CN111849551B - 生产低硫清洁柴油的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及炼油技术领域，公开了一种生产低硫清洁柴油的方法。该方法包括：将柴油原料与脱氮吸附剂进行第一接触反应，得到氮含量为50μg/g以下的脱氮流出物，然后将脱氮流出物和氢气与加氢精制催化剂进行第二接触反应，得到加氢精制反应流出物，将加氢精制反应流出物进行分馏。本发明提供的方法能够降低反应的苛刻度，有效延长装置的整个操作周期，实现长周期运转。

Description

生产低硫清洁柴油的方法
技术领域
本发明涉及炼油领域，具体涉及一种生产低硫清洁柴油的方法。
背景技术
汽车尾气所造成的环境污染问题已在全球范围内引起了广泛重视。柴油作为重要的车用燃料，燃烧后排放废气中所含有的硫氧化物(SOX)、氮氧化物(NOX)和颗粒物(PM)等是导致大气污染的重要原因。世界范围内柴油标准日益严格，生产环境友好的低硫或超低硫柴油已成为世界各国政府和炼油企业普遍重视的问题。欧盟国家已于2005年开始实施车用轻柴油硫含量小于50μg/g的欧四排放标准，并在2009年开始实施硫含量小于10μg/g的欧五排放标准。我国已于2017年执行硫含量小于10μg/g的国五柴油标准。虽然各国的柴油产品规格不尽相同，但硫含量和多环芳烃含量更低的超低硫、低芳烃柴油是全世界炼油企业追求的主要目标。
柴油中的氮化物对柴油中硫化物的加氢处理有严重的抑制作用。氮含量越高，其抑制作用也越大。相比于硫化物，氮化物尤其是柴油中的碱性氮化物，可以优先吸附在加氢催化剂的酸性中心上，严重抑制加氢脱硫，尤其是二苯并噻吩类及其衍生物的加氢脱硫作用。加之氮化物的位阻效应，会使催化剂对苯并噻吩及其衍生物的催化转化能力大大降低，抑制了催化剂的加氢脱硫，脱芳烃。当柴油中的硫含量低于100μg/g时氮化物的抑制作用更加显著，难以生产超低硫的汽柴油。采用加氢精制的方式时，由于氮化物较难加氢脱除，必须提高加氢的苛刻度，从而导致催化剂的使用寿命缩短，增加了炼制的成本，还会使油品的品质变差，安定性下降。国内现有炼制设备如果不加以改造和扩容，难以承受深度加氢的反应条件。因此，加氢深度脱氮脱硫实现起来比较困难。
CN108467745A公开了一种分子筛催化氧化脱除油品中氮化物的方法。该方法主要解决吸附剂氮容饱和容量低，脱除不彻底的问题，通过采用包括使油品、过氧化氢与分子筛接触的步骤；所述分子筛为M-Ti-HMS，其中，M为除Ti以外的选自IIIB、VIB的元素；所述分子筛中，Si与M的摩尔比为5-100的技术方案较好的解决了该问题，可用于分子筛催化氧化脱除油品中氮化物的工业生产中。
CN103289728A公开了一种直馏柴油脱硫的方法。该方法是先将直馏柴油中的碱性氮脱除，然后将脱除碱性氮后的柴油进行络合脱硫，得到成品油。技术方案是：先按照一定比例将直馏柴油原样与脱氮剂混合，在50-55℃的条件下，搅拌混合反应10min，静置沉降2h后脱氮废渣沉降在反应器底部，分相后得到脱氮油。量取一定量的脱氮后油样以无水AlCl3为络合剂，加入萃取剂，在50-60℃的条件下，反应20min，反应结束后静置15-20min，待分相后过滤，加入饱和的NaHCO3溶液洗涤出残余络合物，得到成品油。本发明与现有的络合脱硫方法相比，工艺流程简单，采用先脱氮后脱硫的过程节约了络合剂的用量，提高了总硫的脱除率。
原料油中多环芳烃含量与积炭形成的过程有密切的联系。多环芳烃的饱和是强放热、受热力学平衡限制的反应，低的氢分压和高的操作温度均加速多环芳烃聚合形成焦炭，且该反应为不可逆反应。在生产超低硫柴油过程中，反应的苛刻度提高，在其他条件不变的情况下，势必会提高反应的温度促进加氢脱硫活性，从而导致积炭的形成速率增加，缩短了催化剂的使用寿命，增加了企业成本。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中制备清洁柴油反应条件苛刻，催化剂稳定性差，柴油产品多环芳烃含量高的问题，提供一种生产低硫清洁柴油的方法，该方法能够降低反应的苛刻度，有效延长装置的整个操作周期，实现长周期运转。
为了实现上述目的，本发明提供了一种生产低硫清洁柴油的方法，该方法包括：将柴油原料与脱氮吸附剂进行第一接触反应，得到氮含量为50μg/g以下的脱氮流出物，然后将脱氮流出物和氢气与加氢精制催化剂进行第二接触反应，得到加氢精制反应流出物，将加氢精制反应流出物进行分馏；
其中，所述加氢精制催化剂含有无机耐火组分、加氢脱硫催化活性组分和羧酸；
所述无机耐火组分含有氧化硅、氧化镁、氧化钙、氧化锆和氧化钛中的至少一种和部分加氢脱硫催化活性组分；
所述加氢精制催化剂具有2-40nm的孔径和100-300nm的孔径，其中，孔径在2-40nm的孔体积占总孔体积的60-95％，100-300nm的孔体积占总孔体积的0.5-30％。
通过上述技术方案，本发明提供的方法能够生产多环芳烃小于7％，硫含量小于l0μg/g的超低硫柴油，可有效延长装置的整个操作周期，实现长周期运转。
具体地，本发明提供的方法具有以下优点：
(1)采用本发明提供的方法，可以在不对现有加氢装置做大的改变的基础上，通过在加氢装置前加上吸附脱氮的预处理单元，实现柴油深度脱硫脱氮，生产高品质的清洁柴油。具有投资少，设备操作简单，费用低廉等优点。
(2)本发明的催化剂中100-300nm的孔道能够为反应物的扩散提供较大的场所，促进了反应物与活性中心的可接近性，不仅能够提高催化剂的活性，而且能够有效地长时间保持催化剂的高活性，从而大大提高催化剂的使用寿命，延长操作周期。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供了一种生产低硫清洁柴油的方法，该方法包括：将柴油原料与脱氮吸附剂进行第一接触反应，得到氮含量为50μg/g以下的脱氮流出物，然后将脱氮流出物和氢气与加氢精制催化剂进行第二接触反应，得到加氢精制反应流出物，将加氢精制反应流出物进行分馏。
