CN1073092C - 制备苯并异噻唑啉－3－酮的方法 - Google Patents

制备苯并异噻唑啉－3－酮的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及通过在一种氮、硫或磷亲核试剂的存在下，在氧气或释氧化合物的存在下，在碱性条件下将一种双酰胺前体环化来制备1，2-苯并异噻唑啉-3-酮的方法。优选的亲核试剂是氨、伯胺、仲胺和叔胺、酰胺、吡啶和喹啉。

Description

制备苯并异噻唑啉-3-酮的方法
本发明涉及通过在一种氮、硫或磷亲核试剂的存在下，在碱性条件下使用氧气或释氧化合物环化一种双酰胺前体来制备1,2-苯并异噻唑啉-3-酮(后文简称为BIT)的方法。
EP187349公开了一种通过在氧气或释氧化合物的存在下，在碱性条件下2,2’-二硫代苯甲酰胺的歧化和环化来制备BIT的方法。
现已发现可通过在氮、硫或磷亲核试剂的存在下，进行歧化和环化可显著提高反应速率。在许多情况下BIT的收率也显著提高。
因此本发明提供了一种制备式1的BIT(包括其盐)的方法：式中
R为氢、芳基、芳烷基、环烷基或C1-20-烷基；
X为卤素、硝基、氰基或C1-6-烷氧基；和
n为0-4；其包括使式2的双酰胺前体：
Figure C9718181200042
式中
q为0-3
在一种氮、硫、或磷亲核试剂的存在下，在碱性条件下与氧气或释氧化合物反应。
当R为芳基时，优选为苯基。
当R为芳烷基时，优选为苄基或2-苯乙基。
当R为环烷基时，优选含有不多于10个碳原子、特别是不多于8个碳原子。环烷基的例子有环丙基和环己基。
当R为C1-20-烷基时，可以是线性或分支并且优选为C1-12-和特别是C1-10-烷基。这些烷基的例子有甲基、乙基、异丙基、正丁基、叔丁基、2-甲基丁基、2-乙基丁基、2-乙基己基、异戊基、异己基、正己基和正辛基。
卤素是溴、氟和特别是氯。
当取代基X存在时，其优选位于BIT分子的5-或6-位，特别位于6-位。
然而优选n为零。
式1的BIT的盐可以是无机酸或有机酸的盐，诸如乙酸、丙酸、硫酸、磷酸或盐酸的盐。但是，当R为氢时，BIT也可与阳离子诸如铵或碱金属阳离子形成盐。优选的碱金属阳离子是那些可从碱金属氢氧化物获得的碱金属阳离子。优选的碱金属是锂、钾和特别是钠。
式2的双酰胺优选为2,2’-二硫代苯甲酰胺(q为0)，但是可包括更高的硫类似物(q为1或1以上)，包括其混合物。但是优选q为零。
已经发现按照本发明的方法对于制备1,2-苯并异噻唑啉-3-酮本身(R为H)特别有用。
就所涉及的双酰胺和BIT而论，所述氮、硫或磷亲核试剂可以是任何在氮、硫或磷原子上含一孤对电子以及基本上为惰性的有机化合物(包括氨)。这些氯、硫和磷亲核试剂包括在“有机化学的机理和理论”(第三版)，由T.H.Lowry和K.S.Schueller所著，Harperand Row,New York,1987,318-322页中所述的硬、中间和软的路易斯酸和碱，特别是所述碱以及尤其是在表3.21中详细列出的那些碱。
优选的氮亲核试剂是氨、伯胺、仲胺和特别是叔胺、酰胺、吡啶和喹啉。优选的胺是那些含C1-12烷基的胺、更优选含C1-8烷基的胺、特别优选含C1-4烷基的胺。这种胺的例子有正丁胺、2-乙基丁胺、2-乙基己胺、三甲胺和三乙胺。特别优选的酰胺有C1-4脂肪酸的C1-4烷基酰胺诸如二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺。吡啶亲核试剂包括吡啶本身和取代吡啶，特别是那些被氨基或C1-4-取代氨基基团取代的吡啶诸如4-二甲基氨基吡啶。
优选的硫亲核试剂是含有硫酮基团和特别是含有硫脲的有机化合物。所述硫脲可以被苯基、氯代苯基、C1-4-烷基或C1-4烷氧基取代。优选所述硫脲未被取代。
优选的磷亲核试剂是那些含有三个有机基团的磷化合物诸如三芳基膦和三烷基膦。芳基优选为苯基，烷基优选为C1-6-烷基。磷亲核试剂的例子有三苯膦和三乙膦。
优选所述亲核试剂的分子量(MW)小于400、更优选小于300，特别优选小于200。用分子量小于150、特别是小于130的亲核试剂已经获得了特别有用的效果。
优选的亲核试剂是氨、三乙胺、硫脲和4-二甲基氨基吡啶。
所述双酰胺和氧气或释氧化合物之间的反应优选在一种极性液体中进行。优选所述极性液体是水，或更优选所述极性液体是一种水和有机液体的混合物。
