SK16682000A3 - Spôsob redukcie množstva nitrifikáciu inhibujúcich zlúčenín síry - Google Patents
Spôsob redukcie množstva nitrifikáciu inhibujúcich zlúčenín síry Download PDFInfo
- Publication number
- SK16682000A3 SK16682000A3 SK1668-2000A SK16682000A SK16682000A3 SK 16682000 A3 SK16682000 A3 SK 16682000A3 SK 16682000 A SK16682000 A SK 16682000A SK 16682000 A3 SK16682000 A3 SK 16682000A3
- Authority
- SK
- Slovakia
- Prior art keywords
- sulfur
- nitrification
- oxidizing agent
- compounds
- process according
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 27
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 title claims abstract description 11
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 29
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims abstract description 23
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 12
- 150000007934 α,β-unsaturated carboxylic acids Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims abstract description 4
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 21
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 21
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 20
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 claims description 18
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 claims description 14
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 claims description 11
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 claims description 11
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 11
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 9
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 claims description 9
- JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L persulfate group Chemical group S(=O)(=O)([O-])OOS(=O)(=O)[O-] JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 7
- -1 sulfur thioamide compound Chemical class 0.000 claims description 7
- 150000003556 thioamides Chemical class 0.000 claims description 7
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 claims description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- DYLIWHYUXAJDOJ-OWOJBTEDSA-N (e)-4-(6-aminopurin-9-yl)but-2-en-1-ol Chemical compound NC1=NC=NC2=C1N=CN2C\C=C\CO DYLIWHYUXAJDOJ-OWOJBTEDSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000003557 thiazoles Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000003567 thiocyanates Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000003583 thiosemicarbazides Chemical class 0.000 claims description 3
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 150000002432 hydroperoxides Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 claims description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 abstract description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 abstract description 2
- UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N thiourea Chemical compound NC(N)=S UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 18
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Natural products NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 13
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 8
- UICXTANXZJJIBC-UHFFFAOYSA-N 1-(1-hydroperoxycyclohexyl)peroxycyclohexan-1-ol Chemical compound C1CCCCC1(O)OOC1(OO)CCCCC1 UICXTANXZJJIBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 5
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 4
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 4
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 4
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005708 Sodium hypochlorite Substances 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N cyclopentene Chemical compound C1CC=CC1 LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 2
- WQYVRQLZKVEZGA-UHFFFAOYSA-N hypochlorite Inorganic materials Cl[O-] WQYVRQLZKVEZGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 2
- SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N sodium hypochlorite Chemical compound [Na+].Cl[O-] SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LCPVQAHEFVXVKT-UHFFFAOYSA-N 2-(2,4-difluorophenoxy)pyridin-3-amine Chemical compound NC1=CC=CN=C1OC1=CC=C(F)C=C1F LCPVQAHEFVXVKT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 description 1
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 1
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N Dodecane Natural products CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N Phthalic anhydride Natural products C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QIOZLISABUUKJY-UHFFFAOYSA-N Thiobenzamide Chemical compound NC(=S)C1=CC=CC=C1 QIOZLISABUUKJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001860 alkaline earth metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium peroxydisulfate Substances [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VAZSKTXWXKYQJF-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)OOS([O-])=O VAZSKTXWXKYQJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 description 1