在本发明中，所述柴油原料可以选自直馏柴油、催化裂化柴油和焦化柴油中的至少一种。优选地，所述柴油原料的馏程范围为140-390℃，硫含量为1000-15000μg/g，氮含量为50-3000μg/g，芳烃含量为10-80重量％。
在本发明中，所述脱氮吸附剂可以为分子筛、活性白土和硅胶中的至少一种。
根据本发明一种优选的实施方式，所述第一接触反应在间歇式吸附装置中进行，所述第一接触反应的条件包括：温度为50-80℃，时间为200-400min，更优选时间为350-400min，剂油质量比为1:(50-150)，更优选剂油质量比为1:(100-130)。
根据本发明另一种优选的实施方式，所述第一接触反应在连续式吸附装置中进行，所述第一接触反应的条件包括：温度为50-80℃，液时体积空速为15-25h-1，更优选为20-25h-1。
根据本发明，脱氮吸附剂完成吸附后，通过常规的再生方法，比如焙烧或溶剂洗涤，即可再生重复使用，从而可以对高含氮量的柴油进行多次吸附脱氮，从而大大降低柴油的含氮量。本领域技术人员可以根据实际需要，选择适当的吸附温度以及吸附时间，单次吸附的时间缩短，其可以增加吸附的次数，从而达到脱氮的目的。
在本发明中，所述加氢精制催化剂含有无机耐火组分、加氢脱硫催化活性组分和羧酸；所述无机耐火组分含有氧化硅、氧化镁、氧化钙、氧化锆和氧化钛中的至少一种和部分加氢脱硫催化活性组分；所述加氢精制催化剂具有2-40nm的孔径和100-300nm的孔径，其中，孔径在2-40nm的孔体积占总孔体积的60-95％，100-300nm的孔体积占总孔体积的0.5-30％。
本发明的发明人在研究中发现，在加氢精制催化剂中引入羧酸化合物可以保护加氢精制催化剂的活性组分和提高加氢精制催化剂的活性。因此，只要在所述加氢精制催化剂中引入羧酸就可以起到保护加氢精制催化剂活性组分以及提高加氢精制催化剂活性的效果，而对于其加入量并没有特别的限定。根据本发明一种优选的实施方式，所述羧酸与无机耐火组分的干基重量比为0.1-0.8：1，优选为0.2-0.6：1。
优选情况下，所述羧酸选自C1-18的一元饱和羧酸(例如，C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17、C18的一元饱和羧酸)(例如但不限于甲酸、乙酸、丙酸、辛酸、戊酸、己酸、癸酸、戊酸、己酸、癸酸、十八酸)、C7-10的苯基酸(例如，C7、C8、C9、C10的苯基酸)(例如但不限于苯甲酸、苯乙酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸)、柠檬酸、己二酸、丙二酸、丁二酸、马来酸和酒石酸等中的至少一种。
根据本发明一种优选的实施方式，为了进一步提高加氢精制催化剂的性能，所述加氢精制催化剂中还含有磷元素，所述磷元素优选以P2O5的形式存在。优选地，以加氢精制催化剂的干基重量为基准并以P2O5计，所述磷元素的含量为0.8-10重量％，更优选1-8重量％。
根据本发明，优选地，所述加氢精制催化剂为成型催化剂，所述加氢精制催化剂的形状优选为圆柱形、三叶草形、四叶草形或蜂窝形。
本发明的加氢精制催化剂中100-300nm的孔道能够为反应物的扩散提供的较大的场所，促进了反应物与活性中心的可接近性，不仅能够提高催化剂的活性，而且能够有效地长时间保持催化剂的高活性，从而大大提高催化剂的使用寿命，延长操作周期。
本发明的发明人在研究过程中发现，通常加氢催化剂的载体是通过将载体前驱体(如拟薄水铝石粉)与胶溶剂和助挤剂通过挤条成型，然后再经过干燥和焙烧获得。由于加氢反应需要催化剂具有较大的孔道结构，而焙烧前，一般孔道集中在2-12nm，因此，一般通过将成型后的载体进行焙烧处理来提高载体的孔道尺寸从而提高催化剂的孔道尺寸，焙烧后的载体的孔道一般集中在2-100nm，载体的平均孔径增加，而且一般认为焙烧温度越高，孔道尺寸越大。然而，本发明的发明人在研究中发现，随着焙烧温度的增加，载体的孔壁会发生坍塌缩合。虽然孔壁缩合可以使载体的平均孔径增加，但缩合的孔壁会降低氧化铝的利用率，从而降低催化剂的催化活性。本发明提供的加氢精制催化剂的制备方法优选通过在挤出成型之前将载体的前驱体进行焙烧，一方面热处理可以减少载体前驱体粒子中羟基数量，降低孔道缩合的几率，增加催化剂的孔径。第二方面，成型后的催化剂不需要用较高的温度进行处理，载体孔壁不需要进行过多的缩合，提高了载体的利用率。第三方面，在成型前对载体前驱体进行热处理，部分次级粒子也会发生缩合，这会导致形成的氧化铝粒子的大小趋于单一，成型后的催化剂中孔道将更加均匀，有利于反应物的扩散。特别是针对较重和较为劣质的油品，比常规催化剂更为有效。
本发明的发明人研究发现，常规浸渍法制备的加氢精制催化剂中金属的负载量不高，第VIII组金属的含量通常小于10％，第VIB族金属的含量通常小于35％。这就限制了加氢精制催化剂活性金属中心的数量，加氢精制催化剂的活性达不到更高的水平。而采用混捏法制备催化剂，可以将催化剂中活性金属负载量提高，但催化剂的加氢精制活性并不高，活性金属的利用率较低。目前加氢精制催化剂的制备一般不采用这种方法。本发明将部分加氢脱硫催化活性组分，更优选将部分第VIII组金属混入载体前驱体中，通过焙烧而形成无机耐火粉末。然后再将含有剩余活性金属的浸渍液与无机耐火粉末混合，从而提高了催化剂中活性组分含量，进一步提升了催化剂的加氢精制性能。
