CN114292173B - 一种羟基香茅醛的制备方法及所采用的催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种羟基香茅醛的制备方法及所采用的催化剂，该制备方法包括：在金属配位催化剂的作用下，香茅醛和水进行直接水合反应，反应结束后经过后处理得到所述羟基香茅醛；所述的金属配位催化剂，采用以下方法制备得到：将金属盐1、金属盐2和配体溶于醇溶剂中，加热搅拌进行反应，反应结束之后，经过静置、过滤、洗涤、干燥得到所述的金属配位催化剂。该制备方法采用新的金属配位催化剂催化反应，原料的转化率高，有效抑制了副反应的发生，提高了产物的纯度和收率。
Description
技术领域
本发明属于精细化工技术领域，具体涉及一种羟基香茅醛的制备方法及所采用的催化剂。
背景技术
羟基香茅醛，化学名称为3,7-二甲基-7-羟基辛醛，纯品为较粘稠的无色液体，具有细腻愉快的铃兰和百合似的花香香气，清甜有力，广泛应用于日化香精，常用作香料，配制丁香、百合等花香型香精，用于化妆品；也用作食用香料的稳定剂，配制柠檬、樱桃、柑橘等食用香精，并可起到调和作用，是一种重要的大宗香料，如今世界年需求量已达数千吨。
羟基香茅醛的合成根据起始原料的不同，主要有两种方法：一是，以香茅醇为原料，依次经过水合、脱氢得到产品；二是，以香茅醛为原料通过间接或直接水合反应，得到产品。以上方法，均存在各自的优缺点。
专利US3940446公开了以香茅醇为起始原料，先经端位双键水合生成羟基香茅醇，再以自制的氧化铜为催化剂，在280℃、15kpa真空下反应得到羟基香茅醛，转化率为55.6%，选择性为88.5%。该方法的反应条件苛刻，催化剂容易失活，且存在转化率低，高温下羟基香茅醛因聚合而发生变质等缺点，严重影响反应的收率和产品质量，能耗浪费严重，不符合“碳达峰、碳中和”的环保愿景。
以香茅醛为原料合成羟基香茅醛的生产工艺主要有两大类：一类是以香茅醛为原料通过羰基保护、水合、羰基脱保护制备羟基香茅醛；另一类是香茅醛和水直接水合制备羟基香茅醛。
醛基保护法是目前国内主流的羟基香茅醛生产方法，但在生产过程中会产生大量难以处理的废水，并且酸化过程中使用硫酸为酸化催化剂，对设备的腐蚀性大，经济和环保压力大，制约了羟基香茅醛工业化生产规模，不利于我国香料产业的发展。因此，香茅醛直接水合法开始得到越来越多的研究。
专利CN113024364A公开了以香茅醛和水为原料，利用自制催化剂POL-PPh3@PdCl2，以甲苯为溶剂，180-200℃高温反应10-20小时，羟基香茅醛的产率为78.19~80.47%，羟基香茅醛的纯度达到96~97%。该方法的催化剂使用价格昂贵的钯，增加了生产成本；另外，该方法的反应条件苛刻，能耗较高；且随着反应时间的延长，转化率升高，但反应选择性降低，生成了较多的副产物，影响后续的分离操作和产品的香气品质，收率也存在进一步优化的空间。
专利CN111825543A公开了一种香茅醛水合反应制备羟基香茅醛的方法，在固定床中，以包裹Pd的多孔道分子筛为催化剂，并加入醚类物质如3-苯氧基甲苯为助剂，共同催化香茅醛与水发生水合反应生成羟基香茅醛。香茅醛的转化率不低于70%，羟基香茅醛的选择性不低于95%。该方法催化剂制备过程复杂，大量使用贵金属钯，增加了生产成本，且反应收率有待提高，不利于羟基香茅醛的工业化大生产。
专利CN112125792A公开了一种香茅醛和香茅醇水合生成羟基香茅醛和羟基香茅醇的催化剂，催化剂由纳米氧化钴负载对甲苯磺酸制备得到，香茅醛的转化率不低于60%，羟基香茅醛的选择性不低于95%。利用浸渍的方法将有机酸负载在载体上制备得到的催化剂，缺点是在反应过程中，活性成分酸流失严重，导致催化剂失活，而且也会带来潜在的环境和产品质量风险。另一方面，该方法的收率有待提高。
综上所述，香茅醛发生直接水合反应时，均存在明显的缺陷：转化率低，且伴随较多的副反应，如缩合、环化等，生成异胡薄荷醇、香茅醛二聚物等副产物，导致收率不佳，能耗浪费严重，且存在潜在的环保风险。因此迫切需要开发一种环保高效的羟基香茅醛合成工艺，提高转化率，减少副反应，以满足工业化大生产的需求。
发明内容
本发明提供了一种香茅醛直接发生水合反应制备羟基香茅醛的方法，该羟基香茅醛的制备方法中采用了新的催化剂，在温和的反应条件下，高转化率、高选择性的得到了羟基香茅醛，很好的解决现有技术中存在的转化率低、选择性低、能耗高的技术问题，具有较好的工业化应用前景。同时，本发明还提供了该制备方法所采用的催化剂。
为了实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：
一种羟基香茅醛的制备方法，包括：在金属配位催化剂的作用下，香茅醛和水进行直接水合反应，反应结束后经过后处理得到所述羟基香茅醛；
所述的金属配位催化剂和香茅醛的质量比例为0.01~0.1:1；
