CN105709788B - 加氢处理催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种加氢处理催化剂的制备方法。该方法包括：改性氧化铝基载体的制备和加氢活性金属的负载，其中改性氧化铝基载体的制备过程包括将水溶性硅油和可溶性含锆化合物依次或同时引入氧化铝基载体，经过热处理后，制得改性氧化铝基载体。该方法能够调节酸性中心和加氢活性中心的分布，使其相互协调作用，提高加氢处理催化剂的综合性能。

Description

加氢处理催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种加氢处理催化剂的制备方法，特别是一种适于重质馏分油加氢处理催化剂的制备方法。

背景技术

负载型催化剂多数采用浸渍法制备，例如各种加氢催化剂。氧化铝常作为该类催化剂的载体材料。但纯Al₂O₃表面上的活性金属与载体的相互作用力较大，易形成无活性的物种（如形成镍铝尖晶石），不易完全硫化形成具有高加氢活性的Ⅱ型活性相。同时，催化剂表面酸性质对加氢催化剂的活性有较大影响，脱除原料中的杂原子，需要催化剂具有氢解活性，这是发生在催化剂的酸性中心上，因此，如何减弱金属与载体的强相互作用，如何使催化剂具有合适的酸性，成为高活性加氢催化剂制备的关键。催化剂的好多性质是由载体决定的，因而研制合适的载体是研制催化剂的关键因素之一。

目前，对氧化铝载体进行改性的方法很多，其中引入助剂比如硅、磷、氟、硼、锆、钛、镁、镓、钒、锰、铜、锌等，可以用来改善氧化铝载体的性质，但由于引入助剂的用量、种类和方式不同，会使氧化铝载体的性质不同，甚至差别很大。

CN00110018.1公开了一种加氢催化剂及其制备方法，该催化剂以第ⅥB族和Ⅷ族金属为加氢活性组分，助剂为氟，同时担载硼、硅、磷、镁、钛、锆、镓中的一种或其混合为助剂，其技术关键是采用共沉淀法制备。

CN200910236166.2公开了一种石油蜡加氢精制催化剂的制备方法。该方法包括：称取拟薄水铝石，加入6％～17％的含硅化合物和2％～20％的含磷有机化合物溶液，在挤条机上挤条成型，经干燥和焙烧，制得含硅和磷的γ-Al₂O₃载体；含硅化合物为SiO₂重量浓度30％的硅溶胶或纳米二氧化硅。

上述现有技术以共沉淀法或在成型时加入助剂，前者会造成活性金属和Si等助剂在共沉淀过程中进入体相，并且多种物质同时沉淀，相同的沉淀条件不可能同时是多种物质的最佳沉淀条件，而且助剂对活性金属活性相的形成以及催化剂的酸性的调节作用没有选择性，从而影响最终催化剂的综合性能；而后者在混捏成型时加入Si等助剂，不利于助剂均匀分散，不但助剂的利用率降低，并且对催化剂的酸性以及活性相等的综合调节作用较弱，不利于催化剂综合性能的提高。

发明内容

针对现有技术中存在的不足，本发明提供了一种加氢处理催化剂的制备方法。该方法能够调节酸性中心和加氢活性中心的分布，使其相互协调作用，提高加氢处理催化剂的综合性能。

本发明提供的加氢处理催化剂的制备方法，包括改性氧化铝基载体的制备，采用浸渍法负载加氢活性金属组分，经干燥和焙烧，得到加氢处理催化剂，其中改性氧化铝基载体的制备方法，包括：将水溶性硅油和可溶性含锆化合物依次或同时引入氧化铝基载体，经过热处理后，制得改性氧化铝基载体。

本发明方法中，由水溶性硅油引入载体中的硅含量以二氧化硅计占改性氧化铝基载体重量的0.1％～5.0％，优选为0.2％～3.0％，进一步优选为0.2%~1.2%，进一步优选为0.2%~0.9%。

本发明方法中，由可溶性含锆化合物引入载体中的锆含量以氧化锆计占改性氧化铝基载体重量的0.1％～6.0％，优选为0.3％～4.0％，进一步优选为0.5％～2.5％。

