CN103769047B

CN103769047B - 一种成型活性炭的制备方法及成型活性炭

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Publication number: CN103769047B
Application number: CN201410028954.3A
Authority: CN
Inventors: 王睿; 钟小华; 刘立炳
Original assignee: Dongfeng Commercial Vehicle Co Ltd
Current assignee: Dongfeng Commercial Vehicle Co Ltd
Priority date: 2014-01-22
Filing date: 2014-01-22
Publication date: 2015-09-09
Anticipated expiration: 2034-01-22
Also published as: CN103769047A

Abstract

一种成型活性炭的制备方法，其采用“湿法成型”法以制备成型活性炭，即先获得含有活性炭、粘结剂、水的活性炭分散浆液，再按所需形状将其注入对应的模具中，然后对模具及其内部所装的活性炭分散浆液进行冷冻干燥以得到成型活性炭，该成型活性炭由多个片状活性炭堆叠而成，而每个片状活性炭又由多个颗粒状活性碳粘接而成，片状活性炭之间形成的一号孔隙大于颗粒状活性炭之间形成的二号孔隙。本设计不仅操作难度较低、能提高成型活性炭的均匀度与吸附能力，而且能制得任意形状的成型活性炭、应用范围较广。

Description

一种成型活性炭的制备方法及成型活性炭

技术领域

本发明涉及成型活性炭，属于炭材料领域，尤其涉及一种成型活性炭的制备方法及成型活性炭，具体适用于降低成型活性炭的操作难度，提高成型活性炭的均匀度。

背景技术

活性炭是由类石墨微晶按“螺层形结构”排列而成的微晶碳和无定形碳组成的碳质吸附功能材料，性质稳定，具有优良的吸附性能，且耐酸碱性、耐热，不溶于水或者有机溶剂，被广泛应用于工业“三废”治理、食品工业、医药、催化剂载体、半导体应用、电能和高能量密度物质（如压实或液化氢气、天然气等）储存领域。

目前通过传统碳化、活化方法制备的活性炭大部分为粉末状，其存在使用时粉尘污染严重、再生和分离回收困难等缺点，限制了活性炭高新技术领域的应用。与之相比，成型活性炭结构紧密，形状易于调变，具备一定的强度，无粉尘污染且容易更换再生，更易于满足不同行业的多种用途。

目前，制备成型活性炭的方法主要是直接以粉末状活性炭为原料，添加一定量的粘结剂，然后在一定温度、压力下成型，以制得成型活性炭。这种方法制备的成型活性炭存在粘结剂量、成型压力难以控制，粘结剂较难在活性炭中分散均匀等问题，如：粘结剂量过大、成型压力大容易造成孔的过度堵塞，降低成型活性炭的比表面积，而粘结剂量过小、成型压力小，活性炭又难以成型。

申请号为01107768.9的中国专利申请公开了一种成型活性炭及其制造方法，其公开的成型活性炭的外表面有一层纤维网，活性炭被网在其中，在制造时，先将活性炭、蒸馏水和聚四氟乙烯乳液混合搅拌均匀，再在70–90℃下用炼胶机加压处理，去水后，即可成型。该专利申请存在粘结剂量、成型压力难以控制的缺陷，操作难度较高，而且活性炭分布的均匀度较低，体积比表面积较小，吸附能力不高。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术中存在的操作难度较高、均匀度较低的缺陷与问题，提供一种操作难度较低、均匀度较高的成型活性炭的制备方法及成型活性炭。

为实现以上目的，本发明的技术解决方案是：一种成型活性炭的制备方法，所述制备方法依次包括原料的混合工艺、活性炭的成型工艺，所述原料包括粉末状的活性炭、粘结剂与水；

所述活性炭的成型工艺依次包括模具灌装工艺与冷冻干燥工艺；所述制备方法依次包括以下工艺：

原料的混合工艺：先将粉末状的活性炭、粘结剂加入到水中以形成初始浆液，再将该初始浆液放入恒温水浴锅中加热，并对初始浆液进行搅拌，以使活性炭、粘结剂在水溶液中均匀分散，从而得到活性炭分散浆液；

模具灌装工艺：先将上述活性炭分散浆液向模具中注入，当活性炭分散浆液填充整个模具时，模具灌装工艺结束；

冷冻干燥工艺：先将上述模具及其所盛装的活性炭分散浆液一同置于冷冻室内冷冻以形成硬块体，然后升温并抽真空，以使硬块体中的水以升华的方式离开硬块体，从而获得所述的成型活性炭。

