JPH08217767A - ３−［２−（ベンゾチアゾリル）チオ］プロピオン酸の製造方法 - Google Patents
３−［２−（ベンゾチアゾリル）チオ］プロピオン酸の製造方法Info
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- JPH08217767A JPH08217767A JP5645895A JP5645895A JPH08217767A JP H08217767 A JPH08217767 A JP H08217767A JP 5645895 A JP5645895 A JP 5645895A JP 5645895 A JP5645895 A JP 5645895A JP H08217767 A JPH08217767 A JP H08217767A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】２−メルカプトベンゾチアゾール１モルに対
し、所定濃度の塩酸または硫酸が２．５〜５．０モル存
在する水系で、アクリロニトリルを反応させる３−［２
−（ベンゾチアゾリル）チオ］プロピオン酸の製造方
法。 【効果】本発明の製造方法によれば、鉄、銅、アルミニ
ウムまたはこれらの合金に対する防錆剤として有用であ
る上記化合物が高収率で、しかも高純度で得ることがで
きる。さらに重合防止剤および／またはキレート剤の１
種以上の存在下で反応させることにより、その効果はさ
らに良好になる。
し、所定濃度の塩酸または硫酸が２．５〜５．０モル存
在する水系で、アクリロニトリルを反応させる３−［２
−（ベンゾチアゾリル）チオ］プロピオン酸の製造方
法。 【効果】本発明の製造方法によれば、鉄、銅、アルミニ
ウムまたはこれらの合金に対する防錆剤として有用であ
る上記化合物が高収率で、しかも高純度で得ることがで
きる。さらに重合防止剤および／またはキレート剤の１
種以上の存在下で反応させることにより、その効果はさ
らに良好になる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、３−［２−（ベンゾチ
アゾリル）チオ］プロピオン酸（以下、本明細書でＢＴ
Ｐと称する）の製造方法に関する。 さらに述べれば、
２−メルカプトベンゾチアゾールを酸水系中で、アクリ
ロニトリルと反応させることを特徴とする新規な製造方
法に関する。
アゾリル）チオ］プロピオン酸（以下、本明細書でＢＴ
Ｐと称する）の製造方法に関する。 さらに述べれば、
２−メルカプトベンゾチアゾールを酸水系中で、アクリ
ロニトリルと反応させることを特徴とする新規な製造方
法に関する。
【０００２】ＢＴＰは、特告平１−２８１０８号に記載
のとおり、鉄、銅、アルミニウムまたはそれらの合金に
対する防錆剤として、自動車用不凍液、水溶性防錆剤、
水溶性切削剤、水溶性洗浄剤、および開放系循環冷却水
などに使用される有用な化合物である。
のとおり、鉄、銅、アルミニウムまたはそれらの合金に
対する防錆剤として、自動車用不凍液、水溶性防錆剤、
水溶性切削剤、水溶性洗浄剤、および開放系循環冷却水
などに使用される有用な化合物である。
【０００３】
【従来の技術】従来、ＢＴＰの製造方法としては、 １）２−メルカプトベンゾチアゾールのナトリウム塩を
水媒中で、３−クロロプロピオン酸ナトリウム塩と反応
させる製造方法 ２）２−メルカプトベンゾチアゾールを強酸性媒体中で
アクリル酸と反応させる特公平５−３４６４号の製造方
法、が知られており、これに関連して、ChemicalAbstra
cts 106，176228 の記載によれば、反応条件は不詳で
あるが、トルエン溶媒中で、硫酸を触媒として２−メル
カプトベンゾチアゾールとアクリロニトリルを反応さ
せ、３−［２−（ベンゾチアゾリル）チオ］プロピオン
酸アミドを単離して、これをさらに加水分解させてＢＴ
Ｐを得る文献も知られている。しかしながら、これらの
方法は工業的な製造方法としては必ずしも満足できるも
のではなく、いくつか問題点を有している。
水媒中で、３−クロロプロピオン酸ナトリウム塩と反応
させる製造方法 ２）２−メルカプトベンゾチアゾールを強酸性媒体中で
アクリル酸と反応させる特公平５−３４６４号の製造方
法、が知られており、これに関連して、ChemicalAbstra
cts 106，176228 の記載によれば、反応条件は不詳で
あるが、トルエン溶媒中で、硫酸を触媒として２−メル
カプトベンゾチアゾールとアクリロニトリルを反応さ
せ、３−［２−（ベンゾチアゾリル）チオ］プロピオン
酸アミドを単離して、これをさらに加水分解させてＢＴ
Ｐを得る文献も知られている。しかしながら、これらの
方法は工業的な製造方法としては必ずしも満足できるも
のではなく、いくつか問題点を有している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】例えば、３−クロロプ
ロピオン酸ナトリウム塩を使用する製造方法では、この
出発原料としての３−クロロプロピオン酸が比較的高価
であるため、目的生成物が高価となり、これを防錆剤の
原料として工業的に使用するには、安価で経済的な製造
