JPH047044A - 炭化水素油の水素化脱硫触媒組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、炭化水素油の水素化脱硫触媒組成物の製造方
法に関し、従来の触媒に比し脱硫活性が飛躍的に向上し
た新規な水素化脱硫触媒組成物の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

炭化水素油は一般に硫黄化合物を含み、これらの炭化水
素油を燃料として使用した場合には、該硫黄化合物中の
硫黄が硫黄酸化物に転化し、大気中に排出される。

従って、これらの炭化水素油を燃焼させた場合の硫黄酸
化物による大気汚染をできるだけ抑制するために、該炭
化水素油の硫黄含有量を予め減少させておく必要がある
。

この硫黄含有量の減少は、炭化水素油の接触水素化脱硫
処理によって達成することができる。

そして、酸性雨や窒素酸化物等の環境問題が地球規模で
取り上げられている昨今、現状の技術レベル以上の硫黄
分の除去が望まれている。

炭化水素油中の硫黄分をより低下させるためには、上記
の炭化水素油の接触水素化脱硫工程の運転条件、例えば
ＬＨ３Ｖ、温度、圧力を苛酷にすることで、成る程度達
成することができる。

しかし、このような方法では、触媒上に炭素質を析出さ
せ、触媒の活性を急速に低下させる。特に、炭化水素油
が軽質留分の場合、色相安定性や貯蔵安定性等の性状面
の悪影響もある。

このように、運転条件をコントロールすることによって
深度の脱硫を得るには、限度がある。

従って、最も良い方策は、格段に優れた脱硫活性を有す
る触媒を開発することである。

従来、水素化脱硫用触媒を製造する一般的な方法として
は、周期律表第６Ｂ族金属塩及び第８族金属塩の水溶液
を担体に含浸させた後、乾燥及び焼成するいわゆる「含
浸法」、アルミナあるいはアルミナゲルを分散させた水
溶液中に周期律表第６Ｂ族金属塩の水溶液及び第８族金
属塩の水溶液を加えて金属化合物を沈澱させる！−共沈
法」、アルミナあるいはアルミナゲル、周期律表第６Ｂ
族金属塩の水溶液及び第８族金属塩の水溶液の混合ペー
ストを混練しながら加熱し、水分除去を行う「混練法１
がある（「触媒調製化学Ｊ１尾＠草編講談社サイエンテ
インク、２５０〜２５２頁参照）。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、前述の水素化脱硫用触媒の製造方法では、いず
れも比較的多量の活性金属成分を分散性良く担体上に担
持させることが困難であった。

そこで、過剰の活性金属成分を担体に担持させることも
考えられるが、この場合は触媒の比表面積を減少させる
結果を招くため、触媒の脱硫活性向上に限界があった。

すなわち、これまでは、比較的多量の活性金属成分の担
持が可能である旨の示唆はなされていたが、現実には担
持できる活性金属成分の量に限界があり、Ｃｏｏでせい
ぜい５〜８重量％程度、Ｍ　ｏ　Ｏ３でせいぜい１９〜
２０重量％程度であった。

脱硫率を考えてみても、従来の触媒を使用する限り、例
えば軽油の水素化脱硫の場合、原料油の硫黄分１．３重
量％の軽油を液空間速度４．８ｒ−’温度３５０°Ｃ１
圧力３５Ｋｇ／ｃｍ２の運転条件下で水素化脱硫を行っ
たとき、生成油の硫黄含有量をせいぜい０．１３〜０．
１９重量％とするのが限界であった。また、減圧軽油（
ＶＣＯ）の水素化脱硫の場合、原料油の硫黄分２．５０
重量％のＶＣＯを液空間速度０．　４Ｈｒ−’、温度３
５０℃。

圧力５２にｇ／ＣＪ２の運転条件下で水素化脱硫を行っ
たとき、生成油の硫黄含有量をせいぜい０．　１５〜０
．１８重量％とするのが限界であった。更に、常圧残油
の水素化脱硫の場合、原料油の硫黄分３．８重量％の常
圧残油を液空間速度１．ＯＨｒ温度３６１°Ｃ２圧力１
５０　Ｋｇ／ｃｍ２の運転条件下で水素化脱硫を行った
とき、生成油の硫黄含有量をせいぜい０．９〜１．０重
量％とするのが限界であった。

ところで、上記各生成油の硫黄含有量を、軽油で０．０
５〜０．０８重量％、ＶＣＯで０．０８〜０．１０重量
％、常圧残油で０．６〜０．８重量％にまで、運転条件
の苛酷層を上げないで容易に脱硫することができれば、
触媒の寿命等の点で極めて経済的であるばかりでなく、
これらの燃料油を用いれば、大気汚染を抑制できるとい
う多大なメリフトが生じる。