所述原料的混合工艺中：所述初始浆液中活性炭、粘结剂、水的质量比为：粘结剂占活性炭的1–100 wt.%，活性炭占水的5–30 wt.%。

所述原料的混合工艺中：在恒温水浴锅中加热时，加热温度为40–70℃。

所述原料的混合工艺中：先将粘结剂配制成粘结剂的水溶液，再将其与粉末状的活性炭一同加入到水中以形成初始浆液。

所述原料的混合工艺中：所述粘结剂为有机粘结剂或无机粘结剂，其中，有机粘结剂是羧甲基纤维素钠、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇或酚醛树脂中的至少一种；无机粘结剂是蒙脱土、海泡石或硅溶胶中的至少一种。

所述活性炭分散浆液的粘度在2000mpa.s–30000 mpa.s之间。

所述冷冻干燥工艺中：所述冷冻室内的冷冻温度低于或等于零下20度。

一种上述成型活性炭的制备方法所制备的成型活性炭；所述成型活性炭由多个片状活性炭堆叠而成，每个片状活性炭由多个颗粒状活性碳粘接而成，相邻的片状活性炭之间形成有一号孔隙，相邻的一号孔隙之间连通，相邻的颗粒状活性炭之间形成有二号孔隙，相邻的二号孔隙之间连通，且一号孔隙大于二号孔隙。

所述一号孔隙的大小分布在50–200 um，所述二号空隙的大小分布在0.5–10 um。

所述成型活性炭的体积密度为0.05–0.6 g/cm³。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

1、本发明一种成型活性炭的制备方法及成型活性炭中采用了“湿法成型”的方法以制备成型活性炭，即先获得含有活性炭、粘结剂、水的活性炭分散浆液，再按所需形状将其注入对应的模具中，然后对模具及其内部所装的活性炭分散浆液进行冷冻干燥以得到成型活性炭，浆液灌装与冷冻干燥相结合，整个操作过程与现有“干法成型”的工艺完全不同，既不需要加压，也不需要考虑粘结剂、成型压力之间的联系，粘结剂也易在活性炭分散浆液内得到均匀分布，不会堵塞或阻碍后续成型活性炭的生成，非常易于控制。因此，本发明易于控制，操作难度较低。

2、本发明一种成型活性炭的制备方法及成型活性炭中先是获取活性炭分散浆液，再对其冷冻干燥以获得成型活性炭，与现有技术相比，活性炭分散浆液能够确保其内含的活性炭、粘结剂得到完全均匀的分布，而冷冻干燥又能确保干燥后的物质保持分散浆液中的原有状态，即能够确保分散浆液中活性炭、粘结剂的均匀分布状态，从而提高最终获得的成型活性炭内活性炭、粘结剂的均匀度，进而提高其吸附能力。因此，本发明能提高成型活性炭的均匀度与吸附能力。

3、本发明一种成型活性炭的制备方法及成型活性炭中是先将活性炭分散浆液注入模具中，再对模具及其内部所装的活性炭分散浆液进行冷冻干燥以获取成型活性炭，由此可见，成型活性炭的形状由模具的形状决定，可调性较强，可获得任意形状的成型活性炭，能适用于各种应用环境。因此，本发明能获得任意形状的成型活性炭，应用范围较广。

4、本发明一种成型活性炭的制备方法及成型活性炭所制备的成型活性炭由多个片状活性炭堆叠而成，而每个片状活性炭又由多个颗粒状活性碳粘接而成，片状活性炭之间形成的一号孔隙相互连通，颗粒状活性炭之间形成的二号孔隙也相互连通，且一号孔隙大于二号孔隙，该种结构的成型活性炭能确保其内部存在大量的连通空隙，从而最大限度的保证活性炭的比表面积不会因为形成块体而降低，进而具备较强的吸附能力。因此，本发明制备的成型活性炭具备较高的体积比表面积与较强的吸附能力。

