JP4498472B2 - ベンゾイソチアゾリン−3−オン類の製造法 - Google Patents
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Description
英国特許第187,349号は、酸素または酸素放出化合物の存在下でアルカリ性条件において2,2′−ジイソベンズアミドの不均化及び環化によるBITの製造法を開示している。
ところで、窒素、硫黄またはリン系求核試薬の存在下で該不均化及び環化を行うことにより該反応速度を著しく高め得ることが見出された。多くの場合に、BITの収量も著しく増大する。
本発明によれば、式2のビスアミド前駆物質
(式中
Rが水素、アリール、アラールキル、シクロアルキルまたはC1-20アルキル;Xがハロゲン、ニトロ、シアノまたはC1-6アルコキシ;
nが0−4;および
qが0−3)を、窒素、硫黄またはリン系求核試薬の存在下でアルカリ性条件において、酸素または酸素放出化合物と反応させることを含む式1のBIT(該塩類も含めて)
(式中、R、Xおよびnは前記と同じ)
の製造法が提供される。
Rがアリールの場合にはRはフェノールが好ましい。
Rがアラールキルの場合にはRはベンジルまたは2−フェニルエチルが好ましい。
Rがシクロアルキルの場合にはRは好ましくは10個以下、とくに8個以下の炭素原子を含有する。シクロアルキル基の例はシクロプロピルおよびシクロヘキシルである。
RがC1-20アルキルの場合にはRは線状または分枝状であることができ、好ましくはC1-12アルキルとくにC1-10アルキルである。これらアルキル基の例はメチル、エチル、イソプロピル、n−ブチル、第三級ブチル、2−メチルブチル、2−エチルブチル、2−エチルヘキシル、i−アミル、i−ヘキシル、n−ヘキシル、およびn−オクチルである。
ハロゲンは臭素、ヨウ素とくに塩素である。
置換基Xが存在するときには、その位置は好ましくは5または6位、とくに6位にある。
しかしながらnがゼロであるのが好ましい。
式1のBITの塩類は酢酸、プロピオン酸、硫酸、リン酸または塩酸のような無機または有機酸の塩類であることができる。しかし、Rが水素の場合には、BITはアンモニウムまたはアルカリ金属カチオンのようなカチオンと塩を形成することもできる。好ましいアルカリ金属カチオンはアルカリ金属水酸化物から得ることができるカチオンである。好ましいアルカリ金属はリチウム、カリウム、とくにナトリウムである。
式2のビスアミドは好ましくは2,2′−ジチオベンズアミド(qがゼロ)であるが高級硫黄類似体(qが1以上)(その混合物を含めて)を包含することができる。しかしqがゼロであるのが好ましい。
本発明による方法は1,2−ベンゾイソチアゾリン−3−オンそのもの(RがH)を作るのにとくに有用であるのが見出された。
窒素、硫黄またはリン系求核試薬は、窒素、硫黄またはリン原子に孤立電子対を含有し、かつビスアミドおよびBITに関する限り実質的に不活性な有機化合物(アンモニアを含めて)であることができる。これら窒素、硫黄及びリン系求核試薬には、T.H.LowryおよびK.S.Schuellerの“Mechanism and Theory in Organic Chemistry”(第3版),Harper and Row,New York,1987の318ないし322頁に示されている硬質、不明確および軟質のルイス酸および塩基、とりわけ該塩基、とくに表3.21に列挙されている塩基がある。
好ましい窒素系求核試薬はアンモニア、第一、第二およびとくに第三級アミン類、アミド類、ピリジン類およびキノリン類である。好ましいアミン類はC1-12アルキル基、より好ましくはC1-8アルキル基、とくにC1-4アルキル基を含有するアミン類である。このようなアミン類の例はn−ブチルアミン、2−エチルブチルアミン、2−エチルヘキシルアミン、トリメチルアミンおよびトリエチルアミンである。とくに好ましいアミド類はジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドのようなC1-4脂肪酸のC1-4アルキルアミド類である。ピリジン系求核試薬にはピリジン自体および置換ピリジン類、とくに4−ジメチルアミノピリジンのようなアミノまたはC1-4置換アミノ基で置換されたピリジン類がある。
好ましい硫黄系求核試薬はチオン基およびとくにチオ尿素類を含有する有機化合物である。該チオ尿素はフェニル、クロロフェニル、C1-4アルキルまたはC1-4アルコキシ基で置換させることができる。チオ尿素は無置換が好ましい。
好ましいリン系求核試薬はトリアリールまたはトリアルキルホスフィン類のような3個の有機基を含有するものである。アリールはフェニルが好ましく、アルキルはC1-6アルキルが好ましい。リン系求核試薬の例はトリフェニルおよびトリエチルホスフィンである。