方法とは言い難い。さらに、３−クロロプロピオン酸は
常温で固体で、使用時に加温溶解させる必要があるた
め、製造工程中の取り扱いが難しく、かつまた特異臭が
あり作業者の労働安全衛生上の問題があった。また、３
−クロロプロピオン酸ナトリウム塩は、加水分解を受け
やすく、３−ヒドロキシプロピオン酸またはアクリル酸
などに変化し易いので、この製造方法では、ＢＴＰを高
純度で得ることが難しい。
ロピオン酸ナトリウム塩を使用する製造方法では、この
出発原料としての３−クロロプロピオン酸が比較的高価
であるため、目的生成物が高価となり、これを防錆剤の
原料として工業的に使用するには、安価で経済的な製造
方法とは言い難い。さらに、３−クロロプロピオン酸は
常温で固体で、使用時に加温溶解させる必要があるた
め、製造工程中の取り扱いが難しく、かつまた特異臭が
あり作業者の労働安全衛生上の問題があった。また、３
−クロロプロピオン酸ナトリウム塩は、加水分解を受け
やすく、３−ヒドロキシプロピオン酸またはアクリル酸
などに変化し易いので、この製造方法では、ＢＴＰを高
純度で得ることが難しい。
【０００５】また、強酸性媒体中で、２−メルカプトベ
ンゾチアゾールとアクリル酸を付加反応させる製造方法
は、高収率・高純度で目的生成物が得られるとされてい
るが、強酸性媒体で付加反応をさせるため、酸濃度、酸
モル比、反応温度および反応時間等を充分にコントロー
ルする必要がある。これらの反応条件を的確に行って
も、例えば硫酸中での反応の場合、アクリル酸の重合が
進行がしやすいため、高収率・高純度でＢＴＰを得るこ
とはできない。これら公知の製造方法では、現在のとこ
ろ、安価で、しかも高収率・高純度のＢＴＰの製造方法
は確立されておらず、工業的又は経済的に満足し得るも
のではなかった。
ンゾチアゾールとアクリル酸を付加反応させる製造方法
は、高収率・高純度で目的生成物が得られるとされてい
るが、強酸性媒体で付加反応をさせるため、酸濃度、酸
モル比、反応温度および反応時間等を充分にコントロー
ルする必要がある。これらの反応条件を的確に行って
も、例えば硫酸中での反応の場合、アクリル酸の重合が
進行がしやすいため、高収率・高純度でＢＴＰを得るこ
とはできない。これら公知の製造方法では、現在のとこ
ろ、安価で、しかも高収率・高純度のＢＴＰの製造方法
は確立されておらず、工業的又は経済的に満足し得るも
のではなかった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者は、これら従来
の製造方法の諸問題を鋭意研究した結果、出発原料の２
−メルカプトベンゾチアゾールとアクリロニトリルを酸
水系中で連続的に付加・加水分解反応させ、中間生成物
の酸アミドを反応系外に取り出すことなく、一工程で高
収率・高純度で、目的生成物であるＢＴＰを工業的に製
造する新規な方法を見い出した。
の製造方法の諸問題を鋭意研究した結果、出発原料の２
−メルカプトベンゾチアゾールとアクリロニトリルを酸
水系中で連続的に付加・加水分解反応させ、中間生成物
の酸アミドを反応系外に取り出すことなく、一工程で高
収率・高純度で、目的生成物であるＢＴＰを工業的に製
造する新規な方法を見い出した。
【０００７】すなわち、本発明は、２−メルカプトベン
ゾチアゾールを１モルに対して、酸が２．５〜５．０モ
ル存在する水系で、アクリロニトリルを反応させること
を特徴とする新規なＢＴＰの製造方法である。また、こ
の酸水系中に重合防止剤および／または、キレート剤の
１種以上を添加して、２−メルカプトベンゾチアゾール
とアクリロニトリルを反応させ、さらに高純度のＢＴＰ
を製造することを特徴とする製造方法である。
ゾチアゾールを１モルに対して、酸が２．５〜５．０モ
ル存在する水系で、アクリロニトリルを反応させること
を特徴とする新規なＢＴＰの製造方法である。また、こ
の酸水系中に重合防止剤および／または、キレート剤の
１種以上を添加して、２−メルカプトベンゾチアゾール
とアクリロニトリルを反応させ、さらに高純度のＢＴＰ
を製造することを特徴とする製造方法である。
【０００８】原料のアクリロニトリルは工業的にアクリ
ル系合成繊維、合成ゴム、ＡＢＳ樹脂、合成糊料、塗料
などとしての用途が広く、安価で供給されている。ま
た、一方の原料である２−メルカプトベンゾチアゾール
もゴム工業用の加硫促進剤、自動車用不凍液の銅又は銅
合金の防錆剤などとして工業的に比較的安価に生産され
ているため、従来の３−クロロプロピオン酸又はアクリ
ル酸を原料として２−メルカプトベンゾチアゾールと反
応させて製造する製造方法に比較して、工業的にＢＴＰ
を安価に製造することが可能となる。
ル系合成繊維、合成ゴム、ＡＢＳ樹脂、合成糊料、塗料
などとしての用途が広く、安価で供給されている。ま
た、一方の原料である２−メルカプトベンゾチアゾール
もゴム工業用の加硫促進剤、自動車用不凍液の銅又は銅
合金の防錆剤などとして工業的に比較的安価に生産され
ているため、従来の３−クロロプロピオン酸又はアクリ
ル酸を原料として２−メルカプトベンゾチアゾールと反
応させて製造する製造方法に比較して、工業的にＢＴＰ
を安価に製造することが可能となる。
【０００９】本発明において、最初に２−メルカプトベ