本发明中，所述加氢精制催化剂可以不含有扩孔剂，例如，炭黑、石墨、硬脂酸、硬脂酸钠、硬脂酸铝，也可以不含有表面活性剂等成分，而直接达到反应活性需求。
本发明的无机耐火组分中含有的氧化硅、氧化镁、氧化钙、氧化锆、氧化钛基本为惰性物质，很难与第VIII组元素结合形成结构稳定的化合物，从而提高了第VIII组元素的利用率。另外，这些无机耐火组分与加氢精制催化剂其它活性组分的作用力较弱，可以促进加氢精制催化剂活性相的生长，进而促进加氢精制催化剂的性能。
优选地，孔径在2-40nm的孔体积占总孔体积的75-90％，孔径在100-300nm的孔体积占总孔体积的5-15％。其中，孔径在2-4nm的孔体积占总孔体积的比例不超过10％。
根据本发明，加氢精制催化剂的比表面积以及其中2-40nm的孔分布、孔径、孔体积采用低温氮气吸附法(符合GB/T5816-1995标准)测定，100-300nm的孔分布、孔径、孔体积采用压汞法测定。加氢精制催化剂中孔径小于100nm的孔体积采用低温氮气吸附法测定，孔径大于100nm的孔体积采用压汞法测定，加氢精制催化剂的孔体积为二者之和。平均孔径按照圆柱形孔模型进行计算(平均孔径＝总孔体积×4000/比表面积)。
优选地，所述加氢精制催化剂的比表面积为70-200m2/g，优选为90-180m2/g，孔体积为0.15-0.6mL/g，优选为0.2-0.4mL/g，平均孔径为5-25nm，优选为8-15nm。其中，比表面积、孔体积和平均孔径的测定是指加氢精制催化剂经过400℃焙烧3h后进行测定的。
根据本发明，在没有相反说明的情况下，所述2-40nm的孔径是指孔径大于等于2nm，小于40nm，100-300nm的孔径是指孔径大于等于100nm，小于300nm。平均孔径为5-25nm是指催化剂的所有孔的孔径的平均值大于等于5nm，小于等于25nm。2-4nm的孔径是指孔径大于等于2nm，小于4nm。
根据本发明，所述氢脱硫催化活性组分可以为现有的可用于加氢精制催化剂的活性组分的组分，例如，所述活性组分可以包括第VIII族金属元素和第VIB族金属元素。其中，所述活性组分的含量也可以在较宽的范围内进行变化，优选的，在所述加氢精制催化剂中，以催化剂的干基重量为基准并以氧化物计，第VIII族金属元素的含量为15-35重量％，优选为20-30重量％；第VIB族金属元素的含量为35-75重量％，优选为40-65重量％。
根据本发明一种优选的实施方式，所述第VIII族金属元素选自铁、钴、镍、钌、铑和钯中的至少一种，所述第VIB族金属元素选自铬、钼和钨中的至少一种。
本发明的发明人在研究中发现，优选通过将部分第VIII族金属元素包含在无机耐火组分中，能够进一步提高加氢精制催化剂中活性组分含量，从而进一步提升催化剂的加氢精制性能。而对于包含在无机耐火组分中的第VIII族金属元素的量比并没有特别的限制，其可以在较宽的范围内进行选择，优选的，所述部分第VIII族金属元素的含量为第VIII族金属元素总含量的60-90％。
根据本发明，优选地，以加氢精制催化剂的干基重量为基准，所述无机耐火组分含量为5-40重量％，更优选为10-30重量％。
此处需要说明的是，无机耐火粉末干基重量是通过将样品在600℃焙烧4h而测定的重量，加氢精制催化剂的干基重量是通过将样品在400℃焙烧3h而测定。下文中出现的干基重量同样适用于该定义。也即，在没有相反说明的情况下，本文中所述的无机耐火粉末干基重量均指通过将样品在600℃焙烧4h而测定的重量，加氢精制催化剂的干基重量是通过将样品在400℃焙烧3h而测定。本领域技术人员能够知道的是，在以干基重量为基准进行计算的情况下，加氢精制催化剂中含有的有机酸在高温下会分解挥发掉，因此，有机酸的含量不以干基重量进行计算。
优选地，所述加氢精制催化剂的制备方法包括：
(1)将含有氧化硅、氧化镁、氧化钙、氧化锆、氧化钛至少一种的前驱体与部分加氢脱硫催化活性组分的前驱体混合并焙烧，得到无机耐火组分；
(2)将羧酸以及剩余加氢脱硫催化活性组分的前驱体混合，得到浸渍液；
(3)将所述无机耐火组分和所述浸渍液混合，将得到的混合物成型并干燥，得到所述加氢精制催化剂。
根据本发明，所述加氢脱硫催化活性组分前驱体优选为第VIII族金属元素的前驱体和第VIB族金属元素的前驱体；其中，所述第VIII族金属元素的前驱体和第VIB族金属元素的前驱体的用量使得以催化剂的干基重量为基准并以氧化物计，第VIII族金属元素的含量和第VIB族金属元素的含量分别为如上文中记载的含量，其具体元素的选择也按照如上文记载的进行。
根据本发明，在所述加氢脱硫催化活性组分的前驱体中，所述铁元素的前驱体可以包括但不限于硝酸铁、氧化铁、碱式碳酸铁、乙酸铁中的一种或多种，所述钴元素的前驱体可以包括但不限于硝酸钴、碱式碳酸钴、乙酸钴和氧化钴中的一种或多种，镍元素的前驱体可以包括但不限于硝酸镍、碱式碳酸镍、乙酸镍和氧化镍中的一种或多种，钌元素的前驱体可以包括但不限于硝酸钌、乙酸钌、氧化钌、氢氧化钌中的一种或多种，铑元素的前驱体可以包括但不限于硝酸铑、氢氧化铑、氧化铑中的一种或多种，钯元素的前驱体可以包括但不限于硝酸钯、氧化钯、氢氧化钯中的一种或多种，铬元素的前驱体可以包括但不限于硝酸铬、氧化铬、氢氧化铬、醋酸铬中的一种或多种，钼元素的前驱体可以包括但不限于七钼酸铵、钼酸铵、磷钼酸铵、氧化钼中的一种或多种，钨元素的前驱体可以包括但不限于偏钨酸铵、乙基偏钨酸铵、氧化钨中的一种或多种。
