CZ20004336A3 - Způsob redukce množství nitrifikaci inhibujících sloučenin síry - Google Patents
Způsob redukce množství nitrifikaci inhibujících sloučenin síry Download PDFInfo
- Publication number
- CZ20004336A3 CZ20004336A3 CZ20004336A CZ20004336A CZ20004336A3 CZ 20004336 A3 CZ20004336 A3 CZ 20004336A3 CZ 20004336 A CZ20004336 A CZ 20004336A CZ 20004336 A CZ20004336 A CZ 20004336A CZ 20004336 A3 CZ20004336 A3 CZ 20004336A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- sulfur
- oxidizing agent
- nitrification
- compound
- compounds
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 27
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 title claims abstract description 11
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 29
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims abstract description 23
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 11
- 150000007934 α,β-unsaturated carboxylic acids Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims abstract description 3
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 21
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 21
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 20
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 claims description 18
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 claims description 14
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 claims description 12
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 claims description 12
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 11
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 9
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 claims description 9
- -1 thioamide compound Chemical group 0.000 claims description 9
- JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L persulfate group Chemical group S(=O)(=O)([O-])OOS(=O)(=O)[O-] JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000003556 thioamides Chemical class 0.000 claims description 5
- UZFMOKQJFYMBGY-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxy-TEMPO Chemical compound CC1(C)CC(O)CC(C)(C)N1[O] UZFMOKQJFYMBGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 4
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 claims description 4
- DYLIWHYUXAJDOJ-OWOJBTEDSA-N (e)-4-(6-aminopurin-9-yl)but-2-en-1-ol Chemical compound NC1=NC=NC2=C1N=CN2C\C=C\CO DYLIWHYUXAJDOJ-OWOJBTEDSA-N 0.000 claims description 3
- 150000003557 thiazoles Chemical class 0.000 claims description 3
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 2
- 150000002432 hydroperoxides Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000004965 peroxy acids Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000003567 thiocyanates Chemical class 0.000 claims description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 abstract description 3
- 239000002699 waste material Substances 0.000 abstract description 2
- UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N thiourea Chemical compound NC(N)=S UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 18
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Natural products NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 13
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 9
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 5
- UICXTANXZJJIBC-UHFFFAOYSA-N 1-(1-hydroperoxycyclohexyl)peroxycyclohexan-1-ol Chemical compound C1CCCCC1(O)OOC1(OO)CCCCC1 UICXTANXZJJIBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 4
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 4
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N thioacetamide Natural products CC(N)=O DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005708 Sodium hypochlorite Substances 0.000 description 2
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N cyclopentene Chemical compound C1CC=CC1 LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 2
- WQYVRQLZKVEZGA-UHFFFAOYSA-N hypochlorite Inorganic materials Cl[O-] WQYVRQLZKVEZGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 2
- SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N sodium hypochlorite Chemical compound [Na+].Cl[O-] SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LCPVQAHEFVXVKT-UHFFFAOYSA-N 2-(2,4-difluorophenoxy)pyridin-3-amine Chemical compound NC1=CC=CN=C1OC1=CC=C(F)C=C1F LCPVQAHEFVXVKT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 description 1
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 1
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N Dodecane Natural products CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N Phthalic anhydride Natural products C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QIOZLISABUUKJY-UHFFFAOYSA-N Thiobenzamide Chemical compound NC(=S)C1=CC=CC=C1 QIOZLISABUUKJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001860 alkaline earth metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium peroxydisulfate Substances [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VAZSKTXWXKYQJF-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)OOS([O-])=O VAZSKTXWXKYQJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 description 1