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- WPLXTOVHRYJKSG-UHFFFAOYSA-N butanethioamide Chemical compound CCCC(N)=S WPLXTOVHRYJKSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N butyl 2,2-difluorocyclopropane-1-carboxylate Chemical compound CCCCOC(=O)C1CC1(F)F JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000012459 cleaning agent Substances 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 229940113088 dimethylacetamide Drugs 0.000 description 1
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000000383 hazardous chemical Substances 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 239000010842 industrial wastewater Substances 0.000 description 1
- 229910001869 inorganic persulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- CYEBJEDOHLIWNP-UHFFFAOYSA-N methanethioamide Chemical compound NC=S CYEBJEDOHLIWNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000001546 nitrifying effect Effects 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N pentamethylene Natural products C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004965 peroxy acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- IHRLABACBKPYLT-UHFFFAOYSA-N prop-2-enethioamide Chemical compound NC(=S)C=C IHRLABACBKPYLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WPZSAUFQHYFIPG-UHFFFAOYSA-N propanethioamide Chemical compound CCC(N)=S WPZSAUFQHYFIPG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000010865 sewage Substances 0.000 description 1
- CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L sodium persulfate Substances [Na+].[Na+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N tert‐butyl hydroperoxide Chemical compound CC(C)(C)OO CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- YUKQRDCYNOVPGJ-UHFFFAOYSA-N thioacetamide Chemical compound CC(N)=S YUKQRDCYNOVPGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N thioacetamide Natural products CC(N)=O DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002912 waste gas Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
- C07C51/353—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S210/00—Liquid purification or separation
- Y10S210/902—Materials removed
- Y10S210/903—Nitrogenous
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S210/00—Liquid purification or separation
- Y10S210/902—Materials removed
- Y10S210/908—Organic
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Treatment Of Water By Oxidation Or Reduction (AREA)
- Removal Of Specific Substances (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Purification Treatments By Anaerobic Or Anaerobic And Aerobic Bacteria Or Animals (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Oblasť techniky
Vynález sa týka spôsobu, ktorým sa zvyškové množstvo síru obsahujúcich nitrifikáciu inhibujúcich zlúčenín, ktoré sa používajú ako izomerizačný katalyzátor pri premene α,β-nenasýtených karboxylových kyselín na príslušné trans-izoméry, prípadne cis-izoméry, redukuje tak, že pri spracovaní v biologických čistiarňach nedochádza k inhibícii nitrifikácie.
Doterajší stav techniky
Pri procesoch v priemyselnom meradle v princípe vznikajú najrôznejšie odpady, ktoré sa musia odstrániť bez zaťaženia prostredia. Problém pri odstraňovaní odpadových vôd z výrobných postupov a podobne, predstavuje ich zaťaženie zlúčeninami obsahujúcimi síru. Ako nebezpečná substancia bola Environmental Protection agency označená tiomočovina. Ako je známe pôsobí ako inhibítor pri nitrifikačných procesoch v biologických čistiarňach. Najmä pri odstraňovaní dusíka a fosforu je stupeň nitrifikácie limitujúci pre výkon biologických čistiarní. Takéto čistiarne reagujú preto na špeciálne v priemyselných odpadových vodách obsiahnuté inhibítory senzibilné. Pretože síru obsahujúce zlúčeniny pôsobia tiež ako inhibítory nitrifikácie, je preto potrebné obsah týchto zlúčenín v odpadovej vode z výrobného postupu pred odvedením do biokanálu redukovať.
Na to sa môžu nitrifikáciu inhibujúce zlúčeniny odstrániť buď úplne alebo sa môže ich obsah redukovať tak, že zodpovedá rozsahom pre z hľadiska životného prostredia priaznivé odstránenie pomocou biologických čistiarní. Pod síru obsahujúcimi inhibítormi nitrifikácie sa pritom rozumejú okrem tiomočoviny zlúčeniny síry, ako tioamidová zlúčenina, tiokyanáty, tiazoly alebo tiosemikarbazidy, ktoré sa hojne používajú, medzi iným pri výrobe a modifikácii umelých živíc, pri výrobe farmaceutík a priemyselných čistiacich prostriedkov, r r ŕ * ďalej sa používajú ako antioxidanty a ako izomerizačné katalyzátory pri premene α,β-nenasýtených karboxylových kyselín na príslušné trans-izoméry, prípadne cisizoméry.
Možnosť odstránenia takto znečistenej odpadovej vody predstavuje spaľovanie, termický rozklad použitím NaOH pri zvýšenej teplote po dlhší časový interval (napríklad 4 dni) alebo reakcia s chlórnanom sodným. Nevýhodami týchto postupov sú jednak nákladné čistenie odpadových plynov (denox a odsírenie) a tým spôsobené zvýšené náklady a taktiež časové straty a jednak pri reakcii s chlórnanom sodným vznikajú nebezpečné chlórované organické zlúčeniny.
