CN115090327B - 配位位点数可控、负载金属单原子的共价有机框架光催化材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种配位位点数可控、负载单金属原子的共价有机框架光催化材料及其制备方法和应用。本发明的光催化材料包括共价有机框架和金属；所述共价有机框架具有片层结构，所述金属以离子的形式负载在所述共价有机框架的表面和/或孔隙中；所述共价有机框架包括配位位点，所述配位位点控制金属的负载量，所述金属的负载量为0.001‑10wt％。本发明的光催化材料可用于构建催化剂体系，并应用于芳烃‑氧交叉偶联反应中。
Description
技术领域
本发明涉及金属单原子催化剂合成领域，特别涉及配位位点数可控、负载金属原子的共价有机框架光催化材料及其制备方法与应用。
背景技术
单原子催化剂具有独特的电子结构及常伴随着不饱和的配位环境。相较于金属纳米粒子或金属团簇，单原子金属催化剂可以暴露更多的催化位点且具有更加优异的原子利用率。近年来越来越多的单原子催化剂被开发作为光催化剂进行光催化反应，但是单原子催化中心与光催化剂的相互作用收到多种因素的制约，例如材料量子产率、体相扩散、界面相互作用、电子或能量转移等。共价有机框架拥有结构可调，易于修饰等优点，能够控制基底材料的孔径大小，同时也可以可控的改变单金属原子的配位环境，从而通过优化金属单原子催化剂的基底而解决上述问题。
发明内容
本发明提供了一种光催化材料，所述光催化材料包括共价有机框架和以配位键连接的单原子金属；所述共价有机框架具有片层结构，所述单原子金属以离子的形式负载在所述共价有机框架的表面和/或孔隙中；所述共价有机框架包括配位位点，所述配位位点可以控制所述单原子金属的负载量，所述单原子金属的负载量为0.001-10wt％，例如为0.2-4.6wt％。
根据本发明的实施方案，所述共价有机框架具有吸光能力。
根据本发明的实施方案，所述共价有机框架通过A类小分子前驱体、B1类小分子和B2类小分子反应得到。
优选地，所述A类小分子前驱体选自1,3,5-三(4-氨苯基)苯、2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪、均三苯胺、三聚氰胺中的至少一种。
优选地，所述B1类小分子选自对苯二甲醛、4,4-联苯二甲醛中的一种。
优选地，所述B2类小分子选自吡啶-2,5-二甲醛、2,2'-联吡啶-5,5'-二甲醛中的一种。
优选地，所述A类小分子前驱体、所述B1类小分子和所述B2类小分子之和的摩尔比为2:(0.1-5)，例如为2:3。
进一步地，所述B1类小分子和B2类小分子的摩尔比为1:1-99:1，例如为1:1、4:1、9:1、24:1、99:1。
根据本发明的实施方案，所述共价有机框架包括如下式Ⅰ所示的重复结构单元，所述式Ⅰ所示的结构单元通过重复连接构成环状结构：
其中，
和/>
通过亚胺基连接；/>
代表R1，/>
代表R2和/或R3，...表示结构的重复与外延。
优选地，所述环状结构中，每形成一个环状结构包括
和/>
至少各6个及6个以上通过亚胺键连接，优选为/>
和/>
各6个通过亚胺键连接。
根据本发明的实施方案，所述共价有机框架中，所述R2和R3的摩尔比为1:1-99:1，例如为1:1、4:1、9:1、24:1、99:1。
优选地，所述R1由所述A类小分子前驱体提供。
优选地，所述R2由所述B1类小分子提供。
优选地，所述R3由所述B2类小分子提供。
根据本发明的优选方案，所述共价有机框架包括如下式Ⅱ所示的环状结构单元：
根据本发明的实施方案，所述式Ⅱ所示的环状结构单元中，R1选自如下结构单元中的至少一种：
根据本发明的实施方案，所述式Ⅱ所示的环状结构单元中，R2选自
其中*代表形成亚胺键的位点。
根据本发明的实施方案，所述式Ⅱ所示的环状结构单元中，R3选自
其中*代表形成亚胺键的位点。
根据本发明示例性的方案，所述光催化材料包括共价有机框架和Ni金属，所述Ni金属以配位键连接；所述Ni金属以离子的形式负载在所述半导体的表面和/或孔隙中，所述Ni金属的负载量为0.001-10wt％，优选为0.2-4.6wt％。
优选地，所述共价有机框架通过下述原料制备得到：