本発明者等は、このような課題を解決するために、先に
、周期律表第６Ｂ族金属、第８族金属及びアルミニウム
を含む金属酸化物の複合物であって、その金属量が従来
の水素化脱硫触媒に比し、はるかに多量を含有する全く
新規な構造を有する触媒と、その製造方法として、（ａ
）アルミニウムアルコキシド又はアルミニウムキレート
化合物若しくはその混合物、（ｂ）周期律表第６Ｂ族金
属金属の少なくとも１種の化合物、（ｃ）周期律表第８
族金属の少なくとも１種の化合物の３者を溶媒中にて混
合し、この混合によって生じる有効成分を乾燥、焼成す
ると言う方法を提案した（平成２年３月２３日付は特許
出願明細書参照）。

本発明が解決しようとする課題は、上記先提案の新規な
触媒、すなわち多量の活性金属成分を含有させることが
でき、しかも活性金属成分量が多い割には高い表面積を
有するため、運転条件を苛酷にすることなく通常の運転
条件下で極めて高い脱硫活性を示す触媒を、上記先提塞
とは異なる新たな手段で製造する方法を提案することに
ある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者等は、上記課題を解決するために、鋭意研究を
重ねた結果、前述の先提案の製造方法における（ａ）〜
（ｃ）の３成分を混合した後に乾燥、焼成するのではな
く、（ａ）と（ｂ）又は（ａ）と（ｃ）の２成分を先提
案と同様の方法で混合し、この混合によって生じる有効
成分を乾燥、焼成し、それに残りの成分を担持させると
いう方法によっても、先提案の触媒と同様の高い活性を
示す触媒組成物を製造し得ることを見出し本発明を完成
するに至った。

すなわち、本発明の炭化水素油の水素化脱硫触媒組成物
の製造方法は、アルミニウムアルコキシド及び／又はア
ルミニウムキレート化合物及びこれらを溶解し得る有機
溶媒の混合溶液と、周期律表第６Ｂ族金属の少なくとも
１種の化合物とを混合し、この混合によって生じる有効
成分を乾燥、焼成する第１工程と、第１工程で得られる
生成物に周期律表第８族金属の少なくとも１種の化合物
を担持させ、乾燥、焼成する第２工程とからなることを
特徴とし、また、 上記の第１工程における周期律表第６Ｂ族金属化合物を
周期律表第８族金属化合物に代え、第２工程における周
期律表第８族金属化合物を周期律表第６Ｂ族金属化合物
に代える以外は上記と同様にすることを特徴とする。

更に、本発明は、上記のアルミニウムアルコキシド及び
／又はアルミニウムキレート化合物が、アルミニウムア
ルコキシド及び／又はアルミニウムキレート化合物の外
にケイ素、チタン、ジルコニウム、ホウ素、ガリウム、
マグネシウム、ハフニウムのアルコキシド又はキレート
化合物の中から選ばれる少なくとも１種を含むものであ
ることをも特徴とする。

本発明における第１工程は、アルミニウムアルコキシド
及び／又はアルミニウムキレート化合物とこれらを溶解
させる有機溶媒との混合溶液と、周期律表第６Ｂ族金属
の少なくとも１種の化合物又は周期律表第８族金属の少
なくとも１種の化合物とを混合し、この混合によって生
じる有効成分を乾燥、焼成する工程である。

この態様としては、次の「Ａ法」、「Ｂ法」、「Ｄ法１
、「Ｄ法」がある。

「Ａ法」ニ アルミニウムアルコキシド及び／又はアルミニウムキレ
ート化合物と、これらを溶解し得る有機溶媒との混合溶
液を、一定時間混合攪拌し、均一溶液とする。次に、こ
の溶液に、第６Ｂ族金属の少なくとも１種の化合物の水
／８液を加え、これらの混合によって生じる有効成分を
乾燥し、更に焼成する。

「Ｂ法」ニ アルミニウムアルコキッド及び／又はアルミニウムキレ
ート化合物と、これらを溶解し得る有機溶媒との混合溶
液を、一定時間混合攪拌し、均一／８ｔｌとする。次に
、この溶液に、第８族金属の少なくとも１種の化合物の
水溶液を加え、これらの混合によって生じる有効成分を
乾燥し、更に焼成する。

「Ｄ法」ニ アルミニウムアルコキシド及び／又はアルミニウムキレ
ート化合物と、第６Ｂ族金属の少なくとも１種の化合物
と、これらを溶解し得る有機溶媒との混合溶液を、一定
時間混合撹拌し、均一溶液とする。次に、この溶液に水
を加え、これらの混合によって生じる有効成分を乾燥し
、更に焼成する。

