CN112777818A - 一种复合膜光电催化流化床处理装置及方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种复合膜光电催化流化床处理装置，包括光电催化流化床反应器(1)、循环泵(2)、复合管式膜(3)、文丘里喷射器(4)；本发明还公开了一种处理废水的方法：废水通过文丘里喷射器(4)进入光电催化反应器(1)，通过承托布水器(8)上的配水孔(16)依次进入流化反应区(13)和光催化反应区(14)并使光电催化剂(15)处于流化状态，一部分因配水槽(19)的负压抽吸作用经回流缝(18)重新进入流化反应区(13)，实现废水的内部循环氧化，一部分通过排出口(11)经循环泵(2)进入复合管式膜(3)实现废水和光电催化剂(15)分离。本发明装置通过复合管式膜与光电催化反应器结合，实现了光电催化剂的循环回收利用，且催化效率稳定，污水处理效果好。
Description
技术领域
本发明属于环境工程废水处理领域，涉及一种废水处理技术，特别是一种复合膜光电催化流化床处理装置及方法。
背景技术
光电催化氧化是基于光催化基础之上，通过在阴、阳极间施加偏电压并在紫外光照射下，使极板催化产生大量强氧化基团如羟基自由基、活性氧、活性氯等，实现废水中有机污染物快速有效去除的一种高级氧化技术。与传统光催化相比，由于光电催化氧化在阴、阳极之间施加偏电压，可显著降低光生电子空穴复合率，提高光催化效率，从而提高系统污染物去除能力和去除效果。不仅如此，由于光电催化氧化对污染物氧化的无选择性且其氧化反应时间短，特别适用于高含盐难降解废水处理。因此，近年来，光电催化氧化作为一种新型高级氧化技术在难降解废水深度处理领域受到国内外学者的广泛关注。
目前，有关光电催化氧化的研究主要集中于如何提高光催化反应效率，如极板筛选、反应器优化、辅助催化氧化等。专利申请号201410636930.6公开了一种环状辐流负压抽吸式内循环光电催化反应器，该反应器通过水力优化设计，实现了无曝气下废水在光电催化反应器中的内循环氧化，提高了紫外光利用效率，降低了槽电压和系统能耗，但极板间填料的导电致使阴阳极可能存在“短路现象”，致使电流利用效率较低。另外，光电催化剂采用固定床填装方式，催化剂床层容易板结老化、中毒，致使丧失催化活性。专利申请号201610451497.8公开了一种内循环光电催化氧化组合处理装置，该装置通过紫外光发射系统与电催化氧化系统有机结合并通过内部设计优化，实现了废水在光电催化反应器内的自动内循环，内循环倍率根据加载电流而定，节省了运行能耗，提高了污染物的去除能力和电流效率，但光电催化剂的填装，显著降低了紫外光穿透深度，光催化仅发生在极板表面，致使紫外光源利用效率低，污染物去除效果差。另外，反应器容易出现水力短流现象，且极板抗污染性能差、易结垢，甚至出现局部电流密度过大，导致极板损坏。因此，迫切解决上述问题，是光电催化氧化技术进行工程化应用的关键。
发明内容
为克服上述技术不足，本发明的目的是提供一种复合膜光电催化流化床处理装置及方法。本发明通过构建三维流化态光电催化氧化体系并通过与复合管式膜结合，实现了光电催化剂的循环利用，避免了传统三维电极存在的缺陷，同时能有效控制极板和膜污染过程。本发明的实施将有助于光电催化技术在难降解废水处理领域的推广应用。
本发明为一种复合膜光电催化流化床处理装置，所述的处理装置包括光电催化流化床反应器、循环泵、复合管式膜、文丘里喷射器；所述的光电催化流化床反应器内部由同轴圆柱形阳极、阴极和网状阳极组成，并由承托布水器支撑，网状阳极内部设置有柱形紫外灯，承托布水器下部形成沉淀区并通过排出口与循环泵相连，光电催化流化床反应器顶部设置有放空口与大气相通；
所述的阴极和阳极及网状阳极等间距布置，极板间形成流化反应区和光催化反应区，极板间距控制在50～100mm，内部装填有光电催化剂，柱形紫外灯沿网状阳极内圆等间距对称布置，与阳极间距为5～10mm；