所述的直接水合反应的温度为60~120℃，时间为2~6小时；
所述的金属配位催化剂采用以下方法制备得到：
将金属盐1、金属盐2和配体溶于醇溶剂中，加热至60~100℃，搅拌进行反应；反应结束之后，经过静置、过滤、洗涤、干燥得到所述的金属配位催化剂；
所述的金属盐1所含有的金属为K、Ca、Fe、Ni、Cu、Ti、Zn、Cr、Mn、Co、Bi、Sn、Pb、Zr中的一种、两种或者多种；
所述的金属盐1为硝酸盐、氯盐、硫酸盐、醋酸盐、乙酰丙酮盐或其水合物中的一种或者多种；
所述金属盐2所含有的金属为Ru、Rh、Pd、Ir、Pt中的一种、两种或者多种；
所述的金属盐2为硝酸盐、氯盐、醋酸盐、乙酰丙酮盐或其水合物中的一种或者多种；
所述的配体为冠醚；
所述金属盐1、金属盐2、配体的摩尔比为1:0.01~1:1~10。
其中，所述的醇溶剂优选为C1~C4烷基醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇或者正丁醇等，最优选为无水乙醇。
申请人推测，本发明的催化剂为活性金属离子和冠醚环上的氧原子形成配位键，得到的络合物，性质稳定。冠醚有疏水的外部骨架，又有亲水的可以和金属离子成键的内腔，增强了催化剂的活性。该催化剂为水合反应提供了活性中心，还为水合反应进行提供了“场所”，减少了副反应的发生，提高了反应的选择性。
作为优选，所述的配体为冠醚包括氧杂冠醚、硫杂冠醚、氮杂冠醚。
作为优选，所述的氧杂冠醚为12-冠-4、15-冠-5、16-冠-6、18-冠-6、苯并-15-冠-5、二苯并-18-冠-6中的一种、两种或者多种。
所述的硫杂冠醚为硫代-15-冠-5、硫代-18-冠-6、7,13-二硫苯并-15-冠-5、7,16-二硫苯并-16-冠-6、9,18-二硫苯并-20-冠-6、9,15,26,32-四硫二苯并-34-冠-10中的一种、两种或者多种。
所述的氮杂冠醚为1-氮-12-冠-4、1-氮-15-冠-5、1-氮苯并-15-冠-5、1-氮-18-冠-6、1,10-二氮-18-冠-6、1,7 -二氮-12-冠-4、1,4-二氮-15-冠-5中的一种、两种或者多种。
上述冠醚可以直接从市场上购买得到或者自制，冠醚的制备方法为现有技术，以硫杂冠醚为例，合成方法可以参考以下文献（《硫杂冠醚的合成》，《有机化学》，1990,10,546~549）。
作为更进一步的优选，所述的金属盐1、金属盐2和配体按照下表的方式进行组合：
| 组合1 | 金属盐1 | 金属盐2 | 配体 |
| 1 | Fe(NO<sub>3</sub>)<sub>3</sub>·9H<sub>2</sub>O | PdCl<sub>2</sub>·2H<sub>2</sub>O | 9,18-二硫苯并-20-冠-6 |
| 2 | Fe(NO<sub>3</sub>)<sub>3</sub>·9H<sub>2</sub>O | PdCl<sub>2</sub>·2H<sub>2</sub>O | 7,16-二硫苯并-16-冠-6 |
| 3 | Ni(NO<sub>3</sub>)<sub>2</sub>·6H<sub>2</sub>O | Pd(OAc)<sub>2</sub> | 硫代-18-冠-6 |
| 4 | Bi(NO<sub>3</sub>)<sub>3</sub>·5H<sub>2</sub>O | PdCl<sub>2</sub>·2H<sub>2</sub>O | 7,13-二硫苯并-15-冠-5 |
| 5 | FeCl<sub>3</sub>·6H<sub>2</sub>O | Pd(acac)<sub>2</sub> | 7,13-二硫苯并-15-冠-5 |
| 6 | Fe(acac)<sub>3</sub> | IrCl<sub>3</sub>·3H<sub>2</sub>O | 1,4-二氮-15-冠-5 |
| 7 | ZnSO<sub>4</sub>·7H<sub>2</sub>O | Pd(OAc)<sub>2</sub> | 1-氮-18-冠-6 |
| 8 | Co(NO<sub>3</sub>)<sub>2</sub>·6H<sub>2</sub>O | Pd(OAc)<sub>2</sub> | 1,7 -二氮-12-冠-4 |
| 9 | Bi(NO<sub>3</sub>)<sub>3</sub>·5H<sub>2</sub>O | RuCl<sub>3</sub>·3H<sub>2</sub>O | 1,4-二氮-15-冠-5 |
| 10 | Fe<sub>2</sub>(SO<sub>4</sub>)<sub>3</sub>·H<sub>2</sub>O | RhCl<sub>3</sub>·3H<sub>2</sub>O | 1,10-二氮-18-冠-6 |