附图说明

图1是本发明制备的成型活性炭的光学照片。

图2是实施例1制备的成型活性炭的扫描图片（4000×）。

图3是实施例1制备的成型活性炭的扫描图片（300×）。

图4是实施例4制备的成型活性炭的扫描图片（20000×）。

具体实施方式

以下结合附图说明和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

参见图1–图4，一种成型活性炭的制备方法，所述制备方法依次包括原料的混合工艺、活性炭的成型工艺，所述原料包括粉末状的活性炭、粘结剂与水；

所述活性炭分散浆液的粘度在2000mpa.s–30000 mpa.s之间。

所述成型活性炭的体积密度为0.05–0.6 g/cm³。

本发明的原理说明如下：

一、活性炭分散浆液：

对于成型活性炭，现有技术采用的是“干式成型”法，即以粉末状活性炭为原料，添加一定量的粘结剂，然后在一定温度、压力下成型，最后通过后处理除去水分制得成型活性炭。这种方法制备的成型活性炭存在粘结剂量、成型压力难以控制，粘结剂较难在活性炭中均匀分散等问题，粘结剂用量太少不易成型，太大则一方面会因相同质量成型样品中粘结剂比例增大而吸附能力相对降低，另一方面则会由于其对活性炭孔结构的过度堵塞，使成型活性炭中的很多通孔变成了闭孔，降低成型活性炭比表面积。

为克服这些缺陷，本发明采用了完全不同的“湿式成型”法，即先获取活性炭分散浆液（现有技术在原料混合时，虽然也加入水，但用量太少，其最终混合所得的混合物并不是浆液态），再对其冷冻干燥，其中，分散浆液是做好成型活性炭最基本的保证，浆液中的活性炭、粘接剂不分散均匀，活性炭就无法成型。

1、粘结剂占活性炭的1–100 wt.%，活性炭占水的5–30 wt.%：

这是本发明中活性炭、粘结剂、水的质量比，明显可见水的用量最多，这是得到“浆液”态混合物的保证，也是为后续的注入模具、冷冻干燥做准备，同时，水多也易于搅拌，便于活性炭、粘结剂在水中的均匀分布。此外，本设计强调“粘结剂占活性炭的1–100 wt.%”以及“活性炭占水的5–30 wt.%”这两个数值范围的原因在于：

活性炭占水的5–30 wt.%：活性炭为成型活性炭的骨架，当活性炭低于5 wt.%时，成型活性炭的强度会偏低，导致活性炭难以成型；当活性炭高于30 wt.%时，活性炭固含量偏大，活性炭流动性变差，粘结剂难于分散，也不利于活性炭成型；

粘结剂占活性炭1–100 wt.%：当粘结剂低于1 wt.%时，活性炭难于被粘接，影响活性炭成型；当粘结剂大于100 wt.%时，粘结剂太多，难于分散，降低成型活性炭的体积比表面积。

2、粘结剂：

活性炭是成型后块体的主要物质，粘结剂目的是为了将活性炭粘接在一起，即浆液在冷冻干燥去除水份后，便会形成块体，粘结剂则可以使块体维持浆液时的形状。粘结剂在不使用时一般为固体，本发明在使用时先将其配制成粘结剂的水溶液，然后再和活性炭、水充分混合以得到活性炭分散浆液，这样便于粘结剂在溶液中的分散。

3、恒温水浴锅的加热搅拌：

初始浆液在恒温水浴锅中需要边加热边搅拌，加热搅拌时间越长越好，温度低于40℃，粘结剂的水溶液粘度很大，不利于粘结剂在水溶液中的分散，温度高于70℃，粘结剂会变性使其粘度和性能明显下降，所以最适合的加热温度范围为40–70℃。

4、活性炭分散浆液：

最终得到的活性炭分散浆液内活性炭、粘结剂均匀分散的特征可从以下三点判断：首先，可通过外观来判定，即分散浆液的颜色、形态均一；其次，分散浆液具有一定的流动性，保证浆液能够填充模具的任何地方；再次，分散浆液具备一定的稠度，以保证活性炭的分散性和最终浆液的成型性，粘度在2000mpa.s–30000 mpa.s之间，利于活性炭的成型。

二、冷冻干燥：

本发明采用的是“湿法成型”法，当形成活性炭分散浆液后，其内部的活性炭、粘结剂已经均匀分散，此时，需要采用合适的方法以去除浆液中的水分，剩下粘结剂和活性炭，这时粘结剂将活性炭粘接起来，从而形成成型活性炭。若果除水方法不当，则会破坏原有活性炭分散浆液的成果，现有干法压制成型肯定不行，为此，我们采用了冷冻干燥的方法，该方法的作用一是去水，二是冷冻干燥不会破坏粘接剂、活性炭在水溶液中的均匀分散状况，确保干燥后的活性炭中的固体物质保持浆液时的状态，大大的提高吸附能力。