求核試薬のMWは400未満が好ましく、300未満がより好ましく、とくに200未満が好ましい。150未満、とりわけ130未満のNWを有する求核試薬の場合にとくに有用な効果が得られる。
好ましい求核試薬はアンモニア、トリエチルアミン、チオ尿素および4−ジメチルアミノピリジンである。
ビスアミドと酸素または酸素放出化合物との反応は極性液体中で行うのが好ましい。該極性液体は水が好ましく、水と有機液体との混合物がより好ましい。
該有機液体は極性または実質的に無極性であることができる。「極性」という用語は、CrowleyらがJournal of Paint Technology,Vol 38,1966,第269頁の“A Three Dimensional Approach to Solubility”という表題の論文に記載されている中程度ないし強結合を形成することができる有機液体を意味する。該有機媒質は通常前記論文で定義されているような5以上の水素結合数(hydrogen bonding number)を有する。
適当な極性有機液体の例はアミン類、エーテル類、とくに低級アルキルエーテル類、有機酸類、エステル類、ケトン類、グリコール類、アルコール類およびアミド類である。このような水素結合が中程度に強い液体の多くの特定例が、Ibert Mellanの“Compatibility and Solubility”という表題の書物(1968年にNoyes Development Corporationから発行)の39ないし40頁にある表2.14に示されており、そしてこれらの液体はすべて本明細書で用いる極性有機液体という用語の範囲内にある。
好ましい極性有機液体はジアルキルケトン類、アルカンカルボン酸のアルキルエステル類およびアルカノール類、とくに6個まで(6個を含む)の炭素原子を含有する該液体である。好ましく、そしてとりわけ好ましい液体の例として、ジアルキルおよびシクロアルキルケトン類、たとえばアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルn−アミルケトンおよびシクロヘキサノン;アルキルエステル類、たとえば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、ギ酸エチル、プロピオン酸メチルおよび酪酸エチル;グリコール類ならびにグリコールエステル類およびエーテル類、たとえばエチレングリコール、2−エトキシエタノール、3−メトキシプロピルプロパノール、3−エトキシプロピルプロパノール、2−ブトキシエチルアセテート、3−メトキシプロピルアセテート、3−エトキシプロピルアセテートおよび2−エトキシエチルアセテート;アルカノール類、たとえばメタノール,、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノ−ル、n−ブタノールおよびイソブタノール;ならびにジアルキル及び環状エーテル類、たとえばジエチルエーテルおよびテトラヒドロフランを挙げることができる。
単独または前記極性溶剤と混合して用いることができる実質的に無極性の有機液体は芳香族炭化水素類、たとえばトルエンおよびキシレン、ならびにハロゲン化脂肪族および芳香族炭化水素類、たとえばトリクロロエチレン、ペルクロロエチレン及びクロロベンゼンである。
該有機液体がモノ−またはジクロロ−ベンゼンであるのがが好ましい。
該極性液体が水とモノクロロベンゼンとの混合物であるのがとくに好ましい。求核試薬の量はさまざまであるが、ビスアミド1モル当たり通常5モル未満、好ましくは3モル未満、とくに1モル未満である。
ビスアミドをBITに転化させるために酸素を用いる場合には、酸素は酸素ガスそのものの形であるかかまたは空気のような希釈状態であることができる。経済性及び使用時の安全性の点から後者が好ましい。また空気は反応性が低いために反応中にチオール類の酸化副生物を生成させ、したがってBITの収量を低下させる恐れが少ないので、空気が好ましい。
酸素(または空気)を用いる場合には、その存在させる量はビスアミドのモル量を上回るのが好ましく、ビスアミド1モル当たり1.0ないし10.0モルの酸素がさらに好ましい。酸素(または空気)は極性液体表面よりも下方か、または反応中に極性液体の急速な撹拌によって生じる渦の中に導入するのが好ましい。酸素放出化合物は有機又は無機であることができる。実例には過酸化水素自体、過酢酸、過安息香酸および過フタル酸のような有機過酸がある。無機の酸素放出化合物の例はアルカリ金属過ホウ酸塩および過マンガン酸塩である。