所述有机液体可以是极性或基本非极性的。术语“极性”是指在Journal of Paint Technology,38卷，1966,269页中Crowley等人的名为“A Three Dimensional Approach to Solubility”的文章中所述的能形成中到强的键的有机液体。正如上述文章中所定义的，这种有机介质一般具有5或更多的氢键数。
适用的极性有机液体的例子有胺、醚(特别是低级烷基醚)、有机酸、酯、酮、二元醇、醇类和酰胺。这种中等强度氢键液体的众多具体例子在Ibert Mellan的名为“Compatibility and Solubility”的书中(由Noyes Development Corporation在1968年发表)的39-40页的表2.14中列出，所有这些液体均在此中所用的术语极性有机液体的范围内。
优选的极性有机液体是二烷基酮、链烷羧酸的烷基酯和链烷醇，特别是最高包含和包括总共6个碳原子的这种液体。作为优选和特别优选的液体的例子，可提及的有二烷基和环烷基酮，诸如丙酮、甲乙酮、二乙酮、二异丙酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮、甲基异戊基酮、甲基正戊基酮和环己酮；烷基酯诸如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、甲酸乙酯、丙酸甲酯和丁酸乙酯；二元醇和二元醇酯和醚，诸如乙二醇、2-乙氧基乙醇、3-甲氧基丙基丙醇、3-乙氧基丙基丙醇、乙酸2-丁氧基乙酯、乙酸3-甲氧基丙酯、乙酸3-乙氧基丙酯和乙酸2-乙氧基乙酯；链烷醇诸如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇和异丁醇和二烷基和环醚诸如二乙醚和四氢呋喃。
可单独或与前述极性溶剂混合使用的基本非极性的有机液体有芳香烃，诸如甲苯和二甲苯；卤代脂族和芳香烃，诸如三氯乙烯、全氯乙烯和氯苯。
优选所述有机液体是一氯苯或二氯苯。
特别优选所述极性液体是水和一氯苯的混合物。
亲核试剂的使用量不同，但是一般每摩尔双酰胺使用低于5摩尔、优选低于3摩尔、特别优选低于1摩尔的亲核试剂。
当氧气被用于将双酰胺转变成BIT时，它可以是氧气本身的形式或者是以稀释的形式诸如空气。由于经济上和使用中安全性的原因，优选使用后者。空气被优选的原因还有其低反应性，因为这降低了在反应期间形成硫醇的氧化副产物从而降低BIT收率的危险。
当使用氧气(或空气)时，优选使用超过双酰胺的摩尔量，更优选每摩尔双酰胺使用1.0-10.0摩尔的氧气。氧气(或空气)优选导入到所述极性液体的表面下面或导入到反应时极性液体的快速搅拌产生的漩涡中。
所述释氧化合物可以是有机的，也可以是无机的。例子包括过氧化氢本身、有机过酸诸如过乙酸、过苯甲酸和过邻苯二甲酸。无机释氧化合物的例子有碱金属过硼酸盐和高锰酸盐。
当使用释氧化合物时，需要更加小心关注反应条件和浓度以避免形成硫醇的氧化副产物和BIT转变成邻磺酰苯甲酰亚胺。优选要求使用较短的反应时间和较低的温度并且优选分部分加入释氧化合物。也优选每摩尔双酰胺使用1.0-5.0、更优选1.0-3.0、特别优选1.0-2.0摩尔的释氧化合物。
反应的碱性条件优选通过加入碱金属氢氧化物诸如锂、钾或钠的氢氧化物或通过加入氢氧化铵来产生。氢氧化物的量优选为每摩尔双酰胺1-12摩尔、更优选2-10摩尔、特别优选3-8摩尔氢氧化物。反应混合物的pH优选为在8到14之间。
所述双酰胺和氧气或释氧化合物间的反应在氮、硫或磷亲核试剂的存在下是非常易于进行的，因此不需要高的反应温度。优选反应温度低于120℃，特别优选低于100℃。也优选使用高于50℃的温度，尤其优选高于70℃的温度。
所述BIT可通过所述反应混合物的中和和经任何本领域已知的适合方式诸如过滤将BIT分离来以其非盐形式离析。
当所述反应在水和有机液体的混合物中进行时，优选除去有机液体，优选作为与水的共沸混合物。
当所述BIT为1,2-苯并异噻唑啉-3-酮本身时，其可制成碱金属盐。在这种情况下，优选除去有机液体并加入足够的优选为碱金属的氢氧化物形式的碱以形成所述BIT的水溶液。
本发明的方法可逆合成(back-integrated)以便包括从二硫代苯甲酸(后面简称为DTBA)制备式2的双酰胺。在这种情况下，用于将DTBA转变成苯甲酰胺的胺可作为氮亲核试剂。但是，必须选择有机液体从而使其不干扰DTBA转变成双酰胺。