A类小分子前驱体为2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪；
B1类小分子为4,4-联苯二甲醛和B2类小分子2,2'-联吡啶-5,5'-二甲醛；其中，B1类小分子和B2类小分子的摩尔比为1:1、4:1、9:1、24:1、99:1。
进一步地，所述A类小分子前驱体与所述B1类小分子和B2类小分子之和的摩尔比为2:3。
优选地，所述共价有机框架包括如式Ⅱ所示的环状结构单元，其中，R1选自
R2选自/>
R3选自/>
所述R2和R3的摩尔比为1:1、4:1、9:1、24:1或99:1。
本发明还提供上述光催化材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将所述A类小分子前驱体、B1类小分子、B2类小分子在一定气氛下进行反应得到共价有机框架作为基底；
(2)将步骤(1)所述的基底分散在含有金属盐的有机溶剂中，反应得到所述光催化材料。
根据本发明的实施方案，步骤(1)中，所述A类小分子前驱体具有如上文所述含义，例如可以选自1,3,5-三(4-氨苯基)苯、2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪、均三苯胺、三聚氰胺中的至少一种，例如为一种、两种或两种以上。
根据本发明的实施方案，步骤(1)中，所述B1类小分子选自对苯二甲醛、4,4-联苯二甲醛中的一种。
根据本发明的实施方案，步骤(1)中，所述B2类小分子选自吡啶-2,5-二甲醛、2,2'-联吡啶-5,5'-二甲醛中的一种。
根据本发明的实施方案，所述B1类小分子与B2类小分子的摩尔比为1:1-99:1，例如为1:1、4:1、9:1、24:1、99:1。
根据本发明示例性的方案，所述A类小分子前驱体为2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪；所述B1类小分子为4,4-联苯二甲醛；所述B2类小分子为2,2'-联吡啶-5,5'-二甲醛；其中，A类小分子前驱体与所述B1类小分子和B2类小分子之和的摩尔比为2:3；B1类小分子与B2类小分子的摩尔比为1:1、4:1、9:1、24:1、99:1。
根据本发明的实施方案，步骤(1)中，所述反应在反应溶剂和反应催化剂中进行。
优选地，所述反应溶剂选自甲苯、均三甲苯、临二氯苯、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、二氧六环中的至少一种、两种或两种以上，优选为均三甲苯与二氧六环。
根据本发明的实施方案，所述反应催化剂选自甲酸、乙酸中的一种，优选为乙酸。
根据本发明的实施方案，步骤(1)中，所述A类小分子前驱体和反应溶剂的质量体积比不做具体限定，可选用本领域已知的质量体积比，例如为184mg:12mL。
根据本发明的实施方案，步骤(1)中，所述反应催化剂和反应溶剂的体积比不做具体限定，可选用本领域已知的体积比，例如为0.4:12。
根据本发明的实施方案，步骤(1)中，所述A类小分子前驱体和反应催化剂的质量体积比不做具体限定，例如为184mg:0.4mL。
根据本发明的实施方案，步骤(1)所述气氛选自惰性气氛，例如为氩气气氛。
根据本发明的实施方案，步骤(1)中所述气氛可选用本领域已知的方法进行改变，例如采用鼓泡法或低温真空除气法。
根据本发明的实施方案，步骤(1)中，所述反应的温度可以为10-180℃，例如25℃。
根据本发明的实施方案，步骤(1)中，所述反应的的时间可以为6-168h，例如72h。
根据本发明的实施方案，步骤(1)中，所述反应可以任选地搅拌或不搅拌。
根据本发明的实施方案，步骤(1)中，反应后，还可进一步洗涤和/或干燥。
优选地，所述洗涤可选用有机溶剂进行，例如为自极性溶剂。进一步地，所述有机溶剂可以选自甲醇、乙醇、异丙醇、乙酸(冰醋酸)、二氯甲烷、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或二甲基亚砜中的一种、两种或两种以上。
优选地，每种有机溶剂的洗涤的次数为至少两次。
示例性地，采用上述任意两种有机溶剂进行洗涤，每种溶剂至少洗涤两次。
优选地，所述干燥的时间为2-24h，例如为12h。