酸素放出化合物を用いる場合には、チオール類の酸化副生物の生成及びBITのサッカリン類への転化を避けるために反応条件および濃度に関する十分な注意が必要である。好ましくは短い反応時間および低温が望ましく、そして酸素放出化合物は少量ずつ加えるのが好ましい。また酸素放出化合物のモル量はビスアミド1モル当たり1.0ないし5.0モルが好ましく、1.0ないし3.0モルがより好ましく、とくに1.0ないし2.0モルが好ましい。
反応のアルカリ性条件はリチウム、カリウムまたはナトリウム水酸化物のようなアルカリ金属水酸化物を加えるか、または水酸化アンモニウムを加えることによって生じさせるのが好ましい。水酸化物の量はビスアミド1モル当たり水酸化物1ないし12モルが好ましく、2ないし10モルがより好ましく、3ないし8モルがとくに好ましい。反応混合物の好ましいpHは8ないし14である。
ビスアミドと酸素または酸素放出化合物との反応は窒素、硫黄またはリン系求核試薬の存在下では極めて容易であり、したがって高い反応温度は不必要である。反応温度は120℃未満が好ましく、とくに100℃未満が好ましい。また、50℃を上回る温度、とくに70℃を上回る温度を用いることもも好ましい。
濾過のような当該技術分野で公知の適当な手段による反応混合物の中和およびBITの分離によって、BITを無塩状態で単離させることができる。
反応を水と有機液体との混合物中で行う場合には、有機液体を、好ましくは水との共沸混合物として除くのが好ましい。
BITが1,2−ベンゾイソチアゾリン−3−オンそのものである場合には、これをアルカリ金属塩として配合することができる。この場合には、BITの水溶液を得るために、有機液体を除いて、十分な量のアルカリを、好ましくはアルカリ金属の水酸化物として加えるのが好ましい。
ジチオジ安息香酸(以後DTBAと呼ぶ)から式2のビスアミドの調製を包含させるために本発明の方法を逆に組み合わせる(back−integrated)ことができる。この場合には、DTBAをベンズアミドに転化させるのに用いられるアミンが窒素系求核試薬として働くことができる。しかし有機液体は、DTBAのビスアミドへの転化を妨げないように選択しなければならない。
本発明の別の態様によれば、式3のチオ安息香酸
を不活性有機液体中で塩素化化合物と反応させてビス酸塩化物を生成させ、さらにこのビス酸塩化物を過剰量の式H2N−Rのアミンと反応させて式2のビスアミドを生成させ、それをさらに前記の方法によってBITに転化させることを含む式1のBITの調製法が提供される。
該塩素化剤は塩化チオニルが好ましい。
好ましい有機液体はトルエンおよびとくにクロロベンゼンである。
式3のチオ安息香酸と塩素化剤との反応は50ないし80℃の温度で行うのが好ましい。
ビス酸塩化物と反応させるのに用いられるアミンH2N−Rの量はビス酸塩化物1モル当たり2モル以上であり、さらに多量であることができる。アンモニアを含む揮発性アミン類の場合には、酸素又は空気を用いてビスアミドをBITに転化させるときにとくにビスアミドのBITへの転化において蒙る損失を補うために大過剰量を用いることができる。しかし、アミンH2N−Rの量はビス酸塩化物1モル当たり好ましくは20モル以下である。
ビス酸塩化物とアミンH2N−Rとの反応は好ましくは15ないし25℃の温度で行われる。
本発明による方法で作ったBIT化合物は生物学的に活性であり、したがって有用な殺菌剤および殺真菌剤である。
下記の実施例によって本発明をさらに説明するが、異なる指示がなければ表示は重量部である。
実施例1ないし5
ビスアミドからBITの調製
2,2′−ジチオベンズアミド(79部、0.26M)、クロロベンゼン(196部、1.74M)、水(800部)及び求核性触媒を、ガラスタービン撹拌機および水冷却器を備えた1リットルのバッフル付きフラスコに充填して、クリーム色の懸濁液を生成させた。55℃に加熱した後、水(66部)に溶解した水酸化ナトリウム(33.2部、0.83M)を加えてpHを約10にした。撹拌しつつある55ないし60℃の反応混合物の渦の中に、渦から約2cm上方に配設されたインジェクターから500ml/分の速度で空気を送入した。反応をHPLCでモニターしてその結果を下記表1に記録した。
表1の結果から求核性触媒の存在が対照(英国特許第187,349号)と比べてビスアミドの転化速度の著しい増大を示すことが分かる。
クロロベンゼンを同量の水で置き換えて実施例1を繰り返すと、反応が非常に泡立つようになって、反応が中断した。
実施例6ないし9
求核試薬としてアンモニアを用いかつ実施例1に示した量の代わりに2,2′−ジチオベンズアミド(58.4部、0.19M)、クロロベンゼン(141部、0.125M)、水酸化ナトリウム(23.9部、0.6M)および水(500部)を用いて実施例1を繰り返した。その結果を下記表2に示すが、これから英国特許第187,349号の方法である水酸化ナトリウム水溶液単独の存在下におけるビスアミドの不均化及び環化と比べて、アンモニアが反応時間を著しく増大させることが分かる。
