JP2001191084A - 硝化阻害性硫黄化合物の量を減らす方法 - Google Patents
硝化阻害性硫黄化合物の量を減らす方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 α, β- 不飽和カルボン酸を対応するトラン
スまたはシス異性体に転化する際に異性化触媒として使
用される硝化阻害性硫黄化合物の量を、プロセス廃水の
環境的に許容可能な廃棄が保証される程度にまで低減す
ることができる簡単な方法を見出すこと。 【解決手段】 α, β- 不飽和カルボン酸を、硫黄化合
物を触媒として対応するトランスまたはシス異性体に転
化することによって得られる反応溶液中の硝化阻害性硫
黄化合物の量を低減する方法であって、異性化の終了後
に得られる反応混合物に、触媒化合物を基準として不足
モル量乃至最大で２倍モル量までの酸化剤を添加し、次
いで対応するトランスまたはシス異性体を公知の方法で
単離し、そしてこれを仕上げ処理し、そして得られたプ
ロセス廃水を生物的浄化段階に供給することを含む上記
方法。
スまたはシス異性体に転化する際に異性化触媒として使
用される硝化阻害性硫黄化合物の量を、プロセス廃水の
環境的に許容可能な廃棄が保証される程度にまで低減す
ることができる簡単な方法を見出すこと。 【解決手段】 α, β- 不飽和カルボン酸を、硫黄化合
物を触媒として対応するトランスまたはシス異性体に転
化することによって得られる反応溶液中の硝化阻害性硫
黄化合物の量を低減する方法であって、異性化の終了後
に得られる反応混合物に、触媒化合物を基準として不足
モル量乃至最大で２倍モル量までの酸化剤を添加し、次
いで対応するトランスまたはシス異性体を公知の方法で
単離し、そしてこれを仕上げ処理し、そして得られたプ
ロセス廃水を生物的浄化段階に供給することを含む上記
方法。
Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】本発明は、α, β- 不飽和カ
ルボン酸を対応するトランスまたはシス異性体に転化す
るための異性化触媒として使用される硝化阻害性硫黄化
合物の残留量を、生物的下水処理プラントにおける浄化
処理中に硝化が阻害されない程度にまで低減する方法に
関する。
ルボン酸を対応するトランスまたはシス異性体に転化す
るための異性化触媒として使用される硝化阻害性硫黄化
合物の残留量を、生物的下水処理プラントにおける浄化
処理中に硝化が阻害されない程度にまで低減する方法に
関する。
【０００２】
【従来の技術】原則的に、工業的規模のプロセスでは、
環境汚染を起こすことなく廃棄しなければならない極め
て多種の廃棄物が生ずる。プロセス廃水の廃棄における
問題は、とりわけ、それらが硫黄化合物により汚染され
ていることである。例えば、チオ尿素は、米国環境保護
局により有害物質に分類されている。これは、生物的下
水処理プラントにおける硝化プロセスに対し阻害性物質
として働くことが知られている。特に窒素及び燐を除去
する際には、硝化率は生物的下水処理プラントのパフォ
ーマンスにとって制限的な因子となる。それゆえ、この
ような下水処理プラントは、工業廃水中に存在する特定
の阻害性物質に対し敏感に反応する。しかし、殆どの硫
黄化合物も硝化阻害活性を有するため、プロセス廃水を
生物的廃水路中に導入する前に、それに含まれるこれら
の化合物の含有量を低減する必要がある。
環境汚染を起こすことなく廃棄しなければならない極め
て多種の廃棄物が生ずる。プロセス廃水の廃棄における
問題は、とりわけ、それらが硫黄化合物により汚染され
ていることである。例えば、チオ尿素は、米国環境保護
局により有害物質に分類されている。これは、生物的下
水処理プラントにおける硝化プロセスに対し阻害性物質
として働くことが知られている。特に窒素及び燐を除去
する際には、硝化率は生物的下水処理プラントのパフォ
ーマンスにとって制限的な因子となる。それゆえ、この