优选地，所述干燥的温度为40-180℃，例如为60℃。
根据本发明的实施方案，步骤(2)中，所述金属盐可以选自镍盐。
优选地，所述镍盐例如选自溴化镍、氯化镍、硝酸镍、硫酸镍、丁二酮肟镍、镍钛菁四磺酸四钠盐或其各自的水合物中的至少一种。
根据本发明的实施方案，步骤(2)中，所述有机溶剂具有如上文所述的含义。
根据本发明的实施方案，步骤(2)中，所述金属盐和基底的质量比可以为(1-100):50，例如(20-60):50。
根据本发明的实施方案，步骤(2)中，所述金属盐在所述极性有机溶剂中的浓度可以为1-20mmol/L，例如为10mmol/L，示例性为7.71mmol/L。
根据本发明的实施方案，步骤(2)中，所述反应的条件包括：所述反应的温度可以为10-120℃，例如25℃；所述反应的时间可以为6-168h，例如72h。
根据本发明的实施方案，步骤(2)中，反应后，还可进一步洗涤和/或干燥。
优选地，所述洗涤和干燥具有如上文所述的含义。
本发明还提供上述光催化材料作为光催化剂的用途。
本发明还提供一种光催化剂，包括上述光催化材料。
本发明还提供上述光催化剂在芳烃-氧交叉偶联反应中的应用，例如在催化卤代烃和醇或水制备醚或酚的反应中的应用。
根据本发明的实施方案，所述卤代烃可以为卤代芳香化合物，例如选自对溴苯乙酮、对溴三氟甲苯、对溴苯甲腈、对溴苯甲醛、对溴苯甲酸乙酯、对溴苯甲酸甲酯、间溴苯乙酮、4-溴苯并苯基酮、5-溴-2-氰基吡啶中的至少一种。
根据本发明的实施方案，所述醇可以为液态醇，例如选自甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇中的至少一种。
根据本发明的实施方案，所述催化卤代烃和醇或水制备醚或酚反应，包括如下步骤：在光照条件下，将所述光催化剂、卤代芳香化合物、有机碱、醇或水进行光催化反应后得到产物。
根据本发明的实施方案，所述光催化反应可以在光反应器中进行。
优选地，所述光反应器为透光反应器，如石英玻璃管反应器；进一步优选的，将所述光催化反应器密封除氧。
根据本发明的实施方案，所述光照条件优选为大于400nm的光照射，例如为420nm光照射。
根据本发明的实施方案，所述有机碱可以选自奎宁环、三乙胺、三甲胺、N,N-二异丙基乙胺、7-甲基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷中的至少一种。
根据本发明的实施方案，在反应体系中，所述光催化剂的浓度为0.1-10g/L，优选为0.5g/L。
根据本发明的实施方案，在反应体系中，所述卤代芳香化合物的浓度为0.002-1mol/L，优选为0.01mol/L。
根据本发明的实施方案，所述光催化剂与所述卤代芳香化合物的质量比为(1-10):(100-200)，例如为5:182。
根据本发明的实施方案，所述卤代芳香化合物与所述醇的摩尔体积比可以为1mmol:(0.5-20)ml，例如为1mmol:(1-10)ml，示例性为1mmol:10ml。
根据本发明的实施方案，所述卤代芳香化合物与所述有机碱的摩尔比可以为1:(0.5-20)，例如为1:(1-10)，示例性为1:2。
根据本发明的实施方案，所述光催化反应的条件还包括：反应温度可以为10-80℃，例如25℃；所述照射时间可以为0.5h以上，例1h、2h、6h、8h、12h。
根据本发明的实施方案，所述光催化反应还可以在搅拌下进行。
有益效果
本发明通过调节共价有机框架的配位位点的数量以改变单原子金属的负载量，得到本发明的光催化材料，所述光催化材料中，共价有机框架与金属通过化学键连接，促进了二者之间的电子转移，进一步提高了其作为光催化剂的活化；通过调整基底的配位位点的浓度，得到最优的金属负载量，在用于可见光催化反应时，可以实现促进卤代芳香化合物和醇或水的碳氧交叉偶联，在高反应底物浓度条件下获得醚或酚；此外，本发明的光催化剂还可以进一步回收。采用本发明提供的制备方法制备得到的光催化材料，通常采用成本更低的有机碱(例如为DIPEA)，较现有技术中通常使用的奎宁环的有机碱，本发明在用量基本相同的前提下(即底物与有机碱的摩尔比为1:2)，大大降低了制备成本。
附图说明
图1a中编号1-5的催化剂分别对应实施例1-5中制备得到的由位点数量调控导致的具有不同负载量的光催化剂。