本发明方法中，引入水溶性硅油和可溶性含锆化合物的用量分别以氧化硅和氧化锆计的摩尔比为0.05~80.0，优选为0.1~15.0，更优选为0.3~4.0。

本发明方法所述的水溶性硅油，是指能溶于水的硅油，优选性质如下：25℃时的粘度为200~7000mPa.s，优选为500~5000mPa.s，浊点为30~100℃，优选为40~65℃。所述的水溶性硅油一般是采用基团改性硅油的方法得到的，比如聚醚改性硅油。

本发明所述的氧化铝基载体是指以氧化铝为主要组分，可以不含助剂组分，也可以含助剂组分，其中助剂组分可以为氟、硅、磷、钛、锆、硼等中的一种或多种，助剂组分在氧化铝基载体中的含量在30wt%以下，优选20wt%以下，进一步优选为15wt%以下。本发明中所用的氧化铝基载体是氢氧化铝（比如拟薄水铝石）经过高温焙烧后得到的，高温焙烧的条件如下：在450℃～1000℃焙烧1.0h～20.0h，优选为3.0 h ~8.0 h。所述的氧化铝基载体可以采用常规方法制备，根据实际应用的需要，可以制成成型载体，即将氢氧化铝成型后再经高温焙烧得到氧化铝基载体。载体的形状可以根据需要制成球形、条形（比如三叶草、四叶草或圆柱条）等适宜的形状，成型过程中可以加入常用成型助剂，比如助挤剂、胶溶酸、粘合剂等。所述氧化铝基载体的性质如下：比表面积为120~420m²/g，优选为220~320m²/g；孔容为0.4~1.3mL/g，优选为0.6~1.0mL/g；孔直径小于4nm的孔所占的孔容占总孔容的20%以下，优选占10%以下，进一步优选为5%以下。

本发明方法中，可溶性含锆化合物是指硝酸锆、四氯化锆、氧氯化锆等中的一种或几种的组合。

本发明方法中，水溶性硅油和可溶性含锆化合物先后或同时引入到载体上，即可先将水溶性硅油引入到载体上，然后再将可溶性含锆化合物引入到载体上；或者将水溶性硅油和可溶性含锆化合物同时引入到载体上，其引入方式采用浸渍法，浸渍法可以是等体积浸渍，也可以是过量浸渍；可以是多次浸渍，也可以是一次浸渍。为提高效率，最好是采用一次等体积共浸渍。

本发明方法中，所述的热处理采用两段热处理，第一段在温度为60℃～150℃，优选为90℃～120℃，处理时间为0.5h～20.0h，优选为1.0h～6.0h，第二段在温度为180℃～400℃，优选为200℃～350℃，处理时间为0.5h～20.0h，优选为1.0h～6.0h。热处理可以在含氧气氛中进行，对氧气浓度没有特别限制，如空气气氛等，也可以在惰性气氛中进行，比如氮气气氛等。

本发明方法中所述的加氢活性金属组分为加氢处理催化剂常用的活性金属组分，一般为第VIB族金属和第VIII族金属中的一种或多种，其中第VIB族金属优选为W和/或Mo，第VIII族金属优选为Co和/或Ni。

本发明方法制备的加氢处理催化剂，以催化剂的重量为基准，改性氧化铝基载体的含量为55.0wt％~94.5wt％，优选为58.0wt％~90.0wt％，第VIB族金属氧化物含量为5.0wt％~30.0wt％，优选为8.0wt％~30.0wt％，第VIII族金属氧化物含量为0.5wt％~15.0wt％，优选为2.0 wt%~12.0 wt%。

本发明加氢处理催化剂制备方法中，加氢活性金属组分是通过浸渍法担载到载体上，可以是等体积浸渍，也可以是过量浸渍，可以是分步浸渍，也可是共浸渍，最好是等体积共浸渍。浸渍方法是本领域技术人员所熟知的。用加氢活性金属组分溶液浸渍载体后，经干燥和焙烧制成最终催化剂。催化剂制备方法是技术人员所熟知的。浸渍溶液通过用含第ⅥB族或第Ⅷ族金属的化合物来制备，其溶液浓度可通过各化合物的用量来调节，从而制备指定活性组分含量的催化剂，溶液的配制方法为本领域技术人员所公知。用含活性金属组分的水溶液浸渍上述催化剂载体，浸渍后经过干燥和焙烧步骤。所述干燥和焙烧的条件均是常规的，例如，干燥温度为60℃～200℃，优选为90℃～160℃，干燥时间为0.5h～20h，优选为1h～6h；焙烧温度为300℃～700℃，优选为300℃～500℃，焙烧时间为0.5h～20h，优选为1h～6h。