ような下水処理プラントは、工業廃水中に存在する特定
の阻害性物質に対し敏感に反応する。しかし、殆どの硫
黄化合物も硝化阻害活性を有するため、プロセス廃水を
生物的廃水路中に導入する前に、それに含まれるこれら
の化合物の含有量を低減する必要がある。
【０００３】この目的のためには、硝化阻害性化合物を
完全に除去するかあるいは、少なくとも、生物的下水処
理プラントによる環境的に許容可能な廃棄のための条件
が満足される程度までこれらの含有量を低減することが
できる。この場合、硝化阻害性硫黄化合物は、チオ尿素
の他、とりわけ合成樹脂の製造及び変性、薬剤の製造、
工業的な清浄助剤に、あるいは酸化防止剤として並びに
α, β- 不飽和カルボン酸を対応するトランスまたはシ
ス異性体に転化する際の異性化触媒として広く使用され
ているチオアミド化合物、チオシアネート類、チアゾー
ル類またはチオセミカルバジド類などの硫黄化合物であ
る。
完全に除去するかあるいは、少なくとも、生物的下水処
理プラントによる環境的に許容可能な廃棄のための条件
が満足される程度までこれらの含有量を低減することが
できる。この場合、硝化阻害性硫黄化合物は、チオ尿素
の他、とりわけ合成樹脂の製造及び変性、薬剤の製造、
工業的な清浄助剤に、あるいは酸化防止剤として並びに
α, β- 不飽和カルボン酸を対応するトランスまたはシ
ス異性体に転化する際の異性化触媒として広く使用され
ているチオアミド化合物、チオシアネート類、チアゾー
ル類またはチオセミカルバジド類などの硫黄化合物であ
る。
【０００４】このように汚染された廃水を廃棄するため
の方法の一つは、灰化、比較的長い時間（例えば４日
間）高められた温度下でのNaOHを用いた熱分解、または
次亜塩素酸ナトリウムとの反応である。これらの方法の
欠点は、第一には、複雑な排ガス放出管理（脱ノックス
化及び脱硫化）及びそれにより発生する付加的なコス
ト、並びに時間のロスであり、そして第二には、次亜塩
素酸ナトリウムとの反応における、有害な塩素化された
有機化合物の生成である。
の方法の一つは、灰化、比較的長い時間（例えば４日
間）高められた温度下でのNaOHを用いた熱分解、または
次亜塩素酸ナトリウムとの反応である。これらの方法の
欠点は、第一には、複雑な排ガス放出管理（脱ノックス
化及び脱硫化）及びそれにより発生する付加的なコス
ト、並びに時間のロスであり、そして第二には、次亜塩
素酸ナトリウムとの反応における、有害な塩素化された
有機化合物の生成である。
【０００５】一つの改善策として、米国特許第4,822,49
4 号は、使用済みの塩酸洗浄溶液からチオ尿素を除去す
るための二段階プロセス、すなわち第一段階において、
アルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物
を、pHが少なくとも12になるまで上記溶液に加え、そし
て第二段階において、先ず、チオ尿素１モル当たり少な
くとも４モルの過酸化水素を加え、次いでアルカリ金属
次亜塩素酸塩またはアルカリ土類金属次亜塩素酸塩を加
える、二段階プロセスを提案している。その結果、存在
するチオ尿素は酸化されて尿素となり、次いで完全に分
解される。しかし、このプロセスはかなり複雑であり、
それゆえ非経済的である。
4 号は、使用済みの塩酸洗浄溶液からチオ尿素を除去す
るための二段階プロセス、すなわち第一段階において、
アルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物
を、pHが少なくとも12になるまで上記溶液に加え、そし
て第二段階において、先ず、チオ尿素１モル当たり少な
くとも４モルの過酸化水素を加え、次いでアルカリ金属
次亜塩素酸塩またはアルカリ土類金属次亜塩素酸塩を加
える、二段階プロセスを提案している。その結果、存在
するチオ尿素は酸化されて尿素となり、次いで完全に分
解される。しかし、このプロセスはかなり複雑であり、