图1b中编号1-5分别对应实施例1-5中制备的共价有机框架的红外图谱。
图2a为实施例1中共价有机框架的结构示意图。
图2b为实施例1中制备得到的光催化剂的高分辨透射电镜图像。
图3为应用例1中对溴苯甲腈与甲醇的偶联反应的反应物/产物气谱图。
图4为应用例2中对溴苯甲腈与甲醇的偶联反应的反应物/产物气谱图。
图5为应用例3中对溴苯甲腈与甲醇的偶联反应的反应物/产物气谱图。
图6为应用例4中对溴苯甲腈与甲醇的偶联反应的反应物/产物气谱图。
图7为应用例5中对溴苯甲腈与甲醇的偶联反应的反应物/产物气谱图。
图8为应用例1中对溴苯甲腈与甲醇偶联反应的产物核磁图。
图9为对比应用例1中对溴苯甲腈与甲醇的偶联反应的反应物/产物气谱图。
图10为对比应用例2中对溴苯甲腈与甲醇的偶联反应的反应物/产物气谱图。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
实施例1
光催化材料的制备方法如下：
(1)在耐压管中加入184mg 2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪作为A类小分子前驱体、162.17mg B1类小分子4,4-联苯二甲醛和1.65mg B2类小分子2,2'-联吡啶-5,5'-二甲醛，再加入10.2mL均三甲苯和1.8mL二氧六环作为反应溶剂、0.4mL冰醋酸和磁子。将耐压管连接至双排管，使用液氮冷却-抽气-置换气体-恢复常温的方法三次置换氩气到反应管中。常温搅拌反应72h后使用流动相过滤装置过滤，分别使用N,N-二甲基乙酰胺与乙醇洗涤三次得到亮黄色固体即为共价有机框架的基底，干燥12h备用。经红外分析表征得到了1698cm-1处的C＝N特征吸收峰证明了材料的成功合成，如图1b中1所示。
(2)取50mg上述步骤(1)干燥后的基底加入55mg六水氯化镍和30ml乙醇搅拌反应12h得到亮黄色固体，采用N,N-二甲基乙酰胺和乙醇洗涤三次、干燥后(干燥条件为：60℃真空干燥12h)即得到光催化材料，记为1:99COF-Ni。经过ICP-OES测试可知，本实施例中的光催化材料中，Ni金属的负载量为0.20wt.％，如图1a中1所示，本实施例制备得到的光催化材料为浅黄色。
所述共价有机框架的结构示意图如图2a所示，其中...表示结构的重复与外延；具体地，所述共价有机框架包括如式Ⅱ所示的环状结构单元，其中，R1选自
R2选自/>
R3选自/>
其中，*代表连接位点；所述R2和R3的摩尔比为99:1。
使用球差校正透射电镜测定1:99COF-Ni的结构，结果如图2b所示，可知，1:99COF-Ni具有片层结构，Ni以单原子的形式均匀的分布在材料表面和/或孔隙中。
应用例1
芳香烃与醇的偶联反应，具体步骤如下：
将5mg实施例1的1:99COF-Ni与0.0182g对溴苯甲腈、0.035mL N,N-二异丙基乙胺加入到10mL甲醇中作为反应混合物，然后在磁力搅拌下将氩气吹扫反应混合物至少15分钟以除去氧气，使用420nm波长LED光照射进行光催化反应，获得产物1。
图3为应用例1中对溴苯甲腈与甲醇的偶联反应的产物气谱图。照射2h后，产物1转化率75.9％，产物1为对甲氧基苯腈，其选择性为99.9％；照射5h后，产物1转化率98.5％，产物1为对甲氧基苯腈，其选择性为99.9％。
图8为应用例1中对溴苯甲腈的甲醇偶联反应的产物核磁图。由图3和图8可知，5h后反应完成，产物单一，反应所生成的产物为对甲氧基苯腈。
实施例2
光催化材料的制备方法参考实施例1，不同在于：步骤(1)中，4,4-联苯二甲醛和2,2'-联吡啶-5,5'-二甲醛的用量分别为157.26mg、6.61mg。得到光催化材料，记为1:24COF-Ni。
如图1b中2所示，红外1698cm-1处的C＝N特征吸收峰证明了材料的成功合成。
本实施例的光催化材料的Ni的负载量为0.75wt.％，如图1a中2所示，本实施例制备得到的光催化材料为黄色。
本实施例中的共价有机框架基本与实施例1相同，其中，所述R2和R3的摩尔比为1:24。
应用例2
芳香烃与醇的偶联反应，基本与应用例1相同，不同在于，采用实施例2的光催化材料1:24COF-Ni，获得产物2。