Ako zlepšenie sa v patente US 4,822,494 navrhuje dvojstupňový spôsob odstránenia tiomočoviny z použitých čistiacich roztokov kyseliny chlorovodíkovej, pri ktorom sa v prvom stupni roztok rozpúšťa hydroxidom alkalických kovov alebo hydroxidom kovov alkalických zemín až aspoň k dosiahnutiu hodnoty pH 12 a v druhom stupni sa najskôr pridajú aspoň 4 móly peroxidu vodíka na mol tiomočoviny a následne sa pridá chlórnan alkalických kovov alebo chlórnan kovov alkalických zemín, čím sa tiomočovina oxiduje na močovinu, ktorá sa potom úplne rozloží. Tento spôsob je však značne nákladný a tým nehospodárny.
Podstata vynálezu
Úlohou predloženého vynálezu je preto nájsť jednoduchý spôsob, pomocou ktorého sa množstvo síru obsahujúcich zlúčenín inhibujúcich nitrifikáciu, ktoré sa používajú ako izomerizačný katalyzátor pri premene α,β-nenasýtených karboxylových kyselín na príslušné trans-izoméry, prípadne cis-izoméry, redukuje tak, že je zaistené z hľadiska životného prostredia priaznivé odstránenie odpadovej vody z výrobného procesu.
Táto úloha sa neočakávane vyrieši jednoduchým prídavkom oxidačného činidla, v molárnom nedostatku až v dvojnásobnom molárnom množstve, do roztoku znečisteného nitrifikačným inhibítorom obsahujúcim síru, respektíve do reakčného roztoku, získaného reakciou α,β-nenasýtených karboxylových kyselín na príslušné trans-izoméry, prípadne cis-izoméry, pričom odpadá nastavenie na bázické hodnoty pH a prídavok sa môže uskutočniť ešte pred izoláciou reakčných produktov.
Predmetom predloženého vynálezu je preto spôsob redukcie množstva nitrifikáciu inhibujúcich zlúčenín síry v reakčných roztokoch získaných pomocou zlúčenín obsahujúcich síru katalyzovanou premenou α,β-nenasýtených karboxylových kyselín na príslušné trans-izoméry, prípadne cis-izoméry, charakterizovaný tým, že sa k reakčnej zmesi získanej po ukončení izomerizácie pridá oxidačné činidlo v molárnom nedostatku až maximálne v dvojnásobnom molárnom množstve, vztiahnuté na zlúčeninu katalyzátora a následne sa známym spôsobom izoluje príslušný trans-izomér, prípadne cis-izomér a čistí sa a vzniknutá odpadová voda sa odvádza na biologické čistenie.
Podľa vynálezu sa množstvo síru obsahujúcich nitrifikáciu inhibujúcich zlúčenín v reakčnom roztoku získanom zlúčeninami obsahujúcimi síru katalyzovanou premenou α,β-nenasýtených karboxylových kyselín na príslušné trans-izoméry, prípadne cis-izoméry, redukuje, takže sa môže odpadová voda získaná pri tejto reakcii bez problémov odvádzať na biologické čistenie.
Pod síru obsahujúcimi inhibítormi nitrifikácie sa pritom rozumejú zlúčeniny síry ako tioamidová zlúčenina, tiokyanáty, tiazoly alebo tiosemikarbazidy. Výhodné sú tioamidové zlúčeniny.
Vhodné tioamidové zlúčeniny sú pritom zlúčeniny vzorca I R nr,r2 v ktorom
R znamená H, CrC2o-alkyl alebo alkenyl, benzyl, naftyl alebo NRiR2,
R, a R2 môžu byť rovnaké alebo rôzne a znamenajú H alebo Ci-Cw-alkyl. Pod alkylovými alebo alkenylovými radikálmi sa pritom rozumejú radikály, ktoré môžu byť lineárne, cyklické alebo rozvetvené, ako metyl, etyl, i-propyl, npropyl, n-butyl, t-butyl, hexyl, dodecyl, cyklopentén, cyklopentametylén a podobne.
Príkladom sú tioformamid, tioacetamid, tiopropiónamid, tiobutyramid, tiovaleramid, tiododecylamid, tiobenzamid, tionaftamid, tioakrylamid, tio-N-metylacetamid, tio-N.N-dimetyl-acetamid, tio-N.N-dietyl-acetamid, tio-Ncyklopentametylén-benzamid, tiomočovina a podobne.
Výhodne znamená R radikál NRiR2. Obzvlášť výhodne znamená R radikál NR1R2 a R( a R2 znamenajú vodík. Obzvlášť výhodnou tioamidovou zlúčeninou je tiomočovina.