冷冻温度：冷冻室内的冷冻温度低于或等于零下20度，一般可取－20℃–－50℃。如果冷冻温度高于－20℃，则待冷冻的浆液冷冻速度会慢，浆液可能会因时间的延长，产生分层。在目前来看，冷冻温越低越好，越能保持浆液中固体物质原来的状态。

升温并抽真空：升高冷冻的硬块体的环境温度，同时对其所处环境抽真空，抽真空是一直进行的，一直抽到硬块体完全干燥为止，此时，固化的液体升华，其升华的快慢与其环境温度和真空度相关，待冷冻的液体完全升华，便可制得成型活性炭。

三、模具灌装：

模具灌装工艺的作用主要包括两点：

1、作为原料的混合工艺、冷冻干燥工艺之间的衔接点：原料的混合工艺所得到的活性炭分散浆液是“浆液”态，具备一定的流动性，不可能直接进行冷冻干燥，需要容器对其盛装，所以需要模具进行过渡，才能进行后续的冷冻干燥。

2、成型活性炭的形状：当对模具及其内部所盛装的活性炭分散浆液进行冷冻干燥后，所得到的成型活性炭的体积虽然会比模具内原本盛装的活性炭分散浆液的体积略小，但其形状是基本一致的，因而，可通过设计模具的形状以控制成型活性炭的形状，从而得到任意形状的成型活性炭，以适用于不同的应用环境，进而扩大本发明的应用范围。

四、成型活性炭：

本发明所制备的成型活性炭由于通过浆液成型，故其形状可调，易于成型各种复杂形状，另外，成型活性炭的密度可调，通过调控活性炭分散浆液中活性炭的含量可以调节成型活性炭的密度。

一号孔隙、二号孔隙：成型活性炭由多个片状活性炭堆叠而成，每个片状活性炭由多个颗粒状活性碳粘接而成，相邻的片状活性炭之间形成有一号孔隙，相邻的一号孔隙之间连通，相邻的颗粒状活性炭之间形成有二号孔隙，相邻的二号孔隙之间连通，一号孔隙大于二号孔隙，这些特征会使成型活性炭中有大量的连通空隙，最大限度的保证活性炭的比表面积不会因为形成块体而降低，即本发明制得的成型活性炭具有较高的比表面积，吸附能力较强。这点也可从成型活性炭的体积密度为0.05–0.6 g/cm³看出，这个体积密度较低，表明该成型活性炭中有大量的连通孔，连通孔由冷冻干燥水分升华造成。

实施例1：

一种成型活性炭的制备方法，所述制备方法依次包括以下工艺：

原料的混合工艺：先将粉末状的活性炭、粘结剂加入到水中以形成初始浆液，再将该初始浆液放入恒温水浴锅中加热，加热温度为40–70℃，并对初始浆液进行搅拌，以使活性炭、粘结剂在水溶液中均匀分散，从而得到活性炭分散浆液；所述初始浆液中活性炭、粘结剂、水的质量比为：粘结剂占活性炭的10 wt.%，活性炭占水的5 wt.%；所述粘结剂为有机粘结剂或无机粘结剂，其中，有机粘结剂是羧甲基纤维素钠、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇或酚醛树脂中的至少一种；无机粘结剂是蒙脱土、海泡石或硅溶胶中的至少一种；

冷冻干燥工艺：先将上述模具及其所盛装的活性炭分散浆液一同置于冷冻室内冷冻以形成硬块体，冷冻室内的冷冻温度低于或等于零下20度，然后升温并抽真空，以使硬块体中的水以升华的方式离开硬块体，从而获得所述的成型活性炭（参见图1，图1为成型活性炭的光学照片）。