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- WPLXTOVHRYJKSG-UHFFFAOYSA-N butanethioamide Chemical compound CCCC(N)=S WPLXTOVHRYJKSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N butyl 2,2-difluorocyclopropane-1-carboxylate Chemical compound CCCCOC(=O)C1CC1(F)F JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001934 delay Effects 0.000 description 1
- LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N di-tert-butyl peroxide Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)C LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000000383 hazardous chemical Substances 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 239000010842 industrial wastewater Substances 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- CYEBJEDOHLIWNP-UHFFFAOYSA-N methanethioamide Chemical compound NC=S CYEBJEDOHLIWNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000001546 nitrifying effect Effects 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N pentamethylene Natural products C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- IHRLABACBKPYLT-UHFFFAOYSA-N prop-2-enethioamide Chemical compound NC(=S)C=C IHRLABACBKPYLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WPZSAUFQHYFIPG-UHFFFAOYSA-N propanethioamide Chemical compound CCC(N)=S WPZSAUFQHYFIPG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011814 protection agent Substances 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000010865 sewage Substances 0.000 description 1
- CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L sodium persulfate Substances [Na+].[Na+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 239000011269 tar Substances 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N tert‐butyl hydroperoxide Chemical compound CC(C)(C)OO CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- YUKQRDCYNOVPGJ-UHFFFAOYSA-N thioacetamide Chemical compound CC(N)=S YUKQRDCYNOVPGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000002912 waste gas Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
- C07C51/353—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S210/00—Liquid purification or separation
- Y10S210/902—Materials removed
- Y10S210/903—Nitrogenous
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S210/00—Liquid purification or separation
- Y10S210/902—Materials removed
- Y10S210/908—Organic
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Treatment Of Water By Oxidation Or Reduction (AREA)
- Removal Of Specific Substances (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Purification Treatments By Anaerobic Or Anaerobic And Aerobic Bacteria Or Animals (AREA)
Description
Způsob redukce množství nitrifikaci inhibu.iicich sloučenin síry
Oblast techniky
Vynález se týká znůsobu. kterým se zbytkové množství síru obsahujících nitrifikaci inhibuJících sloučenin, které se noužíváJí Jako izomerační katalyzátor Dři nřeměně a.0-nenasycených karboxylových kyselin na příslušné transizomery, Dřínadně cis-izomery. redukuje tak, že nři zpracování v biologických čistírnách nedochází k inhibici nitrifikace.
Dosavadní stav techniky
Při nrocesech v průmyslovém měřítku v principu vznikají nejrůznější odpady. které se musí odstranit bez zatížení prostředí. Problém při odstraňování odpadních vod z výrobních postupů a podobně představuje Jejich zatížení sloučeninami obsahujícími síru. Jako nebezpečná substance byla Environmental Protection Agencv označena thiomočovina. Jak Je známo působí Jako inhibitor při nitrifikačních procesech v biologických čistírnách. Zejména při odstraňování dusíku a fosforu Je limitující pro výkon biologických čistíren stupeň nitrifikace. Takovéto čistírny reagují proto na speciální, v průmyslových odpadních vodách obsažené inhibitory senzibilně. Poněvadž ne.i více síru obsahu.i ící sloučeniny působí ale také Jako inhibitory nitrifikace. Je proto potřebné obsah těchto sloučenin v odpadní vodě z výrobního postupu před odvedením do biokanálu redukovat.
K tomu se mohou nitrifikaci inhibu.iící sloučeniny odstranit buď zcela nebo se může .ie.iich obsah redukovat tak. že odpovídá rozsahům pro z hlediska životního prostředí příznivé odstranění pomocí biologických čistíren. Pod síru obsahujícími inhibitory nitrifikace se přitom rozumí vedle thiomočoviny sloučeniny sírv. Jako thioamidová sloučenina. thiokvanáty.
thiazoly nebo tb i os em i kar baz i d y , které se ho.ině používají, mezi • ·
- 2 ·· • · · · jiným při výrobě a modifikaci umělých pryskyřic, k výrobě farmaceutik a průmyslových čisticích prostředků, dále se používají jako antioxidant a jako izomerační katalyzátor při přeměně a,β-nenasycených karboxylových kyselin na příslušné trans-izomery, případně cis-izomery.
Možnost odstranění takto znečištěné odpadní vody představuje spalování, termický rozklad za použití NaOH při zvýšené teplotě po delší časový okamžik (například 4 dny) nebo reakce s chlornanem sodným. Nevýhodami těchto postupů jsou jednak nákladné čištění odpadních plynů (denox a odsíření) a tím způsobené vícenáklady a rovněž časové prodlevy a jednak při reakci s chlornanem sodným vznikají nebezpečné chlorované organické sloučeniny.