所述的承托布水器上设置有配水孔、导流缝、回流缝和配水槽，承托布水器侧面设置有进水口并与文丘里喷射器相连接，高速经配水孔进入配水槽，配水槽呈渐扩形式，渐扩角为15°～20°，回流缝处将产生负压抽吸作用，从而促进废水在流化反应区和光催化反应区的内部循环流动；
所述的复合管式膜进水端和浓水端分别与循环泵和文丘里喷射器相连接，浓水端设置有调压阀，复合管式膜具体操作压力根据水质可调。
本发明所述的复合膜光电催化流化床处理装置中，所述的光电催化流化床反应器外壳材质采用PP或玻璃钢材质，具有抗氧化、耐酸、碱和良好的绝缘特性。
本发明所述的复合膜光电催化流化床处理装置中，所述的复合管式膜为无机陶瓷基复合膜，具有耐磨、抗氧化和耐酸碱特性，膜腔流道内径为8～10mm，膜孔径为0.04～0.10μm。
本发明所述的复合膜光电催化流化床处理装置中，所述的阳极以金属钛为基材并用贵金属钌、钴和铱等活性物质进行修饰而成，具有催化活性；网状阳极以金属钛网为基材，通过表面氧化负载锐钛型二氧化钛，并用贵金属钯和钼的活性物质进行修饰而成，具有光催化活性；所述的阴极材质为金属钛。
本发明所述的复合膜光电催化流化床处理装置中，所述的光电催化剂为经钴和镍修饰的石墨插层化合物，具有良好导电性和高效吸附催化活性；光电催化剂粒径为156～278μm，在光电催化流化床反应器中装填浓度控制在2500～4000mg/L。
本发明所述的复合膜光电催化流化床处理装置中，所述的柱形紫外灯为能够产生波长为160～290nm的低压汞灯，柱形紫外灯总平均辐射功率为20～40w/m3。
本发明还提供了一种复合膜光电催化流化床处理装置处理废水的方法，其具体工作原理如下：废水通过文丘里喷射器进入光电催化反应器，通过承托布水器上的配水孔依次进入流化反应区和光催化反应区并使光电催化剂处于流化状态，其中，在流化反应区通过极板间外加直流电并以光电催化剂为吸附-催化活性中心产生强氧化基团，实现污染物快速吸附和氧化去除；在光催化反应区通过紫外光和外加偏电压使网状阳极和光电催化剂产生催化氧化作用并实现污染物的彻底矿化；而后废水和光电催化剂经导流缝进入沉淀区，一部分因配水槽的负压抽吸作用经回流缝重新进入流化反应区，实现废水的内部循环氧化，一部分通过排出口经循环泵进入复合管式膜实现废水和光电催化剂分离，而光电催化剂在膜腔内形成液-固两相流增大膜表面剪切力，减缓膜污染；复合管式膜浓缩液经文丘里喷射器与废水混合重新进入光电催化反应器实现废水中污染物外部浓缩、富集和循环氧化过程。
根据本发明中方法，光电催化反应器加载直流电源的电流为0～150A，电压为0～100V，废水在光电催化反应器中水力停留为20～60min，具体根据废水水量水质可调。
根据本发明中方法，复合管式膜膜面流速控制在0.8～1.2m/s，运行压力控制在150～300kpa，具体通过调压阀调节。
与现有技术相比，本发明有如下技术特点：
1、本发明构建了三维流化态光电催化反应器，并通过极板排布优化，实现了三维电催化和三维光电催化分区反应。在电催化反应区，通过极板和光电催化剂产生强氧化物质，并以光电催化剂为吸附-催化氧化活性中心，实现难降解污染物快速吸附和氧化去除；在光催化反应区，通过紫外光照射和外加偏电压，极板和光电催化剂表面产生大量高活性氧化中间体，实现污染物彻底矿化。不仅如此，在外加偏电压下，可显著降低极板和光电催化剂光生电子和空穴复合率，提高光电催化效率。
2、本发明文丘里喷射器和承托布水器的特殊构造功能能够实现光电催化流化床中光电催化剂处于循环流化状态，不仅避免了传统三维电极内部加载电流“短路”问题，提高了电流效率，而且通过增大光电催化剂之间碰撞、摩擦，避免光电催化剂板结失效。
3、本发明通过光电催化流化床反应器强烈的水力扰动，增加了反应器内部传质作用，提高了光电催化剂与污染物的结合能力，同时极板表面强烈的扰动，既避免了极板浓差极化现象，而且在极板表面形成较强的剪切力，显著减缓极板表面结垢，提高抗污染能力。