それゆえ非経済的である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】それゆえ、本発明の課
題は、α, β- 不飽和カルボン酸を対応するトランスま
たはシス異性体に転化する際に異性化触媒として使用さ
れる硝化阻害性硫黄化合物の量を、プロセス廃水の環境
的に許容可能な廃棄が保証される程度にまで低減するこ
とができる簡単な方法を見出すことであった。
題は、α, β- 不飽和カルボン酸を対応するトランスま
たはシス異性体に転化する際に異性化触媒として使用さ
れる硝化阻害性硫黄化合物の量を、プロセス廃水の環境
的に許容可能な廃棄が保証される程度にまで低減するこ
とができる簡単な方法を見出すことであった。
【０００７】
【課題を解決するための手段】予期できないことには、
この課題は、α, β- 不飽和カルボン酸を対応するトラ
ンスまたはシス異性体に転化する際に得られる、硝化阻
害性硫黄化合物によって汚染された溶液または反応溶液
に対し、不足モル量で乃至最高で２倍のモル量で酸化剤
を単に添加することによって達成された。この場合、塩
基性pHに調節することは省略され、そして上記の添加作
業は、反応生成物の単離の前に行うことができる。
この課題は、α, β- 不飽和カルボン酸を対応するトラ
ンスまたはシス異性体に転化する際に得られる、硝化阻
害性硫黄化合物によって汚染された溶液または反応溶液
に対し、不足モル量で乃至最高で２倍のモル量で酸化剤
を単に添加することによって達成された。この場合、塩
基性pHに調節することは省略され、そして上記の添加作
業は、反応生成物の単離の前に行うことができる。
【０００８】それゆえ、本発明は、α, β- 不飽和カル
ボン酸を対応するトランスまたはシス異性体にする、硫
黄化合物を触媒とした転化反応から得られる反応溶液中
の硝化阻害性硫黄化合物の量を低減する方法であって、
上記異性化反応の終了後に得られる反応混合物に対し、
上記触媒化合物を基準として不足モル量乃至最大で２倍
モル量の酸化剤を添加し、次いで対応するトランスまた
はシス異性体を公知の方法で分離し、仕上げ処理しそし
て生じたプロセス廃水を生物的浄化段階に供給すること
を含む上記方法に関する。
ボン酸を対応するトランスまたはシス異性体にする、硫
黄化合物を触媒とした転化反応から得られる反応溶液中
の硝化阻害性硫黄化合物の量を低減する方法であって、
上記異性化反応の終了後に得られる反応混合物に対し、
上記触媒化合物を基準として不足モル量乃至最大で２倍
モル量の酸化剤を添加し、次いで対応するトランスまた
はシス異性体を公知の方法で分離し、仕上げ処理しそし
て生じたプロセス廃水を生物的浄化段階に供給すること
を含む上記方法に関する。
【０００９】本発明に従って、α, β- 不飽和カルボン
酸を対応するトランスまたはシス異性体にする、硫黄化
合物により触媒された転化反応によって得られる反応溶
液中の硝化阻害性硫黄化合物の量は低減され、その結
果、この反応で生ずるプロセス廃水は、問題なく生物的
浄化プロセスに供給できる。
酸を対応するトランスまたはシス異性体にする、硫黄化
合物により触媒された転化反応によって得られる反応溶
液中の硝化阻害性硫黄化合物の量は低減され、その結
果、この反応で生ずるプロセス廃水は、問題なく生物的
浄化プロセスに供給できる。
【００１０】この場合、硝化阻害性硫黄化合物は、チオ
アミド化合物、チオシアネート類、チアゾール類または
チオセミカルバジド類などの硫黄化合物である。好まし
くは、チオアミド化合物である。
アミド化合物、チオシアネート類、チアゾール類または
チオセミカルバジド類などの硫黄化合物である。好まし
くは、チオアミド化合物である。
【００１１】この場合、適当なチオアミド化合物は、以
下の式
下の式
【００１２】
【化２】 [ 式中、ＲはＨ、C1-C20- アルキルまたはアルケニル、