Spôsob podľa vynálezu sa používa pri premene nenasýtených zlúčenín, ako α,β-nenasýtených karboxylových kyselín, na príslušné trans-izoméry, prípadne cis-izoméry. Výhodne ša spôsob podľa vynálezu používa pri premene kyseliny maleínovej na kyselinu fumárovú.
Pri spracovaní reakčných roztokov získaných vyššie uvedenými postupmi, napríklad pri izolácii trans-izomérov z reakčnej zmesi znečistenej zlúčeninou síry, použitou ako katalyzátor, filtráciou, pokračujú tieto nitrifikáciu inhibujúce zlúčeniny síry napríklad prostredníctvom oddeleného matečného lúhu do odpadovej vody.
Na redukciu množstva síru obsahujúcich inhibítorov nitrifikácie sa k reakčnej zmesi, získanej vyššie uvedenými postupmi, prípadne roztoku, pridá vhodné oxidačné činidlo. Prídavok sa uskutočňuje výhodne priamo po ukončenej reakcii, ešte pred vlastným spracovaním reakčného roztoku. Tak sa napríklad pri výrobe kyseliny fumárovej z kyseliny maleínovej pridá oxidačné činidlo k reakčnému roztoku priamo po ukončení izomerizácie, ešte pred izoláciou kyseliny fumárovej.
Neočakávane pritom nenastáva negatívny vplyv na priebeh reakcie alebo kvalitu produkcie. Ďalej nie je potrebné reakčný roztok alkalický nastavovať a/alebo meniť teplotu reakčnej zmesi.
Prídavok však tiež môže byť prípadne uskutočnený po spracovaní reakčného roztoku až krátko pred biologickým spracovaním odpadovej vody.
Teplota pri prídavku oxidačného činidla tak môže ležať medzi teplotou okolia a reakčnou teplotou príslušného procesu, pričom vyššie teploty pôsobia pozitívne na reakčnú kinetiku.
Vhodnými oxidačnými činidlami sú napríklad ozón, anorganické rozpustné persírany, peroxid vodíka, organické peroxidy a hydroperoxidy, peroxokyseliny, ako persíran amónny, persíran sodný, persíran draselný, persíran lítny, persíran vápenatý, persíran horečnatý, benzoylperoxid, cyklohexanónperoxid, acetyl peroxid, lauroylperoxid, t-butylperoxid, t-butylhydroperoxid a podobne.
Výhodne sa ako oxidačné činidlá používajú peroxid vodíka alebo anorganické persírany, obzvlášť výhodne sa používa peroxid vodíka.
Množstvo pridaného oxidačného činidla sa stanoví podľa požadovaného stupňa redukcie inhibície nitrifikácie v odpadovej vode. Inhibícia nitrifikácie, ktorá je tolerovaná v odpadovej vode, sa môže v rôznych krajinách meniť. Podľa návodu k čističkám, ktoré spracovávajú odpadovú vodu, stačí tiež čiastočne množstvo síru obsahujúcich nitrifikačných inhibítorov redukovať tak, že sa síce nedocieli úplné odstránenie inhibície nitrifikácie, ale príslušne sa znížia maximálne hodnoty, ktoré sa ďalej netolerujú.
Z tohto dôvodu sa oxidačné činidlo pridáva podľa požadovaného stupňa redukcie zvyškového množstva síru obsahujúceho inhibítora nitrifikácie, v molárnom nedostatku až v dvojnásobnom molárnom množstve vzhľadom na síru obsahujúci inhibítor nitrifikácie.
Výhodne sa oxidačné činidlo používa v množstve 0,1 mol až 1 mol na mol síru obsahujúceho inhibítora nitrifikácie.
Prídavkom oxidačného činidla sa oxidujú síru obsahujúce inhibítory nitrifikácie tak, že sa dostatočne až úplne odstráni inhibícia nitrifikačného procesu v biologických čističkách.
Obzvlášť výhodne sa spôsob používa pri výrobe kyseliny fumárovej z kyseliny maleínovej s použitím tioamidových zlúčenín vzorca (I) ako izomerizačného katalyzátora. Ako tioamidová zlúčenina je opäť obzvlášť výhodná tiomočovina.
