JP3192783B2 - ６−トリフルオロメチル−１，３，５トリアジン誘導体の製造方法 - Google Patents
６−トリフルオロメチル−１，３，５トリアジン誘導体の製造方法Info
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D251/00—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
- C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
- C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D251/14—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrogen or carbon atoms directly attached to at least one ring carbon atom
- C07D251/16—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrogen or carbon atoms directly attached to at least one ring carbon atom to only one ring carbon atom
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】６−トリフルオロメチル−１，
３，５トリアジン誘導体は、農作物の保護剤の中間体と
して有用である。
３，５トリアジン誘導体は、農作物の保護剤の中間体と
して有用である。
【０００２】
【従来の技術】ドイツ特許出願公開第１６７０１４７号
公報はＮ−アミジノ−Ｓ−アルキルイソチウロニウム塩
と１，３，５トリアジンが得られるアシル等量のカルボ
ン酸との反応に関するものである。しかしそれにより得
られる８０〜１００％の高収率は芳香族の非極性カルボ
ニルクロライドとの環化反応によってのみ得られる。一
方、脂肪族の極性トリクロロアセチルクロライドとＮ−
アミジノ−Ｓ−メチルイソチオウレアからの２−アミノ
−４−メチルチオ−６−トリクロロメチル−１，３，５
トリアジンの合成はトリメチルアミンの存在下、６０％
の収率で行われる。
公報はＮ−アミジノ−Ｓ−アルキルイソチウロニウム塩
と１，３，５トリアジンが得られるアシル等量のカルボ
ン酸との反応に関するものである。しかしそれにより得
られる８０〜１００％の高収率は芳香族の非極性カルボ
ニルクロライドとの環化反応によってのみ得られる。一
方、脂肪族の極性トリクロロアセチルクロライドとＮ−
アミジノ−Ｓ−メチルイソチオウレアからの２−アミノ
−４−メチルチオ−６−トリクロロメチル−１，３，５
トリアジンの合成はトリメチルアミンの存在下、６０％
の収率で行われる。
【０００３】２−位にアミノ基を有し、４−位にチオ置
換基を有する６−トリクロロメチル−置換された１，
３，５トリアジンは更に特開昭４８−０３８７１５号公
報に従い二段階の反応で得ることができる。ここで２−
メチルチオ−４，６−ビス−（トリクロロメチル）−
１，３，５トリアジンが先ず調製され、次に対応するア
ミンと反応させクロロホルムを分離させ最終生成物を得
る。
換基を有する６−トリクロロメチル−置換された１，
３，５トリアジンは更に特開昭４８−０３８７１５号公
報に従い二段階の反応で得ることができる。ここで２−
メチルチオ−４，６−ビス−（トリクロロメチル）−
１，３，５トリアジンが先ず調製され、次に対応するア
ミンと反応させクロロホルムを分離させ最終生成物を得
る。
【０００４】２−アルコキシ−アミノ−６−トリフルオ
ロメチル−１，３，５トリアジンは薬学雑誌９５（１９
７５）、４９９頁に開示された方法によって得ることが
できる。ここでＮ−シアノグアニジンはビス−（Ｎ−ア
ミジノ−Ｏ−アルキルイソウレア）−銅キレート錯化合
物に転化され、これから硫化水素の処理により配位子が
遊離され、次にトリフルオロアセテートで環化され最終
生成物を得る。
ロメチル−１，３，５トリアジンは薬学雑誌９５（１９
７５）、４９９頁に開示された方法によって得ることが
できる。ここでＮ−シアノグアニジンはビス−（Ｎ−ア
ミジノ−Ｏ−アルキルイソウレア）−銅キレート錯化合
物に転化され、これから硫化水素の処理により配位子が
遊離され、次にトリフルオロアセテートで環化され最終
生成物を得る。
【０００５】
【化８】 ここでＲ、Ｒ´は有機基。
【０００６】この方法では、銅塩の化学量論的量が必要
とされる。銅塩が存在しないと主として、Ｎ−アミジノ
−Ｏ−アルキル−イソウレアの代わりにグアニルウレア
が形成される（九州工業大学研究報告Ｎｏ．１２（１９
６２）、６９〜７８頁）。
とされる。銅塩が存在しないと主として、Ｎ−アミジノ
−Ｏ−アルキル−イソウレアの代わりにグアニルウレア