「Ｄ法」ニ アルミニウムアルコキシド及び／又はアルミニウムキレ
ート化合物と、第８族金属の少なくとも１種の化合物と
、これらを溶解し得る有機溶媒との混合溶液を、一定時
間混合攪拌し、均一溶液とする。次に、この溶液に水を
加え、これらの混合によって生じる有効成分を乾燥し、
更に焼成する。

上記第１工程の必須成分であるアルミニウムアルコキシ
ド及び／又はアルミニつムキレート化合物の一部を、ケ
イ素、チタン、ジルコニウム、ホウ素、ガリウム、マグ
ネシウム、ハフニウムのアルコキシド又はキレート化合
物から選ばれる少なくとも１種に代替することができる
。この代替割合についての制限は特にないが、好ましく
は酸化物換算で、アルミニウムアルコキシド及び／又は
アルミニウムキレート化合物９０〜９５重量部に対し、
上記代替元素のアルコキシド又はキレート化合物５〜１
０重量部とする。

アルミニウムアルコキシドとしては、どのようなアルコ
キシドでも使用可能であるが、乾燥等の容易さからアル
コキシ基の炭素数が１〜５のアルコキシドが好ましく、
具体的には、アルミニウムメトキシド、アルミニウムエ
トキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウ
ムーローブトキシド、アルミニウムー５ｅｃ−ブトキシ
ド等を上げることができる。

これらのアルミニウムアルコキシドは、市販品あるいは
チグラー（ｚｉｅｇｌｅｒ）法により調製したもの等が
使用することができる。

アルミニウムアルコキシドは、その一部又は全部ヲアル
ミニウムキレート化合物に代替することができる。

アルミニウムキレート化合物としては、市販品のアルミ
ニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート、ア
ルミニウムアセトアセテートシフトキシト、アルミニウ
ムトリス（アセチルアセト＊−））、フルミニラムビス
エチルアセトアセテートモノアセチルアセトネート等が
使用できる。

アルミニウムアルコキシド及び／又はアルミニウムキレ
ート化合物は、水又は水と有機溶媒の混合溶液（具体的
には、有機溶媒と水の容量比が０゜５〜ＩＯ程度の混合
溶液）には溶解しない。

アルミニウムアルコキシド及び／又はアルミニウムキレ
ート化合物を溶解し得る有機溶媒は、これらを均−ｆ４
液としたり、後のゲル化等を円滑にするために使用され
る。

このような有機溶媒としては、アルコール類、エーテル
類、ケトン類、芳香族類等を使用することができ、好ま
しくはアセトン、メタノール、エタノール、ｎ−プロパ
ツール、１ｓｏ−プロパツール、ｎ−ブタノール、１ｓ
ｏ−ブタノール、ヘキサノール、ヘンゼン、トルエン、
キシレン、シェルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオ
キサン等を単独で又は混合して使用することができる。

上記の「Ａ法１、「Ｂ法ｊ、「Ｃ法」、「Ｄ法」におけ
る有機溶媒の使用量は、アルミニウムアルコキシド及び
／又はアルミニウムキレート化合物（以下、説明の便宜
上「アルミニウムアルコキシド成分ｌと略す）を溶解す
るのに充分な量であればよく、例えばアルミニウムアル
コキット成分１重量部に対し有機溶媒約０．５〜５０重
量部、好ましくは約１．　０〜３０重量部である。

アルミニウムアルコキシド成分と有機溶媒の混合方法は
、通常の攪拌方法を使用すればよ（、均一になるまで充
分に攪拌する。攪拌条件は、温度は好ましくは約２０〜
３００″Ｃ１更に好ましくは５０〜２００°Ｃであり、
時間は１０数分〜１時間で一般には均一溶液となる。

このようにして調製された均一混合溶液（以下、説明の
便宜上［有機溶媒混合液Ｊと略す）に、第６Ｂ族金属の
少なくとも１種の化合物又は第８族金属の少なくとも１
種の化合物、好ましくはその水溶液（以下、説明の便宜
上［水／８ｆＬｊと略す）を加える。

第６Ｂ族金属の少なくとも１種の化合物の水溶液は、好
ましくはパラモリブデン酸アンモニウム、重クロム酸ア
ンモニウム、又はパラタングステン酸アンモニウム等を
イオン交換水に溶解させたものを使用する。

第８族金属の少なくとも１種の化合物の水溶液は、好ま
しくは硝酸コバルト６水和物、塩化コノ１ルト６水和物
、硝酸エンケル６水和物、又は塩化エンケル６永和物等
をイオン交換水に溶解させたものを使用する。