一种上述成型活性炭的制备方法所制备的成型活性炭；所述成型活性炭由多个片状活性炭堆叠而成，每个片状活性炭由多个颗粒状活性碳粘接而成，相邻的片状活性炭之间形成有一号孔隙，相邻的一号孔隙之间连通，相邻的颗粒状活性炭之间形成有二号孔隙，相邻的二号孔隙之间连通，一号孔隙的大小分布在50–200 um，二号空隙的大小分布在0.5–10 um，这可以从图2、图3中看出。图2、图3分别为该成型活性炭在4000×和300×下的扫描图片，图2是图3的布局放大图，图2的目的是描述成型活性炭最小组成部分，即颗粒状活性炭之间的空隙大小及分布，图3的目的是描述成型活性炭中聚集体，即片状活性炭之间的空隙大小及分布。图2中的颗粒状活性炭虽然从外形上看上去像片状，但也只是片状的颗粒，它是本发明所制备的成型活性炭的最小组成部分，可以看做一个单体，而图3中的片状活性炭则是一种聚集体，它是由图2中的颗粒状活性炭粘接而成，是成型活性炭主要结构。从图2中可以看出颗粒状活性炭之间的孔隙（二号孔隙）较小，其大小分布在0.5–10 um之间，从图3中可以看出颗粒状活性炭粘接成形状不规则的片状活性炭，片状活性炭之间的孔隙（一号孔隙）较大，其大小分布在50–200 um之间。所述成型活性炭的体积密度为0.117 g/cm³。

实施例2：

基本内容同实施例1，不同之处在于：粘结剂占活性炭的5 wt.%，活性炭占水的5 wt.%；所述成型活性炭的体积密度为0.13 g/cm³。

实施例3：

基本内容同实施例1，不同之处在于：粘结剂占活性炭的20 wt.%，活性炭占水的20 wt.%；所述成型活性炭的体积密度为0.40 g/cm³。

实施例4：

基本内容同实施例1，不同之处在于：粘结剂占活性炭的100 wt.%，活性炭占水的30 wt.%；所述成型活性炭的体积密度为0.60 g/cm³。参见图4，图4可见两个活性炭单体被高分子粘接剂粘接。

实施例5：

基本内容同实施例1，不同之处在于：粘结剂占活性炭的1 wt.%，活性炭占水的5 wt.%；所述成型活性炭的体积密度为0.05 g/cm³。

Claims

1.一种成型活性炭的制备方法，所述制备方法依次包括原料的混合工艺、活性炭的成型工艺，所述原料包括粉末状的活性炭、粘结剂与水，其特征在于：

原料的混合工艺：先将粉末状的活性炭、粘结剂加入到水中以形成初始浆液，再将该初始浆液放入恒温水浴锅中加热，并对初始浆液进行搅拌，以使活性炭、粘结剂在水溶液中均匀分散，从而得到活性炭分散浆液；所述初始浆液中活性炭、粘结剂、水的质量比为：粘结剂占活性炭的1–100 wt.%，活性炭占水的5–30 wt.%；

2.根据权利要求1所述的一种成型活性炭的制备方法，其特征在于：所述原料的混合工艺中：在恒温水浴锅中加热时，加热温度为40–70℃。

3.根据权利要求1所述的一种成型活性炭的制备方法，其特征在于：所述原料的混合工艺中：先将粘结剂配制成粘结剂的水溶液，再将其与粉末状的活性炭一同加入到水中以形成初始浆液。

4.根据权利要求1所述的一种成型活性炭的制备方法，其特征在于：所述原料的混合工艺中：所述粘结剂为有机粘结剂或无机粘结剂，其中，有机粘结剂是羧甲基纤维素钠、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇或酚醛树脂中的至少一种；无机粘结剂是蒙脱土、海泡石或硅溶胶中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的一种成型活性炭的制备方法，其特征在于：所述原料的混合工艺中：所述活性炭分散浆液的粘度在2000mpa.s–30000 mpa.s之间。

6.根据权利要求1所述的一种成型活性炭的制备方法，其特征在于：所述冷冻干燥工艺中：所述冷冻室内的冷冻温度低于或等于零下20度。

7.一种权利要求1所述的成型活性炭的制备方法所制备的成型活性炭，其特征在于：

所述成型活性炭由多个片状活性炭堆叠而成，每个片状活性炭由多个颗粒状活性碳粘接而成，相邻的片状活性炭之间形成有一号孔隙，相邻的一号孔隙之间连通，相邻的颗粒状活性炭之间形成有二号孔隙，相邻的二号孔隙之间连通，且一号孔隙大于二号孔隙。

8.根据权利要求7所述的一种成型活性炭，其特征在于：所述一号孔隙的大小分布在50–200 um，所述二号空隙的大小分布在0.5–10 um。

9.根据权利要求7所述的一种成型活性炭，其特征在于：所述成型活性炭的体积密度为0.05–0.6 g/cm³。