が形成される（九州工業大学研究報告Ｎｏ．１２（１９
６２）、６９〜７８頁）。
【０００７】この方法の主要な不利な点は大量の銅塩が
副生成物として分離され、廃棄されねばならず、工業的
規模の製造には不適であるということである。
副生成物として分離され、廃棄されねばならず、工業的
規模の製造には不適であるということである。
【０００８】Ｚｈ．Ｏｂｓｈｃｈ．Ｋｈｉｍ．３７（１
９６７）、２２４７〜２２５１頁に１，３，５トリアジ
ンにおける求核的置換が記述されており、そこでは陰性
置換基が陰性度の小さい置換基によって置換されること
ができる。しかし６−トリフルオロメチル−１，３，５
トリアジンの挙動については如何なる情報も得られな
い。
９６７）、２２４７〜２２５１頁に１，３，５トリアジ
ンにおける求核的置換が記述されており、そこでは陰性
置換基が陰性度の小さい置換基によって置換されること
ができる。しかし６−トリフルオロメチル−１，３，５
トリアジンの挙動については如何なる情報も得られな
い。
【０００９】
【発明の目的】本願発明の目的は、収率の高い、より有
利な方法で６−トリフルオロメチル−１，３，５トリア
ジン誘導体を与えることである。なお、以下の記載にか
かわらず、Ｒ １ 〜Ｒ ３ の基は、特許請求の範囲に記載さ
れた定義の通りである。
利な方法で６−トリフルオロメチル−１，３，５トリア
ジン誘導体を与えることである。なお、以下の記載にか
かわらず、Ｒ １ 〜Ｒ ３ の基は、特許請求の範囲に記載さ
れた定義の通りである。
【００１０】
【発明の要約】本願発明は一般式Ｉの６−トリフルオロ
メチル−１，３，５トリアジン誘導体の新規の製造方法
に関するものであり、
メチル−１，３，５トリアジン誘導体の新規の製造方法
に関するものであり、
【００１１】
【化９】 ここでＲ1 は水素原子または炭素−有機基およびＲ2 は
炭素−有機基である。
炭素−有機基である。
【００１２】本願発明は更に一般式Ｖの６−トリフルオ
ロメチル−１，３，５トリアジン誘導体の新規の製造方
法に関するものであり、
ロメチル−１，３，５トリアジン誘導体の新規の製造方
法に関するものであり、
【００１３】
【化１０】 ここでＲ1 は水素原子または炭素−有機基およびＲ3 は
炭素原子数１〜１０の炭素−有機基であり、Ｉの製造の
中間体として用いられる。
炭素原子数１〜１０の炭素−有機基であり、Ｉの製造の
中間体として用いられる。
【００１４】
【発明の構成】本願発明の目的は一般式Ｉの６−トリフ
ルオロメチル−１，３，５トリアジン誘導体の製造方法
によって得られることが見いだされた。
ルオロメチル−１，３，５トリアジン誘導体の製造方法
によって得られることが見いだされた。
【００１５】
【化１１】 ここでＲ1 は水素原子または炭素−有機基およびＲ2 は
炭素−有機基であり、この場合、一般式ＩＩのＮ−アミ
ジノ−Ｓ−メチルイソチオウレア（Ｒ3 は炭素原子数１
〜１０の炭素−有機基である）の塩を、
炭素−有機基であり、この場合、一般式ＩＩのＮ−アミ
ジノ−Ｓ−メチルイソチオウレア（Ｒ3 は炭素原子数１
〜１０の炭素−有機基である）の塩を、
【００１６】
【化１２】 のトリフルオロ酢酸（化合物ＩＩＩ）のハロゲン化物、
エステルまたは無水物および強塩基（ＩＶ）と反応させ
一般式Ｖの６−トリフルオロメチル−１，３，５トリア
ジン誘導体
エステルまたは無水物および強塩基（ＩＶ）と反応させ
一般式Ｖの６−トリフルオロメチル−１，３，５トリア
ジン誘導体
【００１７】
【化１３】 を得、更にこれが一般式ＶＩＩのアルコール Ｒ2 −ＯＨ ＶＩＩ により塩基（ＶＩ）の存在下で、化合物Ｉに転換され
る。
る。
【００１８】出発材料として使用されるＮ−アミジノ−
Ｓ−メチルイソチオウレアＩＩは公知であり（Ｃｈｅ
ｍ．Ｂｅｒ．１００（１９６７）、１８７４頁）、それ
に記載された方法により公知の物質から製造されること
ができる。
Ｓ−メチルイソチオウレアＩＩは公知であり（Ｃｈｅ
ｍ．Ｂｅｒ．１００（１９６７）、１８７４頁）、それ
に記載された方法により公知の物質から製造されること
ができる。
【００１９】Ｎ−アミジノ−Ｓ−メチルイソチオウレア
の塩は化合物ＩＩと酸の反応生成物を意味するものと理
解される。酸の種類は化合物ＩＩが反応の過程で、塩基
の助けにより塩から分離されるため、この新規の方法で
は重要ではない。化合物ＩＩまたはその塩はＮ−メチル
−２−ピロリドンの付加体として製造または貯蔵される
のが有利である。定時観察を基礎として、新規方法の成
功は置換基Ｒ1 、Ｒ2およびＲ3 の性質に明らかには依
存していない。
の塩は化合物ＩＩと酸の反応生成物を意味するものと理
解される。酸の種類は化合物ＩＩが反応の過程で、塩基
の助けにより塩から分離されるため、この新規の方法で
は重要ではない。化合物ＩＩまたはその塩はＮ−メチル
−２−ピロリドンの付加体として製造または貯蔵される
のが有利である。定時観察を基礎として、新規方法の成