本发明的发明人在研究中发现，优选通过将部分第VIII族金属元素的前驱体制备到无机耐火组分中，剩余第VIII族金属元素的前驱体和第VIB族金属元素的前驱体共同制备浸渍液对所述无机耐火组分进行浸渍，能够进一步提高加氢精制催化剂中活性组分含量，从而进一步提升催化剂的加氢精制性能。而对于用于制备无机耐火组分的第VIII族金属元素的前驱体用量比并没有特别的限制，其可以在较宽的范围内进行选择，优选的，在步骤(1)中，所述部分第VIII族金属元素的前驱体的用量为第VIII族金属元素的前驱体的总用量的60-90％。
根据本发明，步骤(1)中，氧化硅、氧化镁、氧化钙、氧化锆、氧化钛的前驱体可以为现有的各种可以在焙烧条件下提供氧化硅、氧化镁、氧化钙、氧化锆、氧化钛的物质，例如，所述氧化硅前驱体可以为硅溶胶、白炭黑、二氧化硅等；所述氧化镁前驱体为氢氧化镁、硝酸镁、碳酸镁、醋酸镁、氧化镁等；所述氧化钙的前驱体为氢氧化钙、碳酸钙、草酸钙、硝酸钙、醋酸钙、氧化钙等；所述氧化锆前驱体为氢氧化锆、碳酸锆、硝酸锆、醋酸锆、氧化锆等；所述氧化钛的前驱体为氢氧化钛、硝酸钛、醋酸钛、氧化锆等。
在步骤(3)中，所述无机耐火组分的用量使得在所述加氢精制催化剂中，以所述加氢精制催化剂的干基重量为基准，所述无机耐火组分的含量为5-40重量％，优选为10-30重量％。
在步骤(2)中，所述羧酸用量以及选择已经在上文中进行了详细的记载，此处不再重复赘述。
根据本发明，在所述浸渍液中引入所述羧酸类物质可有效的保护加氢脱硫催化活性组分，同时还能够促进加氢精制催化剂的成型，从而有效提高加氢精制催化剂的性能。
为了进一步提高最终制备的加氢精制催化剂的性能，所述氧化硅、氧化镁、氧化钙、氧化锆和氧化钛前驱体的平均孔径均不小于10nm，孔径为2-6nm的孔体积占总孔体积的比例均不大于15％，孔径为6-40nm的孔体积占总孔体积的比例均不小于75％。
根据本发明，为了进一步提高配制的浸渍液中加氢脱硫催化活性组分的前驱体的溶解性，提高最终制备的加氢精制催化剂的性能，在所述浸渍液的配制过程中还优选加入含磷物质，所述含磷物质优选为含磷的无机酸，进一步优选为磷酸、次磷酸、磷酸铵和磷酸二氢铵中的至少一种。进一步优选地，所述含磷物质的用量使得最终制备的催化剂中，以干基重量为基准且以P2O5计，所述磷元素的含量为0.8-10重量％，优选1-8重量％，更优选2-8重量％。
根据本发明的一种优选实施方式，在配制浸渍液过程中首先将所述有机羧酸化合物与分别含第VIB族金属元素和含VIII族金属元素的前驱物加入含磷物质的水溶液中，然后在40-100℃下搅拌1-8h，直到全部溶解。有机羧酸化合物、含磷物质以及金属元素前驱体的加入顺序也可以互相调换。
根据本发明，步骤(1)中，所述焙烧的条件可以在较宽的范围内进行选择，优选的，所述焙烧的温度为300-900℃，优选为400-700℃；焙烧的时间为1-15h，优选为3-8h。
根据本发明，步骤(3)中，所述干燥的条件可以在较宽的范围内进行选择，优选的，干燥的温度为50-250℃，优选为100-200℃；干燥的时间为2-10h，优选为3-8h。
根据本发明，所述成型的方式可以是现有的各种成型方法，例如可以是挤条成型，也可以是滚球成型。所述挤条成型的方式可以参照现有技术进行，将待挤条成型的无机耐火组分与含金属组分的浸渍溶液混合均匀后挤出成所需形状，如圆柱形、三叶草形、四叶草形、蜂窝形等。
根据本发明一种优选的实施方式，为防止加氢精制催化剂因柴油原料中的烯烃、胶质等结焦前驱物结焦以及金属中毒，在加氢精制催化剂的上游装填占加氢精制催化剂体积1-20％的加氢保护剂。所述加氢保护剂可以商购获得。例如，所述加氢保护剂可以为购自中国石油化工股份有限公司的商品牌号为RG-30A或RG-30B的加氢保护剂。优选地，所述加氢保护剂包括：1.0-5.0重量％的氧化镍，5.5-10.0重量％的氧化钼和85-93.5重量％的具有双孔分布的γ-氧化铝载体。
在本发明中，所述加氢精制催化剂在使用前进行硫化处理，所述加氢精制催化剂的硫化条件可以为现有的用于硫化加氢精制催化剂的条件，例如，硫化压力为0.1-15MPa，体积空速为0.5-20h-1，氢油体积比为100-2000：1。硫化方式没有特别限制，可以为干法硫化或湿法硫化。
在本发明中，通过在进行加氢精制前进行脱氮处理，以及选择一种高活性的加氢精制催化剂，能够有效地降低反应的苛刻度。优选地，所述第二接触反应的条件包括：氢分压为2.0-12.0MPa，优选为4.0-7.0MPa；温度为260-450℃，优选为300-400℃；液时体积空速为0.2-8.0h-1，优选为0.5-4.0h-1，进一步优选为1.0-3.0h-1；氢油比为200-1600Nm3/m3，优选为300-900Nm3/m3。本发明中，所述氢油比是指每小时进入加氢精制反应器的氢气与每小时通过的原料油的体积比。
在本发明中，所述加氢精制反应流出物可以先进行气液分离，然后将分离出的液相物流进行分馏。得到的富含氢的气体可以经脱硫后循环回进行第二接触反应的装置。所述分馏的方法可以为本领域常用的方法，只要能够获得所需产品即可，本发明对此没有特别限定。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下制备例中，催化剂的组成根据投料量计算得到。使用硫氮分析仪(赛默飞世尔出品，型号为TN/TS3000)分析产物中的硫和氮的质量分数，芳烃的含量采用近红外光谱法分析。催化剂的比表面积以及其中的2-40nm的孔分布、孔径、孔体积采用低温氮气吸附法测定(符合GB/T5816-1995标准)，100-300nm的孔分布、孔径、孔体积采用压汞法测定。催化剂的平均孔径按照圆柱形孔模型进行计算(平均孔径＝总孔体积×4000/比表面积)。
制备例1
本制备例用于说明本发明所使用的加氢精制催化剂S1的制备过程。
(1)将市售白炭黑(比表面积为220m2/g，平均孔径为12.7nm)、碱式碳酸钴粉末混合均匀，然后在400℃下焙烧3h，获得含钴的无机耐火粉末。
