JP2009256247A - チアゾール類の製造方法 - Google Patents
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項1.式(1);
(式中、R1は、水素原子または置換されていてもよい炭素数1〜4のアルキル基を示す。R2は水素原子、置換されていてもよい炭素数1〜4のアルキル基または、置換されていてもよい炭素数1〜5のアルコキシカルボニル基を示す。Xはハロゲン原子を示す。)で表されるα-ハロケトン化合物と、アンモニウムジチオカルバメートとを反応させ、得られた式(2);
(式中、R1およびR2は、それぞれ式(1)におけるR1およびR2と同じ基を示す。)で表される2−メルカプトチアゾール類を酸化剤または還元剤と反応させることを特徴とする式(3);
(式中、R1およびR2は、それぞれ式(1)におけるR1およびR2と同じ基を示す。)で表されるチアゾール類の製造方法。
項2.式(1)で表されるα-ハロケトン化合物が、1,3−ジクロロアセトンまたは2−クロロアセト酢酸エチルである項1に記載のチアゾール類の製造方法。
以下、本発明を詳細に説明する。
式(1)において、R1は、水素原子または置換されていてもよい炭素数1〜4のアルキル基を、R2は、水素原子、置換されていてもよい炭素数1〜4のアルキル基、または置換されていてもよい炭素数1〜5のアルコキシカルボニル基を示す。また、Xは、ハロゲン原子を示す。
R1で示される置換されていてもよい炭素数1〜4のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、クロロメチル基、トリフルオロメチル基およびトリクロロメチル基等が挙げられる。
R2で示される置換されていてもよい炭素数1〜4のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、クロロメチル基、トリフルオロメチル基およびトリクロロメチル基等が挙げられる。
R2で示される置換されていてもよい炭素数1〜5のアルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基およびtert−ブトキシカルボニル基等が挙げられる。
Xで示されるハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
かくして得られる2−メルカプトチアゾール類は、例えば、上記反応液を濾過することにより、単離することができる。
式(2)において、R1およびR2は、それぞれ式(1)におけるR1およびR2と同じ基を示す。
式(2)で表される2−メルカプトチアゾール類の具体例としては、例えば、
2−メルカプト−4−クロロメチルチアゾール、2−メルカプト−4−メチルチアゾール−5−カルボン酸エチルエステル、2−メルカプト−4−メチルチアゾール−5−カルボン酸メチルエステルおよび2−メルカプト−4−メチル−5−トリクロロメチルチアゾール等を挙げることができる。
本発明に係る下記式(3)で表されるチアゾール類は、このようにして得られる2−メルカプトチアゾール類を酸化剤または還元剤と反応させることにより製造することができる。
式(3)において、R1およびR2は、それぞれ式(1)におけるR1およびR2と同じ基を示す。
還元剤としては、例えば、亜鉛および鉄等が挙げられる。なお、これらは還元剤は、1種単独で使用してもよいし、あるいは2種以上を組み合わせて使用してもよい。
酸化剤もしくは還元剤の使用割合は、2−メルカプトチアゾール類1モルに対して、1〜10モルが好ましく、2〜4モルがさらに好ましい。酸化剤もしくは還元剤の使用割合が1モル未満の場合、収率が低下するおそれがある。また、酸化剤もしくは還元剤の使用割合が10モルを超える場合、使用量に見合う効果がなく経済的ではない。
式(2)で表される2−メルカプトチアゾール類と酸化剤もしくは還元剤とを反応させる方法は特に限定されず、例えば、2−メルカプトチアゾール類、酸化剤もしくは還元剤および溶媒を所定の温度に維持して攪拌することで行われる。
反応溶媒としては、上記反応に対して不活性な溶媒であれば特に限定されず、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、モノクロロベンゼン、o−ジクロロベンゼン、クロロホルム、ジクロロメタン、二塩化エチレン、ジエチルエーテル、ニトロメタンおよびニトロエタン等の非水溶性有機溶媒、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルアルコールおよびエチルアルコール等の水溶性有機溶媒等、並びに水が挙げられる。中でも、反応後のチアゾール類の単離の容易性、製造時の作業環境や廃水が引き起こす環境汚染および経済性の観点から、水、並びにメチルアルコールおよびエチルアルコール等のアルコール類が好適に用いられる。
かくして得られたチアゾール類は、ベンゼン、トルエン、キシレン、モノクロロベンゼン、o−ジクロロベンゼン、クロロホルム、ジクロロメタン、二塩化エチレン、ジエチルエーテル、ニトロメタンおよびニトロエタン等の有機溶媒を用いて抽出することにより単離することができる。