功は置換基Ｒ1 、Ｒ2およびＲ3 の性質に明らかには依
存していない。
【００２０】活性成分を合成するための中間体として化
合物Ｉを使用する観点から、Ｒ1 は次に示す意味を有す
るのが好ましい：水素原子；Ｃ1 −Ｃ6 アルキル、特に
メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブ
チル、ｓｅｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチル、または
シクロプロピル、シクロペンチルまたはシクロヘキシル
のような７までの炭素数を有するシクロアルキルのよう
な炭素数１〜６の脂肪族基、フェニルのような芳香族
基。
合物Ｉを使用する観点から、Ｒ1 は次に示す意味を有す
るのが好ましい：水素原子；Ｃ1 −Ｃ6 アルキル、特に
メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブ
チル、ｓｅｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチル、または
シクロプロピル、シクロペンチルまたはシクロヘキシル
のような７までの炭素数を有するシクロアルキルのよう
な炭素数１〜６の脂肪族基、フェニルのような芳香族
基。
【００２１】Ｒ2 およびＲ3 は次に示す意味を有するの
が好ましい：メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロ
ピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブ
チルのようなＣ1 −Ｃ4 アルキル；プロプ−２−エン−
１−イル、１−メチルプロプ−２−エン−１−イル、ブ
ト−２−エン−１−イルまたはブト−３−エン−１−イ
ルのようなＣ3 −またはＣ4 −アルケニル；プロプ−２
−イン−１−イルまたはブト−２−イン−１−イルのよ
うなＣ3 −またはＣ4 −アルキニル；シクロプロピル、
シクロブチル、シクロペンチルまたはシクロヘキシル、
望ましくはシクロペンチルまたはシクロヘキシルのよう
なＣ3 −Ｃ6 −シクロアルキル。
が好ましい：メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロ
ピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブ
チルのようなＣ1 −Ｃ4 アルキル；プロプ−２−エン−
１−イル、１−メチルプロプ−２−エン−１−イル、ブ
ト−２−エン−１−イルまたはブト−３−エン−１−イ
ルのようなＣ3 −またはＣ4 −アルケニル；プロプ−２
−イン−１−イルまたはブト−２−イン−１−イルのよ
うなＣ3 −またはＣ4 −アルキニル；シクロプロピル、
シクロブチル、シクロペンチルまたはシクロヘキシル、
望ましくはシクロペンチルまたはシクロヘキシルのよう
なＣ3 −Ｃ6 −シクロアルキル。
【００２２】Ｒ3 はＲ2 で述べた基、或は特に非置換ま
たは環をメチル、塩素、臭素またはメトキシによって置
換されたベンジル基が好ましい。前述のＲ1 、Ｒ2 およ
びＲ3 はまた反応状態で不活性な置換基を有してもよ
い。
たは環をメチル、塩素、臭素またはメトキシによって置
換されたベンジル基が好ましい。前述のＲ1 、Ｒ2 およ
びＲ3 はまた反応状態で不活性な置換基を有してもよ
い。
【００２３】適当な化合物ＩＩＩは主として無水トリフ
ルオロ酢酸、ハロゲン化トリフルオロ酢酸およびトリフ
ルオロ酢酸エステルおよびそのメチルおよびエチルエス
テルが特に望ましい。
ルオロ酢酸、ハロゲン化トリフルオロ酢酸およびトリフ
ルオロ酢酸エステルおよびそのメチルおよびエチルエス
テルが特に望ましい。
【００２４】化合物ＩＩおよびＩＩＩから４−チオアル
キル−６−トリフルオロメチル−１，３，５トリアジン
Ｖを製造するために、少なくとも等モル量の化合物ＩＩ
Ｉを使用することが薦められ；トリフルオロ酢酸誘導体
ＩＩＩが、もし化合物ＩＩＩがまた溶媒として使用され
ないならば、化合物ＩＩに対して１００〜５００モル
％、特に１００〜２５０モル％使用されるのが望まし
い。
キル−６−トリフルオロメチル−１，３，５トリアジン
Ｖを製造するために、少なくとも等モル量の化合物ＩＩ
Ｉを使用することが薦められ；トリフルオロ酢酸誘導体
ＩＩＩが、もし化合物ＩＩＩがまた溶媒として使用され
ないならば、化合物ＩＩに対して１００〜５００モル
％、特に１００〜２５０モル％使用されるのが望まし
い。
【００２５】適当な塩基ＩＶは無機または有機塩基であ
る。使用される塩基の濃度はＮ−アミジノ−Ｓ−メチル
イソチオウレアＩＩをその塩から分離させることができ
るに充分に高い必要がある。望ましい無機塩基はアルカ
リ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物で、望ましい