本发明方法所采用的改性氧化铝基载体，用少量的特定的水溶性硅油浸渍氧化铝基载体，利用水溶性硅油的亲水与疏水基团的作用使其负载到氧化铝基载体表面的特定位置上，并使同时或后浸渍的含锆化合物均匀分散到硅氧基团的周围，通过适宜的热处理，所负载的Si、Zr能更好的协调作用，在载体表面特定位置形成更多的分布均匀的硅锆羟基，一方面使载体表面形成更多的酸性适宜的酸性中心，并与载体表面的原酸性位相配合，使载体的酸性和酸性分布更加合理，另一方面，有利于调节后续负载的活性金属形成的加氢活性中心的分布，以及加氢活性中心与载体表面的酸性中心的协调配合，从而提高催化剂的使用性能。

本发明方法制备的加氢处理催化剂特别适用于重质馏分油的加氢脱杂质（如硫、氮等）催化剂，尤其是加氢脱氮活性提高幅度较大。

具体实施方式

本发明中，浊点是指将质量浓度为1%的水溶性硅油水溶液加热升温至浑浊后停止加热，搅拌下观察水溶液由浑浊变清亮时的温度。

按照本发明提供的改性氧化铝基载体的制备方法，其具体可以采用如下步骤：

1、将可溶性含锆化合物配制成溶液A，其中含锆化合物浓度以氧化锆计为0.1g/100mL~24g/100mL；

2、将水溶性硅油配制成溶液B，其中水溶性硅油浓度以氧化硅计为0.1g/100mL~20g/100mL；

3、将可溶性含锆化合物和水溶性硅油混合配制成溶液C，其中含锆化合物浓度以氧化锆计为0.1g/100mL~12g/100mL，水溶性硅油浓度以氧化硅计为0.1g/100mL~10g/100mL；

4、采用至少如下一种方式将水溶性硅油和含锆化合物引到氧化铝基载体上：

I、用溶液C浸渍氧化铝基载体，经养生后，通过两段热处理，得到改性氧化铝基载体； 其中两段热处理中，第一段在温度为60℃～150℃，优选为90℃～120℃，处理时间为0.5h～20.0h，优选为1.0h～6.0h，第二段在温度为180℃～400℃，优选为200℃～350℃，处理时间为0.5h～20.0h，优选为1.0h～6.0h；

II、用溶液B浸渍氧化铝基载体，经养生后，通过低温热处理，再浸渍溶液A，养生后，通过两段热处理，得到改性氧化铝基载体；其中低温热处理是在60℃～150℃，优选为90℃～120℃，处理时间为0.5h～20.0h，优选为1.0h～6.0h；两段热处理中，第一段在温度为60℃～150℃，优选为90℃～120℃，处理时间为0.5h～20.0h，优选为1.0h～6.0h，第二段在温度为180℃～400℃，优选为200℃～350℃，处理时间为0.5h～20.0h，优选为1.0h～6.0h。

本发明方法中，热处理可以在含氧气氛中进行，对氧气浓度没有特别限制，如空气气氛等，也可以在惰性气氛中进行，比如氮气气氛等。

本发明方法对浸渍溶液后的养生时间不做具体限定，养生时间以能保证水溶性硅油和含锆化合物组分的均匀吸附为准，本领域技术人员可根据溶液的粘度情况及溶液的吸附情况进行判断，来确定养生时间。

下面通过实施例进一步描述本发明的技术方案，但不应认为本发明仅局限于此实施例中。本发明中，wt％为质量分数，无特殊说明，均为空气气氛。

本发明中，原料油和加氢处理产物中的硫含量S（wt%）采用紫外荧光法（SH/T0689-2000）测得，氮含量N（µg/g）采用舟进样化学发光法（SH/T 0704-2001）测得。