ンゾチアゾールを酸水系中に懸濁させ、次にアクリロニ
トリルを添加する。あるいはまた、まず最初に２−メル
カプトベンゾチアゾールとアクリロニトリルを混合し、
そしてこの混合物をゆっくりとその酸水系中に投入して
もよい。すなわち、本発明の２−メルカプトベンゾチア
ゾールとアクリロニトリルの反応は、酸水系中で実施さ
れる。以下、本発明の反応条件を詳述する。
ンゾチアゾールを酸水系中に懸濁させ、次にアクリロニ
トリルを添加する。あるいはまた、まず最初に２−メル
カプトベンゾチアゾールとアクリロニトリルを混合し、
そしてこの混合物をゆっくりとその酸水系中に投入して
もよい。すなわち、本発明の２−メルカプトベンゾチア
ゾールとアクリロニトリルの反応は、酸水系中で実施さ
れる。以下、本発明の反応条件を詳述する。
【００１０】この酸水系中の酸としては、例えば硫酸、
塩酸、硝酸、リン酸などの鉱酸の水溶液が用いられる。
この酸水系の酸として好ましいものは６０〜７５重量パ
ーセントの硫酸または２５〜３５重量パーセントの塩酸
である。特に好ましくは、６５〜７０重量パーセントの
硫酸または３０〜３５重量パーセントの塩酸である。こ
の濃度範囲を外れて、硫酸濃度が６０重量パーセント以
下、または塩酸濃度が２５重量パーセント以下、硫酸濃
度が７５重量パーセント以上、または塩酸濃度が３５重
量パーセント以上では、収率の低下を招き、工業的には
不利となるものの、ＢＴＰを得ることは可能である。
塩酸、硝酸、リン酸などの鉱酸の水溶液が用いられる。
この酸水系の酸として好ましいものは６０〜７５重量パ
ーセントの硫酸または２５〜３５重量パーセントの塩酸
である。特に好ましくは、６５〜７０重量パーセントの
硫酸または３０〜３５重量パーセントの塩酸である。こ
の濃度範囲を外れて、硫酸濃度が６０重量パーセント以
下、または塩酸濃度が２５重量パーセント以下、硫酸濃
度が７５重量パーセント以上、または塩酸濃度が３５重
量パーセント以上では、収率の低下を招き、工業的には
不利となるものの、ＢＴＰを得ることは可能である。
【００１１】この硫酸または塩酸のモル比は、２−メル
カプトベンゾチアゾールに対して２．５〜５．０モル比
であり、特に好ましくは２．５〜３．５モル比である。
２．５モル比以下では、付加反応及び加水分解反応が遅
く、未反応の２−メルカプトベンゾチアゾールが目的生
成物に残留する。５．０モル以上では、目的生成物が、
一部熱転位してＮ−置換体の３−（２−チオキシ−３−
ベンゾチアゾリン）プロピオン酸（以下、本明細書でＮ
−置換体と略す。）を副生するため、本発明の目的生成
物の収率及び純度を低下させる。
カプトベンゾチアゾールに対して２．５〜５．０モル比
であり、特に好ましくは２．５〜３．５モル比である。
２．５モル比以下では、付加反応及び加水分解反応が遅
く、未反応の２−メルカプトベンゾチアゾールが目的生
成物に残留する。５．０モル以上では、目的生成物が、
一部熱転位してＮ−置換体の３−（２−チオキシ−３−
ベンゾチアゾリン）プロピオン酸（以下、本明細書でＮ
−置換体と略す。）を副生するため、本発明の目的生成
物の収率及び純度を低下させる。
【００１２】反応温度は、２−メルカプトベンゾチアゾ
ールとアクリロニトリルの付加反応では、８０℃以下の
温度であり、好ましくは２０〜７０℃、さらに好ましく
は４０〜６０℃において反応させる。原料のアクリロニ
トリルは沸点が７８．５℃であり、８０℃以上ではアク
リロニトリルが反応系外に揮発し、また、アクリロニト
リルが重合を起こし、ポリアクリロニトリルまたはポリ
アクリル酸などを副生するので、２−メルカプトベンゾ
チアゾールに対するアクリロニトリルのモル比が、最適
な範囲とならない。なお、０℃以下では付加反応の進行
が遅く、工業的に有益ではない。
ールとアクリロニトリルの付加反応では、８０℃以下の
温度であり、好ましくは２０〜７０℃、さらに好ましく
は４０〜６０℃において反応させる。原料のアクリロニ
トリルは沸点が７８．５℃であり、８０℃以上ではアク
リロニトリルが反応系外に揮発し、また、アクリロニト
リルが重合を起こし、ポリアクリロニトリルまたはポリ
アクリル酸などを副生するので、２−メルカプトベンゾ
チアゾールに対するアクリロニトリルのモル比が、最適
な範囲とならない。なお、０℃以下では付加反応の進行
が遅く、工業的に有益ではない。
【００１３】次に付加反応後の加水分解反応は、８０〜
１００℃までの範囲であり、好ましくは８５〜９０℃で
行う。８０℃以下では、加水分解反応が遅く、中間体の
酸アミドが残留して工業的に有益でなく、１００℃以上
では、生成した目的生成物が、さらに加水分解されアク
リル酸等に分解して目的生成物の収率及び純度が低下す
る。この加水分解の反応時間は、１〜７時間の範囲が好
ましい。１時間以内であると、加水分解反応が不充分
で、中間体の酸アミドが残留することがあり、７時間以
上であると、工業的に有益でなく。また、加水分解の反
応時間を必要以上に行うと、生成物自体が分解を受け、
Ｎ−置換体などの副生成物及びアクリル酸等の分解生成
物が多くなるため、収率及び純度が低下する。
１００℃までの範囲であり、好ましくは８５〜９０℃で