Jako zlepšení se v US 4,822,494 navrhuje dvoustupňový způsob odstranění thiomočoviny z použitých čistících roztoků kyseliny chlorovodíkové, u kterého se v prvním stupni roztok rozpouští hydroxidem alkalických kovů nebo hydroxidem kovů alkalických zemin až alespoň k dosažení hodnoty pH 12 a ve druhém stupni se nejprve přidají alespoň 4 moly peroxidu vodíku na mol thiomočoviny a následně se přidá chlornan alkalických kovů nebo chlornan kovů alkalických zemin, čímž se thiomočovina oxiduje na močovinu, která se potom zcela rozloží. Tento způsob je však značně nákladný a tím nehospodárný.
Podstata vynálezu
Úkolem předloženého vynálezu proto je nalézt jednoduchý způsob, pomocí kterého se množství síru obahujících i nh i b u j í c í ch nitrifikaci, které se používají .jako s .1 o u č e n i n izomerační katalyzátor při přeměmě a,β-nenasycených příslušné trans-izomery, případně c i s- i z o m e r y, redukuje tak, že je zajištěno z hlediska životního prostředí příznivé odstranění odpadní vody z výrobního pr o c es u.
karboxylových kyselin na
- 3 9 *
»99 9
99
I 9 9 9
I 9 9 9 » 9 9 9
Tento úkol se neočekávaně vyřeší jednoduchým přídavkem oxidačního činidla, v molárním množství, k inhibitorem obsahujícím získanému příslušné nastavení molárním nedostatku až ve dvojnásobném roztoku znečištěnému nitrifikačním síru, respektive k reakčnímu roztoku, reakcí a,Θ-nenasycených karboxylových kyselin na trans-izomery, případně cis-izomery, přičemž odpadá na bazické hodnoty pH a přídavek se může provést ještě před izolací reakčních produktů.
vynálezu je proto způsob inhibujících sloučenin síry pomocí sloučenin obsahujících
Předmětem předloženého redukce množství nitrifikaci v reakčních roztocích získaných síru katalyzovanou přeměnou a, S-nenasycených karboxy1ových kyselin na příslušné trans-izomery, případně cis-izomery, charakterizovaný tím, že se k reakční směsi získané po ukončení izomerace přidá oxidační činidlo v molárním nedostatku až maximálně ve dvojnásobném molárním množství, vztaženo na sloučeninu katalyzátoru, a následně se známým způsobem izoluje příslušný trans-izomer, případně cis-izomer a čisti se a vzniklá odpadní voda se odvádí k biologickému čištění.
Podle vynálezu se množství síru obsahujících nitrifikaci inhibujících sloučenin sloučeninami obsahujícími síru karboxylových
S-nenasycených trans-i zomery, odpadní voda získaná biologickému čištění.
v reakčním roztoku získaném katalyzovanou přeměnou a, kyselin na příslušné případně cis-izomery, redukuje, takže se může při této reakci bez problémů odvádět k
Pod síru obsahujícími inhibitory nitrifikace se přitom rozumí sloučeniny síry jako thioamidová sloučenina, thiokyanáty, thiazoly nebo thi osem i karba z idy. Přednostní jsou thioamidové sloučeniny.
Vhodné thioamidové sloučeniny jsou přitom sloučeniny
- 4 99 99
0 0 0
0 0 0 ♦ 0 9
0 0 0
0 0 0 vzorce I s
ll
K nr,r2 (|) ve kterém R značí H, Ci-C2o-alky 1 nebo alkenyl, benzyl, naftyl nebo NR1 R2 ,
R1 a R2 mohou být stejné nebo různé a značí H, nebo C1-Cio-alkyl.
