CN103773478A

CN103773478A - 一种生产优质低凝柴油的方法

Info

Publication number: CN103773478A
Application number: CN201210410322.4A
Authority: CN
Inventors: 蒋东红; 任亮; 张毓莹; 胡志海; 聂红; 王子文; 董松涛
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2012-10-24
Filing date: 2012-10-24
Publication date: 2014-05-07
Anticipated expiration: 2032-10-24
Also published as: CN103773478B

Abstract

一种生产优质低凝柴油的方法，柴油轻组分在第一反应区与加氢精制催化剂I接触反应，柴油重组分在第二反应区与加氢精制催化剂II接触反应，反应流出物不经分离直接进入第三反应区与加氢改质降凝催化剂接触，进行加氢改质降凝反应，第一反应区流出物和第三反应区流出物一起进入分离系统和分馏系统，分离出气体、石脑油馏分和低凝柴油馏分。本发明可以灵活生产-10～-50号的低凝柴油，十六烷值较原料有大幅度提高，并且硫、氮等杂质含量大幅度减低，可满足欧Ⅳ和欧Ⅴ清洁柴油标准。

Description

一种生产优质低凝柴油的方法

技术领域

本发明涉及一种烃类在氢气存在的情况下，进行精制和改质的过程。更具体地说，是一种柴油馏分加氢后生产低凝柴油的方法。

背景技术

我国经济的持续健康发展和人民生活水平的提高使得汽车走进了寻常百姓家庭，对车用柴油尤其是对低凝柴油的需求随之增加。另一方面，环境意识和环保要求的不断提高促进了柴油质量升级步伐的不断加快。与此同时，世界原油价格持续高企以及炼油企业效益不断被压缩。因此，如何生产清洁的低凝柴油馏分、提高柴油收率是炼油技术的面临的问题之一。

柴油馏分中高凝点的组分主要为直链烷烃、带有长侧链的环烷烃和芳烃。因此，可以采用分离或者转化高凝点组分的方法降低柴油馏分凝点。另外，在实际生产中，通过添加降凝剂也可以生产少量低凝柴油，但存在降凝幅度有限，成本高等缺点。

采用分离方法降低柴油馏分凝点的工艺有分子筛脱蜡、尿素脱蜡、溶剂脱蜡等，这些工艺存在流程复杂、能耗高、低凝柴油收率较低等不足。为此，研究人员开发了临氢降凝技术和加氢异构降凝技术。

CN1061679C介绍了临氢降凝技术，该技术是在临氢、中等压力条件下进行择形裂化的工艺过程。它利用特殊分子筛催化剂独特的孔道结构和适当的酸性中心，对柴油原料中的正构烷烃等高凝点组分进行选择性裂化，从而降低柴油产品的凝固点，同时副产部分石脑油和液化气。其酸性材料主要为ZSM系列和SAPO系列分子筛。采用该技术，可以降低柴油馏分的凝点，由于高十六烷值的直链烷烃被转化，十六烷值降低，柴油收率降低，氢耗增加。另外，由于临氢降凝催化剂的加氢能力较弱，柴油产品密度高、硫氮含量较高、烯烃含量高、氧化安定性差。

US 6652735、US 7261805、US 4419220等介绍了异构降凝技术。该技术采用负载型的贵金属催化剂，两段工艺流程，通过分子筛的特殊孔道结构及酸性，将长链烷烃异构为支链烷烃达到降低凝点的目的。该技术工艺流程复杂，应用的催化剂昂贵，投资高，且贵金属催化剂容易中毒失活。

CN101724459A公开了一种降低柴油凝点的加氢方法，该方法柴油原料先加氢精制，然后在热高压分离器中进行闪蒸，热高压分离器得到的液相物流进入第二加氢反应区进行降凝和后精制，热高压分离器的气相物流与第二加氢反应区的反应流出物混合，进入后续分离和分馏系统得到柴油产品。