行う。８０℃以下では、加水分解反応が遅く、中間体の
酸アミドが残留して工業的に有益でなく、１００℃以上
では、生成した目的生成物が、さらに加水分解されアク
リル酸等に分解して目的生成物の収率及び純度が低下す
る。この加水分解の反応時間は、１〜７時間の範囲が好
ましい。１時間以内であると、加水分解反応が不充分
で、中間体の酸アミドが残留することがあり、７時間以
上であると、工業的に有益でなく。また、加水分解の反
応時間を必要以上に行うと、生成物自体が分解を受け、
Ｎ−置換体などの副生成物及びアクリル酸等の分解生成
物が多くなるため、収率及び純度が低下する。
【００１４】アクリロニトリルの添加量は、２−メルカ
プトベンゾチアゾール１モルに対して１．０〜１．２モ
ルの範囲である。好ましくは １．０５〜１．１５モル
である。アクリロニトリルが１．０モル以下では、未反
応の２−メルカプトベンゾチアゾールが残留し、１．３
モル以上では、未反応のアクリロニトリルがアクリル
酸、アクリル酸アミド等の副生成物を生成するとともに
Ｎ−置換体を副生することを促進するため、目的生成物
の収率及び純度が低下する。また、過剰にアクリロニト
リルを使用することは工業的に有益ではない。
プトベンゾチアゾール１モルに対して１．０〜１．２モ
ルの範囲である。好ましくは １．０５〜１．１５モル
である。アクリロニトリルが１．０モル以下では、未反
応の２−メルカプトベンゾチアゾールが残留し、１．３
モル以上では、未反応のアクリロニトリルがアクリル
酸、アクリル酸アミド等の副生成物を生成するとともに
Ｎ−置換体を副生することを促進するため、目的生成物
の収率及び純度が低下する。また、過剰にアクリロニト
リルを使用することは工業的に有益ではない。
【００１５】この本発明の原料となるアクリロニトリル
は、重合を防止するために、予めパラメトキシフェノー
ル等の重合防止剤が３５〜４５ｐｐｍの範囲で加えられ
て市販されているが、この反応における酸水系中での付
加反応工程において、付加反応を生じる前にアクリロニ
トリルが重合したり、付加反応後に重合を起こして水不
溶性の副生重合物を生じることがある。このため、予め
添加されている重合防止剤の添加量では、この重合を防
止することが難しい場合がある。
は、重合を防止するために、予めパラメトキシフェノー
ル等の重合防止剤が３５〜４５ｐｐｍの範囲で加えられ
て市販されているが、この反応における酸水系中での付
加反応工程において、付加反応を生じる前にアクリロニ
トリルが重合したり、付加反応後に重合を起こして水不
溶性の副生重合物を生じることがある。このため、予め
添加されている重合防止剤の添加量では、この重合を防
止することが難しい場合がある。
【００１６】また、反応中に鉄イオンが混入している
と、これがアクリロニトリルの重合をさらに促進する。
この鉄イオンの混入は、工業的に目的生成物を高収率・
高純度で製造するためには避ける必要があるが、本発明
の反応工程中に、この鉄イオンが混入しないようにする
には、本発明の反応をガラス系内で行うなどの留意が必
要となる。アクリロニトリルの重合を防止して、目的生
成物を高収率・高純度で得るため、重合防止剤および／
またはキレート剤を１種以上をさらに添加することで、
このアクリロニトリルの重合を防止するとともに、これ
らの存在下で、本発明の反応をさせれば、目的生成物の
純度をさらに向上させ得ることをも見出した。
と、これがアクリロニトリルの重合をさらに促進する。
この鉄イオンの混入は、工業的に目的生成物を高収率・
高純度で製造するためには避ける必要があるが、本発明
の反応工程中に、この鉄イオンが混入しないようにする
には、本発明の反応をガラス系内で行うなどの留意が必
要となる。アクリロニトリルの重合を防止して、目的生
成物を高収率・高純度で得るため、重合防止剤および／
またはキレート剤を１種以上をさらに添加することで、
このアクリロニトリルの重合を防止するとともに、これ
らの存在下で、本発明の反応をさせれば、目的生成物の
純度をさらに向上させ得ることをも見出した。
【００１７】この重合防止剤としては、パラメトキシフ
ェノール、ハイドロキノン、ベンゾキノン、ピロガロー
ルなどがあげられるが、好ましくはパラメトキシフェノ
ールまたはハイドロキノンである。その添加量はアクリ
ロニトリルに対して０．０５〜１．０重量パーセントで
あり、好ましくは０．１〜０．６重量パーセントであ
る。
ェノール、ハイドロキノン、ベンゾキノン、ピロガロー
ルなどがあげられるが、好ましくはパラメトキシフェノ
ールまたはハイドロキノンである。その添加量はアクリ
ロニトリルに対して０．０５〜１．０重量パーセントで
あり、好ましくは０．１〜０．６重量パーセントであ
る。
【００１８】また、キレート剤としては、エチレンジア
ミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、
ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴ
Ａ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、トリ
エチレンテトラミン六酢酸（ＴＴＨＡ）、ヒドロキシエ