本发明实施例和对比例中，催化剂的加氢脱硫活性按1.7级计算，加氢脱氮活性按1级计算，加氢脱硫活性计算时的硫含量单位为µg/g，加氢脱氮活性计算时的氮含量单位为µg/g，具体计算方法如下：

加氢脱硫活性= 1/(产品中硫含量)^0.7－1/(原料中硫含量)^0.7

加氢脱氮活性=ln[原料油中氮含量/产品中氮含量]

本发明中实施例和对比例的催化剂的相对加氢脱硫活性和相对加氢脱氮活性，均是以催化剂DCAT6的加氢脱硫活性和加氢脱氮活性作为参比，催化剂DCAT6的相对加氢脱硫活性记为100%，催化剂DCAT6的相对加氢脱氮活性记为100%；

其他催化剂的相对加氢脱硫活性为：

（该催化剂的加氢脱硫活性÷催化剂DCAT6的加氢脱硫活性）×100%；

其他催化剂的相对脱氮活性为：

（该催化剂的加氢脱氮活性÷催化剂DCAT6的加氢脱氮活性）×100%。

实施例中，所用水溶性硅油A由青岛兴业有机硅新材料公司生产，SiO₂含量为15wt%，粘度（25℃）1500~5000 mPa.s，浊点为47℃；水溶性硅油B由莱阳顺明化工有限公司生产，SiO₂含量为9wt%，粘度（25℃）为500～1500mPa.s，浊点为45～55℃；水溶性硅油C由莱阳圣邦有机硅科技有限公司生产，SiO₂含量为30wt%，粘度（25℃）为600～5000mPa.s，浊点为42～46℃。

实施例及对比例中所用氢氧化铝干胶粉的孔结构如表1所示：

表1 实施例及对比例中所用氢氧化铝干胶粉的孔结构

项目	SB粉	大孔氢氧化铝干胶粉
			比表面积，m2/g	239	329
孔容，mL/g	0.53	1.08
			孔分布，％
＜4nm	4.4	2.3
			4~8nm	78.5	16.3
8~15nm	15.3	33.2
			＞15nm	1.8	48.2

实施例1

取大孔氢氧化铝干胶粉3800g，SB粉200g，加入柠檬酸和田菁粉各160g，混合均匀。然后均匀加入稀硝酸水溶液2900g，其中硝酸浓度为2.9wt％。将物料混捏15min，然后碾压20min，用直径1.7mm的三叶草孔板挤条。经120℃干燥4h后500℃焙烧4h。焙烧后的载体记为Z。

氧化铝载体Z的物化性质如表2所示：

表2 氧化铝载体Z的物化性质

项目	氧化铝载体Z
		比表面积，m2/g	297
孔容，mL/g	0.66
		孔分布，%
＜4nm	3.9
		4~8nm	61.9
8~15nm	30.4
		＞15nm	3.8
红外总酸，mmol/g	0.415
		堆积密度，g/100mL	62
饱和吸液量，mL/100g	78

实施例2

称取硝酸锆16.5g，加入适量去离子水溶解，使体积为105mL，制得溶液A1；称取水溶性硅油A 10.5g，加入适量去离子水溶解，使体积为105mL，制得溶液B1；在搅拌状态下，将35mL B1溶液缓慢倒入35mL A1溶液中，并加入适量去离子水，使最终体积为78mL，配制成C1溶液。

取100g氧化铝载体Z，将溶液C1均匀喷洒在氧化铝载体上，养生10小时后，经110℃热处理2h，240℃热处理3h，得到改性后的载体S1。

取100g氧化铝载体Z，将35mL溶液B1用去离子水稀释到78mL，均匀喷洒在载体Z上，养生10小时，经100℃热处理2h后，再将35mL A1溶液用去离子水稀释到76mL，均匀喷洒在该载体上，养生3小时后，经110℃热处理2h，240℃热处理3h，得到改性后的载体S2。