发明内容

本发明的目的是能提供一种生产优质低凝柴油的方法。

本发明提供的方法包括：

（1）柴油原料切割为柴油轻组分和柴油重组分；

（2）柴油轻组分与氢气混合后在第一反应区与加氢精制催化剂I接触进行加氢脱硫、加氢脱氮以及烯烃和芳烃的加氢饱和反应；

（3）柴油重组分与氢气混合后在第二反应区与加氢精制催化剂II接触进行加氢脱硫、加氢脱氮以及烯烃和芳烃的加氢饱和反应，反应流出物不经分离直接进入第三反应区与加氢改质降凝催化剂接触，进行加氢改质降凝反应；所述加氢改质降凝催化剂含有多孔载体以及负载在该多孔载体上的第VIB族金属和第VIII族金属，以氧化物计，以该催化剂的总量为基准，所述第VIB族金属的含量为10～40重量％，所述第VIII族金属的含量为2～10重量％，所述多孔载体的含量为50～88重量%；

（4）第一反应区流出物和第三反应区流出物一起进入分离系统和分馏系统，分离出气体、石脑油馏分和低凝柴油馏分。

在本发明另一个实施方案中，所述的步骤（4）中第三反应区流出物与进入第一反应区，与加氢精制催化剂I接触进行反应，第一反应区流出物进入分离系统和分馏系统，分离出气体、石脑油馏分和低凝柴油馏分。

本发明所述的柴油原料选自直馏柴油、催化裂化柴油、焦化柴油、减粘柴油和其他柴油馏分的一种或几种。柴油馏分的凝点在30~-35℃之间，冷滤点在20~-20℃之间。

在步骤（1）中，柴油原料的切割点在250℃~340℃之间。柴油馏分中高凝点的组分主要为直链烷烃、带有长侧链的环烷烃和芳烃，而且分子量越大，馏程越重，凝点也越高，因此柴油馏分中高凝点组分主要集中在高沸点馏分中。此外，凝点和冷滤点都可以表征柴油低温流动性，但是冷滤点更接近柴油的使用性能，因此，低凝柴油不仅要凝点指标符合要求，冷滤点指标也需要符合要求。本发明的发明人通过研究发现，对于部分柴油，凝点已经达到了要求，但冷滤点却不符合要求。如，一种低凝柴油的凝点为-36℃，但是其冷滤点仅为-23℃。因此，生产低凝柴油不仅需要降低凝点，也需要降低冷滤点。本发明的发明人通过对不同的柴油馏分进行各种不同馏分段的切割，发现轻柴油组分和高凝点重柴油组分的切割点很关键，一方面可以根据低凝柴油产品的质量要求控制，另一方面优选切割点为250~340℃，进一步优选为260~320℃。

在步骤（1）中，所属的柴油轻组分还可以包含有汽油馏分，汽油馏分选自焦化汽油、催化汽油和其他汽油馏分的一种或几种。

在步骤（2）中，柴油轻组分与氢气混合，在第一反应区经过加氢精制催化剂Ⅰ进行加氢脱硫、加氢脱氮、烯烃和芳烃的加氢饱和反应。加氢脱硫和加氢脱氮反应可以降低产品中的硫氮等杂质含量。烯烃和芳烃的加氢饱和反应可以提高产品存储安定性，提高产品柴油的十六烷值。

所述的第一反应区的反应条件是：氢分压3.0～15.0MPa，优选6.4～12.0MPa；反应温度250～450℃，优选300～420℃；氢油体积比200～2000Nm³/m³，优选500～1500Nm³/m³；液时体积空速0.5～10h^-1，优选0.8～3.0h^-1。

在步骤（3）中柴油重组分首先在第二反应区与加氢精制催化剂II接触进行加氢脱氮、烯烃和芳烃的加氢饱和反应以及加氢脱硫反应。反应流出物在第三反应区与加氢改质异构降凝催化剂接触，进行异构和裂化反应，降低凝点和冷滤点。