チルイミノ二酢酸（ＨＩＤＡ）及びそれらのナトリウム
塩などが例示される。これらのキレート剤で、特に好ま
しくは、エチレンジアミン四酢酸又はニトリロ三酢酸の
ナトリウム塩である。その添加量は、酸水系中で、例え
ば６０〜７５重量パーセントの硫酸に対して０．０１〜
１．０重量パーセントが好ましい。さらに好ましくは、
０．０１〜０．１重量パーセントである。
ミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、
ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴ
Ａ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、トリ
エチレンテトラミン六酢酸（ＴＴＨＡ）、ヒドロキシエ
チルイミノ二酢酸（ＨＩＤＡ）及びそれらのナトリウム
塩などが例示される。これらのキレート剤で、特に好ま
しくは、エチレンジアミン四酢酸又はニトリロ三酢酸の
ナトリウム塩である。その添加量は、酸水系中で、例え
ば６０〜７５重量パーセントの硫酸に対して０．０１〜
１．０重量パーセントが好ましい。さらに好ましくは、
０．０１〜０．１重量パーセントである。
【００１９】この重合防止剤および／またはキレート剤
の１種以上を添加することによって、アクリロニトリル
の重合を防止するとともに、使用しない場合に比べて、
さらに高純度の目的生成物を得ることが可能となる。こ
れら重合防止剤とキレート剤は、反応生成物の分離の通
常の工程で、水洗浄によって除去することができるの
で、製品に影響を及ぼすこともない。本発明は、酸水系
中で反応させるため、反応終了後にその反応生成物を水
で希釈して目的生成物を析出させて、濾過、水洗浄する
ことで、精製することなく、高収率で、高純度のＢＴＰ
が得られる。
の１種以上を添加することによって、アクリロニトリル
の重合を防止するとともに、使用しない場合に比べて、
さらに高純度の目的生成物を得ることが可能となる。こ
れら重合防止剤とキレート剤は、反応生成物の分離の通
常の工程で、水洗浄によって除去することができるの
で、製品に影響を及ぼすこともない。本発明は、酸水系
中で反応させるため、反応終了後にその反応生成物を水
で希釈して目的生成物を析出させて、濾過、水洗浄する
ことで、精製することなく、高収率で、高純度のＢＴＰ
が得られる。
【００２０】
【作用】本発明の製造方法においては、２−メルカプト
ベンゾチアゾールとアクリロニトリルを酸水系中で反応
させると、まず付加反応で３−［２−（ベンゾチアゾリ
ル）チオ］プロピオニトリルが生成し、次いで一般的な
ニトリルの加水分解反応によって３−［２−（ベンゾチ
アゾリル）チオ］プロピオン酸アミドから、さらに本発
明の目的生成物であるＢＴＰを得ると推考される。本発
明は、この３段階の反応工程を反応系外に取り出すこと
なく、連続的に反応させる製造方法の条件を見出したと
ころに工業的な意義がある。
ベンゾチアゾールとアクリロニトリルを酸水系中で反応
させると、まず付加反応で３−［２−（ベンゾチアゾリ
ル）チオ］プロピオニトリルが生成し、次いで一般的な
ニトリルの加水分解反応によって３−［２−（ベンゾチ
アゾリル）チオ］プロピオン酸アミドから、さらに本発
明の目的生成物であるＢＴＰを得ると推考される。本発
明は、この３段階の反応工程を反応系外に取り出すこと
なく、連続的に反応させる製造方法の条件を見出したと
ころに工業的な意義がある。
【００２１】
【実施例】以下、本発明を実施例及び参考例によって、
更に詳細に説明するが、本発明は実施例のみに限定され
るものではない。 実施例１ ７０重量パーセントの硫酸水溶液４２ｇ（０．３モル）
中に１６．８ｇ（０．１モル）の２−メルカプトベンゾ
チアゾールを４０〜５０℃において懸濁させ、そしてこ
れに５．９ｇ（０．１１モル）のアクリロニトリルを撹
拌しながら添加した。この反応混合物を８５℃で、更に
５時間撹拌した後に水３００ｍｌを投入することによっ
て希釈する。析出した目的生成物を濾過、水で洗浄、乾
燥して、２１．４ｇのＢＴＰが得られた。高速液体クロ
マトグラフィー（以下、ＨＰＬＣという）でＢＴＰ純度
が９８．０％であった。（収率８９％ ここで収率と
は、ＨＰＬＣのＢＴＰ純度から換算した数値であり、以
下も同様である。）ＩＲにおいてＣＮ又はＣＯＮＨ2吸
収は検出されなかった。
更に詳細に説明するが、本発明は実施例のみに限定され
るものではない。 実施例１ ７０重量パーセントの硫酸水溶液４２ｇ（０．３モル）
中に１６．８ｇ（０．１モル）の２−メルカプトベンゾ
チアゾールを４０〜５０℃において懸濁させ、そしてこ
れに５．９ｇ（０．１１モル）のアクリロニトリルを撹
拌しながら添加した。この反応混合物を８５℃で、更に
５時間撹拌した後に水３００ｍｌを投入することによっ
て希釈する。析出した目的生成物を濾過、水で洗浄、乾
燥して、２１．４ｇのＢＴＰが得られた。高速液体クロ
マトグラフィー（以下、ＨＰＬＣという）でＢＴＰ純度
が９８．０％であった。（収率８９％ ここで収率と
は、ＨＰＬＣのＢＴＰ純度から換算した数値であり、以
下も同様である。）ＩＲにおいてＣＮ又はＣＯＮＨ2吸