此时得到的催化剂催化效果好，香茅醛的转化率和羟基香茅醛的选择性可达到95%以上。作为优选，所述的金属盐1、金属盐2、配体的摩尔比为1:0.01~1:1~10。
作为优选，所述的直接水合反应可以加入溶剂或者不加入溶剂；
当加入溶剂时，所述的溶剂为甲苯、乙醇、异丙醇中的一种、两种或者多种。作为进一步的优选，所述的水合反应不加入溶剂。
作为优选，所述的直接水合反应可以间歇式方式进行，也可以连续式方式进行。
作为优选，所述的金属配位催化剂和香茅醛的质量比例为0.02~0.08:1。
作为优选，所述的香茅醛和水的摩尔比为1:1~10，进一步优选1:2~4。
作为优选，所述的直接水合反应的温度为80~100℃。
作为优选，所述的直接水合反应的时间为2~6小时。
所述的后处理包括过滤催化剂，并循环套用。
本发明还提供了一种金属配位催化剂，采用以下方法制备得到：
将金属盐1、金属盐2和配体溶于有机溶剂中，加热搅拌进行反应，反应结束之后，经过静置、过滤、洗涤、干燥得到所述的金属配位催化剂；
所述的金属盐1所含有的金属为K、Ca、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sn、Pb、Bi、Zr中的一种、两种或者多种；
所述金属盐2所含有的金属为Ru、Rh、Pd、Ir、Pt中的一种、两种或者多种；
所述的配体为冠醚。
所述的金属盐1、金属盐2、配体、有机溶剂的用量和比例如上文所述。
本发明所述的直接水合反应的方法可以采用本领域公知的工艺进行，包括但不限于间歇釜式、固定床等本领域技术人员所熟知的工艺，本发明进一步优选采用间歇釜式。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果体现在：
（1）本发明提供了一种适用于连续化或间歇性生产羟基香茅醛的催化剂，利用该催化剂催化香茅醛发生水合反应制备羟基香茅醛，产物的纯度及收率高、原料转化率高、催化剂选择性好，有效抑制了副反应的发生。
（2）本发明提供的制备羟基香茅醛的方法，解决了现有工艺中存在的能耗高、收率低、设备投资大的难题，有利于羟基香茅醛的工业化生产。
具体实施方式
催化剂制备实施例
实施例1
在三口烧瓶中，先加入200mL的无水乙醇，然后，依次加入0.1mol的Fe(NO3)3·9H2O，0.08mol的PdCl2·2H2O，0.2mol的9,18-二硫苯并-20-冠-6配体，开启搅拌，加热，回流2小时至沉淀不再析出，冷却，静置。过滤并用无水乙醇反复洗涤3~4次，将得到的固体粉末放置于真空干燥箱中保存备用。标记为1#催化剂。
实施例2~44
按照实施例1的方法，改变添加的金属盐1、金属盐2和配体的种类和配比，分别得到如下催化剂（表1）。
表1 实施例2~44对应的催化剂及制备参数
| 实施例序号 | 金属盐1 | 金属盐2 | 配体 | 摩尔比 | 催化剂编号 |
| 2 | Fe(NO<sub>3</sub>)<sub>3</sub>·9H<sub>2</sub>O | PdCl<sub>2</sub>·2H<sub>2</sub>O | 7,16-二硫苯并-16-冠-6 | 1:0.5:2 | 2#催化剂 |
| 3 | Ni(NO<sub>3</sub>)<sub>2</sub>·6H<sub>2</sub>O | Pd(OAc)<sub>2</sub> | 硫代-18-冠-6 | 1:0.6:2 | 3#催化剂 |
| 4 | Mn(NO<sub>3</sub>)<sub>2</sub>·6H<sub>2</sub>O | RhCl<sub>3</sub>·3H<sub>2</sub>O | 9,18-二硫苯并-20-冠-6 | 1:0.6:4 | 4#催化剂 |
| 5 | Cr(NO<sub>3</sub>)<sub>3</sub>·9H<sub>2</sub>O | H<sub>2</sub>PtCl<sub>6</sub> | 7,16-二硫苯并-16-冠-6 | 1:0.7:2 | 5#催化剂 |
| 6 | ZnSO<sub>4</sub>·7H<sub>2</sub>O | IrCl<sub>3</sub>·3H<sub>2</sub>O | 9,18-二硫苯并-20-冠-6 | 1:0.9:5 | 6#催化剂 |
| 7 | Ti(SO<sub>4</sub>)<sub>2</sub> | RuCl<sub>3</sub>·3H<sub>2</sub>O | 硫代-18-冠-6 | 1:0.7:6 | 7#催化剂 |
| 8 | CuSO<sub>4</sub>·5H<sub>2</sub>O | RhCl<sub>3</sub>·3H<sub>2</sub>O | 9,15,26,32-四硫二苯并-34-冠-10 | 1:0.4:8 | 8#催化剂 |