所述的第二反应区和第三反应区的反应条件是：氢分压3.0～15.0MPa，优选6.4～12.0MPa；反应温度280～450℃，优选300～420℃；氢油体积比200～2000Nm³/m³，优选500～1500Nm³/m³；液时体积空速0.5～10h^-1，优选0.8～5.0h^-1。

所述加氢精制催化剂II和加氢改质降凝催化剂的装填体积比为:20:80～80:20。优选30:70～70:30。

在一个优选的实施方案中，为防止加氢精制催化剂I和II因柴油原料中的烯烃、胶质等结焦前驱物结焦以及金属中毒，可在第一反应区床层顶部和第二反应区顶部分别装填占加氢精制催化剂体积5～30%的加氢保护剂，以保护加氢精制催化剂I和II，避免主催化剂床层快速结焦。保护剂由1.0~5.0重%氧化镍、5.5~10.0重%氧化钼和余量的具有双孔分布的氧化铝载体组成。

在另一个优选的实施方案中，所述步骤（3）的第三反应区中，在加氢改质降凝催化剂的下游还装填有加氢精制催化剂III；以加氢精制催化剂II和加氢改质降凝催化剂的体积之和为基准，加氢精制催化剂III的装填量为10%~50%。第三反应区流出物经过加氢精制催化剂III进行补充精制反应，降低第三反应区流出物中的烯烃和硫醇硫含量。

加氢精制催化剂I和加氢精制催化剂II可以是负载型加氢精制催化剂，也可以是非负载型的加氢精制催化剂。所述加氢精制催化剂I、加氢精制催化剂II、加氢精制催化剂III可以相同，或者不同。

所述负载型加氢精制催化剂以复合氧化铝和复合氧化硅为载体，金属组分中至少一种选自VIII族，以及至少一种选自第VIB族的金属组分。其优选的加氢精制催化剂组成为：以氧化物计并以催化剂总量为基准，镍和/或钴的含量为1～10重%，钼和钨之和大于10～50重%，余量为载体。

所述非负载型加氢精制催化剂含有至少一种VIII族金属组分、至少两种VIB族金属组分和有机添加剂，一种VIII族金属组分、至少两种VIB族金属组分和有机添加剂的含量满足：mR:[VIII_x(VIB-1)_y(VIB-2)_z]O₂；其中，以VIB-1代表一种VIB族金属组分VIB-2代表另一种VIB族金属组分；R代表至少一种有机添加剂；m表示每摩尔[VIII_x(VIB-1)_y(VIB-2)_z]O₂中所含有机添加剂的摩尔数，m的取值范围为0.1～2，以VIII族金属组分、VIB-1金属组分和VIB-2金属组分的总量为基准；x，y，z分别代表VIII族金属组分，VIB-1金属组分，VIB-2金属组分的摩尔分数，x，y，z的取值范围满足(y+z)：x＝10：1～1：10。

所述第VIII族金属组分为钴、镍及其混合物，所述VIB族金属组分为钼和钨；优选所述x，y，z的取值范围满足(y+z)：x＝3：1～1：3，且y：z＝3：1～1：3。

所述有机添加物选自有机铵化合物、有机磷酸盐和磺酸盐中的一种或几种。

所述有机铵化合物选自四乙基溴化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、六次甲基四胺、十二烷基三甲基氯化铵中的一种或几种；磺酸盐选自十二烷基磺酸钠和/或十二烷基苯磺酸钠。非负载型加氢精制催化剂中还含有粘结剂，以催化剂为基准，所述粘结剂的含量不超过75重量％。优选所述的粘结剂为氧化铝、氧化硅、氧化硅-氧化铝，以催化剂为基准，所述粘结剂的含量不超过30重量%。

非负载型加氢催化剂同负载型加氢催化剂相比，其活性中心密度要高得多，具有负载型加氢催化剂不可比拟的超高加氢脱硫、脱氮和芳烃饱和活性。因此，在相同反应条件下，产品性质的芳烃含量、硫含量、氮含量更低，产品性质更优；相同产品性质情况下，反应条件更缓和。