上記の１Ａ法」、「Ｂ法」、「Ｃ法」及び「Ｄ法」にお
ける有機溶媒混合溶液への水溶液又は水の混合は、好ま
しくは徐々に行い、更に好ましくは滴下による方法であ
る。その理由は、−度に混合すると、反応が充分に行わ
れず、得られる触媒は、各々の金属酸化物の分布が不均
一となり、好ましくないからである。

混合時の温度は、約２０〜３００″Ｃ１好ましくは５０
〜２００°Ｃである。

有機溶媒混合溶液への水溶液の混合割合は、酸化物とし
て触媒基準で、第６Ｂ族金属は約１０〜６０重量％、好
ましくは約２０〜５０重量％であり、第８族金属は約３
〜２０重量％、好ましくは約５〜１８重量％である。

有機溶媒混合液に水溶液を混合する際、あるいは水溶液
を調製する際に、酸を添加することが好ましい。この酸
としては、リン酸、硝酸、塩酸等が使用でき、リン酸が
更に好ましい。この酸の添加により、上記水溶液への金
属化合物の溶解性が良好となったり、最終触媒組成物の
強度が高められる。酸の添加割合は、微量でよく、好ま
しくは酸化物換算でアルミニウムアルコキシド成分から
もたらされるアルミナに対し、約０．５〜５重量％であ
る。多過ぎると、活性金属成分の活性が低下してしまい
、また多量に添加しても上記の最終触媒組成物の強度向
上の効果は飽和してしまい、不経済となる。

有機溶媒混合溶液と水溶液との混合により、有効成分が
生成する。更に攪拌を続けると、スラリー状となる。こ
の有効成分を取り出す方法としては、どのような方法で
も使用可能であり、例えば、ロータリーエバポレータを
使用し、減圧下で約５０〜２００°Ｃで溶媒を除去し、
乾燥ゲルを得る方法、あるいは口紙による口過にて有効
成分を取り出す方法等の公知の方法を採用することがで
きる。

上記の方法により得られる可塑性を有する乾燥ゲルは、
空気中にて、約２００〜８００″Ｃの温度で約１〜２４
時間焼成してもよい。

本発明の第２工程は、以上の第１工程で得られる生成物
に上記の第１工程で使用した活性金属成分と同族でない
活性金属成分、すなわち第１工程で第６Ｂ族金属を使用
し７たなら第８族金属を、第８族金属を使用したなら第
６Ｂ族金属を担持させる工程である。なお、第１工程で
使用した活性金属成分と同族の活性金属成分を併せて担
持させてもよい。

上記の活性金属成分の担持方法は、特に規定するもので
はなく、種々の方法が採用できる。例えば、含浸方法に
おいても、活性金属成分を溶解させた？８液を担体（す
なわち、上記の第１工程で得られる生成物）上に噴霧す
る噴霧含浸法、比較的大量の含浸溶液中に浸漬する方法
、繰り返し接触させる多段含浸法等が挙げられる。

第２工程で担持させる第６Ｂ族金属としては、クロム、
モリブデン及びタングステンから１種以上が選択して使
用され、好ましくはモリブデンとタングステンが単独で
又は両者を組み合わせて使用される。

第８族金属としては、鉄、コバルト、二・７ケル、パラ
ジウム、ルテニウム、ロジウム等から１種以上が選択し
て使用され、好ましくはコバルトとエンケルが単独で又
は両者を組み合わせて使用される。

上記の活性金属量は、酸化物として触媒基準で、第６Ｂ
族金属は約１０〜６０重量％、好ましくは約２０〜５０
重量％であり、第８族金属は約３〜２０重量％、好まし
くは約５〜１８重量％である。

第６Ｂ族金属、第８族金属のいずれも、少な過ぎると充
分な効果を得ることができず、逆に多過ぎると触媒の機
械的強度が弱くなる。

上記の活性金属成分を担持した担体（上記の第１工程で
得られる生成物）は、含浸溶液から分離した後、水洗、
乾燥及び焼成に付される。

乾燥は、空気中にて行われ、焼成は約２００〜８００℃
の温度で、約１〜２４時間で行われる。

その後は、必要に応じて、約１５０〜７００°Ｃの条件
下で硫化処理を行って活性化し、炭化水素油の脱硫反応
に使用される。

なお、以上のようにして得られる触媒は、実際のプロセ
スに用いる場合、公知の触媒、あるいは公知の無機質酸
化物担体と混合して用いることもできる。

また、以上の本発明による触媒を適用することのできる
炭化水素油とは、原油の常圧蒸留あるいは減圧蒸留で得
られる軽質留分や常圧蒸留残渣及び減圧蒸留残渣を意味
し、勿論コーカー軽油、溶荊脱鰹油、タールサンド油、
シェールオイル、石炭液化油をも包含する。