ベンジル、ナフチルまたはNR1R2 であり、R1及びR2は、
同一でも異なっていてもよく、ＨまたはC1-C10- アルキ
ルである]で表される化合物である。
ベンジル、ナフチルまたはNR1R2 であり、R1及びR2は、
同一でも異なっていてもよく、ＨまたはC1-C10- アルキ
ルである]で表される化合物である。
【００１３】この場合のアルキル基またはアルケニル基
は、非分枝状、環状または分枝状であってもよく、例え
ばメチル、エチル、イソプロピル、n-プロピル、n-ブチ
ル、t-ブチル、ヘキシル、ドデシル、シクロペンチル、
シクロペンタメチレンなどの基である。
は、非分枝状、環状または分枝状であってもよく、例え
ばメチル、エチル、イソプロピル、n-プロピル、n-ブチ
ル、t-ブチル、ヘキシル、ドデシル、シクロペンチル、
シクロペンタメチレンなどの基である。
【００１４】これらの例は、チオホルムアミド、チオア
セトアミド、チオプロピオンアミド、チオブチルアミ
ド、チオバレルアミド、チオドデシルアミド、チオベン
ズアミド、チオアフタミド、チオアクリルアミド、チオ
-N- メチルアセトアミド、チオ-N,N- ジメチルアセトア
ミド、チオ-N,N- ジエチルアセトアミド、チオ-N- シク
ロペンタメチレンベンズアミド、チオ尿素などである。
セトアミド、チオプロピオンアミド、チオブチルアミ
ド、チオバレルアミド、チオドデシルアミド、チオベン
ズアミド、チオアフタミド、チオアクリルアミド、チオ
-N- メチルアセトアミド、チオ-N,N- ジメチルアセトア
ミド、チオ-N,N- ジエチルアセトアミド、チオ-N- シク
ロペンタメチレンベンズアミド、チオ尿素などである。
【００１５】好ましくは、Ｒは、NR1R2 で表される基で
ある。特に好ましくは、Ｒは、NR1R 2 で表される基であ
り、そしてR1及びR2はそれぞれＨである。それゆえ、特
に好ましいチオアミド化合物の一つは、チオ尿素であ
る。
ある。特に好ましくは、Ｒは、NR1R 2 で表される基であ
り、そしてR1及びR2はそれぞれＨである。それゆえ、特
に好ましいチオアミド化合物の一つは、チオ尿素であ
る。
【００１６】本発明による方法は、不飽和化合物、例え
ばα, β- 不飽和カルボン酸を、対応するトランスまた
はシス異性体に転化するのに使用される。好ましくは、
本発明方法は、マレイン酸をフマル酸に転化するのに使
用される。
ばα, β- 不飽和カルボン酸を、対応するトランスまた
はシス異性体に転化するのに使用される。好ましくは、
本発明方法は、マレイン酸をフマル酸に転化するのに使
用される。
【００１７】上記のプロセスから得られる反応溶液の仕
上げ処理の際、例えば触媒として使用した硫黄化合物に
よって汚染された反応混合物からトランスまたはシス異
性体を濾過することによって単離する際に、これらの硝
化阻害性硫黄化合物は、例えば分離除去された母液を介
してプロセス廃水中に入り込む。
上げ処理の際、例えば触媒として使用した硫黄化合物に
よって汚染された反応混合物からトランスまたはシス異
性体を濾過することによって単離する際に、これらの硝
化阻害性硫黄化合物は、例えば分離除去された母液を介
してプロセス廃水中に入り込む。
【００１８】硝化阻害性硫黄化合物の量を低減するため
には、上記のプロセスのうちの一つを介して得られた反
応混合物または溶液に適当な酸化剤を添加する。この添
加作業は、好ましくは、反応の完了後に直接、但し、反
応溶液の実際の仕上げ処理の前に行う。それゆえ、例え
ばマレイン酸からフマル酸を製造する際には、異性化の
完了後に直接、但しフマル酸の単離の前に反応溶液に酸
化剤を添加する。
には、上記のプロセスのうちの一つを介して得られた反
応混合物または溶液に適当な酸化剤を添加する。この添
加作業は、好ましくは、反応の完了後に直接、但し、反
応溶液の実際の仕上げ処理の前に行う。それゆえ、例え
ばマレイン酸からフマル酸を製造する際には、異性化の