所述的第三反应区所采用的加氢改质降凝催化剂是一种含分子筛的非贵金属负载型催化剂。加氢改质降凝催化剂含有多孔载体以及负载在该多孔载体上的第VIB族金属和第VIII族金属，以氧化物计，以该催化剂的总量为基准，所述第VIB族金属的含量为10～40重量%，优选为15～30重量%；所述第VIII族金属的含量为2～10重量%，优选为2.5～6.5重量%；所述多孔载体的含量为50～88重量％，优选为63.5～82.5重量%。

所述多孔载体含有耐热无机氧化物和Beta分子筛，该多孔载体的最可几孔径为1～30nm，该多孔载体的孔径集中度为22～48，优选所述多孔载体的最可几孔径为2～20nm，孔径集中度为25～48。进一步优选该多孔载体的最可几孔径为5～10nm，孔径集中度为27～40。所述最可几孔径是采用BET法测定的，所述孔径集中度是指采用BET法测定的dV/dr随孔径变化的分布曲线中，峰的高度与该峰的半高宽的比值，dV/dr表示比孔容积对孔径的微分。

本发明中，术语“最可几孔径”是指：在采用BET法测量样品的孔结构时，获得的比孔容积对孔径的微分（即，dV/dr）随孔径的分布曲线中，dV/dr的最大值所对应的孔径。采用BET法来测定多孔物质的孔结构，以获得比孔容积对孔径的微分随孔径的分布曲线的方法是本领域技术人员所公知的，例如可以依照《石油化工分析方法》（科学出版社，1990年第一版，杨翠定等编）中记载的RIPP 151-90中规定的方法测定。

本发明中，术语“孔径集中度”是指：在采用BET法测量样品的孔结构时，获得的比孔容积对孔径的微分随孔径的分布曲线中，峰高与该峰的半高宽的比值。峰高与该峰的半高宽的比值越大，表明多孔载体的孔径集中程度越高。

根据本发明，在所述dV/dr随孔径变化的分布曲线中存在多个峰时，每个峰的峰高与该峰的半高宽的比值均应满足上述要求。

所述的加氢改质降凝催化剂，一方面由于其多孔载体具有较大的孔径和孔容，以及具有较高的孔径集中度，长链的正构烷烃可以在孔道中异构为支链烷烃并通畅的扩散出孔道，从而降低了二次裂化反应，提高了低凝柴油收率。另一方面酸性和加氢活性良好的匹配促进了多环芳烃的开环裂化和大分子长链烷烃异构裂化，降低了柴油馏分的干点，促进了重馏分转化。因此，所述的加氢改质降凝催化剂不仅柴油收率高，而且降凝幅度大，降凝效果好。

以所述耐热无机氧化物和Beta分子筛的总量为基准，所述Beta分子筛的含量为0.1～66重量%，优选为0.2～50重量%，更优选为0.5～30重量%，进一步优选为0.75～20重量%；所述耐热无机氧化物的含量可以为34～99.9重量%，优选为50～99.8重量%，更优选为70～99.5重量%，进一步优选为80～99.25重量%。

本发明中，术语“耐热无机氧化物”是指在氧气或含氧气氛下，分解温度不低于300℃（例如：分解温度为300～1000℃）的无机含氧化合物。所述耐热无机氧化物选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化锆、氧化钍和介孔硅铝中的一种或几种。优选为氧化铝、氧化硅和介孔硅铝中的一种或多种；更优选为氧化铝和/或氧化硅。

所述多孔载体的制备方法，包括：将在焙烧条件下能够形成耐热无机氧化物的前身物、Beta分子筛、胶溶剂和水混合，以提供原料；将所述原料送入挤出机中，并在所述挤出机中经混捏后挤出，以得到成型体；将所述成型体进行焙烧，以得到所述多孔载体，其中，所述成型体在所述挤出机的出口处的温度为40～150℃。在用挤出机将原料挤出，以得到成型体的过程中，现有技术通常将所述挤出机的冷却条件控制为使挤出的成型体的温度为室温附近（低于40℃），但是本发明使成型体在所述挤出机的出口处的温度为40～150℃能够使得由该成型体制备的多孔载体的最可几孔径和孔径集中度满足前文所述的要求。