Pod alkylovými nebo alkeriylovými radikály se přitom rozumí radikály, které mohou být lineární, cyklické nebo rozvětvené, jako methyl, ethyl, i-propyl, n-propyl, n-butyl, t-butyl, hexyl, dodekyl, cyklopenten, cyklopentamethylen a podobně.
thioacetamid , thiododekylamid, thio-N-methylthio-N,N-diethyl, thiomočovina a
Příkladem jsou thioformamid, thiopropionamid, thiobutyramid, thiovaleramid, thiobenzamid, thionaftamid, thioakrylamid,
-acetamid, thio-N,N-dimethyl-acetamid,
-acetamid, thio-N-cyklopentamethylen-benzamid podobně.
Přednostně značí R radikál NRi R2 . Zvláště přednostně značí R radikál NRiR2 a Rt a R2 značí vodík. Zvláště přednostní thioamidovou sloučeninou je thiomočovina.
Způsob podle vynálezu se používá při přeměně nenasycených sloučenin, jako a,β-nenasycených karboxylových kyselin, na příslušné trans-izomery, případně cis-izomery.
Přednostně se způsob podle vynálezu používá při přeměně kyseliny maleinové na kyselinu fumarovou.
• 4 • 4
- 5 • 4 4 • 4 4 4
4 4 • ·» t ··· ·4· « « ·
Při zpracování reakčních roztoků získaných shora uvedenými postupy, například při izolaci trans-izomerů z reakční směsi znečištěné sloučeninou síry, použitou jako katalyzátor, filtrací, pokračují tyto nitrifikaci inhibující sloučeniny síry například prostřednictvím odděleného matečního louhu do odpadní vody.
K redukci množství síru obsahujících inhibitorů nitrifikace se k reakční směsi, získané shora uvedenými postupy, případně roztoku, přidá vhodné oxidační činidlo. Přídavek se provádí přednostně přímo po ukončené reakci, ještě před vlastním zpracováním reakčního roztoku. Tak se například při výrobě kyseliny fumarové z kyseliny maleinové přidá oxidační činidlo k reakčnímu roztoku přímo po ukončení izomerace, ještě před izolací kyseliny fumarové.
Neočekávaně přitom nenastává negativní vliv na průběh reakce nebo kvalitu produkce. Dále není potřebné reakční roztok alkalicky nastavovat a/nebo měnit teplotu reakční směsi.
Přídavek však také může případně nastat po zpracování reakčního roztoku až krátce před biologickým zpracováním odpadní vody.
Teplota při přídavku oxidačního činidla tím může podle okamžiku přídavku ležet mezi teplotou okolí a reakční teplotou příslušného procesu, přičemž vyšší teploty působí pozitivně na reakční kinetiku.
Vhodnými oxidačními činidly jsou například ozón, anoragnické rozpustné persírany, peroxid vodíku, organické peroxidy a hydroperoxidy, peroxokyse 1 iny, jako persíran amonný, persíran sodný, persíran draselný, persíran lithný, persíran vápenatý, persíran horečnatý, benzoylperoxid, cyklohexanonperoxid, acetylperoxid, lauroylperoxid, t-butylperoxid, ·>
- 6 « r
9 9 9 9 t-butylhydro-peroxid a podobně.
Přednostně se používá jako oxidační činidlo peroxid vodíku nebo anorganické persírany, zvláště přednostně se používá peroxid vodíku.
Množství přidaného oxidačního činidla se stanoví podle požadovaného stupně redukce inhibice nitrifikace v odpadní vodě. Inhibice nitrifikace, která je tolerována v odpadní vodě, se může od země k zemi měnit. Podle návodu k čističkám, které zpracovávají odpadní vodu, stačí také částečně množství síru obsahujících nitrifikačních inhibitorů redukovat tak, že se sice nedocílí úplného odstranění inhibice nitrifikace, ale příslušně se sníží špičkové hodnoty, které se dále netolerují.
Z tohoto důvodu se oxidační činidlo přidává podle požadovaného stupně redukce zbytkového množství síru obsahujícího inhibitoru nitrifikace, v molárním nedostatku až ve dvojnásobném molárním množství vhledem k síru obsahujícímu inhibitoru nitrifikace.
Přednostně se oxidační činidlo používá v množství 0,1 mol až 1 mol na mol síru obsahujícího inhibitoru nitrifikace.