其中，碱式碳酸钴的用量对应催化剂中钴(以氧化钴计)的含量为22.0重量％。
(2)将一定量的MoO3、碱式碳酸钴、柠檬酸分别加入含磷酸的水溶液中，在加热搅拌下至完全溶解，获得含活性金属的浸渍溶液。
其中，柠檬酸质量为无机耐火组分质量的20重量％。
(3)将浸渍溶液与所述无机耐火组分混合均匀，然后将其挤条成型。经过在200℃下干燥3h，制备得到粒径为1.6mm的氧化态催化剂，记为加氢精制催化剂S1。
其中，将浸渍溶液与所述含钴的无机耐火粉末的混合比例使得，以催化剂的干基重量为基准并以氧化物计，催化剂中氧化钼的含量为55.0重量％，氧化钴的含量为30.0重量％，P2O5含量为5重量％，无机耐火组分的含量为10.0重量％。
催化剂经400℃焙烧3h后，利用低温氮气吸附和压汞法分析其孔径分布。催化剂的比表面积为96.0m2/g，孔径分布在2-40nm和100-300nm，其中，2-40nm的孔体积占总孔体积的比例为86.6％(其中，2-4nm的孔体积占总孔体积的比例为9.5％)，100-300nm的孔体积占总孔体积的比例为7.2％，孔体积为0.26mL/g，平均孔径为10.8nm。
制备例2
本制备例用于说明本发明所使用的加氢精制催化剂S2的制备过程。
(1)将市售白炭黑(比表面积为220m2/g，平均孔径为12.7nm)、碱式碳酸镍粉末混合均匀，然后在700℃下焙烧4h，获得含镍的无机耐火粉末。
其中，碱式碳酸镍的用量对应催化剂中镍(以氧化镍计)的含量为15.0重量％。
(2)将一定量的MoO3、碱式碳酸镍、乙酸分别加入含磷酸的水溶液中，在加热搅拌下至完全溶解，获得含活性金属的浸渍溶液。
其中，乙酸质量为无机耐火组分质量的30重量％。
(3)将浸渍溶液与所述无机耐火组分混合均匀，然后将其挤条成型。经过在200℃下干燥5h，制备得到粒径为1.6mm的氧化态催化剂，记为加氢精制催化剂S2。
其中，将浸渍溶液与所述含镍的无机耐火粉末的混合比例使得，以催化剂的干基重量为基准并以氧化物计，催化剂中氧化钼的含量为46.0重量％，氧化镍的含量为20.0重量％，P2O5含量为4重量％，无机耐火组分的含量为30.0重量％。
催化剂经400℃焙烧3h后，利用低温氮气吸附和压汞法分析其孔径分布。催化剂的比表面积为149m2/g，孔径分布在2-40nm和100-300nm，其中，2-40nm的孔体积占总孔体积的比例为88.5％(其中，2-4nm的孔体积占总孔体积的比例为6.3％)，100-300nm的孔体积占总孔体积的比例为10.0％，孔体积为0.33mL/g，平均孔径为8.9nm。
制备例3
本制备例用于说明本发明所使用的加氢精制催化剂S3的制备过程。
(1)将市售白炭黑(比表面积为220m2/g，平均孔径为12.7nm)、碱式碳酸镍粉末混合均匀，然后在500℃下焙烧3h，获得含镍的无机耐火粉末。
其中，碱式碳酸镍的用量对应催化剂中镍(以氧化镍计)的含量为16.0重量％。
(2)将一定量的MoO3、碱式碳酸镍、酒石酸分别加入含磷酸的水溶液中，在加热搅拌下至完全溶解，获得含活性金属的浸渍溶液。
其中，酒石酸质量为无机耐火组分质量的50重量％。
(3)将浸渍溶液与所述无机耐火组分混合均匀，然后将其挤条成型。经过在150℃下干燥8h，制备得到粒径为1.6mm的氧化态催化剂，记为加氢精制催化剂S3。
其中，将浸渍溶液与所述含镍的无机耐火粉末的混合比例使得，以催化剂的干基重量为基准并以氧化物计，催化剂中氧化钼的含量为47.0重量％，氧化镍的含量为25.0重量％，P2O5含量为8.0重量％，无机耐火组分的含量为20.0重量％。
催化剂经400℃焙烧3h后，利用低温氮气吸附和压汞法分析其孔径分布。催化剂的比表面积为151m2/g，孔径分布在2-40nm和100-300nm，其中，2-40nm的孔体积占总孔体积的比例为90.0％(其中，2-4nm的孔体积占总孔体积的比例为7.6％)，100-300nm的孔体积占总孔体积的比例为6.1％，孔体积为0.28mL/g，平均孔径为7.4nm。
制备例4
本制备例用于说明本发明使用的加氢精制催化剂S4的制备过程。
按照制备例1的方法。在步骤(1)中不引入第VIII族金属元素，而引入的是相同量的VIB族金属元素Mo，Mo源为MoO3，其余相同。制备得到加氢精制催化剂S4。
对比制备例1
本制备例用于说明现有的加氢精制催化剂D1的制备过程。
将市售白炭黑(比表面积为220m2/g，平均孔径为12.7nm)、碱式碳酸钴粉末混合均匀，不经过焙烧步骤，获得含钴的无机耐火粉末。其中，碱式碳酸钴的用量对应催化剂中钴(以氧化钴计)的含量为22.0重量％。然后按照与实施例1中的步骤(2)配制浸渍液、并按照实施例1中步骤(3)制备催化剂，催化剂干基中无机耐火组分以及金属组成与实施例1中催化剂相同。得到加氢精制催化剂D1。
对比制备例2
本制备例用于说明现有的加氢精制催化剂D2的制备过程。
按照制备例2中所用无机耐火材料前驱体、活性组分前驱体以及有机酸挤条成催化剂，催化剂干基中无机耐火组分的含量、活性金属组分的含量以及有机酸的用量保持与实施例2相同。得到加氢精制催化剂D2。
对比制备例3
本制备例用于说明现有的加氢精制催化剂D3的制备过程。
按照制备例2中的方法，仅将白炭黑替换成拟薄水铝石粉，其余相同。得到加氢精制催化剂D3。
对比制备例4
本制备例用于说明现有的加氢精制催化剂D4的制备过程。
按照制备例1的方法，但在配制活性组分溶液时不加入有机酸，其余相同。得到加氢精制催化剂D4。
对比制备例5
本制备例用于说明现有加氢精制催化剂D5的制备过程。
按照制备例1的方法。在步骤(1)中不引入第VIII族金属元素，第VIII族金属元素完全在步骤(2)中引入，其余相同。得到加氢精制催化剂D5。
