CN102489172B - 一种载体型二氧化钛超滤膜、其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种载体型二氧化钛超滤膜的制备及其在负载催化剂中的应用。本发明以陶瓷膜作为支撑体，利用了二氧化钛颗粒在高温下的自生长现象，通过煅烧，在陶瓷膜支撑体表面形成二氧化钛纳米棒交织成的具有高通量、高曲折度的二氧化钛超滤膜层，有效增加了膜层的曲折度和松散度，在保证原有陶瓷膜的截留能力的基础上，为催化剂的负载提供了足够的空间，实现了陶瓷膜的整体功能化，即实现了陶瓷膜整体负载多种催化剂并应用于光催化、催化臭氧化、催化双氧水氧化、催化湿式氧化等领域中的。
Description
技术领域
本发明属于环境污染治理技术领域，涉及一种涂覆于陶瓷膜支撑体表面的载体型二氧化钛超滤膜，其制备方法及其在负载催化剂，具体的在光催化、催化臭氧化、催化双氧水氧化、催化湿式氧化等领域中的应用。
背景技术
陶瓷膜主要是由Al2O3，TiO2，ZrO2等材料经高温煅烧制备而成的，由于其固有的耐高温高压、耐酸碱腐蚀、耐氧化、机械强度高等特点，被广泛认同可能在苛刻条件下的催化技术、水处理技术中得到广泛的应用。然而传统方法制备的非对称陶瓷膜，只能够提供一个分离或者反应界面，其催化剂负载量较小，而占陶瓷膜大部分体积的支撑层、过渡层仅仅起到提供机械强度的作用，并没有为反应的进程提供丝毫的帮助。经检索发现，麻省理工学院Paula T.Hammond教授的研究小组曾在Natural Material的2009年48期上撰文阐述了层层喷涂法(Layer-By-Layer Spinning Method)在尼龙66的纤维膜上涂覆催化剂涂层，实现有机膜的整体功能化，但是以陶瓷膜为对象的整体功能化的研究仅有一篇文献涉及，在其工作中，将活性氧化铝负载于大孔支撑层上，操作过程中采用先反应后分离的方式使用，但是这种陶瓷膜在使用过程中可能出现由于胶体颗粒在膜中堆积形成不可恢复的膜污染，不利于陶瓷膜的实际应用。
发明内容
本发明以传统的陶瓷膜作为支撑体，利用了二氧化钛颗粒在高温下的自生长作用，通过在800～1200℃下煅烧，在陶瓷膜支撑体表面形成二氧化钛纳米棒交织成的具有高通量、高曲折度的二氧化钛超滤膜层，有效增加了膜层的曲折度和松散度，在保证原有陶瓷膜的截留能力的基础上，为催化剂的负载提供了足够的空间，不仅能够增加催化剂的负载量，提高反应速率和有机污染物去除效率，同时能够改善膜应用过程中的膜污染现象，提高膜通量，实现陶瓷膜的最优化运行。最终实现了陶瓷膜的整体功能化，即实现了陶瓷膜整体负载多种催化剂并应用于光催化、催化臭氧化、催化双氧水氧化、催化湿式氧化等领域中。
本发明通过下述技术方案实现：
a.将陶瓷膜支撑体分别在乙醚、甲醇、水中超声清洗、干燥、煅烧后备用；
本发明所述的陶瓷膜支撑体是指现有技术中最常使用的传统陶瓷膜支撑体，具体的，其陶瓷膜材料主要以三氧化二铝为主体，孔径为2μm以下，孔隙率至少达到35％，这种陶瓷膜支撑体更利于实现本专利中所提及的载体型二氧化钛超滤膜的制备。
b.分别将有机添加剂和粒径为100～200nm的二氧化钛加入水中搅拌、超声后制得混合物；
其中，有机添加剂与水的比例为0.2～1.5wt％，二氧化钛与水的比例为8～20wt％；所述有机添加剂为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素中的一种；
c.将步骤(b)所制得的混合物涂覆于步骤(a)所制得的陶瓷膜支撑体上，涂膜层厚度为10～50μm，再经干燥，煅烧成形。
具体的，上述的制备方法中，步骤(a)所述的超声清洗时间为15min，煅烧条件为200～300℃下煅烧2～4h。
具体的，上述的制备方法中，步骤(b)所述有机添加剂为聚乙烯醇。
具体的，上述的制备方法中，步骤(c)所述的涂覆方法为浸渍提拉涂膜法、旋转涂膜法、离心涂膜法、喷涂法中的一种。
具体的，上述的制备方法中，步骤(c)所述的干燥温度为50～120℃，干燥时间为12～24h。
具体的，上述的制备方法中，步骤(c)所述的煅烧温度为800～1200℃，煅烧时间为1～4h。
具体的，上述的制备方法中，步骤(b)所述二氧化钛经球磨法制得。
本发明的另一方面在于：根据上述的方法制备的二氧化钛超滤膜，其膜层厚度为10～50μm。
本发明的另一方面在于：上述二氧化钛超滤膜在负载催化剂中的应用。