収は検出されなかった。
【００２２】実施例２ 硫酸濃度を変更した以外は、実施例１と同様に操作し
た。それらの結果を表１に示す。なお、比較例も併記す
る。
た。それらの結果を表１に示す。なお、比較例も併記す
る。
【００２３】
【表１】
【００２４】実施例３ ７０重量パーセントの硫酸の硫酸純度換算モル比を変更
した以外は実施例１と同様に操作した。それらの結果を
表２に示す。なお、比較例も併記する。
した以外は実施例１と同様に操作した。それらの結果を
表２に示す。なお、比較例も併記する。
【００２５】
【表２】
【００２６】実施例４ ３５重量パーセントの塩酸３２ｇ（０．３モル）中に１
６．８ｇ（０．１モル）の２−メルカプトベンゾチアゾ
ールを２０〜３０℃において懸濁させ、そしてこれに
５．９ｇ（０．１１モル）のアクリロニトリルを撹拌し
ながら添加した。この反応混合物を８５℃で更に４時間
撹拌した後に水３００ｍｌを投入することによって希釈
する。析出した目的生成物を濾過、水で洗浄、乾燥し
て、２１．６ｇ（収率９０％）のＢＴＰが得られた。Ｈ
ＰＬＣでＢＴＰ純度が９８．５％であった。ＩＲからＣ
ＮまたはＣＯＮＨ2吸収は検出されなかった。
６．８ｇ（０．１モル）の２−メルカプトベンゾチアゾ
ールを２０〜３０℃において懸濁させ、そしてこれに
５．９ｇ（０．１１モル）のアクリロニトリルを撹拌し
ながら添加した。この反応混合物を８５℃で更に４時間
撹拌した後に水３００ｍｌを投入することによって希釈
する。析出した目的生成物を濾過、水で洗浄、乾燥し
て、２１．６ｇ（収率９０％）のＢＴＰが得られた。Ｈ
ＰＬＣでＢＴＰ純度が９８．５％であった。ＩＲからＣ
ＮまたはＣＯＮＨ2吸収は検出されなかった。
【００２７】実施例５ 塩酸濃度を変更した以外は、実施例４と同様に操作し
た。それらの結果を表３に示す。なお、比較例も併記す
る。
た。それらの結果を表３に示す。なお、比較例も併記す
る。
【００２８】
【表３】
【００２９】実施例６ ３５重量パーセントの塩酸の塩酸純度換算モル比を変更
した以外は、実施例４と同様に操作した。それらの結果
を表４に示す。なお、比較例も併記する。
した以外は、実施例４と同様に操作した。それらの結果
を表４に示す。なお、比較例も併記する。
【００３０】
【表４】
【００３１】実施例７ ハイドロキノンを３０ｍｇ添加した以外は、実施例１と
同様に操作して、２１．６ｇ（収率９０％）の目的生成
物であるＢＴＰが得られた。ＨＰＬＣのＢＴＰ純度が９
９．７％であった。ＩＲから、ＣＮまたはＣＯＮＨ2吸
収は検出されなかった。
同様に操作して、２１．６ｇ（収率９０％）の目的生成
物であるＢＴＰが得られた。ＨＰＬＣのＢＴＰ純度が９
９．７％であった。ＩＲから、ＣＮまたはＣＯＮＨ2吸
収は検出されなかった。
【００３２】実施例８ エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩を２２ｍｇ添加し
た以外は、実施例１と同様に操作した。２１．５ｇ（収
率８９．５％）の目的生成物であるＢＴＰが得られた。
ＨＰＬＣのＢＴＰ純度が９９．５％であった。ＩＲから
ＣＮまたはＣＯＮＨ2吸収は検出されなかった。
た以外は、実施例１と同様に操作した。２１．５ｇ（収
率８９．５％）の目的生成物であるＢＴＰが得られた。
ＨＰＬＣのＢＴＰ純度が９９．５％であった。ＩＲから
ＣＮまたはＣＯＮＨ2吸収は検出されなかった。
【００３３】実施例９ ハイドロキノン３０ｍｇ及びエチレンジアミン四酢酸ナ
トリウム塩２２ｍｇを添加した以外は、実施例１と同様
に操作して、２１．６ｇ（収率９０％）の目的生成物で
あるＢＴＰが得られた。ＨＰＬＣのＢＴＰ純度が９９．
８％であった。ＩＲからＣＮまたはＣＯＮＨ2吸収は検
出されなかった。
トリウム塩２２ｍｇを添加した以外は、実施例１と同様
に操作して、２１．６ｇ（収率９０％）の目的生成物で
あるＢＴＰが得られた。ＨＰＬＣのＢＴＰ純度が９９．
８％であった。ＩＲからＣＮまたはＣＯＮＨ2吸収は検
出されなかった。
【００３４】実施例１０ パラメトキシフェノール３０ｍｇ及びニトリロ三酢酸ナ
トリムウ塩３０ｍｇを添加した以外は、実施例１と同様
に操作して、２１．０ｇ（収率８７．５％）の目的生成
物であるＢＴＰが得られた。ＨＰＬＣのＢＴＰ純度が９
９．３％であった。ＩＲからＣＮまたはＣＯＮＨ2吸収
は検出されなかった。
トリムウ塩３０ｍｇを添加した以外は、実施例１と同様
に操作して、２１．０ｇ（収率８７．５％）の目的生成
物であるＢＴＰが得られた。ＨＰＬＣのＢＴＰ純度が９
９．３％であった。ＩＲからＣＮまたはＣＯＮＨ2吸収
は検出されなかった。
【００３５】実施例１１ パラメトキシフェノール３０ｍｇ及びエチレンジアミン
四酢酸ナトリムウ塩２０ｍｇを添加した以外は、実施例
４と同様に操作して、２２．０ｇ（収率９１．５％）の
目的生成物であるＢＴＰが得られた。ＨＰＬＣのＢＴＰ
純度が９９．５％であった。ＩＲからＣＮまたはＣＯＮ
Ｈ2吸収は検出されなかった。
四酢酸ナトリムウ塩２０ｍｇを添加した以外は、実施例
４と同様に操作して、２２．０ｇ（収率９１．５％）の
目的生成物であるＢＴＰが得られた。ＨＰＬＣのＢＴＰ
純度が９９．５％であった。ＩＲからＣＮまたはＣＯＮ