実施例10
DTBAから出発するBITの統合調製法
クロロベンゼン(220部、1.96M)および乾燥ジメチルホルムアミド(1.43部、0.019M Fisons製)をガラスタービン撹拌機、および苛性アルカリスクラバーに接続した水冷却器を備えた1.0リットルのジャケット付きバッフル付きフラスコに充填した。該装置を窒素でパージしてジチオジ安息香酸(83.2部、0.272M−該チオ安息香酸は9.6部のトリチオ安息香酸を含有した)を充填した。フラスコ内容物を70℃に加熱して、均圧滴下漏斗から70℃で30分かけて塩化チオニル(93.8部、0.79M Aldrich製)を滴下した。80℃で撹拌しながらさらに8時間反応を継続した。該反応の最後の3時間の間、フラスコ内容物に窒素を散布して酸性ガスおよび過剰の塩化チオニルを除去し、それらを苛性アルカリスクラバーで毒性除去した。
32%(w/w)水溶液としてのアンモニア(94.08部、5.5M)(Hays Chemicals製)、水(169部)およびカルソリン油(calsoline oil)(6.4部 ICI製)をガラスタービン撹拌機、ジャケット付き均圧滴下漏斗および空気送入管を備えた1.0リットルの割り首ジャケット付きフラスコに充填した。前記ジチオジベンゾイルクロリドのクロロベンゼン溶液を30分にわたり添加して、内容物を20−25℃でさらに2時間撹拌した。
ついで水酸化ナトリウム(55部、1.37M)を加え、反応物を55℃に加熱して、急速撹拌によって生じた渦の中に液面の約2cm上方から500ml/分の速度で空気を送入した。60分後反応はほとんど完了した。
補足的水酸化ナトリウム(35.4部)を加えてBITを完全に溶解させた後、84−90℃でモノクロロベンゼンを共沸混合物として除去した。水を加えて容量を一定に保持した。
最後に反応塊を70℃に冷却し、pH6に酸性化した後さらに25℃に冷却した。次に濾過してBITを除き、水洗し乾燥して帯黄白色の固体(124.7部、DTBAを基準にして理論量の96.4%。ビスアミド含量、0.53%)を得た。
不均化/酸化以前にビスアミドから過剰のアンモニアを除くと、ビスアミドをBITに転化させる反応は12時間後にわずか30%達成したにすぎなかった。実施例11および12
2,2′−ジチオ−N−メチルベンズアミド(44.1部、0.133M)、クロロベンゼン(98部、0.87M)、水(500部)およびトリエチルアミン(40.4部、0.39M)を、ガラスタービン撹拌機及び水冷却器を備えた1.0リットルのジャケット付きバッフル付きフラスコに充填して濃厚なクリーム色の懸濁液を得た。反応物を55℃に加熱して、反応混合物の渦の約2cm上方に配設されたインジェクターから500ml/分の速度で空気を送入した。その結果を下記表30%に示すが、これから2−メチル−BITの製造に関してトリエチルアミンはアンモニアよりも有効な触媒であることが分かる。触媒としてのアンモニアは英国特許第187,349号に開示された方法である対照と類似の収量および反応時間を与える。
実施例13および14
該メチル類似体の代わりに等モル量の2,2′−ジチオ−N−n−ブチルベンズアミドを用いた以外は実施例11を繰り返した。触媒として300%のトリエチルアミンを用いると、空気を用いるか酸素を用いるかに関係なく、8時間でビスアミドの2−n−ブチル−BITへの40%転化がもたらされた。
Claims (6)
- 1,2−ベンゾイソチアゾリノンに対して実質的に不活性の窒素または硫黄系求核試薬存在下のアルカリ性条件において、
式2のビスアミド
(式中
Rが水素、アリール、アラールキル、シクロアルキルまたはC1-20アルキル;Xがハロゲン、ニトロ、シアノまたはC1-6アルコキシ;
nが0;および
qが0)を、酸素または酸素放出化合物と反応させることを含む
式1の1,2−ベンゾイソチアゾリン−3−オン類(その塩類を含めて)
(式中、R、Xおよびnは前記と同じ)
の製造法であって、
ここで該窒素系求核試薬がアンモニア;第一、第二もしくは第三級アミン類;アミド類;4−ジメチルアミノピリジン;またはキノリン類から選ばれ、
該硫黄系求核試薬がチオ尿素類である、製造方法。 - 該アミンがトリエチルアミンである請求項1記載の方法。
- 該アミドがジメチルホルムアミドである請求項1記載の方法。
- RがHで該1,2−ベンゾイソチアゾリノンがアンモニアまたはアルカリ金属カチオンの塩の形をなす請求項1ないし3のいずれか1つの項記載の方法。
- Rがメチルまたはn−ブチルである請求項1ないし3のいずれか1つの項記載の方法。
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