用含Mo、Ni、P的浸渍液分别等体积浸渍S1，S2，经120℃干燥3h，480℃焙烧2h后，获得的催化剂分别记为CAT1和CAT2。

实施例3

称取氧氯化锆11.2g，水溶性硅油B 24.0g，加入适量去离子水溶解，使体积为156mL，制得溶液C2。

取100g氧化铝载体Z，将78mL溶液C2均匀喷洒在氧化铝载体上，养生10小时后，经110℃热处理2h，240℃热处理3h，得到改性后的载体S3。

取100g氧化铝载体Z，将78mL溶液C2均匀喷洒在氧化铝载体上，养生10小时后，在氮气气氛下，经120℃热处理2h，340℃热处理3h，得到改性后的载体S4。

用含Mo、Ni、P的浸渍液分别等体积浸渍S3和S4，经120℃干燥3h，480℃焙烧2h后，获得的催化剂分别记为CAT3和CAT4

实施例4

称取硝酸锆2.9g，水溶性硅油C 2.7g，加入适量去离子水溶解，使体积为78mL，制得溶液C3。

取100g氧化铝载体Z，将溶液C3均匀喷洒在氧化铝载体上，养生10小时后，经100℃热处理2h，270℃热处理2h，得到改性后的载体S5。

用含Mo、Ni、P的浸渍液等体积浸渍S5，经120℃干燥3h，480℃焙烧2h后，获得的催化剂记为CAT5。

实施例5

称取硝酸锆14.3g，水溶性硅油C 10.0 g，加入适量去离子水溶解，使体积为78mL，制得溶液C4。

取100g氧化铝载体Z，将溶液C4均匀喷洒在氧化铝载体上，养生10小时后，经100℃热处理2h，270℃热处理2h，得到改性后的载体S6。

用含Mo、Ni、P的浸渍液等体积浸渍S6，经120℃干燥3h，480℃焙烧2h后，获得的催化剂记为CAT6。

对比例1

取大孔氢氧化铝干胶粉190g，SB粉10g，加入柠檬酸和田菁粉各8g，混合均匀。称取水溶性硅油B 18g，氧氯化锆8.4g，然后加入硝酸水溶液中，搅拌均匀后，得到155g酸液，其中硝酸浓度为2.7wt％。将物料混捏15min，然后碾压20min，用直径1.7mm的三叶草孔板挤条。120℃干燥4h后500℃焙烧4h。焙烧后的载体记为DS1。

将实施例3中的载体S3换成载体DS1制成的催化剂记为DCAT1。

对比例2

称取水溶性硅油A 3.5g，加入适量去离子水溶解，使体积为78mL，制得溶液B2。取100g氧化铝载体Z，将溶液B2均匀喷洒在氧化铝载体上，养生10小时后，110℃热处理2h，240℃热处理3h，得到改性后的载体DS2。

将实施例2中的载体S2换成载体DS2制成的催化剂记为DCAT2。

对比例3

称取硝酸锆5.5g，加入适量去离子水溶解，使体积为78mL，配制成A2溶液。取100g氧化铝载体Z，将溶液A2均匀喷洒在氧化铝载体上，养生10小时后，经110℃热处理2h，240℃热处理3h，得到改性后的载体DS3。

将实施例2中的载体S2换成载体DS3制成的催化剂记为DCAT3。

对比例4

与实施例2中载体S2的制备方法相比，本对比例是先引入锆盐，后引入水溶性硅油，具体过程如下：

取100g氧化铝载体Z，将35mL A1溶液用去离子水稀释到78mL，均匀喷洒在该载体上，养生3小时后，经100℃热处理2h，再将35mL溶液B1用去离子水稀释到76mL，均匀喷洒在载体Z上，养生10小时，110℃热处理2h，240℃热处理3h，得到改性后的载体DS4。

将实施例2中的载体S2换成载体DS4制成的催化剂记为DCAT4。

对比例5

称取硝酸锆3.2g，水溶性硅油C 45.5g，加入适量去离子水溶解，使体积为78mL，制得溶液C5。

取100g氧化铝载体Z，将溶液C5均匀喷洒在氧化铝载体上，养生10小时后，经100℃热处理2h，270℃热处理2h，得到改性后的载体DS5。

将实施例4中的载体S5换成载体DS5制成的催化剂记为DCAT5。

对比例6

用含Mo、Ni、P的浸渍液等体积浸渍载体Z，经120℃干燥3h，480℃焙烧2h后，获得的催化剂记为DCAT6。

表3 实施例与对比例氧化铝载体性质

氧化铝编号	Z	S1	S2	S3	S4	S5	S6
								引入ZrO2，%	－	1.5	1.5	2.0	2.0	0.8	3.8
引入SiO2，%	－	0.5	0.5	1.0	1.0	0.8	2.8
								比表面积，m2/g	297	291	288	282	284	290	277
孔容，mL/g	0.66	0.65	0.65	0.64	0.64	0.65	0.62
								红外总酸，mmol/g	0.415	0.523	0.505	0.510	0.529	0.512	0.502