有機塩基はアミンおよびアルカリ金属アルコレートであ
る。
る。使用される塩基の濃度はＮ−アミジノ−Ｓ−メチル
イソチオウレアＩＩをその塩から分離させることができ
るに充分に高い必要がある。望ましい無機塩基はアルカ
リ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物で、望ましい
有機塩基はアミンおよびアルカリ金属アルコレートであ
る。
【００２６】塩基の量は通常、使用するＮ−アミジノ−
Ｓ−メチルイソチオウレアＩＩの塩の量の１１０〜３０
０モル％である。それより多い量は使用することができ
るが概して何の利点もない。トリフルオロ酢酸との反応
を実施するにおいて塩ＩＩに対して２〜３当量の塩基が
使用されるのが特に好ましい。
Ｓ−メチルイソチオウレアＩＩの塩の量の１１０〜３０
０モル％である。それより多い量は使用することができ
るが概して何の利点もない。トリフルオロ酢酸との反応
を実施するにおいて塩ＩＩに対して２〜３当量の塩基が
使用されるのが特に好ましい。
【００２７】ＩＩの塩および化合物ＩＩＩが最初に反応
され、更に塩基を供給するのが有利である。
され、更に塩基を供給するのが有利である。
【００２８】不活性溶媒または希釈剤はＩＩとＩＩＩの
反応に使用されるのが好ましい。
反応に使用されるのが好ましい。
【００２９】適当な溶媒の例は脂肪族または芳香族炭化
水素で、それらはまたハロゲン原子、ニトロ基、または
環状もしくは開鎖エーテル、脂肪族アルコールまたは低
級脂肪族ケトンで置換されてもよい。アセテート、フォ
ルムアミドまたはニトリルのような、低級カルボン酸の
酸誘導体もまた適当な溶媒である。
水素で、それらはまたハロゲン原子、ニトロ基、または
環状もしくは開鎖エーテル、脂肪族アルコールまたは低
級脂肪族ケトンで置換されてもよい。アセテート、フォ
ルムアミドまたはニトリルのような、低級カルボン酸の
酸誘導体もまた適当な溶媒である。
【００３０】もしＩＩの反応が無水トリフルオロ酢酸ま
たはトリフルオロアセチルクロライドと行われるなら
ば、エチルアセテート、ジエチルエーテルおよびｔｅｒ
ｔ−ブチルメチルエーテルが特に好ましい溶媒である。
たはトリフルオロアセチルクロライドと行われるなら
ば、エチルアセテート、ジエチルエーテルおよびｔｅｒ
ｔ−ブチルメチルエーテルが特に好ましい溶媒である。
【００３１】もし反応がトリフルオロアセテートと行わ
れる時、メタノール、テトラヒドロフラン、ｔｅｒｔ−
ブチルメチルエーテルまたはトリフルオロアセテートそ
れ自身が溶媒として特に好ましく使用される。
れる時、メタノール、テトラヒドロフラン、ｔｅｒｔ−
ブチルメチルエーテルまたはトリフルオロアセテートそ
れ自身が溶媒として特に好ましく使用される。
【００３２】使用される溶媒の量は臨界的ではない。溶
媒は通常Ｎ−アミジノ−Ｓ−アルキルイソチオウレアＩ
Ｉの量の１〜５倍の量で使用される。
媒は通常Ｎ−アミジノ−Ｓ−アルキルイソチオウレアＩ
Ｉの量の１〜５倍の量で使用される。
【００３３】圧力に関する条件は特に必要とされず、反
応は一般に大気圧で実施される。
応は一般に大気圧で実施される。
【００３４】反応は−４０℃から溶媒の沸点まで、望ま
しくは−２０℃から１２０℃、特に−１０℃から１００
℃の温度で行われるのが有利である。
しくは−２０℃から１２０℃、特に−１０℃から１００
℃の温度で行われるのが有利である。
【００３５】反応は連続でもバッチ式で行ってもよい。
連続の方法の場合、反応体は反応管を通過させるのが好
ましい。
連続の方法の場合、反応体は反応管を通過させるのが好
ましい。
【００３６】反応混合物は一般に、減圧下で低沸点成分
を除去し、酸基を中和し、更に粗生成物と共に撹拌して
無機成分を溶解除去することによりワークアップされ
る。
を除去し、酸基を中和し、更に粗生成物と共に撹拌して
無機成分を溶解除去することによりワークアップされ
る。
【００３７】６−トリフルオロメチル−１，３，５トリ
アジンＶのチオアルキル基のアルコキシ基による置換は
過剰なアルコールＶＩＩ中で実施される。
アジンＶのチオアルキル基のアルコキシ基による置換は
過剰なアルコールＶＩＩ中で実施される。
【００３８】適当な塩基ＶＩは無機および有機塩基であ
る。望ましい無機塩基はアルカリ金属、アルカリ土類金
属またはアルミニウムイオンの水酸化物および炭酸塩で
あり、望ましい有機塩基はアミンおよびアルカリ金属ア
ルコレートである。
る。望ましい無機塩基はアルカリ金属、アルカリ土類金
属またはアルミニウムイオンの水酸化物および炭酸塩で
あり、望ましい有機塩基はアミンおよびアルカリ金属ア
ルコレートである。
【００３９】アルカリ金属の、特にアルコールＶＩＩの
アルコレートが使用されるのが、特に望ましい。
アルコレートが使用されるのが、特に望ましい。
【００４０】塩基ＶＩの量は、一般に６−トリフルオロ
メチル−１，３，５トリアジンＶの量に対して、１〜２