优选地，所述成型体在所述挤出机的出口处的温度为60～120℃。进一步优选地，所述成型体在所述挤出机的出口处的温度为60～100℃，这样能够获得更高的孔径集中度。更优选地，所述成型体在所述挤出机的出口处的温度为60～98℃。

本发明的优点在于：

（1）将高凝点的柴油重组分与加氢改质异构降凝催化剂接触，进行异构和部分开环裂化反应，可以明显降低柴油馏分的凝点和冷滤点。同时，重组分中富含的芳烃和环烷烃经加氢和转化，大幅度的降低了密度、提高了氢含量，提高了十六烷值。

（2）原料中低凝点的柴油轻组分仅与精制催化剂接触，避免过度裂化反应发生，降低了氢耗，提高了柴油收率。

（3）可以灵活生产-10~-50号的低凝柴油，十六烷值较原料有大幅度提高，并且硫、氮等杂质含量大幅度减低，可满足欧Ⅳ和欧Ⅴ清洁柴油标准。

附图说明

图1是本发明提供的生产优质低凝柴油的方法流程示意图。图2是本发明提供的另外一种生产优质低凝柴油方法的流程示意图.

具体实施方式

下面结合附图1对本发明所提供的方法进行进一步的说明。柴油原料首先切割为柴油轻组分1和柴油重组分2。柴油轻组分1经原料泵升压，与氢气混合后经换热和加热炉预热后进入第一反应区3，在一定条件下与加氢精制催化剂I接触进行加氢精制反应。柴油重组分2经原料泵升压，与氢气混合后经换热和加热炉预热后进入第二反应区4，在一定条件下与加氢精制催化剂II接触进行加氢精制反应，反应流出物不经分离进入第三反应区5与加氢改质降凝催化剂接触，进行异构降凝反应。第一反应区流出物8和第三反应区流出物9混合进入分离系统6和分馏系统7，分离出气体10、石脑油馏分11和低凝柴油馏分12。

附图2是本发明所提供的另一种实施方法。如图2所示，柴油原料首先切割为柴油轻组分1和柴油重组分2。柴油重组分2经原料泵升压，与氢气混合后经换热和加热炉预热后进入第二反应区4，在一定条件下与加氢精制催化剂II接触进行加氢精制反应，反应流出物不经分离进入第三反应区5与加氢改质降凝催化剂接触，进行异构降凝反应。第三反应区流出物13与柴油轻组分1一起进入第一反应区3，在一定条件下与加氢精制催化剂I接触进行加氢精制反应。第一反应区流出物14进入分离系统6和分馏系统7，分离出气体10、石脑油馏分11和低凝柴油馏分12。

下面的实施例将对本发明予以进一步说明，但并不因此而限制本发明。

实施例中所述的加氢改质降凝催化剂E通过下述过程制备：

取C1粉（商购自sasol公司，干基含量为74.5重量％，为一种拟薄水铝石，相对结晶度为93.1％，平均颗粒直径为53nm）60.4g，SIRAL 10粉（商购自sasol公司，干基含量为74.5重量％，为氧化铝的水合物和氧化硅的水合物的混合物，以氧化物计，氧化硅的含量为10重量％，氧化铝的含量为90重量%，平均颗粒直径为53nm）46.9g，BETA60分子筛（商购自湖南建长石化股份有限公司，硅铝比为60，干基含量为83重量%）24.1克，加田菁粉3g干混均匀，以得到干粉。将3.5mL的浓硝酸加入盛放有88mL去离子水的烧杯中，混合均匀，以得到酸液。将酸液和干粉混合，并搅拌均匀，得到用于挤出的原料混合物，所述去离子水的温度为70℃。将得到的混合物送入挤条机中，挤成外接圆直径为1.4毫米的蝶形条，所述挤出机的出口处的挤出物温度为96℃。将挤出物在130℃下干燥3小时。然后，在空气气氛下，在620℃的温度下，焙烧2小时，焙烧过程中，空气的流量为155L·小时^-1，冷却至室温后得到多孔载体q。该多孔载体的最可几孔径为8.8nm、孔径集中度为29.2，抗破碎强度为27.5N/mm。