4、本发明通过复合管式膜与光电催化反应器结合，实现了光电催化剂的循环回收利用，同时保证反应器中催化剂浓度维持相对稳定，保证催化效率。此外，通过复合膜对废水中大分子难降解污染物的截留，实现了污染物的循环氧化，有利于污染物的彻底矿化。
5、本发明采用复合管式膜过滤，相比传统过滤方式，能够耐受光电催化反应器出水中较强的氧化性，而且光电催化剂可在膜表面形成初滤层，提高膜的抗污染能力。此外，在较高膜面流速下光电催化剂有助于膜表面形成较高剪切力，提高膜通量，减缓膜污染过程。
附图说明
图1为本发明一种复合膜光电催化流化床处理装置及方法工艺流程图。
图2为本发明承托布水器俯视图。
其中，1、光电催化流化床反应器；2、循环泵；3、复合管式膜；4、文丘里喷射器；5、阳极；6、阴极；7、网状阳极；8、承托布水器；9、柱形紫外灯；10、沉淀区；11、排出口；12、放空口；13、流化反应区；14、光催化反应区；15、光电催化剂；16、配水孔；17、导流缝；18、回流缝；19、配水槽；20、进水口；21、进水端；22、浓水端；23、调压阀；24、膜腔。
具体实施方式
下面结合具体实施例及附图1～2对本发明作进一步描述。
如附图1所示，复合膜光电催化流化床处理装置包括光电催化流化床反应器1、循环泵2、复合管式膜3、文丘里喷射器4；所述的光电催化流化床反应器1内部由同轴圆柱形阳极5、阴极6和网状阳极7组成，并由承托布水器8支撑，网状阳极7内部设置有柱形紫外灯9，承托布水器8下部形成沉淀区10并通过排出口11与循环泵2相连，光电催化流化床反应器1顶部设置有放空口12与大气相通。
如附图1所示，阴极6和阳极5及网状阳极7等间距布置，极板间形成流化反应区13和光催化反应区14，极板间距控制在50～100mm，内部装填有光电催化剂15。其中，阴极6材质为金属钛，阳极5以金属钛为基材并用贵金属钌、钴和铱等活性物质进行修饰而成，具有催化活性；网状阳极7以金属钛网为基材，通过表面氧化负载锐钛型二氧化钛，并用贵金属钯和钼的活性物质进行修饰而成，具有光催化活性；光电催化剂15为经钴和镍修饰的石墨插层化合物，具有良好导电性和高效吸附催化活性；光电催化剂15粒径为156～278μm，在光电催化流化床反应器1中装填浓度控制在2500～4000mg/L；柱形紫外灯9沿网状阳极7内圆等间距对称布置，与阳极7间距为5～10mm，柱形紫外灯9为能够产生波长为160～290nm的低压汞灯，柱形紫外灯总平均辐射功率为20～40w/m3；承托布水器8上设置有配水孔(16)、导流缝17、回流缝18和配水槽19，承托布水器8侧面设置有进水口20并与文丘里喷射器4相连接，高速经配水孔16进入配水槽19，配水槽19呈渐扩形式，渐扩角为15°～20°，回流缝18处将产生负压抽吸作用，从而促进废水在流化反应区13和光催化反应区14的内部循环流动；。
如附图1所示，复合管式膜3为无机陶瓷基复合膜，膜腔24流道内径为8～10mm，膜孔径为0.04～0.10μm，复合管式膜3进水端21和浓水端22分别与循环泵2和文丘里喷射器4相连接，浓水端22设置有调压阀23，复合管式膜3具体操作压力根据水质可调。
结合附图1和附图2对本发明所述的复合膜光电催化流化床处理装置工作方法进行如下描述：废水通过文丘里喷射器4进入光电催化反应器1，通过承托布水器8上的配水孔16依次进入流化反应区13和光催化反应区14并使光电催化剂15处于流化状态，其中，在流化反应区13通过极板间外加直流电并以光电催化剂15为吸附-催化活性中心产生强氧化基团，实现污染物快速吸附和氧化去除；在光催化反应区14通过紫外光和外加偏电压使网状阳极7和光电催化剂15产生催化氧化作用并实现污染物的彻底矿化；其中，流花反应区13和光催化反应区14所加载直流电源的电流为0～150A，电压为0～100V，废水在光电