００モル％である。５０〜１５０モル％の塩基がＣ1 −
およびＣ2 −アルコールＶＩＩの場合、３以上の炭素原
子を有する化合物ＶＩＩの場合５０モル％以上の塩基が
使用されるのが好ましい。
メチル−１，３，５トリアジンＶの量に対して、１〜２
００モル％である。５０〜１５０モル％の塩基がＣ1 −
およびＣ2 −アルコールＶＩＩの場合、３以上の炭素原
子を有する化合物ＶＩＩの場合５０モル％以上の塩基が
使用されるのが好ましい。
【００４１】溶媒の量は臨界的ではない。溶媒は通常６
−トリフルオロメチル−１，３，５トリアジンＶの量の
５〜１０倍の量で使用され、過剰な量のアルコールＶＩ
Ｉが溶媒として使用されるのが好ましい。
−トリフルオロメチル−１，３，５トリアジンＶの量の
５〜１０倍の量で使用され、過剰な量のアルコールＶＩ
Ｉが溶媒として使用されるのが好ましい。
【００４２】完全な変換のために、式ＶＩＩのアルコー
ルの量は、使用される６−トリフルオロメチル−１，
３，５トリアジンＶの量に対して少なくとも等モルであ
る必要がある。もし付加的な溶媒が使用されないなら
ば、６−トリフルオロメチル−１，３，５トリアジンＶ
１モル当たり、４〜５モルのアルコールＶが使用される
のが好ましい。
ルの量は、使用される６−トリフルオロメチル−１，
３，５トリアジンＶの量に対して少なくとも等モルであ
る必要がある。もし付加的な溶媒が使用されないなら
ば、６−トリフルオロメチル−１，３，５トリアジンＶ
１モル当たり、４〜５モルのアルコールＶが使用される
のが好ましい。
【００４３】ＶとＶＩＩの反応は大抵、−４０℃から特
定の溶媒の沸点、望ましくは−３０℃〜１５０℃、特に
−１０℃〜８０℃、特に望ましくは０℃〜５０℃の温度
で行われる。
定の溶媒の沸点、望ましくは−３０℃〜１５０℃、特に
−１０℃〜８０℃、特に望ましくは０℃〜５０℃の温度
で行われる。
【００４４】反応混合物は、大抵中和後、減圧下で低沸
点成分を除去するという通常の方法でワークアップされ
る。
点成分を除去するという通常の方法でワークアップされ
る。
【００４５】ＶとＶＩＩの反応は連続およびバッチ式の
両方の方法で実施される。連続法の場合、反応体は例え
ば不溶な塩基の固定ベット上を通過させるか、反応は生
成物Ｉで飽和した溶液中で、新たに生成した生成物を連
続的に除去して行われる。
両方の方法で実施される。連続法の場合、反応体は例え
ば不溶な塩基の固定ベット上を通過させるか、反応は生
成物Ｉで飽和した溶液中で、新たに生成した生成物を連
続的に除去して行われる。
【００４６】この新規の方法の変形では、ＩＩとＩＩＩ
の反応生成物Ｖは、反応混合物からの分離をせずに、同
時にＶＩおよびＶＩＩと反応させ、最初の反応による酸
性の副生成物が比較的高濃度の塩基ＶＩによって中和さ
れることが可能である。この方法が変形された結果、他
の溶媒中で反応させることが望まれるならば、ＩＩとＩ
ＩＩの反応を実施後、低沸点成分が除去され、得られた
粗生成物はＶＩおよびＶＩＩと反応される。
の反応生成物Ｖは、反応混合物からの分離をせずに、同
時にＶＩおよびＶＩＩと反応させ、最初の反応による酸
性の副生成物が比較的高濃度の塩基ＶＩによって中和さ
れることが可能である。この方法が変形された結果、他
の溶媒中で反応させることが望まれるならば、ＩＩとＩ
ＩＩの反応を実施後、低沸点成分が除去され、得られた
粗生成物はＶＩおよびＶＩＩと反応される。
【００４７】新規の方法（ＶとＶＩＩの反応）は本発明
の定義による全ての６−トリフルオロメチル−１，３，
５トリアジンＩ、特に表１に含まれる化合物の合成にう
まく使用できる。６−トリフルオロメチル−１，３，５
トリアジンＩは、例えばヨーロッパ特許出願公開第１１
１４４２号公報またはドイツ連邦特許出願公開第３９０
９１４６号公報に開示された如く、農作物の保護剤の中
間生成物として有用である。
の定義による全ての６−トリフルオロメチル−１，３，
５トリアジンＩ、特に表１に含まれる化合物の合成にう
まく使用できる。６−トリフルオロメチル−１，３，５
トリアジンＩは、例えばヨーロッパ特許出願公開第１１
１４４２号公報またはドイツ連邦特許出願公開第３９０
９１４６号公報に開示された如く、農作物の保護剤の中
間生成物として有用である。
【００４８】
【表１】
【００４９】
【表２】
【００５０】新規の方法（ＩＩとＩＩＩの反応）は本発
明の定義による全ての６−トリフルオロメチル−１，
３，５トリアジンＶ、特に表２に含まれる化合物の合成
にうまく使用できる。
明の定義による全ての６−トリフルオロメチル−１，
３，５トリアジンＶ、特に表２に含まれる化合物の合成
にうまく使用できる。
【００５１】
【表３】
【００５２】
【表４】
【００５３】
【表５】
【００５４】
実施例１ ２−アミノ−４−メチルチオ−６−トリフルオロメチル
−１，３，５トリアジン（Ｖ：Ｒ1 ＝Ｈ、Ｒ3 ＝ＣＨ
3 ）の調製 メタノール中の３０重量％濃度のナトリウムメチレート