完了後に直接、但しフマル酸の単離の前に反応溶液に酸
化剤を添加する。
【００１９】予期できないことには、この場合、反応の
進行または生成物の品質に対する悪影響は生じない。加
えて、反応溶液をアルカリ性にすること及び／または反
応混合物の温度を変化させることは不必要である。
進行または生成物の品質に対する悪影響は生じない。加
えて、反応溶液をアルカリ性にすること及び／または反
応混合物の温度を変化させることは不必要である。
【００２０】しかし、適当ならば、上記の添加作業を、
反応溶液の仕上げ処理の後から、プロセス廃水を生物的
浄化処理する少し前まで行うこともできる。
反応溶液の仕上げ処理の後から、プロセス廃水を生物的
浄化処理する少し前まで行うこともできる。
【００２１】酸化剤を添加する際の温度は、添加作業に
かける時間に依存して、室温乃至対応するプロセスの反
応温度の範囲の温度であることができる。この際、より
高い温度は、反応速度に有益に作用する。
かける時間に依存して、室温乃至対応するプロセスの反
応温度の範囲の温度であることができる。この際、より
高い温度は、反応速度に有益に作用する。
【００２２】適当な酸化剤は、例えば、オゾン、無機系
可溶性過硫酸塩、過酸化水素、有機系過酸化物及びヒド
ロペルオキシド、過酸、例えば過硫酸アンモニウム、過
硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸リチウム、過
硫酸カルシウム、過硫酸マグネシウム、過酸化ベンゾイ
ル、過酸化シクロヘキサノン、過酸化アセチル、過酸化
ラウロイル、過酸化t-ブチル、t-ブチルヒドロペルオキ
シドなどである。
可溶性過硫酸塩、過酸化水素、有機系過酸化物及びヒド
ロペルオキシド、過酸、例えば過硫酸アンモニウム、過
硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸リチウム、過
硫酸カルシウム、過硫酸マグネシウム、過酸化ベンゾイ
ル、過酸化シクロヘキサノン、過酸化アセチル、過酸化
ラウロイル、過酸化t-ブチル、t-ブチルヒドロペルオキ
シドなどである。
【００２３】好ましくは、過酸化水素または無機系過硫
酸塩、特に好ましくは過酸化水素が酸化剤として使用さ
れる。
酸塩、特に好ましくは過酸化水素が酸化剤として使用さ
れる。
【００２４】酸化剤の添加量は、プロセス廃水において
硝化抑制作用についてどの程度それが低減されることが
所望とされるかに依存する。プロセス廃水に許容される
硝化抑制作用は国によって変動する。プロセス廃水を浄
化する下水処理プラントに対する条件に依存して、硝化
阻害作用は完全には消去されないが、許容外となるピー
ク値が相応して低められる程度にまでのみ硝化阻害性硫
黄化合物の量を低減すれば十分な場合もある。
硝化抑制作用についてどの程度それが低減されることが
所望とされるかに依存する。プロセス廃水に許容される
硝化抑制作用は国によって変動する。プロセス廃水を浄
化する下水処理プラントに対する条件に依存して、硝化
阻害作用は完全には消去されないが、許容外となるピー
ク値が相応して低められる程度にまでのみ硝化阻害性硫
黄化合物の量を低減すれば十分な場合もある。
【００２５】そのため、酸化剤は、硝化阻害性硫黄化合
物の残留量に関してそれがどの程度低減されることが所
望とされるかに依存して、硝化阻害性硫黄化合物に対し
て不足モル量乃至２倍モル量までの量で添加される。好
ましくは、酸化剤は、硝化阻害性硫黄化合物１モル当た
り、0.1 モル〜１モルの量で添加される。
物の残留量に関してそれがどの程度低減されることが所
望とされるかに依存して、硝化阻害性硫黄化合物に対し
て不足モル量乃至２倍モル量までの量で添加される。好
ましくは、酸化剤は、硝化阻害性硫黄化合物１モル当た
り、0.1 モル〜１モルの量で添加される。
【００２６】酸化剤を添加することにより、硝化阻害性
硫黄化合物は、生物的下水処理プラントにおける硝化プ