Přídavkem oxidačního činidla se oxiduje síru obsahující inhibitory nitrifikace tak, že se dostatečně až zcela odstraní inhibice nitrifikačního procesu v biologických čističkách.
Zvláště přednostně se způsob používá při výrobě kyseliny fumarové z kyseliny maleinové za použití thioami dových sloučenin vzorce (I) jako izomeračního katalyzátoru. Jako thioamidová sloučenina ,je opět zvláště přednostní thiomočovina.
Oxidační činidlo, přednostně peroxid vodíku nebo • · • 4 • 4 · · 4444 .i...............
- Ί anorganické persírany, zvláště přednostně peroxid vodíku, se k reakční směsi přidávají přednostně přímo po ukončení izomerační reakce a reakční směs se míchá.
Teplota při přídavku odpovídá přednostně isomerační teplotě, to znamená činí 80 až 90 °C. Případně je však také možné reakční směs před přídavkem oxidačního činidla ochladit.
Přednostní množství oxidačního činidla činí 0,1 až 1 mol na mol sloučeniny katalyzátoru.
Doba míchání závisí na teplotě při přídavku a činí přednostně od 1 do 120 minut, zvláště přednostně od 10 do 30 minut.
Je však také možné, že se oxidační činidlo přidá teprve později, po oddělení trans-izomerů, přímo do odpadní vody. Přídavek přitom může nastat až krátce před zpracováním odpadní vody v čističce.
Způsobem podle vynálezu se docílí jednoduše a hospodárně redukce zbytkového množství síru obsahujících nitrifikačních inhibitorů v odpadní vodě na předem stanovenou hodnotu. Přímý přídavek oxidačního činidla k reakčním směsím, případně reakčním činidlům přitom nemá negativní účinky ani na průběh reakce ani na kvalitu výroby.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1 (Standard)
Do reakční nádoby s míchačkou, topením, thermometrem a zpětným chladičem bylo dáno 220 g (1,9 mol) kyseliny male i nové ve formě 20 % η í h o vodnatého roztoku, který zůstal jako prací voda při výrobě anhydridu kyseliny f t alo v é. Vedle * · • · kyseliny maleinové obsahuje roztok ještě 1 % kyseliny benzoové, 1,4 % kyseliny ftalové a malé množství dále neprověřovaných pevných a rozpustných dehtovitých podílů. Podíl kyseliny fumarové byl pod 0,2 %.
Inhibice nitrifikace roztoku kyseliny maleinové byla měřena obvyklým postupem podle DIN EN 29888. Výsledek měření poskytuje zředění zkoušky, při kterém se při testu odbourání nepřekročí stanovený inhibiční práh (EC 20). Pro použitý roztok kyseliny maleinové byla nalezena hodnota 1:260 (EC20).
Po ohřevu na 90 °C bylo přidáno 7,9 g (104 mmol) thiomočoviny ve formě 33 %ního teplého vodnatého roztoku a 2 hodiny mícháno při 90 °C. Takto získaná suspenze se ochladila a filtrovala. Stanovením inhibice nitrofikace filtrátti se obdrží hodnota 1:9110 (EC20).
Filtrační koláč se rozpustil ve vařící vodě, smíchal se s aktivním uhlím a filtrační pomocnou látkou a za tepla se filtroval. Filtrát se ochladil a filtrovala se vznikající usazenina. Po usušení filtračního koláče se obdrželo 192 g (1, 653 mol) kyseliny fumarové (výtěžek 87 %).
Příklad 2 (Podstochiometrické zpracování H2O2)
Analogicky s příkladem 1 bylo ohřáto 220 g (1,9 mol) kyseliny maleinové ve formě 20 %n í ho vodnatého roztoku na 90 °C. Jako v předchozím příkladě bylo přidáno 7,9 g (104 mmol) thiomočoviny ve formě 33 %n í ho teplého vodnatého roztoku a mícháno 2 hodiny při 90 °C.
Potom bylo přidáno 5,9 g 30 %ního peroxidu vodíku (52 mmol). Po dalších 15 min míchání ukázal negativní peroxidový test, že se peroxid vodíku úplně zreagoval thionočovinou. Reakční roztok se filtroval a analogicky s příkladem 1 se
J .1 • ·.