催化反应器1中水力停留为20～60min，具体根据废水水量水质可调；而后废水和光电催化剂15经导流缝17进入沉淀区10，一部分因配水槽19的负压抽吸作用经回流缝18重新进入流化反应区13，实现废水的内部循环氧化，一部分通过排出口11经循环泵2进入复合管式膜3实现废水和光电催化剂15分离，复合管式膜3膜面流速控制在0.8～1.2m/s，运行压力控制在150～300kpa，具体通过调压阀23调节，通过光电催化剂15在膜腔24内形成液-固两相流增大膜表面剪切力，减缓膜污染；复合管式膜3浓缩液经文丘里喷射器4与废水混合重新进入光电催化反应器1实现废水中污染物外部浓缩、富集和循环氧化过程。
实施例一：
内蒙古某焦化厂反渗透浓水量约为240m3/d，废水COD为450～720mg/L，NH4 +-N为15～20mg/L，电导率为35000～48000us/cm；由于废水中含有大量苯胺类、酚类等毒性物质，且废水含盐量较高，原有废水处理工艺采用臭氧+曝气生物滤池工艺即首先利用臭氧提高废水可生化性，降低生物毒性，而后采用生物工艺最终处理，但实际运行中臭氧催化工艺段催化剂板结严重，臭氧效率低，后段生化工艺因含盐量高，生化效率不高，公司拟对现有工艺进行升级改造，以满足实际生产需要。
采用本发明复合膜光电催化流化床处理装置对该焦化厂臭氧+曝气生物滤池工艺出水进行深度处理。其中，复合膜光电催化流化床处理装置中阴极、阳极及网状阳极间距控制在80mm，光电催化流化床反应器中光电催化剂装填浓度为3500mg/L，加载电流为75A，柱形紫外灯辐射功率为28～32w/m3，废水在复合膜光电催化流化床处理装置中总停留时间为45min,复合管式膜操作运行压力为150～180kpa；现有工艺出水COD为320～450mg/L，氨氮为10～13mg/L，电导率为36000～48900us/cm，经本发明处理装置其处理后，出水COD为47～72mg/L，氨氮小于1mg/L，出水满足《炼焦化学工业污染物排放标准》GB16171-2012中排放要求。
实施例二：
浙江省宁波市某炼化公司油库废水量为400m3/d，目前，采用气浮+厌氧水解酸化+A/O+曝气生物滤池进水废水处理。由于废水水质波动较大，且废水含盐量较高，导致现有生化系统容易遭受冲击，出水水质波动较大，企业拟对现有工艺进行升级改造，以减轻环保排放压力。采用本发明复合膜光电催化流化床处理装置对该油库废水进行了20L/h的小试试验，其中，复合膜光电催化流化床处理装置中阴极、阳极及网状阳极采用等间距布置，间距为50mm，光电催化流化床反应器中光电催化剂装填浓度为3000mg/L，所加载电流为50A，柱形紫外灯辐射功率为23～25w/m3，废水在复合膜光电催化流化床处理装置中总停留时间为30min,复合管式膜操作运行压力为200～250kpa；现有工艺出水COD为152～350mg/L，氨氮为13～28mg/L，电导率为15500～31200us/cm，经本发明装置处理后，出水COD为45～52mg/L，氨氮小于0.5mg/L，出水满足《石油炼制工业污染物排放标准》GB31570-2015排放要求。
Claims (9)
1.一种复合膜光电催化流化床处理装置，其特征在于，所述的处理装置包括光电催化流化床反应器(1)、循环泵(2)、复合管式膜(3)、文丘里喷射器(4)；所述的光电催化流化床反应器(1)内部由同轴圆柱形阳极(5)、阴极(6)和网状阳极(7)组成，并由承托布水器(8)支撑，网状阳极(7)内部设置有柱形紫外灯(9)，承托布水器(8)下部形成沉淀区(10)并通过排出口(11)与循环泵(2)相连，光电催化流化床反应器(1)顶部设置有放空口(12)与大气相通；
所述的阴极(6)和阳极(5)及网状阳极(7)等间距布置，极板间形成流化反应区(13)和光催化反应区(14)，极板间距控制在50～100mm，内部装填有光电催化剂(15)，柱形紫外灯(9)沿网状阳极(7)内圆等间距对称布置，与阳极(7)间距为5～10mm；