更に、本発明による触媒を商業規模の接触水素化処理に
よる脱硫装置に使用する場合は、本発明による触媒粒子
を適当な反応器において固定床、移動床又は流動床とし
て使用し、該反応器に処理すべき炭化水素油を導入し、
高温高圧及び相当の水素分圧の条件下で処理して所望の
脱硫を行う。

最も一般的には、触媒を固定床として維持し、処理すべ
き炭化水素油が該固定床を下方に通過するようにする。

触媒は、単独の反応器で使用することもできるし、連続
した幾つがの反応器で使用することもできる。特に、処
理すべき炭化水素油が重質油の場合は、多段反応器を使
用するのが極めて好ましい。

本発明による触媒の好ましい反応例としては、炭化水素
油を、温度が約２００〜５００″Ｃ１より好ましくは２
５０〜４００″Ｃ１液空間速度が約０゜０５〜５．０Ｈ
ｒ−’、より好ましくは０．１〜４゜ＯＨｒ”、水素圧
力が約３０〜２００　Ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、より好ましくは
約４０〜１５０　Ｋｇ／ｃｍ２Ｇの条件下で、接触させ
ることが挙げられる。

〔作用〕

本発明では、触媒の担体を調製する際に、活性金属成分
を担体材料に混合させ、この混合で生じる有効成分を乾
燥、焼成したものに、更に上記の活性金属成分とは異な
る種類の活性金属成分を担持させるものであり、従来法
による触媒に比し、はるかに高い量の活性金属成分を含
有させることができ、かつ高い量の活性金属成分を含有
する割には高い表面積と細孔容積とを有する触媒を得る
ことができる。

これは、従来法による触媒は、アルミナ等の担体に活性
金属成分を担持させるという構成をとっているため、活
性金属成分の担持量を増加させれば比表面積を低下させ
る結果となり、その担持量には自ずと限界があった。こ
れに対し、本発明による触媒は、単に、担体上への活性
金属成分の担持ではなく、例えばアルミニウム、コバル
ト、モリブデンの金属酸化物が渾然一体となった金属酸
化物の複合体の形態をとるか、あるいは渾然一体となら
ないまでも、主にアルミナと活性金属酸化物とが錯綜し
た形態で配位して活性を高めているものと考えられる。

このような構成をとる本発明による触媒は、平均細孔径
約７３〜１０８人を有し、例えば長さ約３．２〜３．６
■、直径約１．４〜１．６ｍの円筒形に成形した場合、
充填かさ密度約０．７６〜０．８０ｇ／＋ｆ！、側面破
壊強度約１．　１〜ｌ。

４Ｋ（＜７ｍｍ（約２．　４〜３．　　Ｉ　ｊ２ｂｓ／
ｍｍ）の特性を示し、これらは従来法による水素化脱硫
触媒と何ら劣ることがない。

〔実施例〕

実施例］ （触媒の調製） ０角フラスコ中で、アルミニウム＝ｓｅｃ−ブトキシド
１８０．９ｇ　（０，７３４４＊ｏＩ！、）をｉｓ。

フ゛ロバノール２０００ｃｃにン容解させたｌ容液を、
８０°Ｃで、１時間撹拌した。

また、別に、パラモリブデン酸アンモニウム５１．６７
９ｇ　（０，０４１８２ＩＩｏｆｆｉ）を、イオン交換
水中で、加熱し、激しく撹拌し、溶解させた。

この水溶液を攪拌中の上記１ｓｏ−プロパツール？８？
ｆ！へ徐々に滴下すると、乳白色のスラリーとなった。

更に、８０°Ｃで、３時間、このスラリーを攪拌した。

得られたスラリーをフィルターにより濾別後、加温濃縮
して可塑性のあるゲルとし、このゲルを押し出し成型機
を用い、直径１／１６インチの成型柱状物にした。

この成型物を蒸発皿に広げ、マンフル炉で５００゛Ｃで
４時間の熱処理を行った。

次に、硝酸コバルト（６水和物）５４．５４７ｇ　（０
，１８７４ｓｏｆ）をイオン交換水６０ｍｆｆ１に溶解
した水溶液に、上記成型物を浸漬してコ／Ｎルトを担持
させた。