• ·
stanovila nitrifikační inhibice filtrátu. Byla změřena hodnota 1:3450 (EC20).
F iltračn í Ani ve výtěžku (HPLC-analýza a zjištěny rozdíly.
koláče byly zpracovány (192 g) ani kvali tě peroxidový test) nebyly jako v příkladě 1. kyseliny fumarové proti příkladu 1
Příklad 3 (Stochiometrické zpracování H2O2)
Analogicky s příkladem 1 bylo 220 g (1,9 mol) kyseliny maleinové ve formě 20 Xního roztoku ohřáto na teplotu 90 °C. Potom se přidalo 7,9 g (104 mmol) thiomočoviny ve formě 33 %ního teplého vodnatého roztoku a 2 hodiny se míchalo při 90 °C. Po přídavku 11,8 g 30 %ního peroxidu vodíku (104 mmol H2O2) a dalších 15 minutách míchaní ukázal negativní peroxidový test, že se peroxid vodíku zcela zreagoval s thiomočovinou. Reakční roztok se filtroval a byla stanovena inhibice nitrifikace filtrátu jako v příkladě 1. Byla nelezena hodnota 1:680 (EC20).
Filtrační koláč se zpracoval analogicky jako v příkladě 1. Ve srovnání s příkladem 1 nebyly zjištěny rozdíly ani ve výtěžku (192 g) ani v kvalitě kyseliny fumarové (HPLC-analýza a peroxidový test).
Claims (2)
- PATENTOVÉ NÁROKY1, Způsob redukce množství nitrifikaci inhibujících sloučenin síry v reakčních roztocích získaných pomocí sloučenin obsahujících síru katalyžovanou přeměnou α,β-nenasycených karboxylových kyselin na příslušné trans-i zomery., případně cis-izomery, vyznačující se tím, že se k reakční směsi získané po ukončení izomerace přidá oxidační činidlo v molárním nedostatku až maximálně ve dvojnásobném molárním množství, vztaženo na sloučeninu katalyzátoru, a následně se izoluje příslušný trans-izomer, případně cis-izomer, čisti se a vzniklá odpadní voda se odvádí k biologickému čištění .
- 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se oxidační který obsahuje jako obsahující síru činidlo přidá k reakčnímu roztoku, nitrifikaci inhibující sloučeninu sloučeninu ze skupiny thioamidových sloučenin, thiokyanáty, thiazoly nebo thi osemi karbaz idy.Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že obsahuje jako nitrifikaci inhibující sloučeninu obsahující síru thioamidovou sloučeninu vzorce IX.R' nr1r2 (I) ve kterém R značí H, Ci-C20-a.lkyl nebo alkenyl, benzyl, naftyl nebo NRi R2 a R1 a H, nebo Ci-Cio-a.lkyl.R2 jsou stejné nebo různé a značíZpůsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se jako oxidační činidlo používá ozón, anorganické rozpustné • · « · a · * · • · persírany, peroxid vodíku, organické peroxidy a hydroperoxidy nebo peroxokyse1 iny.Způsob podle nároku 4, vyznačující se tím, že se jako oxidační činidlo používá peroxid vodíku nebo anorganické persírany.Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se přeměnou a,β-nenasycených karboxylových kyselin na příslušné trans-izomery, katalyzovanou pomocí síru obsahujících sloučenin, působí za použití thioamidových sloučenin vzorce (I) jako izomeračního katalyzátoru na kyselinu maleinovou, přičemž se vyrobí kyselina fumarová.Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se oxidační činidlo přidává v množství 0,1 až 1 mol na mol sloučeniny katalyzátoru.Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se oxidační činidlo přidává k reakční směsi přímo po ukončení izomerace při teplotě izomerace, reakční směs se míchá a následně se z reakční směsi izoluje trans-izomer, případně cis-izomer.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