Ｈ2吸収は検出されなかった。
【００３６】参考例１ ６７．５重量パーセントの硫酸９７．２ｇ（０．６７モ
ル）中に３３．６ｇ（０．２モル）の２−メルカプトベ
ンゾチアゾールを懸濁させ、これに１５．９ｇのアクリ
ル酸を４０〜５０℃において撹拌しながら投入した。こ
の反応混合物を８０℃で更に３時間撹拌した後に水２０
０ｍｌを滴下することによって希釈する。析出した白黄
色の反応生成物を濾過し、水で洗浄、乾燥して、２９．
８ｇ(収率６２．９％）の目的生成物のＢＴＰが得られ
た。ＨＰＬＣでＢＴＰ純度が７５％であった。
ル）中に３３．６ｇ（０．２モル）の２−メルカプトベ
ンゾチアゾールを懸濁させ、これに１５．９ｇのアクリ
ル酸を４０〜５０℃において撹拌しながら投入した。こ
の反応混合物を８０℃で更に３時間撹拌した後に水２０
０ｍｌを滴下することによって希釈する。析出した白黄
色の反応生成物を濾過し、水で洗浄、乾燥して、２９．
８ｇ(収率６２．９％）の目的生成物のＢＴＰが得られ
た。ＨＰＬＣでＢＴＰ純度が７５％であった。
【００３７】参考例２ アクリル酸を２０〜３０℃において、撹拌しながら投入
し、更に同温度で３時間撹拌した以外は、参考例１と同
様に操作し、２７．５ｇ(収率５７．３％）の目的生成
物のＢＴＰが得られた。ＨＰＬＣでＢＴＰ純度が７０％
であった。
し、更に同温度で３時間撹拌した以外は、参考例１と同
様に操作し、２７．５ｇ(収率５７．３％）の目的生成
物のＢＴＰが得られた。ＨＰＬＣでＢＴＰ純度が７０％
であった。
【００３８】以上、実施例１〜１１に示したように、酸
濃度が、例えば硫酸の場合、６０〜７５重量パーセント
の濃度範囲及び２−メルカプトベンゾチアゾール１モル
に対して硫酸モル比が２．５〜５．０モル比の範囲での
み、また塩酸の場合、２５〜３５重量パーセントの濃度
範囲及び２−メルカプトベンゾチアゾール１モルに対し
て塩酸モル比が２．５〜５．０モル比の範囲でのみの本
発明の製造方法において、目的生成物であるＢＴＰが高
収率で、しかも高純度で得ることができる。また、重合
防止剤、キレート剤を添加することで、さらに目的生成
物の純度が向上することがわかる。参考例１、２は、原
料を２−メルカプトベンゾチアゾールとアクリル酸を用
いる製造方法であるが、目的生成物の純度、収率ともに
大幅に低く、精製工程を必要とする粗生成物であった。
濃度が、例えば硫酸の場合、６０〜７５重量パーセント
の濃度範囲及び２−メルカプトベンゾチアゾール１モル
に対して硫酸モル比が２．５〜５．０モル比の範囲での
み、また塩酸の場合、２５〜３５重量パーセントの濃度
範囲及び２−メルカプトベンゾチアゾール１モルに対し
て塩酸モル比が２．５〜５．０モル比の範囲でのみの本
発明の製造方法において、目的生成物であるＢＴＰが高
収率で、しかも高純度で得ることができる。また、重合
防止剤、キレート剤を添加することで、さらに目的生成
物の純度が向上することがわかる。参考例１、２は、原
料を２−メルカプトベンゾチアゾールとアクリル酸を用
いる製造方法であるが、目的生成物の純度、収率ともに
大幅に低く、精製工程を必要とする粗生成物であった。
【００３９】
【発明の効果】本発明のＢＴＰの製造方法によれば、酸
水系中で２−メルカプトベンゾチアゾリルとアクリロニ
トリルを反応をさせることで、自動車用不凍液、水溶性
防錆剤、水溶性切削剤、水溶性洗浄剤、および開放系循
環冷却水等に使用される鉄、銅、アルミニウムまたはこ
れらの合金に対する防錆剤として有用であるＢＴＰが高
収率で、しかも高純度で得ることができる。さらに重合
防止剤および／またはキレート剤の１種以上の存在下で
反応させることにより、その効果はさらに良好になる。
また、工業的にも従来の原料に比べて安価に提供でき、
産業上、非常に有益である。
水系中で２−メルカプトベンゾチアゾリルとアクリロニ
トリルを反応をさせることで、自動車用不凍液、水溶性
防錆剤、水溶性切削剤、水溶性洗浄剤、および開放系循
環冷却水等に使用される鉄、銅、アルミニウムまたはこ
れらの合金に対する防錆剤として有用であるＢＴＰが高
収率で、しかも高純度で得ることができる。さらに重合
防止剤および／またはキレート剤の１種以上の存在下で
反応させることにより、その効果はさらに良好になる。
また、工業的にも従来の原料に比べて安価に提供でき、
産業上、非常に有益である。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成７年３月８日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正内容】
【表１】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正内容】
【表２】
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正内容】
【表３】
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正内容】
【表４】
Claims (9)
- 【請求項１】 ２−メルカプトベンゾチアゾール１モル
に対し、酸が２．５〜５．０モル存在する水系で、アク