この後、風乾し、５００°Ｃで１０時間焼成して触媒を
得た。

得られた触媒の組成は、Ｃｏｄ（１５重量％）ＭｏＯｘ
　（４５重量％）　−Ａｆ、Ｏ，（４０重％）であった
。

この触媒の表面積は、２４０ｍ２／ｇ、細孔容積は、０
．５１３ｃｃ／ｇであった。

この触媒をＡとする。

実施例２ （触媒の調製） 三角フラスコ中で、アルミニウムー５ｅｃ−ブトキシド
１８０．９ｇ　（０，７３４４ｍｏｊりをｉｓ。

プロパツール２０００ｃｃに溶解させた溶液を、８０°
Ｃで、１時間撹拌した。

また、別に、硝酸コバルト（６水和物）４０゜２９３７
ｇ　（０，１３８４５＋ｍｏｆ）を、イオン交換水中で
、加熱し、激しく攪拌し、溶解させた。

この水溶液を攪拌中の上記１ｓｏ−プロパツール溶液へ
徐々に滴下すると、紫色を帯びた乳白色のスラリーとな
った。更に、８０″Ｃで、３時間、このスラリーを攪拌
した。

得られたスラリーをフィルターにより濾別後、加温濃縮
して可塑性のあるゲルとし、このゲルを押し出し成型機
を用い、直径１／１６インチの成型柱状物にした。

この成型物を蒸発皿に広げ、マンフル炉で５００”Ｃで
４時間の熱処理を行った。

次に、パラモリブデン酸アンモニウム２５．０６０ｇ　
（０，２０２８ｍｏ２Ｏ２８をイオン交換水６０鍋ｌに
溶解した水溶液に、上記成型物を浸漬してモリブデンを
担持させた。

この後、風乾し、５００°Ｃで１０時間焼成して触媒を
得た。

得られた触媒の組成は、Ｃｏｏ（１５重量％）ＭｏＯ３
（３０重量％）　−Ａｆｆｉｚ’Ｏ：＋　（５５重量％
）であった。

この触媒の表面積は、２１０ｍ２／ｇ、細孔容積は、０
．４８ｃｃ／ｇであった。

この触媒をＢとする。

実施例３ （触媒の調製） アルミニウムー５ｅｃ−ブトキシドｔ８０．９ｇ（０−
７３４４ｍｏｉ！、）の代わりにアルミニウム１ｓｏ−
プロポキシド１５０．Ｏｇ　（０，７３４４ｓｏｆ）を
用いた以外は、実施例１と同様の処理を行い、触媒を調
製した。

得られた触媒の組成は、Ｃｏｏ（１５重量％）ＭＯＯ３
（４５重量％）−Ａｆ２０＋＋　（４０重量％）であっ
た。

この触媒の表面積は、２２５ｍ２／ｇ、細孔容積は、０
．５０ｃｃ／ｇであった。

この触媒をＣとする。

実施例４ （触媒の調製） アルミニウムー５ｅｃ−ブトキシド１８０．９ｇ（０，
７３４４ｍｏりの代わりニアルミニウム５ｅｃ−ブトキ
シド９０．　４５ｇ　（０，３６７２ａ＋。

ｌ）とテトラエトキシシラン６４．９３０ｇ　（０゜３
１１６７ｎ＋ｏｊ２）を用いた以外は、実施例１と同様
の処理を行い、触媒を調製した。

得られた触媒の組成は、Ｃｏｏ（１５重量％）ＭｏＯｌ
　（４５重量％）−３ｉｎ□（２０重量％）Ａｊ２ｚｏ
：＋（２０重量％）であった。

この触媒の表面積は、１６８ｍ２／ｇ、細孔容積は、０
．５２ｃｃ／ｇであった。

この触媒をＤとする。

実施例５ （触媒の調製） アルミニウムー５ｅｃ−ブトキシド１８０．９ｇの代わ
りにアルニウム−５ｅｃ−ブトキシＦ１５８゜２８８ｇ
　（０，６４２６１Ｉｎ＋ｏｆｆｉ）とチタンイソプロ
ポキシド１６．６５３ｇ　（０，０５８５８５ｍｏｆｆ
ｉ）を用いた以外は実施例１と同様の処理を行い、触媒
を調製した。

得られた触媒の組成は、Ｃｏｏ（１５重量％）ＭｏＯ３
（４５重量％）　　Ｔｉ０ｚ（５重量％）−Ａｆ２０３
　（３５重量％）の複合酸化物であった。

この触媒の表面積は、２０５ｍ２／ｇ、細孔容積は、０
．４０ｃｃ／ｇであった。

この触媒をＥとする。

実施例６ （触媒の調製） アルミニウムー５ｅｃ−ブトキシド１８０．９ｇの代わ
りにアルミニウムー５ｅｃ−ブトキシド１５８．２８８
ｇ　（０，６４２６１１ｎ＋ｏｆ）とジルコニウム−〇
−プロポキシド１２．　４３１　ｇ　（０゜０３７９８
ｍｏｊ２）を用いた以外は実施例２と同様の処理を行い
、触媒を調製した。