撹拌機および温度計を備えた100mL容の反応容器に2−クロロアセト酢酸エチル10g(0.061モル)、アンモニウムジチオカルバメート7g(0.064モル)およびエタノール50gを仕込み、25℃で5時間反応させた。反応終了後に10℃まで冷却し、析出した結晶を濾取した。得られた結晶をエタノール10gで洗浄後、乾燥することにより、前記式(2)におけるR1がメチル基であり、R2がエトキシカルボニル基である2−メルカプト−4−メチルチアゾール−5−カルボン酸エチルエステル11.2g(0.055モル)を得た。2−クロロアセト酢酸エチルに対する2−メルカプト−4−メチルチアゾール−5−カルボン酸エチルエステルの収率は90%であった。
1H−NMR(d6DMSO);δ 1.21(t,3H), 1.69(S,3H), 4.14(q,2H), 8.81(S,1H)
実施例1において、2−クロロアセト酢酸エチル10g(0.061モル)に代えて1,3−ジクロロアセトン7.7g(0.061モル)を、エタノール50gに代えて水50gを、それぞれ用いた以外は実施例1と同様にして、式(3)におけるR1がクロロメチル基であり、R2が水素原子である4−クロロメチルチアゾール3.7g(0.028モル)を得た。1,3−ジクロロアセトンに対する4−クロロメチルチアゾールの収率は45.7%であった。尚、得られた4−クロロメチルチアゾールは、1H−NMR分析にて、以下の化学シフトを示すことにより同定した。
1H−NMR(CDCl3); δ 4.57(s ,2H) , 6.85(s ,1H) , 8.77(S,1H)
Claims (2)
- 式(1);
(式中、R1は、水素原子または置換されていてもよい炭素数1〜4のアルキル基を、R2は、水素原子、置換されていてもよい炭素数1〜4のアルキル基、または置換されていてもよい炭素数1〜5のアルコキシカルボニル基を示す。Xはハロゲン原子を示す。)で表されるα-ハロケトン化合物と、アンモニウムジチオカルバメートとを反応させ、得られた式(2);
(式中、R1およびR2は、それぞれ式(1)におけるR1およびR2と同じ基を示す。)で表される2−メルカプトチアゾール類を酸化剤または還元剤と反応させることを特徴とする式(3);
(式中、R1およびR2は、それぞれ式(1)におけるR1およびR2と同じ基を示す。)で表されるチアゾール類の製造方法。 - 式(1)で表されるα-ハロケトン化合物が、1,3−ジクロロアセトン、または2−クロロアセト酢酸エチルである請求項1に記載のチアゾール類の製造方法。
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105483749A (zh) * | 2015-11-27 | 2016-04-13 | 北京工业大学 | 3-胺基-2-硫氰基-α,β-不饱和羰基类化合物的成对电合成方法 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2006108701A1 (en) * | 2005-04-14 | 2006-10-19 | Glaxo Group Limited | 3- (1,2,4-triazol-3ylalkyl) azabriclo (3.1.0) hexane derivatives as modulators of dopamine d3 receptors |
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Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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WO2006108701A1 (en) * | 2005-04-14 | 2006-10-19 | Glaxo Group Limited | 3- (1,2,4-triazol-3ylalkyl) azabriclo (3.1.0) hexane derivatives as modulators of dopamine d3 receptors |
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Title |
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JPN6012066405; R. ADAMS: Organic Reactions Third Printing, Vol.VI, 1960, p.374-5 * |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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CN105483749A (zh) * | 2015-11-27 | 2016-04-13 | 北京工业大学 | 3-胺基-2-硫氰基-α,β-不饱和羰基类化合物的成对电合成方法 |
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