所述的承托布水器(8)上设置有配水孔(16)、导流缝(17)、回流缝(18)和配水槽(19)，承托布水器(8)侧面设置有进水口(20)并与文丘里喷射器(4)相连接，高速经配水孔(16)进入配水槽(19)，配水槽(19)呈渐扩形式，渐扩角为15°～20°，回流缝(18)处将产生负压抽吸作用，从而促进废水在流化反应区(13)和光催化反应区(14)的内部循环流动；
所述的复合管式膜(3)进水端(21)和浓水端(22)分别与循环泵(2)和文丘里喷射器(4)相连接，浓水端(22)设置有调压阀(23)，复合管式膜(3)具体操作压力根据水质可调。
2.根据权利要求1所述的一种复合膜光电催化流化床处理装置，其特征在于：所述的光电催化流化床反应器(1)外壳材质采用PP或玻璃钢材质。
3.根据权利要求1所述的一种复合膜光电催化流化床处理装置，其特征在于：所述的复合管式膜(3)为无机陶瓷基复合膜，膜腔(24)流道内径为8～10mm，膜孔径为0.04～0.10μm,。
4.根据权利要求1所述的一种复合膜光电催化流化床处理装置，其特征在于：所述的阳极(5)以金属钛为基材并用贵金属钌、钴和铱活性物质进行修饰而成；网状阳极(7)以金属钛网为基材，通过表面氧化负载锐钛型二氧化钛，并用贵金属钯和钼的活性物质进行修饰而成；所述的阴极(6)材质为金属钛。
5.根据权利要求1所述的一种复合膜光电催化流化床处理装置，其特征在于：所述的光电催化剂(15)为经钴和镍修饰的石墨插层化合物；光电催化剂(15)粒径为156～278μm，在光电催化流化床反应器(1)中装填浓度控制在2500～4000mg/L。
6.根据权利要求1所述的一种复合膜光电催化流化床处理装置，其特征在于：所述的柱形紫外灯(9)为能够产生波长为160～290nm的低压汞灯，柱形紫外灯总平均辐射功率为20～40w/m3。
7.一种复合膜光电催化流化床处理装置处理废水的方法，其特征在于：废水通过文丘里喷射器(4)进入光电催化反应器(1)，通过承托布水器(8)上的配水孔(16)依次进入流化反应区(13)和光催化反应区(14)并使光电催化剂(15)处于流化状态，其中，在流化反应区(13)通过极板间外加直流电并以光电催化剂(15)为吸附-催化活性中心产生强氧化基团，实现污染物快速吸附和氧化去除；在光催化反应区(14)通过紫外光和外加偏电压使网状阳极(7)和光电催化剂(15)产生催化氧化作用并实现污染物的彻底矿化；而后废水和光电催化剂(15)经导流缝(17)进入沉淀区(10)，一部分因配水槽(19)的负压抽吸作用经回流缝(18)重新进入流化反应区(13)，实现废水的内部循环氧化，一部分通过排出口(11)经循环泵(2)进入复合管式膜(3)实现废水和光电催化剂(15)分离，而光电催化剂(15)在膜腔(24)内形成液-固两相流增大膜表面剪切力，减缓膜污染；复合管式膜(3)浓缩液经文丘里喷射器(4)与废水混合重新进入光电催化反应器(1)实现废水中污染物外部浓缩、富集和循环氧化过程。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述的光电催化反应器(1)加载直流电源的电流为0～150A，电压为0～100V，废水在光电催化反应器(1)中水力停留为20～60min，具体根据废水水量水质可调。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述的复合管式膜(3)膜面流速控制在0.8～1.2m/s，运行压力控制在150～300kpa，具体通过调压阀(23)调节。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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