将偏钨酸铵（商购自长岭催化剂厂）和硝酸镍（商购自北京益利化学试剂厂）溶解于水中，配制成浸渍液，用该浸渍液按照孔饱和法浸渍多孔载体q，并将浸渍后的载体在120℃下于空气气氛中干燥2小时，然后在350℃下于空气气氛中焙烧5小时，从而制得加氢改质降凝催化剂E；以该催化剂的总量为基准，以氧化物计，WO₃和NiO含量分别为27.0重量%和2.6重量%。

实施例中所述的负载型加氢精制催化剂的商品牌号为RS-1000，保护剂的商品牌号为RG-10A、RG-10B，对比例中所述的临氢降凝催化剂的商品牌号为RDW-1，均是中国石化催化剂分公司生产。

实施例中所述的非负载型加氢精制催化剂F通过下述过程制备：

称取偏钨酸铵（（NH₄）₂W₄O₁₃·18H₂O，四川，化学纯）5.4g、钼酸铵（（NH₄）₆Mo₇O₂₄·4H₂O，天津，化学纯）3g、硝酸镍（Ni（NO₃）₂·6H₂O，宜兴，化学纯）10g加入到100mL水中，搅拌下加入1.4g四乙基溴化铵（（C₂H₅）₄NBr，北京，分析纯），滴加浓度为25%的氨水至混合溶液的pH值为9，将混合液置于合成反应釜中，在50℃密闭条件下水热合成12h，之后冷却、过滤、水洗，滤饼于120℃干燥2小时，得到非负载型加氢精制催化剂F，其组成为，以催化剂为基准，WO₃为49重量％，MoO₃为24重量%，NiO为27重量%。

在本发明的实施例和对比例中，柴油产品收率定义为全馏分产品中柴油馏分百分比与原料中柴油馏分百分比的比值。

实施例1

以一种直馏柴油A为原料，采用本发明的方法进行降凝。柴油原料A首先切割为柴油轻组分A1和柴油重组分A2，其实沸点切割点为320℃。所得的柴油轻组分进入第一反应区进行接触反应。所得的高凝点的柴油重馏分（馏程为320~376℃）全部进入第二加氢反应区和第三反应区进行反应。

第一反应区使用的加氢精制催化剂I，第二反应区装填加氢精制催化剂II，第三反应区装填加氢改质降凝催化剂E以及补充精制催化剂III。催化剂II、E、III的装填体积比为60:40:10。其中加氢精制催化剂I、II、III为RS-1000催化剂。原料油性质列于表1，反应条件和产品性质列于表2。

从表1中数据可以看出，柴油产品的凝点降低至-38℃，冷滤点降低至-31℃，收率达到了92.0%，十六烷值从原料的54.2提高至56.8，硫含量小于10μg/g，低凝柴油达到了欧V柴油标准。

对比例1

对比例1是用原料A，先将原料A首先进行加氢精制，然后进入临氢降凝反应床层。加氢精制催化剂采用RS-1000，临氢降凝催化剂采用RDW-1，后精制催化剂装填RS-1000，三部分催化剂的装填体积比为：60:40:10。原料油性质列于表1，反应条件和产品性质列于表2。

从对比例1中的结果可以看出，柴油产品凝点虽然已经降低至-37℃，但是其冷滤点只有-24℃，未达到-35号柴油低温流动性的要求。并且柴油产品收率仅有85.1％，硫含量高达140μg/g，并且其密度高，十六烷值较低。