续表3

氧化铝编号	DS1	DS2	DS3	DS4	DS5
						引入ZrO2量，wt%	2.0	－	1.5	1.5	0.8
引入SiO2量，wt%	1.0	0.5	－	0.5	12.0
						比表面积，m2/g	299	296	295	291	241
孔容，mL/g	0.65	0.66	0.65	0.65	0.53
						红外总酸，mmol/g	0.456	0.432	0.421	0.450	0.404

表4 催化剂的组成

催化剂组成	CAT1	CAT2	CAT3	CAT4	CAT5	CAT6
							MoO3，wt%	23.40	23.19	23.35	23.31	23.28	23.32
NiO，wt%	2.96	3.04	3.02	3.01	3.05	3.03
							P，wt%	1.15	1.12	1.15	1.13	1.15	1.13
催化剂性质
							红外总酸，mmol/g	0.395	0.384	0.388	0.397	0.388	0.381

续表4

催化剂组成	DCAT1	DCAT2	DCAT3	DCAT4	DCAT5	DCAT6
							MoO3，wt%	23.29	23.20	23.35	23.41	23.18	23.33
NiO，wt%	3.02	3.00	3.03	2.98	3.05	3.01
							P，wt%	1.15	1.12	1.13	1.15	1.12	1.15
催化剂性质
							红外总酸，mmol/g	0.337	0.323	0.318	0.335	0.297	0.310

实施例6

本实施例为催化剂CAT1~CAT6 和对比催化剂DCAT1~DCAT6的活性评价实验。

催化剂活性评价实验在100mL小型加氢装置上进行，活性评价前对催化剂进行预硫化。催化剂评价条件为在反应总压10.0MPa，液时体积空速1.0 h^-1，氢油体积比800：1，反应温度为380℃。活性评价实验用原料油性质见表5，活性评价结果见表6。

表5 原料油性质

原料油
		密度(20℃)，g/cm3	0.9142
硫含量，wt％	1.93
		氮含量，µg/g	1490
馏程，℃
		IBP/ EBP	308/543

表6 催化剂活性评价结果

催化剂	CAT1	CAT2	CAT3	CAT4	CAT5	CAT6
							相对脱氮活性，％	138	137	134	133	138	126
相对脱硫活性，％	128	127	126	126	128	122

续表6

催化剂	DCAT1	DCAT2	DCAT3	DCAT4	DCAT5	DCAT6
							相对脱氮活性，％	107	108	102	109	101	100
相对脱硫活性，％	104	105	102	107	102	100

由表6可见，与对比例催化剂相比，用本发明加氢处理催化剂，加氢脱硫和脱氮活性均有很大的提高，尤其是加氢脱氮的活性。

Claims (22)

1.一种加氢处理催化剂的制备方法，包括改性氧化铝基载体的制备，采用浸渍法负载加氢活性金属组分，经干燥和焙烧，得到加氢处理催化剂，其中改性氧化铝基载体的制备方法，包括：将水溶性硅油和可溶性含锆化合物依次或同时引入氧化铝基载体，经过热处理后，制得改性氧化铝基载体；

其中，将水溶性硅油和可溶性含锆化合物依次或同时引入氧化铝基载体的引入方式采用浸渍法；

由水溶性硅油引入载体中的硅含量以二氧化硅计占改性氧化铝基载体重量的0.2%~1.2%，由可溶性含锆化合物引入载体中的锆含量以氧化锆计占改性氧化铝基载体重量的0.5％～2.5％。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：引入水溶性硅油和可溶性含锆化合物的用量分别以氧化硅和氧化锆计的摩尔比为0.3~4.0。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的水溶性硅油的性质如下：25℃时的粘度为200~7000mPa.s，浊点为30~100℃。