在以下实施例和对比例中，加氢保护剂RG-30A和加氢保护剂RG-30B均由中国石化催化剂公司长岭分公司生产。
催化剂的硫化条件为：硫化压力为6.4MPa，硫化油为含CS2 2％重量的煤油，体积空速为2h-1，氢油比为300v/v，首先在230℃/h恒温6h，然后再升温至320℃硫化6h，每个阶段的升温速率为10℃/h。
催化剂失活速率指生产一定目标产品时，单位时间催化剂反应温度的增加值；催化剂平均使用寿命指从催化剂运转初期到末期反应温度的增加值与催化剂失活速率的比值。(本发明中催化剂末期反应温度为420℃)
脱氮吸附剂A、脱氮吸附剂B和脱氮吸附剂C分别为分子筛、活性白土、硅胶。
柴油原料硫含量采用XOS公司X射线荧光仪进行测定，测试方法为：ASTM-7039。
柴油产品硫含量采用耶拿公司生产的EA5000型号仪器进行测定，测试方法为：SH-0689。
柴油原料和柴油产品的单环芳烃的含量和双环以上芳烃的含量均采用近红外光谱法分析。
柴油原料的性质如表1所示。
表1
Figure BDA0002047119860000181
实施例1
以直馏柴油为原料与脱氮吸附剂A在固定床连续式吸附装置中进行第一接触反应，温度为80℃，液时体积空速为22h-1，得到的脱氮流出物的氮含量脱至50μg/g以下，再与氢气进入反应器，依次与加氢保护剂RG-30A、加氢精制催化剂S1进行第二接触反应，加氢保护剂RG-30A与加氢精制催化剂S1的装填体积比为1：9，反应流出物经气液分离，分离出的液体产物进入分馏系统后得到柴油产品，富含氢的气体循环回反应器。
第二接触反应的工艺条件如表2所示，柴油产品的性质如表3所示。
加氢精制催化剂S1的失活速率为1.3℃/月，使用寿命为54个月。
实施例2
以混合柴油A为原料与脱氮吸附剂B在固定床连续式吸附装置中进行第一接触反应，温度为70℃，液时体积空速为20h-1，得到的脱氮流出物的氮含量脱至50μg/g以下，再与氢气接触进入反应器，依次与加氢保护剂RG-30B、加氢精制催化剂S2进行第二接触反应，加氢保护剂RG-30B与加氢精制催化剂S2的装填体积比为1：9，反应器的流出物经气液分离，分离出的液体产物进入分馏系统后得到柴油产品，富含氢的气体循环回反应器。
第二接触反应的工艺条件如表2所示，柴油产品的性质如表3所示。
加氢精制催化剂S2的失活速率为2.1℃/月，使用寿命48个月。
实施例3
以直馏柴油为原料与脱氮吸附剂C在固定床连续式吸附装置中进行第一接触反应，温度为50℃，液时体积空速为18h-1，得到的脱氮流出物的氮含量脱至50μg/g以下，再与氢气进入反应器，依次与加氢保护剂RG-30A、加氢精制催化剂S3进行第二接触反应，加氢保护剂RG-30A与加氢精制催化剂S3的装填体积比为1：9，反应器的流出物经气液分离，分离出的液体产物进入分馏系统后得到柴油产品，富含氢的气体循环回反应器。
第二接触反应的工艺条件如表2所示，柴油产品的性质如表3所示。
加氢精制催化剂S3的失活速率为1.8℃/月，使用寿命50个月。
实施例4
以混合柴油B为原料与脱氮吸附剂A在固定床连续式吸附装置中进行第一接触反应，温度为70℃，液时体积空速为22h-1，得到的脱氮流出物的氮含量脱至50μg/g以下，再与氢气进入反应器，依次与加氢保护剂RG-30A、加氢精制催化剂S1进行第二接触反应，加氢保护剂RG-30A与加氢精制催化剂S1的装填体积比为1：9，反应器的流出物经气液分离，分离出的液体产物进入分馏系统后得到柴油产品，富含氢的气体循环回反应器。
第二接触反应的工艺条件如表2所示，柴油产品的性质如表3所示。
加氢精制催化剂S1的失活速率为2.0℃/月，使用寿命40个月。
实施例5
以混合柴油B与脱氮吸附剂A在间歇式吸附装置中进行第一接触反应，温度为80℃，时间为300min，剂油比(质量)1:100，得到的脱氮流出物的氮含量脱至50μg/g以下，再与氢气进入反应器，依次与加氢保护剂RG-30A、加氢精制催化剂S3进行第二接触反应，加氢保护剂RG-30A与加氢精制催化剂S3的装填体积比为1：9，反应器的流出物经气液分离，分离出的液体产物进入分馏系统后得到柴油产品，富含氢的气体循环回反应器。
第二接触反应的工艺条件如表2所示，柴油产品的性质如表3所示。
加氢精制催化剂S3的失活速率为2.2℃/月，使用寿命45个月。
实施例6
按照实施例1的方法进行，不同的是，将加氢精制催化剂S1替换为加氢精制催化剂S4。
柴油产品的性质如表3所示。
加氢精制催化剂S4的失活速率为2.3℃/月，使用寿命30个月。
对比例1
以直馏柴油为原料与氢气进入反应器，依次与加氢保护剂RG-30A、加氢精制催化剂D1进行接触反应，加氢保护剂RG-30A与加氢精制催化剂D1的装填体积比为1：9，反应流出物经气液分离，分离出的液体产物进入分馏系统后得到柴油产品，富含氢的气体循环回反应器。
接触反应的工艺条件如表2所示，柴油产品的性质如表4所示。
加氢精制催化剂D1的失活速率为2.4℃/月，使用寿命为25个月。
对比例2
以混合柴油A为原料与氢气进入反应器，依次与加氢保护剂RG-30A、加氢精制催化剂D2进行接触反应，加氢保护剂RG-30A与加氢精制催化剂D2的装填体积比为1：9，反应流出物经气液分离，分离出的液体产物进入分馏系统后得到柴油产品，富含氢的气体循环回反应器。
接触反应的工艺条件如表2所示，柴油产品的性质如表4所示。
加氢精制催化剂D2的失活速率为2.5℃/月，使用寿命为20个月。
对比例3
按照实施例1的方法进行，不同的是，将加氢精制催化剂S1替换为加氢精制催化剂D3。
柴油产品的性质如表4所示。
加氢精制催化剂D3的失活速率为2.6℃/月，使用寿命为26.9个月。