从实施例1和对比例1的结果可以看出，在生产-35号低凝柴油时，本发明所提供的方法不仅可以得到理想的低凝柴油产品性质，而且可以大幅度提高柴油收率，而且柴油质量大幅度提高。

实施例2

以一种催化柴油B为原料，采用本发明的方法进行降凝。柴油原料B首先切割为柴油轻组分B1和柴油重组分B2，其实沸点切割点为260℃。所得的柴油轻组分进入第一反应区进行接触反应。所得的高凝点的柴油重馏分（馏程为260~379℃）全部进入第二加氢反应区和第三反应区进行反应。

第一反应区使用的加氢精制催化剂I，第二反应区装填加氢精制催化剂II，第三反应区装填加氢改质降凝催化剂E以及补充精制催化剂III。催化剂II、E、III的装填体积比为50:50:10。其中加氢精制催化剂I、III为RS-1000催化剂，加氢精制催化剂II为非负载型加氢精制催化剂F。原料油性质列于表1，反应条件和产品性质列于表3。

从表3中数据可以看出，柴油产品的凝点从原料的4℃降低至-26℃，冷滤点从原料的8℃降低至-16℃，收率达到了96.4%，十六烷值提高至51.4，硫含量大幅度降低。

实施例3

以一种催直柴混合油C为原料，采用本发明的方法进行降凝。柴油原料C首先切割为柴油轻组分C1和柴油重组分C2，其实沸点切割点为300℃。所得的柴油轻组分进入第一反应区进行接触反应。所得的高凝点的柴油重馏分（馏程为300~371℃）全部进入第二加氢反应区和第三反应区进行反应。第三反应区的反应流出物全部进入第一反应区，第一反应区流出物经分离和分馏后得到低凝柴油产品。

第一反应区使用的加氢精制催化剂I，第二反应区装填加氢精制催化剂II，第三反应区装填加氢改质降凝催化剂E。催化剂II、E的装填体积比为60:40。其中加氢精制催化剂I、II为RS-1000催化剂。原料油性质列于表1，反应条件和产品性质列于表3。

从表3中数据可以看出，柴油产品的凝点从原料的4℃降低至-41℃，冷滤点从原料的8℃降低至-30℃，收率达到了93.5%，十六烷值提高至51.4，硫含量大幅度降低。

实施例4

以一种焦化汽柴混合油D为原料，采用本发明的方法进行降凝。柴油原料D首先切割为柴油轻组分D1和柴油重组分D2，其实沸点切割点为330℃。所得的柴油轻组分进入第一反应区进行接触反应。所得的高凝点的柴油重馏分（馏程为330~360℃）全部进入第二加氢反应区和第三反应区进行反应。

第一反应区使用的加氢精制催化剂I，第二反应区装填加氢精制催化剂II，第三反应区装填加氢改质降凝催化剂E以及补充精制催化剂III。催化剂II、E、III的装填体积比为70:30:10。其中加氢精制催化剂I、II、III为RS-1000催化剂。原料油性质列于表1，反应条件和产品性质列于表4。

从表4中数据可以看出，柴油产品的凝点降低至-40℃，冷滤点降低至-29℃，收率达到了93.0％，十六烷值提高至51.2，硫含量降低至10μg/g以内。

实施例5

以一种焦化汽柴混合油C为原料，采用本发明的方法进行降凝。柴油原料C首先切割为柴油轻组分C1和柴油重组分C2，其实沸点切割点为290℃。所得的柴油轻组分进入第一反应区进行接触反应。所得的柴油重组分（馏程为290~360℃）进入第二加氢反应区和第三反应区进行反应。第一反应区流出物和第三反应区流出物混合进入分离和分馏系统，切割出石脑油馏分和低凝柴油馏分。

第一反应区使用的加氢精制催化剂I，第二反应区装填加氢精制催化剂II，第三反应区装填加氢改质降凝催化剂E。催化剂II和加氢改质降凝催化剂E的装填体积比为70:30。其中加氢精制催化剂I、II为RS-1000催化剂。原料油性质列于表1，反应条件和产品性质列于表4。