| 9 | Co(NO<sub>3</sub>)<sub>2</sub>·6H<sub>2</sub>O | Pd(NO<sub>3</sub>)<sub>2</sub> | 9,15,26,32-四硫二苯并-34-冠-10 | 1:0.6:3 | 9#催化剂 |
| 10 | Bi(NO<sub>3</sub>)<sub>3</sub>·5H<sub>2</sub>O | PdCl<sub>2</sub>·2H<sub>2</sub>O | 7,13-二硫苯并-15-冠-5 | 1:0.7:4 | 10#催化剂 |
| 11 | FeCl<sub>3</sub>·6H<sub>2</sub>O | Pd(acac)<sub>2</sub> | 7,13-二硫苯并-15-冠-5 | 1:0.8:5 | 11#催化剂 |
| 12 | ZrCl<sub>4</sub> | RuCl<sub>3</sub>·3H<sub>2</sub>O | 9,18-二硫苯并-20-冠-6 | 1:0.01:6 | 12#催化剂 |
| 13 | SnCl<sub>4</sub> | Rh(acac)<sub>3</sub> | 硫代-15-冠-5 | 1:0.08:6 | 13#催化剂 |
| 14 | Pb(NO<sub>3</sub>)<sub>2</sub> | H<sub>2</sub>PtCl<sub>6</sub> | 硫代-18-冠-6 | 1:0.7:10 | 14#催化剂 |
| 15 | KNO<sub>3</sub> | PdCl<sub>2</sub>·2H<sub>2</sub>O | 7,16-二硫苯并-16-冠-6 | 1:0.7:1 | 15#催化剂 |
| 16 | CaCl<sub>2</sub> | Pd(OAc)<sub>2</sub> | 硫代-18-冠-6 | 1:0.8:2 | 16#催化剂 |
| 17 | Fe(acac)<sub>3</sub> | IrCl<sub>3</sub>·3H<sub>2</sub>O | 1,4-二氮-15-冠-5 | 1:0.7:3 | 17#催化剂 |
| 18 | Ni(NO<sub>3</sub>)<sub>2</sub>·6H<sub>2</sub>O | RuCl<sub>3</sub>·3H<sub>2</sub>O | 1-氮-15-冠-5 | 1:0.8:8 | 18#催化剂 |
| 19 | Cr(NO<sub>3</sub>)<sub>3</sub>·9H<sub>2</sub>O | RhCl<sub>3</sub>·3H<sub>2</sub>O | 1-氮苯并-15-冠-5 | 1:0.6:3 | 19#催化剂 |
| 20 | Mn(NO<sub>3</sub>)<sub>2</sub>·6H<sub>2</sub>O | Pd(OAc)<sub>2</sub> | 1,4-二氮-15-冠-5 | 1:0.8:2 | 20#催化剂 |
| 21 | ZnSO<sub>4</sub>·7H<sub>2</sub>O | Pd(OAc)<sub>2</sub> | 1-氮-18-冠-6 | 1:0.7:4 | 21#催化剂 |
| 22 | CuSO<sub>4</sub>·5H<sub>2</sub>O | Pd(Cl)<sub>2</sub>.2H<sub>2</sub>O | 1-氮-15-冠-5 | 1:0.8:5 | 22#催化剂 |
| 23 | Co(NO<sub>3</sub>)<sub>2</sub>·6H<sub>2</sub>O | Pd(OAc)<sub>2</sub> | 1,7 -二氮-12-冠-4 | 1:0.6:4 | 23#催化剂 |
| 24 | Bi(NO<sub>3</sub>)<sub>3</sub>·5H<sub>2</sub>O | RuCl<sub>3</sub>·3H<sub>2</sub>O | 1,4-二氮-15-冠-5 | 1:0.8:6 | 24#催化剂 |
| 25 | Fe<sub>2</sub>(SO<sub>4</sub>)<sub>3</sub>·H<sub>2</sub>O | RhCl<sub>3</sub>·3H<sub>2</sub>O | 1,10-二氮-18-冠-6 | 1:0.7:5 | 25#催化剂 |
| 26 | ZrCl<sub>4</sub> | H<sub>2</sub>PtCl<sub>6</sub> | 1-氮-15-冠-5 | 1:0.1:1 | 26#催化剂 |
| 27 | SnCl<sub>4</sub> | PdCl<sub>2</sub>·2H<sub>2</sub>O | 1,7 -二氮-12-冠-4 | 1:0.6:4 | 27#催化剂 |
| 28 | Pb(NO<sub>3</sub>)<sub>2</sub> | Pd(OAc)<sub>2</sub> | 1,4-二氮-15-冠-5 | 1:0.8:6 | 28#催化剂 |