ロセスの阻害作用が十分に乃至完全に除去される程度に
まで酸化される。
硫黄化合物は、生物的下水処理プラントにおける硝化プ
ロセスの阻害作用が十分に乃至完全に除去される程度に
まで酸化される。
【００２７】特に好ましくは、本方法は、異性化触媒と
して上記式(I) のチオアミド化合物を用いてマレイン酸
からフマル酸を製造する場合に使用される。式(I) のチ
オアミド化合物の中でも、チオ尿素が特に好ましい。
して上記式(I) のチオアミド化合物を用いてマレイン酸
からフマル酸を製造する場合に使用される。式(I) のチ
オアミド化合物の中でも、チオ尿素が特に好ましい。
【００２８】酸化剤、好ましくは過酸化水素または無機
系過硫酸塩、特に好ましくは過酸化水素は、好ましくは
異性化反応が完了した後に直接、反応混合物に添加し、
そしてこの反応混合物を攪拌する。
系過硫酸塩、特に好ましくは過酸化水素は、好ましくは
異性化反応が完了した後に直接、反応混合物に添加し、
そしてこの反応混合物を攪拌する。
【００２９】この添加作業の際の温度は、好ましくは、
異性化温度、すなわち約80〜90℃である。適当ならば、
反応混合物は冷却されていてもよいが、但しこれは酸化
剤の添加の前に行う。酸化剤の好ましい添加量は、触媒
化合物１モル当たり0.1 〜１モルである。
異性化温度、すなわち約80〜90℃である。適当ならば、
反応混合物は冷却されていてもよいが、但しこれは酸化
剤の添加の前に行う。酸化剤の好ましい添加量は、触媒
化合物１モル当たり0.1 〜１モルである。
【００３０】攪拌時間は、上記の添加作業の際の温度に
依存し、好ましくは１〜120 分、特に好ましくは10〜30
分である。
依存し、好ましくは１〜120 分、特に好ましくは10〜30
分である。
【００３１】しかし、もっと後の段階まで酸化剤を添加
しないでおくことも可能である。すなわちトランスまた
はシス異性体を取り出した後にプロセス廃水に直接、酸
化剤を添加することもできる。この添加作業は、下水処
理プラントにおけるプロセス廃水の仕上げ処理の少し前
まで行うことができる。
しないでおくことも可能である。すなわちトランスまた
はシス異性体を取り出した後にプロセス廃水に直接、酸
化剤を添加することもできる。この添加作業は、下水処
理プラントにおけるプロセス廃水の仕上げ処理の少し前
まで行うことができる。
【００３２】本発明方法によって、廃水中の硝化阻害性
硫黄化合物の残留量が簡単かつ経済的に所定値にまで低
減される。この場合、反応混合物または溶液に酸化剤を
直接添加することが、反応の進行及び生成物の品質のど
ちらにも悪影響を及ぼすことはない。
硫黄化合物の残留量が簡単かつ経済的に所定値にまで低
減される。この場合、反応混合物または溶液に酸化剤を
直接添加することが、反応の進行及び生成物の品質のど
ちらにも悪影響を及ぼすことはない。
【００３３】
【実施例】例１（標準法） 無水フタル酸の製造の過程で洗浄水(scrubbing water)
として生じた20％濃度(g/g) 水溶液の形のマレイン酸22
0 ｇ(1.9モル) を、攪拌機、加熱器、温度計及び還流冷
却器を備えた反応器中に入れた。この溶液は、マレイン
酸の他に、１％(g/g) の安息香酸、1.4 ％(g/g) のフタ
ル酸並びに少量の固形及び溶解したタール様成分を含ん
でいた。タール様成分についてはそれ以上の分析は行わ
なかった。フマル酸の含有率は0.2 ％未満であった。
として生じた20％濃度(g/g) 水溶液の形のマレイン酸22
0 ｇ(1.9モル) を、攪拌機、加熱器、温度計及び還流冷
却器を備えた反応器中に入れた。この溶液は、マレイン
酸の他に、１％(g/g) の安息香酸、1.4 ％(g/g) のフタ
ル酸並びに少量の固形及び溶解したタール様成分を含ん
でいた。タール様成分についてはそれ以上の分析は行わ
なかった。フマル酸の含有率は0.2 ％未満であった。
【００３４】このマレイン酸溶液の硝化阻害作用は、DI
