8小时。
由此获得的过滤器的性质和特征如下进行测量：
基于电子显微镜的照片，通过图像分析测量了对于每个实施例获得的连续层的平均厚度。
对于所有实施例，分离层的平均厚度为约45微米。对于所有实施例，分离膜层的孔隙中值直径为约250nm。
如上所述地测量的其它结果如在下表1中所示。
下面给出了进行的流量测量(水的相对流量)的细节：
在25℃的温度下，由软化水组成的流体在0.5巴的跨膜压力下以在通道中2m/s的流通速度供给待评估的过滤器。渗滤液(水)在过滤器的四周进行回收。在过滤20小时后，过滤器的特征流速的测量值以每平方米过滤表面积的L/min表示。在该表中，已经通过参照对于比较例1所记录的数据来表示流量结果。更确切地，大于100％的值表示相对于参照(实施例1)的流速增大，因此提高了过滤能力。
根据实施例1至3获得的过滤器的特征和性质列于下表1中：
*按照ANSI B74.15-1992-(R2007)标准测定
**通过LECO测量
***通过XPS测量
表1。
汇集在上表1的结果表明，根据本发明的实施例2具有比参照过滤器(实施例1)高得多的过滤能力。
对在上表中列出的数据的分析使得可以将该更高的能力与膜层中的残余氧量直接相关联。
最后，在表中列出的结果还表明，根据本发明用于制造分离膜层(表1中的膜)的材料只能根据在现有技术中尚未描述的某些工艺条件才能获得，这些条件的目的是非常强烈地限制在其中存在的氧的量，更特别地限制在构成该膜的SiC颗粒的表面上氧含量。

Claims (14)

1.一种用于过滤流体如液体的过滤器，其包含由多孔陶瓷材料制成的载体元件(1)或由该载体元件(1)构成，所述元件具有由外表面(2)限定的管状或平行六面体形状，并且在其内部部分(3)中包括一组相邻的通道(4)，所述相邻的通道(4)具有彼此平行的轴线并且通过所述多孔无机材料的壁(8)彼此分隔，其中：
-所述通道(4)的至少一部分在其内表面上用多孔分离膜层(5)覆盖，和/或
-所述外表面(2)的至少一部分用多孔分离膜层(5)覆盖；
所述过滤器的特征在于：
-所述层用基本上由烧结的碳化硅(SiC)颗粒构成的材料制成，
-分离膜层的元素氧的重量含量小于0.5％。
2.根据前述权利要求所述的过滤器，其中所述SiC占构成所述分离膜层的材料的重量的97％以上。
3.根据前述权利要求中任一项所述的过滤器，其中，通过XPS在所述SiC颗粒的表面处测量的氧的原子浓度小于10％，基于元素Si，C和O的总量。
4.根据前述权利要求中任一项所述的过滤器，其中通过XPS在所述SiC颗粒的表面处测量的碳/氧比大于4。
5.根据前述权利要求中任一项所述的过滤器，其中所述分离膜层的孔隙率为30％至70％，并且中值孔径为10纳米至5微米。
6.根据前一项权利要求所述的过滤器，其中在所述材料中的SiC颗粒的中值尺寸为20纳米至10微米。
7.根据前述权利要求中任一项所述的过滤器，其中构成所述分离膜层的材料的元素氧的重量含量小于或等于0.4％，优选小于0.3％。
8.根据前述权利要求中任一项所述的过滤器，其中所述多孔载体元件包含选自碳化硅SiC，特别是液相或固相烧结的SiC，再结晶SiC，氮化硅，特别是Si3N4，氮氧化硅，特别是Si2ON2，硅铝氧氮化物或它们的组合的材料或由该材料组成。
9.根据前述权利要求中任一项所述的过滤器，其中构成所述载体元件的材料的开口孔隙率为20％至60％，构成多孔载体的材料的中值孔径优选为5至50微米。
10.根据前述权利要求中任一项所述的过滤器，其还包含一个或多个被设置在构成所述载体元件的材料和构成所述分离膜层的材料之间的底漆层。
11.如在前述权利要求中任一项中所描述的分离膜层，其用基本上由烧结的碳化硅(SiC)颗粒组成的材料制成，所述层的元素氧的重量含量小于0.5％。
12.根据前一项权利要求所述的分离膜层，其中，通过XPS在SiC颗粒表面处测量的氧的原子浓度小于10％，基于元素Si，C和O的总量。
13.用于制造在切向或正面过滤器优选切向过滤器中的根据权利要求11或12任一项所述的分离膜层的方法，包括以下步骤：
-从具有为20纳米到10微米的平均尺寸的碳化硅颗粒的粉末制备滑浆料，
-在允许在所述过滤器的通道的内部部分上形成该浆料的薄层的条件下，将所述浆料施加到支撑元件上，
-干燥，然后在中性气体气氛中，在1400℃至2000℃之间的温度下焙烧足够长的时间，以便在它的所述通道的内表面上获得基本上由烧结的碳化硅颗粒组成的分离膜层，
-除去存在于所述颗粒表面上的一部分残留元素氧的处理，特别是通过氢氟酸的作用或通过在含氢的还原气氛下的热处理。
14.根据权利要求1至10中任一项所述的过滤器用于过滤液体，特别是水性液体的用途。
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