| 29 | KCl | RuCl<sub>3</sub>·3H<sub>2</sub>O | 1-氮-18-冠-6 | 1:0.8:4 | 29#催化剂 |
| 30 | Ca(NO<sub>3</sub>)<sub>2</sub> | RhCl<sub>3</sub>·3H<sub>2</sub>O | 1-氮-12-冠-4 | 1:0.6:2 | 30#催化剂 |
| 31 | Fe(NO<sub>3</sub>)<sub>3</sub>·9H<sub>2</sub>O | H<sub>2</sub>PtCl<sub>6</sub> | 16-冠-6 | 1:0.4:4 | 31#催化剂 |
| 32 | Ni(acac)<sub>2</sub>·2H<sub>2</sub>O | PdCl<sub>2</sub>·2H<sub>2</sub>O | 18-冠-6 | 1:0.4:5 | 32#催化剂 |
| 33 | Cr(NO<sub>3</sub>)<sub>3</sub>·9H<sub>2</sub>O | Pd(OAc)<sub>2</sub> | 苯并-15-冠-5 | 1:0.5:6 | 33#催化剂 |
| 34 | Mn(NO<sub>3</sub>)<sub>2</sub>·6H<sub>2</sub>O | H<sub>2</sub>PtCl<sub>6</sub> | 15-冠-5 | 1:0.7:5 | 34#催化剂 |
| 35 | ZnSO<sub>4</sub>.7H<sub>2</sub>O | RuCl<sub>3</sub>·3H<sub>2</sub>O | 二苯并-18-冠-6 | 1:0.6:5 | 35#催化剂 |
| 36 | CuSO<sub>4</sub>.5H<sub>2</sub>O | RhCl<sub>3</sub>·3H<sub>2</sub>O | 二苯并-18-冠-6 | 1:0.2:3 | 36#催化剂 |
| 37 | Co(NO<sub>3</sub>)<sub>2</sub>·6H<sub>2</sub>O | IrCl<sub>3</sub>·3H<sub>2</sub>O | 16-冠-6 | 1:0.1:2 | 37#催化剂 |
| 38 | Bi(NO<sub>3</sub>)<sub>3</sub>·5H<sub>2</sub>O | RuCl<sub>3</sub>·3H<sub>2</sub>O | 18-冠-6 | 1:0.8:3 | 38#催化剂 |
| 39 | FeCl<sub>3</sub>·6H<sub>2</sub>O | Rh(acac)<sub>3</sub> | 苯并-15-冠-5 | 1:0.1:10 | 39#催化剂 |
| 40 | ZrCl<sub>4</sub> | Pd(OAc)<sub>2</sub> | 二苯并-18-冠-6 | 1:0.1:8 | 40#催化剂 |
| 41 | SnCl<sub>4</sub> | RuCl<sub>3</sub>·3H<sub>2</sub>O | 16-冠-6 | 1:0.1:6 | 41#催化剂 |
| 42 | Pb(NO<sub>3</sub>)<sub>2</sub> | RhCl<sub>3</sub>·3H<sub>2</sub>O | 12-冠-4 | 1:0.06:2 | 42#催化剂 |
| 43 | KNO<sub>3</sub> | H<sub>2</sub>PtCl<sub>6</sub> | 15-冠-5 | 1:0.04:1 | 43#催化剂 |
| 44 | CaCl<sub>2</sub> | IrCl<sub>3</sub>·3H<sub>2</sub>O | 12-冠-4 | 1:0.02:1 | 44#催化剂 |
对比例1 只含金属盐1的催化剂
在三口烧瓶中，先加入200ml的无水乙醇，然后，0.2mol的Fe(NO3)3·9H2O，0.2mol的9,18-二硫苯并-20-冠-6配体，开启搅拌，加热，回流2小时至沉淀不再析出，冷却，静置。过滤并用无水乙醇反复洗涤3~4次，将得到的固体粉末放置于真空干燥箱中保存备用。标记为1-1’#催化剂。
对比例2 只含金属盐2的催化剂
在三口烧瓶中，先加入200ml的无水乙醇，然后，依次加入0.2mol的PdCl2·2H2O，0.2mol的9,18-二硫苯并-20-冠-6配体，开启搅拌，加热，回流2小时至沉淀不再析出，冷却，静置。过滤并用无水乙醇反复洗涤3~4次，将得到的固体粉末放置于真空干燥箱中保存备用。标记为1-2’#催化剂。
实施例45 羟基香茅醛的制备