N EN 29888に規定の一連の希釈液を調製することによっ
て慣用の方法で測定した。この測定の結果により、その
分解(degradation) 試験において規定の阻害作用許容限
界値(EC20)を超えなくなるサンプル希釈液が分かる。使
用したマレイン酸溶液では、1:260(EC20) の値が測定さ
れた。90℃に加熱した後、33％濃度(g/g) の温水溶液の
形のチオ尿素7.9 ｇ(104ミリモル) を加え、そして90℃
で２時間攪拌した。得られた懸濁液を冷却しそして濾過
した。その濾液の硝化阻害作用についての測定は1:9110
(EC20)の値を与えた。
N EN 29888に規定の一連の希釈液を調製することによっ
て慣用の方法で測定した。この測定の結果により、その
分解(degradation) 試験において規定の阻害作用許容限
界値(EC20)を超えなくなるサンプル希釈液が分かる。使
用したマレイン酸溶液では、1:260(EC20) の値が測定さ
れた。90℃に加熱した後、33％濃度(g/g) の温水溶液の
形のチオ尿素7.9 ｇ(104ミリモル) を加え、そして90℃
で２時間攪拌した。得られた懸濁液を冷却しそして濾過
した。その濾液の硝化阻害作用についての測定は1:9110
(EC20)の値を与えた。
【００３５】フィルターケーキは沸騰水中に溶解し、活
性炭及びフィルター助材を加え、そしてこの混合物を熱
濾過した。濾液を冷却しそして生じた析出物を濾過し
た。得られたフィルターケーキを乾燥後、192 ｇ(1.653
モル）のフマル酸が得られた（収率87％) 。 例２（不足化学量論的な量のH2O2での処理） 例１と同様な方法で、20％濃度(g/g) 水溶液の形のマレ
イン酸220 ｇ(1.9モル) を90℃に加熱した。例１と同様
に、チオ尿素7.9 ｇ(104ミリモル) を、33％濃度(g/g)
温水溶液の形で加え、そしてこの混合物を90℃で２時間
攪拌した。
性炭及びフィルター助材を加え、そしてこの混合物を熱
濾過した。濾液を冷却しそして生じた析出物を濾過し
た。得られたフィルターケーキを乾燥後、192 ｇ(1.653
モル）のフマル酸が得られた（収率87％) 。 例２（不足化学量論的な量のH2O2での処理） 例１と同様な方法で、20％濃度(g/g) 水溶液の形のマレ
イン酸220 ｇ(1.9モル) を90℃に加熱した。例１と同様
に、チオ尿素7.9 ｇ(104ミリモル) を、33％濃度(g/g)
温水溶液の形で加え、そしてこの混合物を90℃で２時間
攪拌した。
【００３６】30％濃度(g/g) の過酸化水素5.9 ｇ(52 ミ
リモル) を次いで加えた。更に15分間攪拌した後、ネガ
ティブ過酸化物試験は、過酸化水素がチオ尿素と完全に
反応したことを示した。反応溶液を濾過し、そしてその
濾液の硝化阻害作用を例１と同様の方法で測定した。1:
3450(EC20)の値が測定された。
リモル) を次いで加えた。更に15分間攪拌した後、ネガ
ティブ過酸化物試験は、過酸化水素がチオ尿素と完全に
反応したことを示した。反応溶液を濾過し、そしてその
濾液の硝化阻害作用を例１と同様の方法で測定した。1:
3450(EC20)の値が測定された。
【００３７】フィルターケーキを例１と同様にして処理
した。収量(192ｇ) 及びフマル酸の品質（HPLC分析及び
過酸化物試験）のどちらについても、例１との違いは無
かった。 例３（化学量論的な量のH2O2での処理） 例１と同様に、20％濃度(g/g) 水溶液の形のマレイン酸
220 ｇ(1.9モル) を90℃に加熱した。33％濃度(g/g) 温
水溶液の形のチオ尿素7.9 ｇ(104ミリモル) を次いで加
えそしてこの混合物を90℃で２時間攪拌した。30％濃度
(g/g) の過酸化水素11.8ｇ(H2O2 104 ミリモル) を添加
し、更に15分間攪拌した後のネガティブ過酸化物試験
は、過酸化水素がチオ尿素と完全に反応したことを示し