对比例4
按照实施例1的方法进行，不同的是，将加氢精制催化剂S1替换为加氢精制催化剂D4。
柴油产品的性质如表4所示。
加氢精制催化剂D4的失活速率为2.4℃/月，使用寿命为29.2个月。
对比例5
按照实施例1的方法进行，不同的是，将加氢精制催化剂S1替换为加氢精制催化剂D5。
柴油产品的性质如表4所示。
加氢精制催化剂D5的失活速率为2.7℃/月，使用寿命为25.9个月。
表2
Figure BDA0002047119860000221
表3
柴油产品 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6
密度，g/cm<sup>3</sup> 0.8150 0.8314 0.8149 0.8366 0.8375 0.8201
色度 0.2 0.1 0.2 0.4 0.3 0.3
硫含量，μg/g 2 6 4 8 9 9
氮含量，μg/g 0.5 1 0.8 2 2.5 2.9
总芳烃，m％ 15.5 22.4 16.6 23.1 24.3 19.1
单环芳烃，m％ 13.5 19.4 14.1 21 21.9 15
双环以上芳烃，m％ 2 3 2.5 2.1 2.4 4.1
脱硫率，％ 99.98 99.94 99.96 99.90 99.88 99.90
脱氮率，％ 99.24 99.63 98.79 99.61 99.51 95.61
总芳烃脱除率，％ 48.84 41.51 45.21 56.58 54.32 36.96
馏程(ASTM D-86)，℃ 170～330 191～355 170～335 190～358 191～359 172～337
表4
柴油产品 对比例1 对比例2 对比例3 对比例4 对比例5
密度，g/cm<sup>3</sup> 0.8285 0.8435 0.8295 0.8293 0.8298
色度 0.5 0.8 0.6 0.5 0.7
硫含量，μg/g 10 25 12 11 15
氮含量，μg/g 1 2 1.2 1 1.5
总芳烃，m％ 18 29 19 18.7 19.4
单环芳烃，m％ 15.5 20 16 15.9 16.2
双环以上芳烃，m％ 2.5 9 3 2.8 3.2
脱硫率，％ 99.90 99.74 99.88 99.89 99.85
脱氮率，％ 98.48 99.26 98.18 98.48 97.73
总芳烃脱除率，％ 40.59 24.28 37.29 38.28 35.97
馏程(ASTM D-86)，℃ 173～337 192～360 173～339 172～338 174～339
通过上述结果可以看出，采用本发明提供的方法，通过有效地发挥脱氮吸附剂的作用，以及选择高活性、高稳定性的加氢精制催化剂，能够获得多环芳烃(双环以上芳烃)小于7％，硫含量小于l0μg/g的超低硫柴油，同时能够有效降低反应的苛刻度，延长催化剂的使用寿命。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (31)

1.一种生产低硫清洁柴油的方法，其特征在于，该方法包括：将柴油原料与脱氮吸附剂进行第一接触反应，得到氮含量为50μg/g以下的脱氮流出物，然后将脱氮流出物和氢气与加氢精制催化剂进行第二接触反应，得到加氢精制反应流出物，将加氢精制反应流出物进行分馏；
其中，所述加氢精制催化剂含有无机耐火组分、加氢脱硫催化活性组分和羧酸；
所述无机耐火组分含有氧化硅、氧化镁、氧化钙、氧化锆和氧化钛中的至少一种和部分加氢脱硫催化活性组分；
所述加氢精制催化剂具有2-40nm的孔径和100-300nm的孔径，其中，孔径在2-40nm的孔体积占总孔体积的60-95％，100-300nm的孔体积占总孔体积的0.5-30％。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述加氢脱硫催化活性组分包括第VIII族金属元素和第VIB族金属元素；
其中，在所述加氢精制催化剂中，以催化剂的干基重量为基准并以氧化物计，第VIII族金属元素的含量为15-35重量％；第VIB族金属元素的含量为35-75重量％。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，在所述加氢精制催化剂中，以催化剂的干基重量为基准并以氧化物计，第VIII族金属元素的含量为20-30重量％；第VIB族金属元素的含量为40-65重量％。
4.根据权利要求2所述的方法，其中，所述第VIII族金属元素选自铁、钴、镍、钌、铑和钯中的至少一种，所述第VIB族金属元素选自铬、钼和钨中的至少一种。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述部分加氢脱硫催化活性组分为部分第VIII族金属元素，所述部分第VIII族金属元素的含量为第VIII族金属元素总含量的60-90重量％。
6.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，孔径在2-40nm的孔体积占总孔体积的75-90％，孔径在100-300nm的孔体积占总孔体积的5-15％。
7.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述催化剂为成型催化剂，所述催化剂的形状选自圆柱形、三叶草形、四叶草形、蜂窝形中的至少一种。
8.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述加氢精制催化剂的比表面积为70-200m2/g，孔体积为0.15-0.6mL/g，平均孔径为5-25nm。