水合反应在500ml反应釜中进行，使用氮气置换三次，依次加入香茅醛（154.25g）、水和催化剂（实施例1-44以及对比例1、2、3），常压下保温反应。反应结束后，使用气相色谱仪分析反应液，计算香茅醛转化率以及羟基香茅醛选择性，结果如下表2。
表2 羟基香茅醛的制备
| 序号 | 催化剂 | n<sub>香茅醛</sub>: n<sub>水</sub> | m<sub>香茅醛</sub>：m<sub>催化剂</sub> | 温度/℃ | 时间/h | 香茅醛转化率/% | 羟基香茅醛选择性/% |
| 1 | 1#催化剂 | 1:2.0 | 1:0.06 | 100 | 2.5 | 98.8 | 99.6 |
| 2 | 2#催化剂 | 1:3.0 | 1:0.07 | 100 | 3.0 | 98.6 | 99.4 |
| 3 | 3#催化剂 | 1:4.0 | 1:0.05 | 110 | 4.0 | 95.1 | 96.2 |
| 4 | 4#催化剂 | 1:5.0 | 1:0.09 | 120 | 3.5 | 90.3 | 95.4 |
| 5 | 5#催化剂 | 1:1.0 | 1:0.04 | 100 | 4.5 | 92.6 | 96.8 |
| 6 | 6#催化剂 | 1:5.0 | 1:0.03 | 120 | 5.0 | 93.2 | 96.1 |
| 7 | 7#催化剂 | 1:6.0 | 1:0.08 | 90 | 6.0 | 88.7 | 90.2 |
| 8 | 8#催化剂 | 1:7.0 | 1:0.07 | 100 | 3.0 | 89.0 | 93.4 |
| 9 | 9#催化剂 | 1:4.0 | 1:0.06 | 100 | 2.5 | 97.2 | 98.1 |
| 10 | 10#催化剂 | 1:2.0 | 1:0.07 | 100 | 2.0 | 98.0 | 98.6 |
| 11 | 11#催化剂 | 1:4.0 | 1:0.05 | 90 | 3.0 | 98.1 | 98.9 |
| 12 | 12#催化剂 | 1:3.0 | 1:0.08 | 90 | 4.0 | 87.1 | 90.0 |
| 13 | 13#催化剂 | 1:8.0 | 1:0.06 | 80 | 5.0 | 87.5 | 90.4 |
| 14 | 14#催化剂 | 1:9.0 | 1:0.08 | 100 | 4.0 | 88.2 | 91.2 |
| 15 | 15#催化剂 | 1:10.0 | 1:0.1 | 110 | 2.0 | 89.1 | 91.0 |
| 16 | 16#催化剂 | 1:4.0 | 1:0.05 | 100 | 3.0 | 87.4 | 90.1 |
| 17 | 17#催化剂 | 1:2.0 | 1:0.01 | 60 | 5.0 | 96.0 | 98.4 |
| 18 | 18#催化剂 | 1:2.0 | 1:0.02 | 100 | 4.0 | 94.6 | 96.2 |
| 19 | 19#催化剂 | 1:2.0 | 1:0.04 | 70 | 4.5 | 90.0 | 95.1 |
| 20 | 20#催化剂 | 1:3.0 | 1:0.03 | 100 | 3.0 | 91.2 | 95.1 |
| 21 | 21#催化剂 | 1:3.0 | 1:0.08 | 90 | 3.5 | 95.0 | 96.4 |
| 22 | 22#催化剂 | 1:3.0 | 1:0.07 | 100 | 3.0 | 90.2 | 97.4 |
| 23 | 23#催化剂 | 1:3.0 | 1:0.06 | 100 | 3.0 | 96.1 | 98.0 |
| 24 | 24#催化剂 | 1:4.0 | 1:0.07 | 100 | 3.5 | 97.1 | 98.0 |
| 25 | 25#催化剂 | 1:4.0 | 1:0.05 | 90 | 3.0 | 96.8 | 98.4 |
| 26 | 26#催化剂 | 1:4.0 | 1:0.04 | 100 | 4.0 | 86.5 | 90.8 |
| 27 | 27#催化剂 | 1:4.0 | 1:0.03 | 100 | 4.0 | 86.6 | 91.6 |
| 28 | 28#催化剂 | 1:2.0 | 1:0.08 | 100 | 3.5 | 87.2 | 90.4 |
| 29 | 29#催化剂 | 1:2.0 | 1:0.07 | 100 | 4.0 | 88.7 | 91.2 |
| 30 | 30#催化剂 | 1:2.0 | 1:0.06 | 90 | 4.5 | 86.7 | 92.1 |
| 31 | 31#催化剂 | 1:2.0 | 1:0.07 | 100 | 2.5 | 88.1 | 90.5 |
| 32 | 32#催化剂 | 1:2.0 | 1:0.05 | 100 | 3.0 | 90.1 | 92.3 |