た。反応溶液を濾過し、そしてその濾液の硝化阻害作用
を例１の様に測定した。1:680(EC20) の値が測定され
た。
した。収量(192ｇ) 及びフマル酸の品質（HPLC分析及び
過酸化物試験）のどちらについても、例１との違いは無
かった。 例３（化学量論的な量のH2O2での処理） 例１と同様に、20％濃度(g/g) 水溶液の形のマレイン酸
220 ｇ(1.9モル) を90℃に加熱した。33％濃度(g/g) 温
水溶液の形のチオ尿素7.9 ｇ(104ミリモル) を次いで加
えそしてこの混合物を90℃で２時間攪拌した。30％濃度
(g/g) の過酸化水素11.8ｇ(H2O2 104 ミリモル) を添加
し、更に15分間攪拌した後のネガティブ過酸化物試験
は、過酸化水素がチオ尿素と完全に反応したことを示し
た。反応溶液を濾過し、そしてその濾液の硝化阻害作用
を例１の様に測定した。1:680(EC20) の値が測定され
た。
【００３８】フィルターケーキを例１と同様にして仕上
げ処理した。収量(192ｇ) 及びフマル酸の品質(HPLC 及
び過酸化物試験) のどちらについても、例１との違いは
無かった。
げ処理した。収量(192ｇ) 及びフマル酸の品質(HPLC 及
び過酸化物試験) のどちらについても、例１との違いは
無かった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 57/15 Ｃ０７Ｃ 57/15 (72)発明者 ヘルムート・ゼングストシユミット オーストリア国、4020リンツ、フエルデイ ナントマルクル・ストラーセ、１／48 (72)発明者 ヴイリバルト・シヨイヒエンシユトウール オーストリア国、4271ザンクト・オスウア ルト／フライシユタット、ノイドルフ、22
Claims (8)
- 【請求項１】 α, β- 不飽和カルボン酸を、硫黄化合
物を触媒として対応するトランスまたはシス異性体に転
化することによって得られる反応溶液中の硝化阻害性硫
黄化合物の量を低減する方法であって、異性化の終了後
に得られる反応混合物に、触媒化合物を基準として不足
モル量乃至最大で２倍モル量までの酸化剤を添加し、次
いで対応するトランスまたはシス異性体を公知の方法で
単離し、そしてこれを仕上げ処理し、そして得られたプ
ロセス廃水を生物的浄化段階に供給することを含む上記
方法。 - 【請求項２】 反応溶液中に存在する硝化阻害性硫黄化
合物が、チオアミド化合物、チオシアネート類、チアゾ
ール類及びチオセミカルバジド類からなる群から選択さ
れる化合物である、請求項１の方法。 - 【請求項３】 存在する硝化阻害性硫黄化合物が、以下
の式 【化１】 [ 式中、ＲはＨ、C1-C20- アルキルまたはアルケニル、
ベンジル、ナフチルまたはNR1R2 であり、R1及びR2は、
同一でも異なっていてもよく、ＨまたはC1-C10- アルキ
ルである]で表されるチオアミド化合物である、請求項
２の方法 - 【請求項４】 使用する酸化剤が、オゾン、無機系可溶
性過硫酸塩、過酸化水素、有機系過酸化物、有機系ヒド
ロペルオキシドまたは過酸である、請求項１の方法。 - 【請求項５】 使用する酸化剤が、過酸化水素または無
機系過硫酸塩である、請求項４の方法。 - 【請求項６】 シス- α, β- 不飽和カルボン酸を対応
するトランス異性体にする硫黄化合物触媒による転化
が、異性化触媒として上記式(I) のチオアミド化合物を
用いるマレイン酸からのフマル酸の製造である、請求項
１の方法。 - 【請求項７】 酸化剤を、触媒化合物１モル当たり0.1
〜１モルの量で使用する、請求項１の方法。 - 【請求項８】 酸化剤を、異性化反応の終了後に直接、
異性化温度で反応混合物に添加し、反応混合物を攪拌
し、次いでトランスまたはシス異性体を反応混合物から
単離する、請求項１の方法。
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