溶液９０．０ｇ（０．５モル）が、１２８．０ｇ（１．
０モル）のメチルトリフルオロアセテート中の９０．０
ｇ（０．２５モル）のＮ−アミジノ−Ｓ−メチルイソチ
ウロニウムアイオダイド（Ｎ−メチル−２−ピロリドン
の付加体）の懸濁液に、０℃で滴下して添加され、その
後均一な淡黄色の溶液が生成した。次に反応混合物は２
５℃で５時間撹拌された。
−１，３，５トリアジン（Ｖ：Ｒ1 ＝Ｈ、Ｒ3 ＝ＣＨ
3 ）の調製 メタノール中の３０重量％濃度のナトリウムメチレート
溶液９０．０ｇ（０．５モル）が、１２８．０ｇ（１．
０モル）のメチルトリフルオロアセテート中の９０．０
ｇ（０．２５モル）のＮ−アミジノ−Ｓ−メチルイソチ
ウロニウムアイオダイド（Ｎ−メチル−２−ピロリドン
の付加体）の懸濁液に、０℃で滴下して添加され、その
後均一な淡黄色の溶液が生成した。次に反応混合物は２
５℃で５時間撹拌された。
【００５５】気化成分は４０℃の減圧下で除去された。
残渣は２００ｍｌの水と共に強撹拌され、得られた固形
分は吸引濾過され、５０℃の減圧下で乾燥された。
残渣は２００ｍｌの水と共に強撹拌され、得られた固形
分は吸引濾過され、５０℃の減圧下で乾燥された。
【００５６】表題の化合物は９４％の収率で無色の結晶
（融点：１８１−１８３℃）として得られた。
（融点：１８１−１８３℃）として得られた。
【００５７】実施例２ ２−アミノ−４−メチルチオ−６−トリフルオロメチル
−１，３，５トリアジン（Ｖ：Ｒ1 ＝Ｈ、Ｒ3 ＝ＣＨ
3 ）の調製 メタノール中の３０重量％濃度のナトリウムメチレート
溶液１０４．４ｇ（０．５８モル）が、１２８．０ｇ
（１．０モル）のメチルトリフルオロアセテート中の９
０．０ｇ（０．２９モル）のＮ−アミジノ−Ｓ−メチル
イソチウロニウムアイオダイド（Ｎ−メチル−２−ピロ
リドンの付加体）の懸濁液に、０℃で滴下して添加さ
れ、その後均一な淡黄色の溶液が生成した。次に反応混
合物は２５℃で５時間撹拌された。気化成分は４０℃の
減圧下で除去された。残渣は２００ｍｌの水と共に強撹
拌され、得られた固形分は吸引濾過され、５０℃の減圧
下で乾燥された。
−１，３，５トリアジン（Ｖ：Ｒ1 ＝Ｈ、Ｒ3 ＝ＣＨ
3 ）の調製 メタノール中の３０重量％濃度のナトリウムメチレート
溶液１０４．４ｇ（０．５８モル）が、１２８．０ｇ
（１．０モル）のメチルトリフルオロアセテート中の９
０．０ｇ（０．２９モル）のＮ−アミジノ−Ｓ−メチル
イソチウロニウムアイオダイド（Ｎ−メチル−２−ピロ
リドンの付加体）の懸濁液に、０℃で滴下して添加さ
れ、その後均一な淡黄色の溶液が生成した。次に反応混
合物は２５℃で５時間撹拌された。気化成分は４０℃の
減圧下で除去された。残渣は２００ｍｌの水と共に強撹
拌され、得られた固形分は吸引濾過され、５０℃の減圧
下で乾燥された。
【００５８】なお約５重量％のＮ−メチル−２−ピロリ
ドンを含む表題の化合物は９０％の収率で得られた。
ドンを含む表題の化合物は９０％の収率で得られた。
【００５９】実施例３ ２−アミノ−４−メチルチオ−６−トリフルオロメチル
−１，３，５トリアジン（Ｖ：Ｒ1 ＝Ｈ、Ｒ3 ＝ＣＨ
3 ）の調製 ２３．４ｇ（１１２．２ミリモル）の無水トリフルオロ
酢酸が、１００ｍｌのエチルアセテートおよび６．２ｇ
（６１．４ミリモル）のトリエチルアミン中の２０．０
ｇ（５５．６ミリモル）のＮ−アミジノ−Ｓ−メチルイ
ソチウロニウムアイオダイド（Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドンの付加体）の懸濁液に、５−１５℃で滴下して添加
された。次に撹拌は２５℃で１５時間実施され、混合物
は３００ｍｌのメチレンクロライドで希釈され、２ｘ１
００ｍｌの水で洗浄され、その相は分離され、更に有機
相はＮａ2 ＳＯ4 で乾燥された。気化成分は４０℃の減
圧下で除去され、更に油状の、淡い橙色の残渣は２００
ｍｌの水と共に強撹拌され、その後結晶化が起こった。
得られた固形分は吸引濾過され、５０℃の減圧下で乾燥
された。
−１，３，５トリアジン（Ｖ：Ｒ1 ＝Ｈ、Ｒ3 ＝ＣＨ
3 ）の調製 ２３．４ｇ（１１２．２ミリモル）の無水トリフルオロ
酢酸が、１００ｍｌのエチルアセテートおよび６．２ｇ
（６１．４ミリモル）のトリエチルアミン中の２０．０
ｇ（５５．６ミリモル）のＮ−アミジノ−Ｓ−メチルイ
ソチウロニウムアイオダイド（Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドンの付加体）の懸濁液に、５−１５℃で滴下して添加
された。次に撹拌は２５℃で１５時間実施され、混合物
は３００ｍｌのメチレンクロライドで希釈され、２ｘ１
００ｍｌの水で洗浄され、その相は分離され、更に有機
相はＮａ2 ＳＯ4 で乾燥された。気化成分は４０℃の減
圧下で除去され、更に油状の、淡い橙色の残渣は２００
ｍｌの水と共に強撹拌され、その後結晶化が起こった。
得られた固形分は吸引濾過され、５０℃の減圧下で乾燥