图4为应用例2中对溴苯甲腈与甲醇的偶联反应的产物2气谱图。照射2h后，产物2转化率91.1％，产物2为对甲氧基苯腈，其选择性为98.4％；照射5h后，产物2转化率100％，产物2为对甲氧基苯腈，其选择性为99.9％。
实施例3
光催化材料的制备方法参考实施例1，不同在于：步骤(1)中，4,4-联苯二甲醛和2,2'-联吡啶-5,5'-二甲醛的用量分别为147.43mg、16.54mg。得到光催化材料，记为1:9COF-Ni。
如图1b中3所示，红外1698cm-1处的C＝N特征吸收峰证明了材料的成功合成。
本实施例的光催化材料的Ni的负载量为1.6wt.％，如图1a中3所示，本实施例制备得到的光催化材料为黄色。
本实施例中的共价有机框架基本与实施例1相同，其中，所述R2和R3的摩尔比为1:9。
应用例3
芳香烃与醇的偶联反应，基本与应用例1相同，不同在于，采用实施例3的光催化材料1:9COF-Ni，获得产物3。
图5为应用例3中对溴苯甲腈与甲醇的偶联反应的产物3气谱图。照射2h后，产物3转化率70.8％，产物3为对甲氧基苯腈，其选择性为98.7％；照射5h后，产物3转化率78.6％，产物3为对甲氧基苯腈，其选择性为99.9％。
实施例4
光催化材料的制备方法参考实施例1，不同在于：步骤(1)中，4,4-联苯二甲醛和2,2'-联吡啶-5,5'-二甲醛的用量分别为109.21mg、55.12mg。得到光催化材料，记为1:4COF-Ni。
如图1b中4所示，红外1698cm-1处的C＝N特征吸收峰证明了材料的成功合成。
本实施例的光催化材料的Ni的负载量为3.3wt.％，如图1a中4所示，本实施例制备得到的光催化材料为深黄色。
本实施例中的共价有机框架基本与实施例1相同，其中，所述R2和R3的摩尔比为1:4。
应用例4
芳香烃与醇的偶联反应，基本与应用例1相同，不同在于，采用实施例4的光催化材料1:4COF-Ni，获得产物4。
图6为应用例4中对溴苯甲腈与甲醇的偶联反应的产物4气谱图。照射2h后，产物4转化率18.0％，产物4为对甲氧基苯腈，其选择性为92.0％；照射5h后，产物4转化率53.8％，产物4为对甲氧基苯腈，其选择性为90.5％。
实施例5
光催化材料的制备方法参考实施例1，不同在于：步骤(1)中，4,4-联苯二甲醛和2,2'-联吡啶-5,5'-二甲醛的用量分别为82.68mg、81.91mg。得到光催化材料，记为1:1COF-Ni。
如图1b中5所示，红外1698cm-1处的C＝N特征吸收峰证明了材料的成功合成。
经过ICP-OES测试可知，本实施例中的光催化材料中，Ni金属的负载量为4.6wt.％，如图1a中5所示，本实施例制备得到的光催化材料为深黄色。
本实施例的光催化材料中，共价有机框架基本与实施例1相同，其中，所述R2和R3的摩尔比为1:1。
应用例5
芳香烃与醇的偶联反应，基本与应用例1相同，不同在于，采用实施例4的光催化材料1:1COF-Ni，获得产物5。
图7为应用例5中对溴苯甲腈与甲醇的偶联反应的产物5的气谱图。照射2h后，产物5转化率19.4％，产物3为对甲氧基苯腈，其选择性为87.9％；照射5h后，产物5转化率19.7％，产物3为对甲氧基苯腈，其选择性为86.1％。
对比例1
光催化材料的制备方法参考实施例1，不同在于：步骤(1)中，仅使用4,4-联苯二甲醛，其用量为163.82mg。得到光催化材料，记为1-COF-Ni。
经过ICP-OES测试可知，本实施例中的光催化材料中，Ni金属的负载量为0.03wt.％。
本实施例的光催化材料中，共价有机框架基本与实施例1相同，其中，所述R2和R3的摩尔比为1:0，即只有R2，无R3。
对比应用例1
芳香烃与醇的偶联反应，基本与应用例1相同，不同在于，采用对比例1的光催化材料1-COF-Ni。
图9为对比应用例1中对溴苯甲腈与甲醇的偶联反应的产物6的气谱图，经气相色谱测试可知，经过5h光照反应后，本对比应用例的反应物几乎不转化，生成产物对甲氧基苯腈产率小于3％。
对比例2
光催化材料的制备方法参考实施例1，不同在于：步骤(1)中，仅使用2,2'-联吡啶-5,5'-二甲醛，其用量为165.36mg。得到光催化材料，记为0-COF-Ni。
本实施例的光催化材料的Ni的负载量为7.1wt.％。