9.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，在所述加氢精制催化剂中，2-4nm的孔体积不超过总孔体积的10％。
10.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，以催化剂的干基重量为基准，所述无机耐火组分的含量为5-40重量％。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，以催化剂的干基重量为基准，所述无机耐火组分的含量为10-30重量％。
12.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述羧酸与无机耐火组分的干基重量比为0.1-0.8：1。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述羧酸与无机耐火组分的干基重量比为0.2-0.6：1。
14.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述羧酸选自C1-18的一元饱和羧酸、C7-10的苯基酸、柠檬酸、己二酸、丙二酸、丁二酸、马来酸和酒石酸中的至少一种。
15.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述加氢精制催化剂还含有磷元素，以催化剂的干基重量为基准并以P2O5计，所述磷元素的含量为0.8-10重量％。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述加氢精制催化剂还含有磷元素，以催化剂的干基重量为基准并以P2O5计，所述磷元素的含量为1-8重量％。
17.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述加氢精制催化剂的制备方法包括：
(1)将含有氧化硅、氧化镁、氧化钙、氧化锆、氧化钛至少一种的前驱体与部分加氢脱硫催化活性组分的前驱体混合并焙烧，得到无机耐火组分；
(2)将羧酸以及剩余加氢脱硫催化活性组分的前驱体混合，得到浸渍液；
(3)将所述无机耐火组分和所述浸渍液混合，将得到的混合物成型并干燥，得到所述加氢精制催化剂。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，步骤(2)得到的浸渍液中还含有含磷物质。
19.根据权利要求18所述的方法，其中，所述含磷物质选自磷酸、次磷酸、磷酸铵和磷酸二氢铵中的至少一种。
20.根据权利要求17所述的方法，其中，步骤(1)中，所述焙烧的条件包括：焙烧的温度为300-900℃；焙烧的时间为1-15h。
21.根据权利要求20所述的方法，其中，步骤(1)中，所述焙烧的条件包括：焙烧的温度为400-800℃；焙烧的时间为3-8h。
22.根据权利要求17所述的方法，其中，步骤(3)中，所述干燥的条件包括：干燥的温度为50-250℃；干燥的时间为2-10h。
23.根据权利要求22所述的方法，其中，步骤(3)中，所述干燥的条件包括：干燥的温度为100-200℃；干燥的时间为3-8h。
24.根据权利要求17所述的方法，其中，所述氧化硅前驱体为硅溶胶、白炭黑和二氧化硅中的至少一种；所述氧化镁前驱体为氢氧化镁、硝酸镁、碳酸镁、醋酸镁和氧化镁中的至少一种；所述氧化钙的前驱体为氢氧化钙、碳酸钙、草酸钙、硝酸钙、醋酸钙和氧化钙中的至少一种；所述氧化锆前驱体为氢氧化锆、碳酸锆、硝酸锆、醋酸锆和氧化锆中的至少一种；所述氧化钛的前驱体为氢氧化钛、硝酸钛、醋酸钛中的至少一种。
25.根据权利要求17所述的方法，其中，所述氧化硅、氧化镁、氧化钙、氧化锆和氧化钛前驱体的平均孔径均不小于10nm，孔径为2-6nm的孔体积占总孔体积的比例均不大于15％，孔径为6-40nm的孔体积占总孔体积的比例均不小于75％。
26.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述脱氮吸附剂选自分子筛、活性白土和硅胶中的至少一种。
27.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述第一接触反应在间歇式吸附装置中进行，所述第一接触反应的条件包括：温度为50-80℃，时间为200-400min，剂油质量比为1:(50-150)。
28.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述第一接触反应在连续式吸附装置中进行，所述第一接触反应的条件包括：温度为50-80℃，液时体积空速为15-25h-1。
29.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述第二接触反应的条件包括：氢分压为2.0-12.0MPa；温度为260-450℃；液时体积空速为0.2-8.0h-1；氢油比为200-1600Nm3/m3。
30.根据权利要求29所述的方法，其中，所述第二接触反应的条件包括：氢分压为4.0-7.0MPa；温度为300-400℃；液时体积空速为0.5-4.0h-1；氢油比为300-900Nm3/m3。
31.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述柴油原料的馏程范围为140-390℃，硫含量为1000-15000μg/g，氮含量为50-3000μg/g，芳烃含量为10-80重量％。
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