AT0197399A AT408218B (de) | 1999-11-22 | 1999-11-22 | Verfahren zur reduktion der menge an schwefelhältigen nitrifikationshemmern in prozessabwässern |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CZ20004336A3 true CZ20004336A3 (cs) | 2001-08-15 |
Family
ID=3525064
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CZ20004336A CZ20004336A3 (cs) | 1999-11-22 | 2000-11-21 | Způsob redukce množství nitrifikaci inhibujících sloučenin síry |
Country Status (14)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6387280B1 (cs) |
EP (1) | EP1101754A3 (cs) |
JP (1) | JP2001191084A (cs) |
AT (1) | AT408218B (cs) |
AU (1) | AU7175600A (cs) |
CA (1) | CA2324635A1 (cs) |
CZ (1) | CZ20004336A3 (cs) |
HU (1) | HUP0004645A3 (cs) |
IL (1) | IL139770A0 (cs) |
NZ (1) | NZ507975A (cs) |
SK (1) | SK16682000A3 (cs) |
TR (1) | TR200003446A2 (cs) |
TW (1) | TW546288B (cs) |
ZA (1) | ZA200006801B (cs) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104098222B (zh) * | 2014-06-10 | 2015-08-05 | 南京德磊科技有限公司 | 污水处理系统 |
CN114314796A (zh) * | 2021-12-29 | 2022-04-12 | 北京师范大学 | 一种具有活化过硫酸盐和增溶氯代烃双重功能的材料 |
Family Cites Families (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB719446A (en) * | 1951-12-29 | 1954-12-01 | Monsanto Chemicals | Production of fumaric acid |
JPS5394445A (en) * | 1977-01-31 | 1978-08-18 | Tokyo Yuuki Kagaku Kougiyou Kk | Method of treating waste water |
BE871436A (fr) * | 1978-10-20 | 1979-02-15 | Centre Rech Metallurgique | Procede pour epurer les eaux residuaires. |
JPS6018477B2 (ja) * | 1979-06-26 | 1985-05-10 | 三菱電機株式会社 | 過酸化水素添加オゾン廃水処理方法 |
JPS56158192A (en) * | 1980-05-09 | 1981-12-05 | Hitachi Plant Eng & Constr Co Ltd | Treatment of waste water |
SU1028607A1 (ru) * | 1980-11-05 | 1983-07-15 | Государственный научно-исследовательский и проектный институт по обогащению руд цветных металлов "Казмеханобр" | Способ очистки сточных вод от тиомочевинных элюатов |
DE3125452C2 (de) | 1981-06-29 | 1985-09-12 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zum Entgiften und zum Absenken des CSB und des BSB in kontinuierlichen Abwasserströmen mit wechselnden Gehalten verschiedener oxidierbarer Inhaltsstoffe mit Wasserstoffperoxid |
JPS59189996A (ja) * | 1983-04-13 | 1984-10-27 | Denka Consult & Eng Co Ltd | 廃水中の難分解性cod除去方法 |
SU1303560A1 (ru) * | 1984-07-27 | 1987-04-15 | Московский институт стали и сплавов | Способ очистки циансодержащих сточных вод |
JPS6256446A (ja) * | 1985-09-06 | 1987-03-12 | Mitsubishi Metal Corp | 2,2,2−トリフルオロエタノ−ルの精製方法 |
US5180500A (en) * | 1987-07-01 | 1993-01-19 | Dowell Schlumberger Incorporated | Chemical removal of thiourea from hydrochloric acid |
US4822494A (en) * | 1987-07-01 | 1989-04-18 | Dowell Schlumberger Incorporated | Chemical removal of thiourea from hydrochloric acid |
US5169532A (en) * | 1991-07-08 | 1992-12-08 | Homestake Mining Company | Method for biological removal of cyanides, thiocyanate and toxic heavy metals from highly alkaline environments |
JPH1133571A (ja) * | 1997-07-17 | 1999-02-09 | Kurita Water Ind Ltd | 廃水の処理方法 |