リロニトリルを反応させることを特徴とする３−［２−
（ベンゾチアゾリル）チオ］プロピオン酸の製造方法。 - 【請求項２】 ２−メルカプトベンゾチアゾール１モル
に対し、酸が２．５〜５．０モル存在する水系で、アク
リロニトリルと反応させ、３−［２−（ベンゾチアゾリ
ル）チオ］プロピオン酸アミドを得、それを単離するこ
となく、連続して加水分解反応をすることを特徴とする
３−［２−（ベンゾチアゾリル）チオ］プロピオン酸の
製造方法。 - 【請求項３】 ２−メルカプトベンゾチアゾール１モル
に対し、６０〜７５重量パーセントの硫酸を硫酸純度換
算で２．５〜５．０モル存在する水系で、アクリロニト
リルを反応させることを特徴とする請求項１〜２に記載
の３−［２−（ベンゾチアゾリル）チオ］プロピオン酸
の製造方法。 - 【請求項４】 ２−メルカプトベンゾチアゾール１モル
に対し、２５〜３５重量パーセントの塩酸を塩酸純度換
算で２．５〜５．０モル存在する水系で、アクリロニト
リルを反応でさせることを特徴とする請求項１〜２に記
載の３−［２−（ベンゾチアゾリル）チオ］プロピオン
酸の製造方法。 - 【請求項５】 ２−メルカプトベンゾチアゾールと酸の
水系中に、アクリロニトリルを８０℃以下の温度で投入
し、３−［２−（ベンゾチアゾリル）チオ］プロピオン
酸アミドとなし、この系を８０〜１００℃にて反応させ
る請求項２〜４記載の３−［２−（ベンゾチアゾリル）
チオ］プロピオン酸の製造方法。 - 【請求項６】 請求項５において、アクリロニトリルの
投入温度が２０〜７０℃である３−［２−（ベンゾチア
ゾリル）チオ］プロピオン酸の製造方法。 - 【請求項７】 重合防止剤および／またはキレート剤の
１種以上を添加してなる請求項１〜６に記載の３−［２
−（ベンゾチアゾリル）チオ］プロピオン酸の製造方
法。 - 【請求項８】 重合防止剤がパラメトキシフェノールお
よび／またはハイドロキノンである請求項７記載の３−
［２−（ベンゾチアゾリル）チオ］プロピオン酸の製造
方法。 - 【請求項９】 キレート剤がエチレンジアミン四酢酸ナ
トリウム塩および／またはニトリロ三酢酸ナトリウム塩
である請求項７記載の３−［２−（ベンゾチアゾリル）
チオ］プロピオン酸の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05645895A JP3566380B2 (ja) | 1995-02-20 | 1995-02-20 | ３−［２−（ベンゾチアゾリル）チオ］プロピオン酸の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05645895A JP3566380B2 (ja) | 1995-02-20 | 1995-02-20 | ３−［２−（ベンゾチアゾリル）チオ］プロピオン酸の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08217767A true JPH08217767A (ja) | 1996-08-27 |
| JP3566380B2 JP3566380B2 (ja) | 2004-09-15 |
Family
ID=13027667
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP05645895A Expired - Lifetime JP3566380B2 (ja) | 1995-02-20 | 1995-02-20 | ３−［２−（ベンゾチアゾリル）チオ］プロピオン酸の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3566380B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005343845A (ja) * | 2004-06-04 | 2005-12-15 | Hakuto Co Ltd | アクリロニトリルの重合抑制剤および重合抑制方法 |
| JP2006273746A (ja) * | 2005-03-29 | 2006-10-12 | Hakuto Co Ltd | アクリロニトリルの重合抑制剤および重合抑制方法 |
-
1995
- 1995-02-20 JP JP05645895A patent/JP3566380B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005343845A (ja) * | 2004-06-04 | 2005-12-15 | Hakuto Co Ltd | アクリロニトリルの重合抑制剤および重合抑制方法 |
| JP2006273746A (ja) * | 2005-03-29 | 2006-10-12 | Hakuto Co Ltd | アクリロニトリルの重合抑制剤および重合抑制方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3566380B2 (ja) | 2004-09-15 |
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