Oxidačné činidlo, výhodne peroxid vodíka alebo anorganické persírany, obzvlášť výhodne peroxid vodíka, sa k reakčnej zmesi pridávajú výhodne priamo po ukončení izomerizačnej reakcie a reakčná zmes sa mieša.
Teplota pri prídavku zodpovedá výhodne izomerizačnej teplote, to znamená, že je 80 až 90 °C. Prípadne je však tiež možné reakčnú zmes pred prídavkom oxidačného činidla ochladiť.
Výhodné množstvo oxidačného činidla je 0,1 až 1 mol na mol zlúčeniny katalyzátora.
Čas miešania závisí od teploty pri prídavku a je výhodne od 1 do 120 minút, obzvlášť výhodne od 10 do 30 minút.
Je však tiež možne, že sa oxidačné činidlo pridá až neskôr, po oddelení trans-izomérov, priamo do odpadovej vody. Prídavok pritom môže nastať až krátko pred spracovaním odpadovej vody v čističke.
Spôsobom podľa vynálezu sa docieli jednoducho a hospodárne redukcia zvyškového množstva síru obsahujúcich nitrifikačných inhibítorov v odpadovej vode na vopred stanovenú hodnotu. Priamy prídavok oxidačného činidla k reakčným zmesiam, prípadne reakčným činidlám pritom nemá negatívne účinky ani na priebeh reakcie ani na kvalitu výroby.
Príklady uskutočnenia vynálezu
Príklad 1 (Štandard)
Do reakčnej nádoby s miešadlom, ohrevom, teplomerom a spätným chladičom sa umiestnilo 220 g (1,9 mol) kyseliny maleínovej vo forme 20 % vodného roztoku, ktorý, zostal ako pracia voda pri výrobe anhydridu kyseliny ftalovej. Okrem kyseliny maleínovej obsahuje roztok ešte 1 % kyseliny benzoovej, 1,4 % kyseliny ftalovej a malé množstvá ďalej nepreverovaných pevných a rozpustných dechtovitých podielov. Podiel kyseliny fumárovej bol pod 0,2 %.
Inhibícia nitrifikácie roztoku kyseliny maleínovej bola meraná zvyčajným postupom podľa DIN EN 29888. Výsledok merania poskytuje zriedenie skúšky, pri ktorom sa pri teste odbúrania neprekročí stanovený inhibičný prah (EC20). Pre použitý roztok kyseliny maleínovej bola nájdená hodnota 1:260 (EC20).
Po ohreve na 90 °C sa pridalo 7,9 g (104 mmol) tiomočoviny vo forme 33 % teplého vodného roztoku a zmes sa 2 hodiny miešala pri 90 °C. Takto získaná suspenzia sa ochladila a prefiltrovala. Stanovením inhibície nitrifikácie filtrátu sa získa hodnota 1:9110 (EC20).
Filtračný koláč sa rozpustil vo vriacej vode, zmiešal sa s aktívnym uhlím a filtračnou pomocnou látkou a za tepla sa filtroval. Filtrát sa ochladil a filtrovala sa vznikajúca usadenina. Po usušení filtračného koláča sa získalo 192 g (1,653 mol) • * * kyseliny fumárovej (výťažok 87 %).
Príklad 2 (Podstechiometrické spracovanie H2O2)
Analogicky s príkladom 1 sa ohrialo 220 g (1,9 mol) kyseliny maleínovej vo forme 20 % vodného roztoku na 90 °C. Ako v predchádzajúcom príklade sa pridalo 7,9 g (104 mmol) tiomočoviny vo forme 33 % teplého vodného roztoku a miešalo sa 2 hodiny pri 90 °C.
Potom sa pridalo 5,9 g 30 % peroxidu vodíka (52 mmol). Po ďalších 15 min. miešania ukázal negatívny peroxidový test, že peroxid vodíka úplne zreagoval s tiomočovinou. Reakčný roztok sa filtroval a analogicky s príkladom 1 sa stanovila nitrifikačná inhibícia filtrátu. Bola nameraná hodnota 1:3450 (EC20).
Filtračné koláče boli spracovávané ako v príklade 1. Ani vo výťažku (192 g) ani v kvalite kyseliny fumárovej (HPLC-analýza a peroxidový test) neboli oproti príkladu 1 zistené rozdiely.