得られた触媒の組成は、Ｃｏｏ（１５重量％）ＭｏＯｘ
　（３０重量％）　　Ｚｒ０ｚ（５重量％）／１ＺＯｆ
ｆ　（５０重量％）の複合酸化物であった。

この触媒の表面積は、２００ｍ”／ｇ、細孔容積は、０
．３９ｃｃ／ｇであった。

二の触媒をＦとする。

実施例７ （触媒の調製） アルミニウム＝ｓｅｃ−ブトキット１８０．９ｇの代わ
りにアルミニウムー５ｅｃ−ブトキシド９０゜４５ｇ　
（０，０３７２ｎ＋ｏｆ）とアルミニウムエチルアセト
アセテートジイソプロピレート１００゜７２ｇ　（０，
３６７２＋ｗｏｆ）を用いた以外は実施例１と同様の処
理を行い、触媒を調製した。

得られた触媒の組成は、Ｃｏｏ（１５重量％）ＭｏＯ３
（４５重量％）−Ａｆｆｉ２０３（４０重％）であった
。

この触媒の表面積は、２３８ｍ”／ｇ、細孔容積は、Ｑ
、５２ｃｃ／ｇであった。

この触媒をＧとする。

比較例１ （触媒の調製） 細孔容積０．　７１２３ｎ＋４２／ｇ、表面積３３６ｍ
２７ｇ（７）アルミナ担体（実質的に７　　ＡｆｆｉＺ
Ｏ３からなる）を、ナス型フラスコ中でパラモリブデン
酸アンモニウム４．７ｇをイオン交換水１４゜５ＩｌＮ
に溶解した溶液に浸漬し、モリブデンを担持させた。１
時間浸漬後、風乾し、マツフル炉にて５００°Ｃで１０
時間焼成した。

更に、この焼成物を硝酸コハル１−５ｇをイオン交換水
１４−５ｍｆｆ１に溶解した水溶液に浸漬してコバルト
を担持させた。風乾後、マツフル炉にて５００℃で１０
時間焼成して触媒を得た。

この触媒は、Ｃｏｏ、Ｍ　ｏ　Ｏ３、Ａ　Ｑ　ｚ　０１
として夫々５．１５．８０重量％の成分を含有するもの
であった。

この触媒の表面積は、２６６ｍ２／ｇ、細孔容積は、０
．　５４７８ｃｃ／　ｇであった。

この触媒をＨとする。

比較例２ （触媒の調製） 三角フラスコ中で、アルミニウムー５ｅｃ−ブトキシド
１８０．９ｇ　（０，７３４４ｍｏｊりをｉｓ。

プロパツール２０００ｃｃに溶解させた溶液を、８０°
Ｃで、１時間攪拌した。

また、別に、パラモリブデン酸アンモニウム２゜４７ｇ
　（０，００１９９８ｍｏｆ）を１、イオン交換水中で
、加熱し、激しく攪拌し、溶解させた。

この水溶液を攪拌中の上記１ｓｏ−プロパツール溶液へ
徐々に滴下すると乳白色のスラリーとなった。更に、８
０°Ｃで、３時間、このスラリーを攪拌した。

得られたスラリーをフィルター〇こより濾別後、加温濃
縮して可塑性のあるゲルとし、このゲルを押し出し成型
機を用い、直径１／１６インチの成型柱状物にした。

この成型物を１発皿に広げ、マツフル炉で５００°Ｃ３
４時間の熱処理を行った。

次に、硝酸コバルト（６水和＠ｈ）３．１３ｇ（０，０
１０７６ｔｍｏ！！、）をイオン交換水２５＊ｊ２に溶
解した水溶液に、上記成型物を浸漬してコバルトを担持
させた。この後、風乾し、５００°Ｃで１０時間焼成し
て触媒を得た。

得られた触媒の組成は、Ｃｏｏ（２重量％）ＭＯＯ３（
５重量％）−Ａｊ２２０３（９３重量％）であった。

この触媒を■とする。

上記実施例１〜７及び比較例１〜２で示した触媒Ａ−Ｔ
を用い、下記の運転条件にて炭化水素油の水素化脱硫を
行、下記の方法で触媒Ａ−１の評価を行った。

（軽油の水素化脱硫） 原料油　；ＬＧＯ（比重（１５／４°Ｃ）　０．　８５
１、硫黄分１．３５ｗｔ％、窒素骨 ２０ｐｐｍ、粘度（０３０°Ｃ）５．４９９ｃＳｔ） 反応条件；反応温度　：３５０°Ｃ 反応圧力　：　３５　Ｋｇ／　Ｃ１１２液空間速度：　
４　Ｈｒ−’ 装置　　　：固定床方式による高圧 通式反応装置 触媒　　　：触媒Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｇ、 Ｈ，１ 評価方法；上記の運転条件下、１００時間通油後の生成
油の硫黄含有量を調べた。