| 33 | 33#催化剂 | 1:2.0 | 1:0.04 | 100 | 3.5 | 88.4 | 92.5 |
| 34 | 34#催化剂 | 1:2.0 | 1:0.03 | 90 | 3.5 | 89.0 | 91.9 |
| 35 | 35#催化剂 | 1:3.0 | 1:0.08 | 100 | 3.5 | 90.1 | 92.5 |
| 36 | 36#催化剂 | 1:3.0 | 1:0.07 | 90 | 3.0 | 90.4 | 95.8 |
| 37 | 37#催化剂 | 1:3.0 | 1:0.06 | 100 | 2.0 | 91.7 | 96.2 |
| 38 | 38#催化剂 | 1:3.0 | 1:0.07 | 100 | 3.0 | 93.4 | 95.7 |
| 39 | 39#催化剂 | 1:3.0 | 1:0.05 | 100 | 2.5 | 94.7 | 96.2 |
| 40 | 40#催化剂 | 1:3.0 | 1:0.04 | 100 | 3.5 | 85.7 | 91.4 |
| 41 | 41#催化剂 | 1:3.0 | 1:0.03 | 90 | 4.5 | 85.2 | 90.1 |
| 42 | 42#催化剂 | 1:3.0 | 1:0.08 | 100 | 4.0 | 87.3 | 91.4 |
| 43 | 43#催化剂 | 1:3.0 | 1:0.07 | 100 | 4.5 | 86.0 | 91.1 |
| 44 | 44#催化剂 | 1:3.0 | 1:0.06 | 80 | 5.0 | 86.2 | 91.3 |
| 45 | 对比例1 | 1:2.0 | 1:0.07 | 100 | 6.0 | 60.1 | 72.5 |
| 46 | 对比例2 | 1:2.0 | 1:0.07 | 100 | 6.0 | 65.4 | 76.3 |
| 47 | 对比例3<sup>a</sup> | 1:2.0 | 1:0.07 | 100 | 6.0 | 42.1 | 56.2 |
a对比例3采用的催化剂仅为配体：9,18-二硫苯并-20-冠-6。
实施例46 溶剂改变结果
水合反应在500ml反应釜中进行，使用氮气置换三次，依次加入香茅醛（154.25g）、水、溶剂和催化剂（实施例1制备的1#催化剂），常压下保温反应。反应结束后，使用气相色谱仪分析反应液，计算香茅醛转化率以及羟基香茅醛选择性，结果如表3所示。
表3 溶剂改变数据
| 序号 | 溶剂 | m<sub>香茅醛</sub>: m<sub>溶剂</sub> | n<sub>香茅醛</sub>: n<sub>水</sub> | m<sub>香茅醛</sub>：m<sub>催化剂</sub> | 温度/℃ | 时间/h | 香茅醛转化率/% | 羟基香茅醛选择性/% |
| 1 | 甲苯 | 1:2.0 | 1:2.0 | 1:0.06 | 100 | 4.0 | 97.0 | 98.7 |
| 2 | 乙醇 | 1:4.0 | 1:4.0 | 1:0.06 | 100 | 4.0 | 96.6 | 98.1 |
| 3 | 异丙醇 | 1:8.0 | 1:8.0 | 1:0.06 | 110 | 4.0 | 96.1 | 98.0 |
| 4 | 甲苯 | 1:10.0 | 1:10.0 | 1:0.06 | 100 | 4.0 | 95.5 | 98.0 |
| 5 | 乙醇 | 1:8.0 | 1:8.0 | 1:0.06 | 100 | 4.0 | 96.0 | 98.1 |
| 6 | 异丙醇 | 1:4.0 | 1:4.0 | 1:0.06 | 100 | 4.0 | 96.4 | 98.3 |
实施例47催化剂套用实施例
将实施例1制备得到的1#催化剂进行循环套用制备羟基香茅醛，具体过程如下：
反应釜使用氮气置换三次，依次加入香茅醛（154.25g）、水和1#催化剂，常压下保温反应。反应结束后，使用气相色谱仪分析反应液，计算香茅醛转化率以及羟基香茅醛选择性。然后，进行过滤，将过滤得到的催化剂在相同条件下进行循环套用，结果如表4所示。
表4催化剂套用数据
| 批次 | n<sub>香茅醛</sub>: n<sub>水</sub> | m<sub>香茅醛</sub>：m<sub>催化剂</sub> | 温度/℃ | 时间/h | 香茅醛转化率/% | 羟基香茅醛选择性/% |
| 新投 | 1:2.0 | 1:0.06 | 100 | 2.5 | 98.8 | 99.6 |
| 套用*1 | 1:2.0 | 1:0.06 | 100 | 2.5 | 98.8 | 99.6 |
| 套用*2 | 1:2.0 | 1:0.06 | 100 | 2.5 | 98.8 | 99.5 |
| 套用*3 | 1:2.0 | 1:0.06 | 100 | 2.5 | 98.8 | 99.5 |