Príklad 3 (Stechiometrické spracovanie H2O2) fe
Analogicky s príkladom 1 sa 220 g (1,9 mol) kyseliny maleínovej vo forme 20 % roztoku ohrialo na teplotu 90 °C. Potom sa pridalo 7,9 g (104 mmol) tiomočoviny vo forme 33 % teplého vodného roztoku a 2 hodiny sa miešalo pri 90 °C. Po prídavku 11,8 g 30 % peroxidu vodíka (104 mmol H2O2) a ďalších 15 minútach miešania ukázal negatívny peroxidový test, že peroxid vodíka úplne zreagoval s tiomočovinou. Reakčný roztok sa prefiltroval a bola stanovená inhibícia nitrifikácie filtrátu ako v príklade 1. Zistená hodnota bola 1:680 (EC20).
Filtračný koláč sa spracoval analogicky ako v príklade 1. V porovnaní s príkladom 1 neboli zistené rozdiely ani vo výťažku (192 g) ani v kvalite kyseliny fumárovej (HPLC-analýza a peroxidový test).
Claims (8)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Spôsob redukcie množstva nitrifikáciu inhibujúcich zlúčenín síry v reakčných roztokoch získaných pomocou zlúčenín obsahujúcich síru katalyzovanou premenou α,β-nenasýtených karboxylových kyselín na príslušné trans-izoméry, prípadne cis-izoméry, vyznačujúci sa tým, že sa k reakčnej zmesi získanej po ukončení izomerizácie pridá oxidačné činidlo v molárnom nedostatku až maximálne v dvojnásobnom molárnom množstve, vztiahnuté na zlúčeninu katalyzátora a následne sa izoluje príslušný trans-izomér, prípadne cis-izomér, čistí sa a vzniknutá odpadová voda sa odvádza na biologické čistenie.
- 2. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že sa oxidačné činidlo pridá k reakčnému roztoku, ktorý obsahuje ako nitrifikáciu inhibujúcu zlúčeninu obsahujúcu síru zlúčeninu zo skupiny tioamidových zlúčenín, tiokyanáty, tiazoly alebo tiosemikarbazidy.
- 3. Spôsob podľa nároku 2, vyznačujúci sa tým, že obsahuje ako nitrifikáciu inhibujúcu zlúčeninu obsahujúcu síru tioamidovú zlúčeninu vzorca ISR' (I) v ktoromR znamená H, Ci-Ca-álkyl alebo alkenyl, benzyl, naftyl alebo NRjR2 aRt a R2 sú rovnaké alebo rôzne a znamenajú H alebo Ci-C10-alkyl.
- 4. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že sa ako oxidačné činidlo používa ozón, anorganické rozpustné persírany, peroxid vodíka, organické peroxidy a hydroperoxidy alebo peroxokyseliny.g
- 5. Spôsob podľa nároku 4, vyznačujúci sa tým, že sa ako oxidačné činidlo používa peroxid vodíka alebo anorganické persírany.
- 6. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že sa premenou α,βnenasýtených karboxylových kyselín na príslušné trans-izoméry, katalyzovanou pomocou síru obsahujúcich zlúčenín, pôsobí s použitím tioamidových zlúčenín vzorca (I) ako izomerizačného katalyzátora na kyselinu maleínovú, pričom sa vyrobí kyselina fumárová.
- 7. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že sa oxidačné činidlo pridáva v množstve 0,1 až 1 mol na mol zlúčeniny katalyzátora.