結果を第１表に示す。

（ＶＣＯの水素化脱硫） 原料油　、ＶＧＯ（比重（１５／４°Ｃ）０．９１６、
硫黄分２．５３ｗｔ％、窒素骨 ７８０ｐｐｍ、粘度（０３０°Ｃ）２Ｂ。

８ｃＳｔ） 反応条件；反応温度　＝３５０°Ｃ 反応圧力　：　５２Ｋｇ／ｃｍ２ 液空間速度：０．４Ｈｒ 装置　　　：固定床方式による高圧 流通式反応装置 触媒　　　：触媒り、Ｅ、Ｈ，１ 評価方法；上記の運転条件下、１００時間通油後の生成
油の硫黄含有量を調べた。

結果を第２表に示す。

（重質油の水素化脱硫） 原料油　；クラエート産原油の常圧蒸留残香油（比重（
１５／４°Ｃ）０．９５６、 硫黄分３．７７ｗｔ％、アスファルテ ン３．　９ｗｔ％、バナジウム４８ｐｐ■、ニッケル１
４ｐｐｍ） 反応条件；反応温度　　　　：３６１°Ｃ反応圧力　　
　　：　１５０　Ｋｇ／ｃ１１２水素／炭化水素油：８
３ＯＮｍ３／ に！ 水素濃度　　　　：９０＋ｏｆ％ 液空間速度　　　：　１．０Ｈｒ−’ 装置　　：固定床方式による高圧流 通式反応装置 触媒　　：触媒Ａ、Ｆ、Ｈ 評価方法；上記の運転条件下、１００時間通油後の生成
油の硫黄含有量を調べた。

結果を第３表に示す。

〔発明の効果〕

以上詳述したように、本発明方法によれば、比較的簡単
な工程で、従来法による触媒に比して、同一反応条件下
、速度定数から求めた脱硫比活性が著しく高い値を示す
水素化脱硫触媒を得ることができる。

例えば、本発明方法により得られた触媒を使用して、軽
油（原料油の硫黄分１．３ｉｍｔ％）の脱硫を行う場合
、生成油で従来せいぜい０．１５ｗｔ％に過ぎなかった
ものが０．０７ｗｔ％まで、ＶＧＯ（原料油の硫黄分２
．　５ｉｓｔ％）の脱硫を行う場合、生成油で従来せい
ぜい０．１６ｉｍｔ％に過ぎなかったものが０．０８ｗ
ｔ％まで、重質油（原料油の硫黄分３．　８ｗｔ％）の
脱硫を行う場合、生成油で従来せいぜい０．９ｗｔ％に
過ぎなかったものが０゜７ｗｔ％まで、運転条件の苛酷
度を上げることなく、容易に脱硫することができる。

このため、本発明方法によれば、莫大な経済的効果を奏
することができるのみならず、硫黄含有量の少ない燃料
油の製造を行うことができ、大気汚染抑制上の効果も極
めて大きい。

特許出願人　株式会社コスモ総合研究所コスモ石油株式
会社

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）アルミニウムアルコキシド及び／又はアルミニウ
   ムキレート化合物及びこれらを溶解し得る有機溶媒の混
   合溶液と、周期律表第６Ｂ族金属の少なくとも１種の化
   合物とを混合し、この混合によって生じる有効成分を乾
   燥、焼成する第１工程と、第１工程で得られる生成物に
   周期律表第８族金属の少なくとも１種の化合物を担持さ
   せ、乾燥、焼成する第２工程とからなることを特徴とす
   る炭化水素油の水素化脱硫触媒組成物の製造方法。
2. （２）アルミニウムアルコキシド及び／又はアルミニウ
   ムキレート化合物及びこれらを溶解し得る有機溶媒の混
   合溶液と、周期律表第８族金属の少なくとも１種の化合
   物とを混合し、この混合によって生じる有効成分を乾燥
   、焼成する第１工程と、第１工程で得られる生成物に周
   期律表第６Ｂ族金属の少なくとも１種の化合物を担持さ
   せ、乾燥、焼成する第２工程とからなることを特徴とす
   る炭化水素油の水素化脱硫触媒組成物の製造方法。
3. （３）アルミニウムアルコキシド及び／又はアルミニウ
   ムキレート化合物が、アルミニウムアルコキシド及び／
   又はアルミニウムキレート化合物の外にケイ素、チタン
   、ジルコニウム、ホウ素、ガリウム、マグネシウム、ハ
   フニウムのアルコキシド又はキレート化合物の中から選
   ばれる少なくとも１種を含むものであることを特徴とす
   る第１、２項記載の炭化水素油の水素化脱硫触媒組成物
   の製造方法。