4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：所述的水溶性硅油的性质如下：25℃时的粘度为500~5000mPa.s，浊点为40~65℃。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的水溶性硅油为聚醚改性硅油。

6.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：所述的水溶性硅油为聚醚改性硅油。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的氧化铝基载体是以氧化铝为主要组分，含有或不含有助剂组分，其中助剂组分为氟、硅、磷、钛、锆、硼中的一种或多种，助剂组分在氧化铝基载体中的含量在30wt%以下。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所用的氧化铝基载体是氢氧化铝经过高温焙烧后得到的，高温焙烧的条件如下：在450℃～1000℃焙烧1.0h～20.0h。

9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于：所用的氧化铝基载体是氢氧化铝经过高温焙烧后得到的，高温焙烧的条件如下：在450℃～1000℃焙烧3.0h~8.0h。

10.按照权利要求1~9任一所述的方法，其特征在于：所述氧化铝基载体的性质如下：比表面积为120~420m²/g，孔容为0.4~1.3mL/g，孔直径小于4nm的孔所占的孔容占总孔容的20%以下。

11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的可溶性含锆化合物是硝酸锆、四氯化锆、氧氯化锆中的一种或几种。

12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述热处理采用两段热处理，第一段在温度为60℃～150℃，处理时间为0.5h～20.0h，第二段在温度为180℃～400℃，处理时间为0.5h～20.0h。

13.按照权利要求12所述的方法，其特征在于：所述热处理采用两段热处理，第一段在温度为90℃～120℃，处理时间为1.0h～6.0h，第二段在温度为200℃～350℃，处理时间为1.0h～6.0h。

14.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：水溶性硅油和可溶性含锆化合物依次引入到载体上，其引入方式采用浸渍法，即先将水溶性硅油浸渍到载体上，经养生后，通过低温热处理，然后再将可溶性含锆化合物浸渍到载体上，通过两段热处理，得到改性氧化铝基载体；其中低温热处理是在60℃～150℃，处理时间为0.5h～20.0h；所述两段热处理中，第一段在温度为60℃～150℃，处理时间为0.5h～20.0h，第二段在温度为180℃～400℃，处理时间为0.5h～20.0h。

15.按照权利要求14所述的方法，其特征在于：将可溶性含锆化合物配成的浸渍溶液中，含锆化合物浓度以氧化锆计为0.1g/100mL~24g/100mL；将水溶性硅油配成的浸渍溶液中，水溶性硅油浓度以氧化硅计为0.1g/100mL~20g/100mL。

16.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：水溶性硅油和可溶性含锆化合物同时引入到载体上，其引入方式采用浸渍法，即将水溶性硅油和可溶性含锆化合物同时浸渍到载体上，经养生后，通过两段热处理，得到改性氧化铝基载体。

17.按照权利要求16所述的方法，其特征在于：将可溶性含锆化合物和水溶性硅油混合配制的浸渍溶液中，含锆化合物浓度以氧化锆计为0.1g/100mL~12g/100mL，水溶性硅油浓度以氧化硅计为0.1g/100mL~10g/100mL。

18.按照权利要求14~17任一所述的方法，其特征在于：所述的两段热处理，第一段在温度为90℃～120℃，处理时间为1.0h～6.0h，第二段在温度为200℃～350℃，处理时间为1.0h～6.0h。

19.按照权利要求14~17任一所述的方法，其特征在于：浸渍法采用一次等体积浸渍。

20.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的加氢活性金属组分为第VIB族金属和第VIII族金属中的一种或多种，其中第VIB族金属为W和/或Mo，第VIII族金属为Co和/或Ni。

21.按照权利要求20所述的方法，其特征在于：以催化剂的重量为基准，改性氧化铝基载体的含量为55.0wt％~94.5wt％，第VIB族金属氧化物含量为5.0wt％~30.0wt％，第VIII族金属氧化物含量为0.5wt％~15.0wt％。

22.按照权利要求21所述的方法，其特征在于：以催化剂的重量为基准，改性氧化铝基载体的含量为58.0wt％~90.0wt％，第VIB族金属氧化物含量为8.0wt％~30.0wt％，第VIII族金属氧化物含量为2.0wt%~12.0wt%。