- 8. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že sa oxidačné činidlo pridáva k reakčnej zmesi priamo po ukončení izomerizácie pri teplote izomerizácie, reakčná zmes sa mieša a následne sa z reakčnej zmesi izoluje trans-izomér, prípadne cis-izomér.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| AT0197399A AT408218B (de) | 1999-11-22 | 1999-11-22 | Verfahren zur reduktion der menge an schwefelhältigen nitrifikationshemmern in prozessabwässern |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| SK16682000A3 true SK16682000A3 (sk) | 2002-01-07 |
Family
ID=3525064
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SK1668-2000A SK16682000A3 (sk) | 1999-11-22 | 2000-11-03 | Spôsob redukcie množstva nitrifikáciu inhibujúcich zlúčenín síry |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6387280B1 (sk) |
| EP (1) | EP1101754A3 (sk) |
| JP (1) | JP2001191084A (sk) |
| AT (1) | AT408218B (sk) |
| AU (1) | AU7175600A (sk) |
| CA (1) | CA2324635A1 (sk) |
| CZ (1) | CZ20004336A3 (sk) |
| HU (1) | HUP0004645A3 (sk) |
| IL (1) | IL139770A0 (sk) |
| NZ (1) | NZ507975A (sk) |
| SK (1) | SK16682000A3 (sk) |
| TR (1) | TR200003446A2 (sk) |
| TW (1) | TW546288B (sk) |
| ZA (1) | ZA200006801B (sk) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104098222B (zh) * | 2014-06-10 | 2015-08-05 | 南京德磊科技有限公司 | 污水处理系统 |
| CN114314796A (zh) * | 2021-12-29 | 2022-04-12 | 北京师范大学 | 一种具有活化过硫酸盐和增溶氯代烃双重功能的材料 |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB719446A (en) * | 1951-12-29 | 1954-12-01 | Monsanto Chemicals | Production of fumaric acid |
| JPS5394445A (en) * | 1977-01-31 | 1978-08-18 | Tokyo Yuuki Kagaku Kougiyou Kk | Method of treating waste water |
| BE871436A (fr) * | 1978-10-20 | 1979-02-15 | Centre Rech Metallurgique | Procede pour epurer les eaux residuaires. |
| JPS6018477B2 (ja) * | 1979-06-26 | 1985-05-10 | 三菱電機株式会社 | 過酸化水素添加オゾン廃水処理方法 |
| JPS56158192A (en) * | 1980-05-09 | 1981-12-05 | Hitachi Plant Eng & Constr Co Ltd | Treatment of waste water |
| SU1028607A1 (ru) * | 1980-11-05 | 1983-07-15 | Государственный научно-исследовательский и проектный институт по обогащению руд цветных металлов "Казмеханобр" | Способ очистки сточных вод от тиомочевинных элюатов |
| DE3125452C2 (de) | 1981-06-29 | 1985-09-12 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zum Entgiften und zum Absenken des CSB und des BSB in kontinuierlichen Abwasserströmen mit wechselnden Gehalten verschiedener oxidierbarer Inhaltsstoffe mit Wasserstoffperoxid |
| JPS59189996A (ja) * | 1983-04-13 | 1984-10-27 | Denka Consult & Eng Co Ltd | 廃水中の難分解性ｃｏｄ除去方法 |
| SU1303560A1 (ru) * | 1984-07-27 | 1987-04-15 | Московский институт стали и сплавов | Способ очистки циансодержащих сточных вод |
| JPS6256446A (ja) * | 1985-09-06 | 1987-03-12 | Mitsubishi Metal Corp | ２，２，２−トリフルオロエタノ−ルの精製方法 |
| US4822494A (en) * | 1987-07-01 | 1989-04-18 | Dowell Schlumberger Incorporated | Chemical removal of thiourea from hydrochloric acid |
| US5180500A (en) * | 1987-07-01 | 1993-01-19 | Dowell Schlumberger Incorporated | Chemical removal of thiourea from hydrochloric acid |
| US5169532A (en) * | 1991-07-08 | 1992-12-08 | Homestake Mining Company | Method for biological removal of cyanides, thiocyanate and toxic heavy metals from highly alkaline environments |
| JPH1133571A (ja) * | 1997-07-17 | 1999-02-09 | Kurita Water Ind Ltd | 廃水の処理方法 |
-
1999
- 1999-11-22 AT AT0197399A patent/AT408218B/de not_active IP Right Cessation