上述的应用，具体指在光催化、催化臭氧化、催化双氧水氧化、催化湿式氧化领域中的应用。
上述的应用，其具体步骤如下：
(e)制备催化剂前驱体；
(f)将步骤(e)所述的催化剂前躯体负载于本发明所制备的二氧化钛超滤膜上，其中，负载方法为浸渍提拉涂膜法、旋转涂膜法、离心涂膜法、喷涂法中的一种；
(g)煅烧。
本发明的上述技术方案，存在多种技术启示，其可替换方案的理论依据有：
本发明实施例中使用的实验室自制的氧化铝陶瓷膜支撑体是根据照文献1所述的方法制备，其具有所需烧结温度低，孔径分布均匀，表面光滑，有利于膜层沉积的特征。
本发明实施例中使用聚乙烯醇做为成膜剂，通过调节其加入量调整浆料的粘度和成膜能力，最终实现二氧化钛膜层的厚度可控，由此推断：当有机添加剂为聚乙烯吡咯烷酮、甲基纤维素或羟丙基甲基纤维素的时候，也能实现本发明的技术效果。
本发明实施例中粒径为100～200nm的二氧化钛，是通过球磨法制得的，球磨法属于本领域技术人员所掌握的常规实验方法，广泛应用于多种领域制备超细材料，本领域技术人员也可通过其他方法或途径，获得粒径为100～200nm的二氧化钛。
浸渍提拉涂膜法、旋转涂膜法、离心涂膜法、喷涂法等涂覆方法，均为本领域技术人员所掌握的常规实验方法。本领域技术人员可以根据本发明实施例1～3所提供的技术方案，得到技术启示，采取不同的涂覆方法，于陶瓷膜支撑体表面涂覆二氧化钛超滤膜层，达到同样的技术效果。
由于共沉淀法、水热法、溶胶凝胶法均为本领域技术人员制备催化剂前躯体的常规实验方法。因此，根据本发明实施例4所提供的技术方案，本领域技术人员可以得到技术启示，通过共沉淀法、水热法、溶胶凝胶法等方法制备多种催化剂前驱体，并将其颗粒尺寸控制为为2-20nm；采用浸渍提拉涂膜法、旋转涂膜法、离心涂膜法、喷涂法进行催化剂负载；同时，根据不同的烧结程序，调节二氧化钛颗粒的生长情况及尺寸，得到不同松散度和通量的陶瓷膜。
有益效果：本发明中所制备的载体型二氧化钛超滤膜，由于采用二氧化钛的高温生长成膜，其孔隙率、曲折度都大幅提高，在保证截留能力的情况下，为催化剂的负载提供了尽可能大的空间、避免膜孔结构的堵塞。利于实现陶瓷膜的整体功能化及实际应用。
附图说明
图1(a)商品陶瓷膜的表面扫描电镜照片
(b)载体型二氧化钛超滤膜的表面电镜照片；
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
商品陶瓷膜：购自广东省佛山市揭利利顺科技有限公司；
Pluronic F127(聚氧丙烯聚氧乙烯共聚物)：购自Sigma-Aldrich公司，其分子量MW＝12700，CAS号为9003-11-6。
实施例1
(一)载体型二氧化钛超滤膜的制备
(1)将实验室自制的氧化铝陶瓷膜支撑体(板式，按照文献1所述的方法制备，孔径为2μm，孔隙率为45％)依次在乙醚、甲醇和水中超声清洗15min后干燥，300℃下煅烧4h后，保存于无尘实验台中备用；
(2)将二氧化钛加入球磨罐中，并按其质量的25％加入乙醇，球磨24h，球磨后颗粒尺寸达到100～200nm，70℃干燥备用；
(3)按0.75wt％的比例将聚乙烯醇溶于水中，剧烈搅拌条件下，加入10wt％的步骤(2)制得的二氧化钛，搅拌4h后，超声30min密封保存备用；
(4)采用浸渍提拉法涂覆：将陶瓷膜片固定在提拉机上，设定提拉速度50微米/s，浸渍时间500s，停留时间1200s，提拉次数2次，运行提拉机，在氧化铝陶瓷膜支撑体表面涂覆上一层20μm的二氧化钛膜层；
(5)将涂覆后的膜片在鼓风干燥箱中70℃干燥24h；
(6)在高温烧结炉中1200℃烧结处理，得到一种高度生长的二氧化钛纳米棒组装成的载体型二氧化钛超滤膜。
(二)载体型二氧化钛超滤膜的检测
1.载体型二氧化钛超滤膜的电镜扫描
将上述方法制备的载体型二氧化钛超滤膜进行电镜扫描，结果如图1所示：
图1(a)商品陶瓷膜的表面扫描电镜照片(b)载体型二氧化钛超滤膜的表面电镜照片；如图所示，常规的商品陶瓷膜，如图1(a)是由颗粒堆积烧结而成，其孔径和孔隙率是由颗粒大小和烧结程度决定的，要达到一定的截留能力就必须是孔径缩小到截留物质的尺寸以下；而本发明中制备的载体型二氧化钛超滤膜，如图1(b)是由约200nm直径，5μm长的二氧化钛纳米棒组成，从图1(a)和(b)的对比可以看出，载体型二氧化钛超滤膜的孔径明显增大，达到1μm，有利于催化剂的负载，而且不容易堵塞孔道；而且二氧化钛纳米棒生长方向随机，结构复杂，一定程度上增加了膜孔的曲折度，有利于增强截留性能。