| 套用*4 | 1:2.0 | 1:0.06 | 100 | 2.5 | 98.8 | 99.3 |
| 套用*5 | 1:2.0 | 1:0.06 | 100 | 2.5 | 98.8 | 99.4 |
| 套用*6 | 1:2.0 | 1:0.06 | 100 | 2.5 | 98.6 | 99.3 |
| 套用*7 | 1:2.0 | 1:0.06 | 100 | 2.5 | 98.6 | 99.2 |
| 套用*8 | 1:2.0 | 1:0.06 | 100 | 2.5 | 98.5 | 99.1 |
| 套用*9 | 1:2.0 | 1:0.06 | 100 | 2.5 | 98.5 | 99.0 |
| 套用*10 | 1:2.0 | 1:0.06 | 100 | 2.5 | 98.5 | 99.0 |
催化剂套用十次后，反应的转化率下降了0.3%，选择性下降了0.6%，说明本发明的催化剂非常稳定，可以重复使用。
以上所述的具体实施方式对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的最优选实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充和等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种羟基香茅醛的制备方法，其特征在于，包括：在金属配位催化剂的作用下，香茅醛和水进行直接水合反应，反应结束后，经过后处理得到所述羟基香茅醛；
所述的金属配位催化剂和香茅醛的质量比例为0.01~0.1:1；
所述的直接水合反应的温度为60~120℃，时间为2~6小时；
所述的金属配位催化剂采用以下方法制备得到：
将金属盐1、金属盐2和配体溶于醇溶剂中，加热至60~100℃，搅拌进行反应，反应结束之后，经过静置、过滤、洗涤、干燥得到所述的金属配位催化剂；
所述的金属盐1所含有的金属为K、Ca、Fe、Ni、Cu、Ti、Zn、Cr、Mn、Co、Bi、Sn、Pb、Zr中的一种、两种或者多种；
所述的金属盐1为硝酸盐、氯盐、硫酸盐、醋酸盐、乙酰丙酮盐或其水合物中的一种、两种或者多种；
所述的金属盐2所含有的金属为Ru、Rh、Pd、Ir、Pt中的一种、两种或者多种；
所述的金属盐2为硝酸盐、氯盐、醋酸盐、乙酰丙酮盐或其水合物中的一种、两种或者多种；
所述的配体为氧杂冠醚、硫杂冠醚或氮杂冠醚；
所述金属盐1、金属盐2、配体的摩尔比为1:0.01~1:1~10。
2.根据权利要求1所述的羟基香茅醛的制备方法，其特征在于，所述的金属盐1为Fe(NO3)3·9H2O、Ni(NO3)2·6H2O、Ni(acac)2·2H2O、Mn(NO3)2·6H2O、Cr(NO3)3·9H2O、ZnSO4·7H2O、Ti(SO4)2、CuSO4·5H2O、Co(NO3)2·6H2O、Bi(NO3)3·5H2O、FeCl3·6H2O、ZrCl4、SnCl4、Pb(NO3)2、KNO3、CaCl2、Fe(acac)3中的一种、两种或者多种；
所述的金属盐2为PdCl2·2H2O、Pd(OAc)2、RhCl3·3H2O、Rh(acac)3、H2PtCl6、IrCl3·3H2O、RuCl3·3H2O、Pd(NO3)2中的一种、两种或者多种。
3.根据权利要求1所述的羟基香茅醛的制备方法，其特征在于，所述的氧杂冠醚为12-冠-4、15-冠-5、16-冠-6、18-冠-6、苯并-15-冠-5、二苯并-18-冠-6中的一种、两种或者多种；
所述的硫杂冠醚为硫代-15-冠-5、硫代-18-冠-6、7,13-二硫苯并-15-冠-5、7,16-二硫苯并-16-冠-6、9,18-二硫苯并-20-冠-6、9,15,26,32-四硫二苯并-34-冠-10中的一种、两种或者多种；
所述的氮杂冠醚为1-氮-12-冠-4、1-氮-15-冠-5、1-氮苯并-15-冠-5、1-氮-18-冠-6、1,10-二氮-18-冠-6、1,7 -二氮-12-冠-4、1,4-二氮-15-冠-5中的一种、两种或者多种。
4.根据权利要求1所述的羟基香茅醛的制备方法，其特征在于，所述的直接水合反应中加入溶剂或者不加入溶剂；
当加入溶剂时，所述的溶剂为甲苯、乙醇、异丙醇中的一种、两种或者三种。
5.根据权利要求1所述的羟基香茅醛的制备方法，其特征在于，所述的香茅醛和水的摩尔比为1:1~10。
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- 2022-03-07 CN CN202210213624.6A patent/CN114292173B/zh active Active
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