按照本发明的另一方面，提供了制备式1的BIT的方法，包括使式3的硫代苯甲酸：
Figure C9718181200091
在一种惰性有机液体中与一种氯化化合物反应形成一种双酰氯并且使这种双酰氯与过量式H2N-R的胺反应形成式2的双酰胺，然后其通过前文所述的方法转变成BIT。
所述氯化剂优选为亚硫酰氯。
优选的有机液体为甲苯并且特别优选氯苯。
在式3的硫代苯甲酸和氯化剂之间的反应优选在50到80℃之间的温度下进行。
用于与双酰氯反应的胺H2N-R的量不少于每摩尔双酰氯2摩尔胺并且可能高得多。在包括氨在内的挥发性胺的情况下，可能使用大的过量以补偿在双酰胺转变成BIT过程中引起的任何损失，特别是当氧气或空气被用于将双酰胺转变成BIT时尤其如此。但是，所述胺H2N-R的量优选不大于每摩尔双酰氯20摩尔胺。
在双酰氯和胺H2N-R之问的反应优选在15到25℃的温度下进行。
通过按照本发明的方法制备的BIT化合物是生物学上活性的并且是有用的杀菌剂和杀真菌剂。
本发明将造一步通过下列实施例来说明，其中除非另加指明，所用参比(单位)为重量份。
实施例1-5
用双酰胺制备BIT
在一个配有玻璃汽轮式搅拌器和水冷凝器的1升折流烧瓶中装入2,2’-二硫代苯甲酰胺(79份，0.26摩尔)、氯苯(196份，1.74摩尔)、水(800份)和亲核催化剂，形成一种奶油色悬浮液。加热到55℃后，加入氢氧化钠(33.2份，0.83摩尔)的水(66份)溶液使pH为约10。在55-60℃下经位于漩涡上方约2厘米处的注射器，以500毫升/分的速度将空气导入到搅拌的反应混合物的漩涡中。通过高效液相色谱(HPLC)监测反应并且其结果记录在下面的表1中。
表1
实施例 催化剂(％) 摩尔催化剂/摩尔双酰胺 摩尔NaOH/摩尔双酰胺 反应时间(分) 反应完成程度(％)
    1  10％DMAP     0.1     3.15     300     99.5
    2  10％DMAP     0.1     0.55     480     99.0
    3  10％硫脲     0.1     0.80     270     99.0
    4  300％Et3N     3.0     1.35     60     99.5
    5  100％DMF     1.0     2.52     300     83.0
    对照      -       -     3.15     720     30.0
表1的脚注：
DMAP是购自Aldrich的4-二甲基氨基吡啶
DMF是购自Fisons的二甲基甲酰胺
表1的结果表明与对照(EP 187349)相比，在亲核催化剂的存在下展现出在双酰胺转化率上的显著提高。
当用同样体积的水代替氯苯重复实施例1时，反应物变得非常多泡沫并且反应失败。
实施例6-9
使用氨作为亲核试剂并且使用2,2’-二硫代苯甲酰胺(58.4份，0.19摩尔)、氯苯(141份，0.125摩尔)、氢氧化钠(23.9份，0.6摩尔)和水(500份)代替实施例1中所示的各物质的量来重复实施例1。其结果列于下面的表2中，结果表明与EP187349方法中氢氧化钠水溶液单独存在下双酰胺的歧化和环化相比，氨显著增加了反应时间。
表2
实施例 催化剂(％) 摩尔催化剂/摩尔双酰胺 摩尔NaOH/摩尔双酰胺 反应时间(分) 反应完成程度(％)
    6  15％NH3     0.15     3.15     240     99.8
    7  300％NH3     0.3     3.15     60     99.9
    8  300％NH3     0.3     0     90     99.8
    9  250％NaOH     0.25     2.5     420     90.4
实施例10
用DTBA为原料合成制备BIT
在一个配有玻璃汽轮式搅拌器和与碱洗气器相连的水冷凝器的1升夹套、折流烧瓶中装入氯苯(220份，1.96摩尔)和干燥的二甲基甲酰胺(1.43份，0.019摩尔，购自Fisons)。将该装置用氮气清洗并装入二硫代苯甲酸(83.2份，0.272摩尔-含9.6份三硫代苯甲酸的二硫代苯甲酸)。将烧瓶内容物加热到70℃并通过均压滴液漏斗在70℃用30分钟滴加亚硫酰氯(93.8份，0.79摩尔，购自Aldrich)。在80℃下让反应再持续进行8小时。在反应的最后3小时，用氮气喷射烧瓶内容物以便除去酸性气体和在碱洗气器中被解毒的过量亚硫酰氯。