2.载体型二氧化钛超滤膜的渗透通量和截留能力测定实验
扫描电镜表征其表面松散度远远大于商品陶瓷膜，有利于增加催化剂的负载能力。通过采用文献2中渗透通量和文献3中截留能力测定实验表征，其对50nm尺寸颗粒的截留率达到97.4％，而渗透通量达到1087.2L/m2 h bar，远远超过了具有相同截留能力的商品陶瓷膜的渗透通量(398.6L/m2 h bar)。
实施例2
(一)载体型二氧化钛超滤膜的制备
(1)将实验室自制的氧化铝陶瓷膜支撑体(板式，按照文献1所述的方法制备，孔径为2μm，孔隙率为45％)依次在乙醚、甲醇和水中超声清洗15min后干燥，300℃下煅烧4h后，保存于无尘实验台中备用；
(2)将二氧化钛加入球磨罐中，并按其质量的25％加入乙醇，球磨24h，70℃干燥，制得粒径为100～200nm的二氧化钛备用；
(3)按0.5wt％的比例将聚乙烯醇溶于水中，剧烈搅拌条件下，加入8wt％的步骤(2)制得的二氧化钛，搅拌4h后，超声30min后密封保存备用；
(4)采用旋转涂膜法涂覆：将陶瓷膜片固定在旋转涂膜机上，设定转速1000转/min，时间30s，运行旋转涂膜机，在氧化铝陶瓷膜支撑体表面涂覆上一层50μm的二氧化钛膜层；
(5)将涂覆后的膜片在鼓风干燥箱中70℃干燥24h；
(6)在高温烧结炉中1200℃烧结处理，得到一种高度生长的二氧化钛纳米棒组装成的载体型二氧化钛超滤膜。
(二)载体型二氧化钛超滤膜的检测
通过采用文献2中渗透通量和文献3中截留能力测定实验表征，其对50nm尺寸颗粒的截留率达到98.4％，而渗透通量达到1050.8L/m2 h bar，远远超过了具有相同截留能力的商品陶瓷膜的渗透通量(398.6L/m2 h bar)。扫描电镜表征其表面形态与案例1中膜的表面形态一致。
实施例3
(一)载体型二氧化钛超滤膜的制备
(1)将实验室自制的氧化铝陶瓷膜支撑体(板式，按照文献1所述的方法制备，孔径为2μm，孔隙率为45％)依次在乙醚、甲醇和水中超声清洗15min后干燥，300℃下煅烧4h后，保存于无尘实验台中备用；
(2)将二氧化钛加入球磨罐中，并按其质量的25％加入乙醇，球磨24h，70℃干燥，制得粒径为100～200nm的二氧化钛备用；
(3)按0.5wt％的比例将聚乙烯醇溶于水中，剧烈搅拌条件下，加入8wt％的步骤(2)制得的二氧化钛，搅拌4h后，超声30min后密封保存备用；
(4)采用离心涂膜法涂覆：将陶瓷膜片固定在离心涂膜机上，设定转速3000转/min，时间600s，运行离心涂膜机，在氧化铝陶瓷膜支撑体表面涂覆上一层30μm的二氧化钛膜层；
(5)将涂覆后的膜片在鼓风干燥箱中70℃干燥24h；
(6)在高温烧结炉中1200℃烧结处理，得到一种高度生长的二氧化钛纳米棒组装成的载体型二氧化钛超滤膜。
(二)载体型二氧化钛超滤膜的检测
通过采用文献2中渗透通量和文献3中截留能力测定实验表征，其对50nm尺寸颗粒的截留率达到95.6％，而渗透通量达到1140.5L/m2 h bar，远远超过了具有相同截留能力的商品陶瓷膜的渗透通量(398.6L/m2 h bar)。扫描电镜表征其表面形态与案例1中膜的表面形态一致。
实施例4
(一)二氧化钛超滤膜在负载介孔Ti-Mn复合催化剂中的应用
(1)按上述实施例1、2、3制备出载体型二氧化钛超滤膜作为催化剂的载体。
(2)催化剂前驱体的制备：将0.9g的Pluronic F127溶解到30mL的无水乙醇中，边搅拌边缓慢加入5mL四异丙醇钛，1.427mL醋酸，0.769mL硝酸锰和1.5mL水，剧烈搅拌2h，得到浅黄色透明溶胶，颗粒尺寸为2～20nm，老化2天后备用；
(3)采用真空浸渍法将步骤(2)制得的催化剂溶胶负载于步骤(1)所述的二氧化钛超滤膜的催化剂载体上，具体操作方式如下：将陶瓷膜放置于广口瓶中，抽真空15min后，将步骤(2)获得的溶胶加入广口瓶中，继续维持真空度800Pa至膜表面无气泡散出为止，取出膜片，于室温下干燥48h；
(4)于550℃下煅烧2h，制备出Ti-Mn复合催化剂负载的二氧化钛超滤膜。
(二)介孔Ti-Mn复合催化剂负载的二氧化钛超滤膜的检测
通过采用文献2中渗透通量和文献3中截留能力测定实验表征，其对50nm尺寸颗粒的截留率达到99.6％，而渗透通量达到380.5L/m2 h bar，基本与具有相同截留能力的商品陶瓷膜的渗透通量(398.6L/m2 h bar)相当。而应用于参考文献4所述的催化臭氧化陶瓷膜分离耦合水处理技术的结果表明：负载催化剂后的陶瓷膜能有效去除印染废水中的CODCr，色度和有毒的苯胺衍生物，出水达到国家工业废水回用标准。