本实施例的光催化材料中，共价有机框架基本与实施例1相同，其中，所述R2和R3的摩尔比为0:1，即只有R3，无R2。
对比应用例2
芳香烃与醇的偶联反应，基本与应用例1相同，不同在于，采用对比例2的光催化材料0-COF-Ni。
图10为对比应用例2中对溴苯甲腈与甲醇的偶联反应的气谱图，经气相色谱测试可知，经过5h光照反应后，本对比应用例反应物无转化，无产物生成。
由此可以看出，对比例中的0-COF-Ni或1-COF-Ni用于偶联反应时，与实施例1的1:99COF-Ni相比，所得到产物的产率最高仅为3％；而从实施例1的1:99COF-Ni到实施例5的1:1COF-Ni，随着光催化材料中R3比例逐渐减少，Ni的负载量得到了精准逐级的调控，随着Ni所处环境的改变，催化剂活性也呈现规律性变化。由此可以看出，通过调整B1小分子和B2小分子的用量比，即可实现调控光催化材料的位点数量和Ni的负载量，从而直接影响偶联反应的光催化活性。
此外，当将上述实施例1-5中的所述A类小分子前驱体替换为1,3,5-三(4-氨苯基)苯、2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪、均三苯胺或三聚氰胺、或将B1类小分子替换为对苯二甲醛、4,4-联苯二甲醛、或将B2类小分子替换为吡啶-2,5-二甲醛、2,2'-联吡啶-5,5'-二甲醛时，也可以得到光催化材料，其用于上述偶联反应时，具有与实施例1-5相同的效果。
以上对本发明示例性的实施方式进行了说明。但是，本申请的保护范围不拘囿于上述实施方式。本领域技术人员在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (14)
1.一种光催化材料，其特征在于，所述光催化材料包括共价有机框架和以配位键连接的单原子金属；所述共价有机框架具有片层结构，所述单原子金属以离子的形式负载在所述共价有机框架的表面和/或孔隙中；所述共价有机框架包括配位位点，所述配位位点控制所述单原子金属的负载量，所述单原子金属的负载量为0.001-10wt％，所述金属为Ni；
所述共价有机框架具有吸光能力；所述共价有机框架通过A类小分子前驱体、B1类小分子和B2类小分子反应得到；所述A类小分子前驱体选自1,3,5-三(4-氨苯基)苯、2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪、均三苯胺、三聚氰胺中的至少一种；所述B1类小分子选自对苯二甲醛、4,4-联苯二甲醛中的一种；所述B2类小分子选自吡啶-2,5-二甲醛、2,2'-联吡啶-5,5'-二甲醛中的一种；所述A类小分子前驱体、所述B1类小分子和所述B2类小分子之和的摩尔比为2:(0.1-5)；所述B1类小分子和B2类小分子的摩尔比为1:1-99:1；
所述共价有机框架包括如下式Ⅱ所示的环状结构单元：
所述式Ⅱ所示的环状结构单元中，
代表R1，/>
代表R2和/或R3，...表示结构的重复与外延；R1选自如下结构单元中的至少一种：
所述式Ⅱ所示的环状结构单元中，R2选自
或/>
，其中*代表形成亚胺键的位点；
所述式Ⅱ所示的环状结构单元中，R3选自
，其中*代表形成亚胺键的位点。
2.根据权利要求1所述的光催化材料，其特征在于，所述单原子金属Ni的负载量为0.2-4.6wt%。
3.根据权利要求1或2所述的光催化材料，其特征在于，所述共价有机框架通过下述原料制备得到：
A类小分子前驱体为2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪；
B1类小分子为4,4-联苯二甲醛和B2类小分子2,2'-联吡啶-5,5'-二甲醛；其中，B1类小分子和B2类小分子的摩尔比为1:1；
所述A类小分子前驱体与所述B1类小分子和B2类小分子之和的摩尔比为2:3。
4.根据权利要求1或2所述的光催化材料，其特征在于，所述共价有机框架通过下述原料制备得到：
A类小分子前驱体为2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪；
B1类小分子为4,4-联苯二甲醛和B2类小分子2,2'-联吡啶-5,5'-二甲醛；其中，B1类小分子和B2类小分子的摩尔比为4:1；