-
1999
- 1999-11-22 AT AT0197399A patent/AT408218B/de not_active IP Right Cessation
-
2000
- 2000-10-27 CA CA002324635A patent/CA2324635A1/en not_active Abandoned
- 2000-10-28 EP EP00123617A patent/EP1101754A3/de not_active Withdrawn
- 2000-11-03 TW TW089123218A patent/TW546288B/zh active
- 2000-11-03 SK SK1668-2000A patent/SK16682000A3/sk unknown
- 2000-11-06 NZ NZ507975A patent/NZ507975A/en unknown
- 2000-11-13 JP JP2000345542A patent/JP2001191084A/ja not_active Withdrawn
- 2000-11-20 IL IL13977000A patent/IL139770A0/xx unknown
- 2000-11-21 TR TR2000/03446A patent/TR200003446A2/xx unknown
- 2000-11-21 HU HU0004645A patent/HUP0004645A3/hu unknown
- 2000-11-21 CZ CZ20004336A patent/CZ20004336A3/cs unknown
- 2000-11-21 ZA ZA200006801A patent/ZA200006801B/xx unknown
- 2000-11-22 AU AU71756/00A patent/AU7175600A/en not_active Abandoned
- 2000-11-22 US US09/717,349 patent/US6387280B1/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US6387280B1 (en) | 2002-05-14 |
SK16682000A3 (sk) | 2002-01-07 |
NZ507975A (en) | 2002-05-31 |
EP1101754A3 (de) | 2003-01-22 |
HU0004645D0 (cs) | 2001-02-28 |
EP1101754A2 (de) | 2001-05-23 |
ZA200006801B (en) | 2001-06-05 |
TR200003446A2 (tr) | 2001-06-21 |
CA2324635A1 (en) | 2001-05-22 |
AT408218B (de) | 2001-09-25 |
HUP0004645A3 (en) | 2003-04-28 |
JP2001191084A (ja) | 2001-07-17 |
ATA197399A (de) | 2001-02-15 |
TW546288B (en) | 2003-08-11 |
IL139770A0 (en) | 2002-02-10 |
HUP0004645A2 (en) | 2002-08-28 |
AU7175600A (en) | 2001-05-24 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2005136367A (ru) | Способ обработки сброженного осадка | |
ATE204311T1 (de) | Melaminpolymetaphosphat und verfahren zu seiner herstellung | |
CZ20004336A3 (cs) | Způsob redukce množství nitrifikaci inhibujících sloučenin síry | |
WO2007047648A3 (en) | Process for disinfection of sewage sludge | |
CN106518840B (zh) | 一种2-氯噻吩-5-甲酸的合成方法 | |
US4007221A (en) | Manufacture of nuclear-iodinated iodine compounds of aromatic character | |
JP2004250451A (ja) | ベンゾチアゾリルスルフェンアミドの製造方法 | |
US2851490A (en) | Guanyl aliphatic mono-carboxylic acids | |
EP3713881A1 (en) | Process for the treatment of a phosphite-containing waste stream | |
EP3789352B1 (en) | Process for treatment of wastewater containing phenol, aniline or derivatives thereof | |
KR100427160B1 (ko) | 디아조화제를첨가하여카벤다짐의부산물함량을감소시키는방법 | |
JPH0228394B2 (ja) | Nanseibunkaiseijukyakuhinnohaisuishoriho | |
RU2153510C2 (ru) | Резиновая смесь с пластификатором-структурирующим агентом | |
WO2020045289A1 (ja) | 排水処理方法 | |
WO2024141928A1 (en) | A process for the preparation of 2,2'-dithiobisbenzothiazole | |
CS258693B1 (en) | Method of formaldehyde's bonded forms containing waste waters' biological cleaning efficiency increase | |
RU1790599C (ru) | Способ осветлени технического рыбьего жира | |
US2950327A (en) | Preparation of pentaerythritol | |
JPH01199690A (ja) | 化学洗浄廃液の処理方法 | |
JPH08217767A (ja) | 3−[2−(ベンゾチアゾリル)チオ]プロピオン酸の製造方法 | |
CN111003848A (zh) | 一种含膦酸酯和/或亚膦酸酯废水的处理方法 | |
JP2007230971A (ja) | 4−ヒドロキシ−2、2、6、6−テトラメチルピペリジン−1−オンの製造方法 | |
JP2001239274A (ja) | 着色排水の処理方法 | |
JPS6257399B2 (cs) | ||
JP2009203148A (ja) | 二水石膏の製造方法 |