在一个配有玻璃汽轮式搅拌器、夹套、均压滴液漏斗和空气导入管的1.0升分颈、夹套烧瓶中装入32％(重量计)水溶液(购自HaysChemicals)形式的氨(94.08份，5.5摩尔)、水(169份)和calsolineoil(6.4份，购自ICI)。用30分钟加入上面的二硫代二苯甲酰氯的氯苯溶液并且将反应剂在20-25℃再搅拌2小时。
然后加入氢氧化钠(55份，1.37摩尔)，将反应剂加热到55℃并将空气在液面上方约2厘米处以500毫升/分的速率通到由快速搅拌产生的漩涡中。60分钟后，反应基本完成。
再加入氢氧化钠(35.4份)以使BIT完全溶解，然后将一氯苯作为84-90℃的共沸物除去。通过加入水维持体积。
最后，将反应物冷却到70℃，酸化到pH6并再冷却到25℃。然后通过过滤移出BIT、用水洗涤并干燥而得到一种灰白色固体(124.7份，96.4％基于DTBA的理论值，双酰胺含量0.53％)。
当过量氨在歧化/氧化前从双酰胺中除去时，将双酰胺转变成BIT的反应在12小时后只完成30％。
实施例11和12
在一个配有玻璃汽轮式搅拌器和水冷凝器的1升夹套、折流烧瓶中装入2,2’-二硫代-N-甲基苯甲酰胺(44.1份，0.133摩尔)、氯苯(98份，0.87摩尔)、水(500份)和三乙胺(40.4份，0.39摩尔)，形成一种稠的奶油色悬浮液。将反应物加热到55℃后并经位于反应混合物的漩涡上方约2厘米处的注射器以500毫升/分的速度将空气导入。其结果列于下面的表3中，结果表明对于制备2-甲基-BIT来说三乙胺是比氨更有效的催化剂。氨作为催化剂时得到了与对照(在EP1 87349中公开的方法)相似的收率和反应时间。
表3
实施例 催化剂(％) 摩尔催化剂/摩尔双酰胺 摩尔NaOH/摩尔双酰胺 反应时间(小时) 反应完成程度(％)
    11  300％Et3N     3.0     0     2.5     78
    12  300％NH3     3.0     0     7.0     17.1
   对照      -      -     2.5     6.0     19.0
实施例13和14
除了使用等摩尔量的2,2’-二硫代-N-正丁基苯甲酰胺代替所述的甲基类似物外，重复实施例11。无论是否使用空气或氧气，使用300％三乙胺作为催化剂在8小时内均得到40％的双酰胺转化为2-正丁基-BIT的转化率。

Claims (13)

1．一种制备式1的1,2-苯并异噻唑啉-3-酮包括其盐的方法
Figure C9718181200021
式中
R为氢、芳基、芳烷基、环烷基或C1-20-烷基；
X为卤素、硝基、氰基或C1-6-烷氧基；
n为0-4；其包括使式2的双酰胺：
Figure C9718181200022
式中
q为0-3在一种对1,2-苯并异噻唑啉酮惰性的氮、硫或磷亲核试剂的存在下，在碱性条件下与氧气或释氧化合物反应。
2．按照权利要求1的方法，其中n为零。
3．按照权利要求1的方法，其中q为零。
4．权利要求3的方法，其中n为零。
5．按照权利要求1到4中任一项的方法，其中所述氮亲核试剂选自氨；伯胺、仲胺或叔胺；酰胺；吡啶或取代吡啶和喹啉。
6．按照权利要求5的方法，其中所述胺是三乙胺。
7．按照权利要求5的方法，其中所述酰胺是二甲基甲酰胺。
8．按照权利要求5的方法，其中所述吡啶是4-二甲基氨基吡啶。
9．按照权利要求1到4中任一项的方法，其中所述硫亲核试剂包含一个硫酮基团。
10．按照权利要求9的方法，其中所述硫亲核试剂是硫脲。
11．按照权利要求1到4中任一项的方法，其中R是H以及所述1,2-苯并异噻唑啉酮是铵盐或碱金属阳离子盐的形式。
12．按照权利要求1到4中任一项的方法，其中R是甲基或正丁基。
13．一种制备式1的1,2-苯并异噻唑啉-3-酮包括其盐的方法
Figure C9718181200031
包括使式3的硫代苯甲酸在一种惰性有机液体中与一种氯化化合物反应形成一种双酰氯并且使这种双酰氯与过量式H2N-R的胺反应形成一种式2的双酰胺，然后将其通过按照权利要求1的方法转变成1,2-苯并异噻唑啉-3-酮；其中
R为氢、芳基、环烷基或C1-20-烷基；
X为卤素、硝基、氰基或C1-6-烷氧基；
n为0-4；和
q为0-3。
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