所述A类小分子前驱体与所述B1类小分子和B2类小分子之和的摩尔比为2:3。
5.根据权利要求1或2所述的光催化材料，其特征在于，
所述共价有机框架通过下述原料制备得到：
A类小分子前驱体为2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪；
B1类小分子为4,4-联苯二甲醛和B2类小分子2,2'-联吡啶-5,5'-二甲醛；其中，B1类小分子和B2类小分子的摩尔比为9:1；
所述A类小分子前驱体与所述B1类小分子和B2类小分子之和的摩尔比为2:3。
6.根据权利要求1或2所述的光催化材料，其特征在于，
所述共价有机框架通过下述原料制备得到：
A类小分子前驱体为2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪；
B1类小分子为4,4-联苯二甲醛和B2类小分子2,2'-联吡啶-5,5'-二甲醛；其中，B1类小分子和B2类小分子的摩尔比为24:1；
所述A类小分子前驱体与所述B1类小分子和B2类小分子之和的摩尔比为2:3。
7.根据权利要求1或2所述的光催化材料，其特征在于，
所述共价有机框架通过下述原料制备得到：
A类小分子前驱体为2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪；
B1类小分子为4,4-联苯二甲醛和B2类小分子2,2'-联吡啶-5,5'-二甲醛；其中，B1类小分子和B2类小分子的摩尔比为99:1；
所述A类小分子前驱体与所述B1类小分子和B2类小分子之和的摩尔比为2:3。
8.权利要求1或2所述的光催化材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将所述A类小分子前驱体、B1类小分子、B2类小分子在惰性气氛下进行反应得到共价有机框架作为基底；
(2)将步骤(1)所述的基底分散在含有镍盐的有机溶剂中，反应得到所述光催化材料；
其中，步骤(1)中，所述A类小分子前驱体选自1,3,5-三(4-氨苯基)苯、2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪、均三苯胺、三聚氰胺中的至少一种；所述B1类小分子选自对苯二甲醛、4,4-联苯二甲醛中的一种；所述B2类小分子选自吡啶-2,5-二甲醛、2,2'-联吡啶-5,5'-二甲醛中的一种；
所述B1类小分子与B2类小分子的摩尔比为1:1-99:1。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述反应在反应溶剂和反应催化剂中进行；
所述反应溶剂选自甲苯、均三甲苯、临二氯苯、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、二氧六环中的至少一种；所述反应催化剂选自甲酸、乙酸中的一种；
步骤(1)中，所述反应的温度为10-180℃；所述反应的时间为6-168h；
步骤(1)中，反应后，还进一步洗涤和/或干燥。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为均三甲苯与二氧六环；所述反应催化剂为乙酸。
11.根据权利要求8-10任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述镍盐选自溴化镍、氯化镍、硝酸镍、硫酸镍、丁二酮肟镍、镍钛菁四磺酸四钠盐或其各自的水合物中的至少一种；
所述镍盐和基底的质量比为(1-100):50；
所述镍盐在所述有机溶剂中的浓度为1-20mmol/L；
所述反应的条件包括：所述反应的温度为10-120℃；所述反应的时间为6-168h；
反应后，还进一步洗涤和/或干燥。
12.一种光催化剂，其特征在于，所述光催化剂包括权利要求1-7任一项所述的光催化材料或权利要求8-11任一项所述的制备方法制备得到的光催化材料。
13.权利要求12所述的光催化剂在芳烃-氧交叉偶联反应中的应用。
14.根据权利要求13所述的应用，其特征在于，所述光催化剂在催化卤代烃和醇或水制备醚或酚的反应中的应用。
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