された。
【００６０】表題の化合物は８０％の収率で得られた。
【００６１】実施例４ ２−アミノ−４−メチルチオ−６−トリフルオロメチル
−１，３，５トリアジン（Ｖ：Ｒ1 ＝Ｈ、Ｒ3 ＝ＣＨ
3 ）の調製 ３１．５ｇ（０．２５モル）のジメチルサルフェート
が、２５０ｍｌのメタノール中の５４．０ｇ（０．２５
モル）のＮ−アミジノチオウレア（Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドンの付加体）の懸濁液に、３０℃で滴下して添加
された。
−１，３，５トリアジン（Ｖ：Ｒ1 ＝Ｈ、Ｒ3 ＝ＣＨ
3 ）の調製 ３１．５ｇ（０．２５モル）のジメチルサルフェート
が、２５０ｍｌのメタノール中の５４．０ｇ（０．２５
モル）のＮ−アミジノチオウレア（Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドンの付加体）の懸濁液に、３０℃で滴下して添加
された。
【００６２】急速に生成した均一な溶液は３０℃で３時
間撹拌された。３２．０ｇ（０．２５モル）のメチルト
リフルオロアセテートを２５℃で添加した後、メタノー
ル中の３０重量％濃度のナトリウムメチレート溶液５
４．０ｇ（０．３０モル）が、０℃で滴下して添加さ
れ、撹拌は２０−２５℃で１８時間実施された。中和は
４ＮのＨＣｌを添加することによって行われ、気化成分
は４０℃の減圧下で除去され、残渣は２００ｍｌの水と
共に強撹拌された。生成物は吸引濾過され、２００ｍｌ
の水で洗浄され、４０℃の減圧下で乾燥された。
間撹拌された。３２．０ｇ（０．２５モル）のメチルト
リフルオロアセテートを２５℃で添加した後、メタノー
ル中の３０重量％濃度のナトリウムメチレート溶液５
４．０ｇ（０．３０モル）が、０℃で滴下して添加さ
れ、撹拌は２０−２５℃で１８時間実施された。中和は
４ＮのＨＣｌを添加することによって行われ、気化成分
は４０℃の減圧下で除去され、残渣は２００ｍｌの水と
共に強撹拌された。生成物は吸引濾過され、２００ｍｌ
の水で洗浄され、４０℃の減圧下で乾燥された。
【００６３】表題の化合物は７５％の収率で得られ、約
５％の二次生成物、２−アミノ−４−メトキシ−６−ト
リフルオロメチル−１，３，５−トリアジンで汚染され
た。
５％の二次生成物、２−アミノ−４−メトキシ−６−ト
リフルオロメチル−１，３，５−トリアジンで汚染され
た。
【００６４】実施例５ ２−アミノ−４−メトキシ−６−トリフルオロメチル−
１，３，５トリアジン（Ｉ：Ｒ1 ＝Ｈ、Ｒ2 ＝ＣＨ3 ）
の調製 メタノール中の４０．２ｇ（０．２２モル）の３０重量
％濃度のナトリウムメチレートが、４６．９ｇ（０．２
２モル）の２−アミノ−４−メチルチオ−６−トリフル
オロメチル−１，３，５トリアジンおよび４００ｍｌの
メタノールの溶液に、０℃で滴下して添加された。撹拌
は０℃で２時間および２５℃で６５時間実施された。中
和は４ＮのＨＣｌを添加することによって行われ、気化
成分は３０℃の減圧下で除去され、残渣は１００ｍｌの
水と共に強撹拌された。生成物は吸引濾過され、４０℃
の減圧下で乾燥された。
１，３，５トリアジン（Ｉ：Ｒ1 ＝Ｈ、Ｒ2 ＝ＣＨ3 ）
の調製 メタノール中の４０．２ｇ（０．２２モル）の３０重量
％濃度のナトリウムメチレートが、４６．９ｇ（０．２
２モル）の２−アミノ−４−メチルチオ−６−トリフル
オロメチル−１，３，５トリアジンおよび４００ｍｌの
メタノールの溶液に、０℃で滴下して添加された。撹拌
は０℃で２時間および２５℃で６５時間実施された。中
和は４ＮのＨＣｌを添加することによって行われ、気化
成分は３０℃の減圧下で除去され、残渣は１００ｍｌの
水と共に強撹拌された。生成物は吸引濾過され、４０℃
の減圧下で乾燥された。
【００６５】表題の化合物は８５％の収率で無色の結晶
（融点：１６３℃）として得られた。
（融点：１６３℃）として得られた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07D 251/16 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (3)
- 【請求項１】式Ｉで示され、 【化１】 式中、Ｒ１は水素原子またはＣ １ −Ｃ ６ アルキル、炭素
原子数７までのシクロアルキルまたは芳香族基を意味
し、かつＲ２はＣ １ −Ｃ ４ アルキル、Ｃ ３ −もしくはＣ
４ −アルケニル、Ｃ ３ −もしくはＣ ４ −アルキニルまた
はＣ ３ −Ｃ ６ シクロアルキルを意味する６−トリフルオ
ロメチル−１，３，５トリアジン誘導体の製造方法にお
いて、式ＩＩで示される 【化２】 Ｎ−アミジノ−Ｓ−アルキルイソチオウレア（Ｒ３はＣ
１ −Ｃ ４ アルキル、Ｃ ３ −もしくはＣ ４ −アルケニル、
Ｃ ３ −もしくはＣ ４ −アルキニル、Ｃ ３ −Ｃ ６ シクロア
ルキルまたはメチル、塩素、臭素もしくはメトキシで置