参考文献：
1.谷磊，多空氧化铝陶瓷膜支撑体的制备与表征[D]，中北大学，2007.
2.X.Bernat，A.Pihlajam，A.Fortuny et al.Non-enhanced ultrafiltration of iron(III) withcommercial ceramic membranes[J].Journal of Membrane Science，334(2009)129-137.
3.J.I.Calvo，R.I.Peinador，P.Prádanos et al，Liquid-liquid displacement porometry toestimate the molecular weight cut-off of ultrafiltration membranes[J].Desalination，268(2011)174-181.
4.B.Karnik，S.Davies，M.Baumann et al.Fabrication of catalytic membranes for thetreatment of drinking water using combined ozonation and ultrafiltration，Environ.Sci.Technol.2005，39，7656-7661.
Claims (10)
1.一种载体型二氧化钛超滤膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
a. 将陶瓷膜支撑体分别在乙醚、甲醇、水中超声清洗、干燥、煅烧后备用；其中，所述的陶瓷膜支撑体是指，以三氧化二铝为主体，孔径在2μm以下，孔隙率至少达到35%；
b. 分别将有机添加剂和粒径为100~200nm的二氧化钛加入水中，搅拌、超声后制得混合物；
其中，有机添加剂与水的比例为0.2~1.5wt%，二氧化钛与水的比例为8~20wt%；所述有机添加剂为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素中的一种；
c. 将步骤（b）所制得的混合物涂覆于步骤（a）所制得的陶瓷膜支撑体上，涂膜层厚度为10~50μm，再经干燥，煅烧成形。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（a）所述的超声清洗时间为15min，煅烧条件为200~300℃下煅烧2~4h。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤（b）所述有机添加剂为聚乙烯醇。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤（c）所述的涂覆方法为浸渍提拉涂膜法、旋转涂膜法、离心涂膜法、喷涂法中的一种。
5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于：步骤（c）所述的干燥温度为50~120℃，干燥时间为12~24h。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤（c）所述的煅烧温度为800~1200℃，煅烧时间为1~4h。
7.根据权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于：步骤（b）所述二氧化钛经球磨法制得。
8.如权利要求1、2、4或6中任一项所述的方法制备的二氧化钛超滤膜，其膜层厚度为10~50μm。
9.如权利要求8所述的二氧化钛超滤膜在负载催化剂中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：所述应用是指二氧化钛超滤膜在光催化、催化臭氧化、催化双氧水氧化、催化湿式氧化领域中的应用，其具体步骤如下：
(e) 制备催化剂前驱体；
(f) 将步骤(e)所述的催化剂前躯体负载于本发明所制备的二氧化钛超滤膜上，其中，负载方法为浸渍提拉涂膜法、旋转涂膜法、离心涂膜法、喷涂法中的一种；
(g) 煅烧。
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