-
2000
- 2000-10-27 CA CA002324635A patent/CA2324635A1/en not_active Abandoned
- 2000-10-28 EP EP00123617A patent/EP1101754A3/de not_active Withdrawn
- 2000-11-03 TW TW089123218A patent/TW546288B/zh active
- 2000-11-03 SK SK1668-2000A patent/SK16682000A3/sk unknown
- 2000-11-06 NZ NZ507975A patent/NZ507975A/en unknown
- 2000-11-13 JP JP2000345542A patent/JP2001191084A/ja not_active Withdrawn
- 2000-11-20 IL IL13977000A patent/IL139770A0/xx unknown
- 2000-11-21 ZA ZA200006801A patent/ZA200006801B/xx unknown
- 2000-11-21 TR TR2000/03446A patent/TR200003446A2/xx unknown
- 2000-11-21 CZ CZ20004336A patent/CZ20004336A3/cs unknown
- 2000-11-21 HU HU0004645A patent/HUP0004645A3/hu unknown
- 2000-11-22 US US09/717,349 patent/US6387280B1/en not_active Expired - Fee Related
- 2000-11-22 AU AU71756/00A patent/AU7175600A/en not_active Abandoned
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU7175600A (en) | 2001-05-24 |
| CZ20004336A3 (cs) | 2001-08-15 |
| ATA197399A (de) | 2001-02-15 |
| HU0004645D0 (sk) | 2001-02-28 |
| JP2001191084A (ja) | 2001-07-17 |
| AT408218B (de) | 2001-09-25 |
| IL139770A0 (en) | 2002-02-10 |
| TW546288B (en) | 2003-08-11 |
| EP1101754A2 (de) | 2001-05-23 |
| CA2324635A1 (en) | 2001-05-22 |
| NZ507975A (en) | 2002-05-31 |
| HUP0004645A3 (en) | 2003-04-28 |
| US6387280B1 (en) | 2002-05-14 |
| EP1101754A3 (de) | 2003-01-22 |
| HUP0004645A2 (en) | 2002-08-28 |
| ZA200006801B (en) | 2001-06-05 |
| TR200003446A2 (tr) | 2001-06-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA2073505A1 (fr) | Procede d'elimination de l'ammoniaque des eaux residuaires | |
| SK16682000A3 (sk) | Spôsob redukcie množstva nitrifikáciu inhibujúcich zlúčenín síry | |
| US3835047A (en) | Method for treating solutions containing cyanohydrins | |
| SK176398A3 (en) | Process for the production of l-aspartic acid | |
| HRP960449A2 (en) | Process for producing n-(d-alpha-methyl-beta-mercaptopropionyl)-l-proline and intermediates thereof | |
| CN115974809B (zh) | 一种经氧转移反应制备苯并[d]异噻唑啉-3(2H)-酮的方法 | |
| FR2619809A1 (fr) | Procede de preparation d'acide fumarique pur | |
| US2851490A (en) | Guanyl aliphatic mono-carboxylic acids | |
| GB1586836A (en) | Working-up of reaction mixture containing cyclohexanol and cyclohexanone | |
| RU98122366A (ru) | Усовершенствованный способ лактонизации при получении статинов | |
| JPH0228394B2 (ja) | Nanseibunkaiseijukyakuhinnohaisuishoriho | |
| KR100235749B1 (ko) | 말론산디알킬에스터의 개선된 분리방법 | |
| SI9720012A (sl) | Prikladen postopek za proizvodnjo visokokvalitetnega kaptoprila | |
| SU960132A1 (ru) | Способ очистки сточных вод от органических соединений озонированием | |
| CS258693B1 (sk) | Spdsob zvýšenia účinnosti biologického čistenia odpadových vSd obsluhujúcich viazané formy formaldehydu | |
| US4014928A (en) | Process for purifying α-amino acids | |
| JPH0244595B2 (ja) | Teigenshikaiokagobutsunosankahoho | |
| FR2760013A1 (fr) | Procede de fabrication industrielle de composes de naphto-[2,3-d]-thiazole-4,9-dione | |
| KR19990071602A (ko) | 디아조화제를 첨가하여 카벤다짐의 부산물 함량을 감소시키는방법 | |
| SU1567580A1 (ru) | Способ очистки 2-меркаптобензтиазола | |
| RU1790599C (ru) | Способ осветлени технического рыбьего жира | |
| CN117700446A (zh) | 一种4-(羟基甲基膦酰基)-2-羰基丁酸的制备方法 | |
| KR0185280B1 (ko) | 고순도 2,2-디브로모-3-니트릴로프로피온아미드의 제조방법 | |
| JPS6257399B2 (sk) | ||
| WO1991009154A1 (fr) | Desoxydant pour chaudiere et procede d'extraction de l'oxygene dissous dans l'eau d'une chaudiere |