換されてもよいベンジル基を意味する）の塩を、トリフ
ルオロ酢酸（化合物ＩＩＩ）のハロゲン化物、エステル
または無水物および強塩基（ＩＶ）と反応させ、式Ｖで
示される 【化３】 ６−トリフルオロメチル−１，３，５トリアジン誘導体
を得、更に式ＶＩＩで示される Ｒ２−ＯＨ ＶＩＩ のアルコールにより、塩基（ＶＩ）の存在下で、化合物
Ｉに転換されることを特徴とする製造方法。 - 【請求項２】 式Ｖで示され、 【化４】 式中、Ｒ１は水素原子またはＣ １ −Ｃ ６ アルキル、炭素
原子数７までのシクロアルキルまたは芳香族基を意味
し、かつＲ３はＣ １ −Ｃ ４ アルキル、Ｃ ３ −もしくはＣ
４ −アルケニル、Ｃ ３ −もしくはＣ ４ −アルキニル、Ｃ
３ −Ｃ ６ シクロアルキルまたはメチル、塩素、臭素もし
くはメトキシで置換されてもよいベンジル基を意味する
６−トリフルオロメチル−１，３，５トリアジン誘導体
の製造方法において、式ＩＩで示される 【化５】 のＮ−アミジノ−Ｓ−アルキルイソチオウレアの塩を、
トリフルオロ酢酸（化合物ＩＩＩ）のハロゲン化物、エ
ステルまたは無水物および強塩基（ＩＶ）と反応させる
ことを特徴とする製造方法。 - 【請求項３】式Ｉで示され、 【化６】 式中、Ｒ１は水素原子またはＣ １ −Ｃ ６ アルキル、炭素
原子数７までのシクロアルキルまたは芳香族基を意味
し、かつＲ２はＣ １ −Ｃ ４ アルキル、Ｃ ３ −もしくはＣ
４ −アルケニル、Ｃ ３ −もしくはＣ ４ −アルキニルまた
はＣ ３ −Ｃ ６ シクロアルキルを意味する６−トリフルオ
ロメチル−１，３，５トリアジン誘導体の製造方法にお
いて、式Ｖで示され、 【化７】 式中、Ｒ３はＣ １ −Ｃ ４ アルキル、Ｃ ３ −もしくはＣ ４
−アルケニル、Ｃ ３ −もしくはＣ ４ −アルキニル、Ｃ ３
−Ｃ ６ シクロアルキルまたはメチル、塩素、臭素もしく
はメトキシで置換されてもよいベンジル基を意味する化
合物を、塩基（ＶＩ）の存在下で式ＶＩＩに示される Ｒ２−ＯＨ ＶＩＩ のアルコールにより化合物Ｉに転換されることを特徴と
する製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4139624.3 | 1991-11-30 | ||
| DE4139624A DE4139624A1 (de) | 1991-11-30 | 1991-11-30 | Verfahren zur herstellung von derivaten des 6-trifluormethyl-1,3,5-triazins |
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|---|---|
| JPH05262749A JPH05262749A (ja) | 1993-10-12 |
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|---|---|---|---|
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| US9822082B2 (en) | 2014-04-11 | 2017-11-21 | Basf Se | Diaminotriazine derivatives as herbicides |
| BR112016023178B1 (pt) | 2014-04-11 | 2021-08-24 | Basf Se | Composto de diaminotriazina, composição agroquímica, método para o controle de vegetação indesejada e uso de um composto |
| CN106232586A (zh) | 2014-04-23 | 2016-12-14 | 巴斯夫欧洲公司 | 二氨基三嗪化合物及其作为除草剂的用途 |
| JP6538077B2 (ja) | 2014-04-23 | 2019-07-03 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | 除草剤としてのジアミノトリアジン化合物 |
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|---|---|---|---|---|
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| DE4034078A1 (de) * | 1990-10-26 | 1992-04-30 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von 6-trifluormethyl-1,3,5-triazinen |
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