从表4中数据可以看出，柴油产品的凝点小于-50℃，冷滤点降低至-44℃，收率达到了90.3%，硫含量大幅度降低。

表1 原料油性质

表2 工艺条件和产品性质

表3 工艺条件和产品性质

	实施例2	实施例3
			原料油	B	C
工艺条件
			氢分压/MPa	10.5	8.0
第一反应区温度/℃	360	355
			第二反应区温度/℃	360	360
第三反应区温度/℃	365	365
			总体积空速/h^-1	1.05	1.45
标准状态氢油体积比	800	700
			产品柴油馏分
收率/%	96.4	93.5
			密度（20℃）/（g/cm³）	0.8379	0.8212
硫含量/（μg/g）	<10.0	<10.0
			凝点/℃	-26	-41
冷滤点/℃	-16	-30
			实测十六烷值	51.4	52.1

[0087] 表4 工艺条件和产品性质

	实施例4	实施例5
			原料油	D	D
工艺条件
			氢分压/MPa	6.4	8.5
第一反应区温度/℃	355	355
			第二反应区温度/℃	360	365
第三反应区温度/℃	365	378
			总体积空速/h^-1	1.20	0.75
标准状态氢油体积比	700	1200
			产品柴油馏分
收率/%	93.0*	90.3*
			密度（20℃）/（g/cm³）	0.8312	0.8183
硫含量/（μg/g）	<10.0	<10.0
			凝点/℃	-40	<-50
冷滤点/℃	-29	-44
			实测十六烷值	51.2	46.9

*产品柴油馏分占汽柴油混合原料中柴油馏分的百分比。

Claims

1.一种生产优质低凝柴油的方法，包括：

（1）柴油原料切割为柴油轻组分和柴油重组分；

（3）柴油重组分与氢气混合后在第二反应区与加氢精制催化剂II接触进行加氢脱硫、加氢脱氮以及烯烃和芳烃的加氢饱和反应，反应流出物不经分离直接进入第三反应区与加氢改质降凝催化剂接触，进行加氢改质降凝反应；所述加氢改质降凝催化剂含有多孔载体以及负载在该多孔载体上的第VIB族金属和第VIII族金属，以氧化物计，以该催化剂的总量为基准，所述第VIB族金属的含量为10～40重量%，所述第VIII族金属的含量为2～10重量％，所述多孔载体的含量为50～88重量%；

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步骤（4）中第三反应区流出物进入第一反应区，与加氢精制催化剂I接触进行反应，第一反应区流出物进入分离系统和分馏系统，分离出气体、石脑油馏分和低凝柴油馏分。

3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述步骤（3）的第三反应区中，在加氢改质降凝催化剂的下游还装填有加氢精制催化剂III；以加氢精制催化剂II和加氢改质降凝催化剂的体积之和为基准，加氢精制催化剂III的装填量为10%~50%。

4.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的柴油原料的凝点在30~-35℃之间，冷滤点在20~-20℃之间。

5.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的柴油原料的切割点为250~340℃。

6.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步骤（3）中，所述加氢精制催化剂II和加氢改质降凝催化剂的装填体积比为20:80～80:20。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤（1）中，所述的柴油轻组分还可以包含有汽油馏分，汽油馏分选自焦化汽油、催化汽油和其他汽油馏分的一种或几种。

8.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的第一反应区的反应条件是：氢分压3.0～15.0MPa，反应温度250～450℃，氢油体积比200～2000Nm³/m³，液时体积空速0.5～10h^-1；

所述的第二反应区和第三反应区的反应条件是：氢分压3.0～15.0MPa，反应温度280～450℃，氢油体积比200～2000Nm³/m³，液时体积空速0.5～10h^-1。

9.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的第一反应区的反应条件是：氢分压6.4～12.0MPa，反应温度300～420℃，氢油体积比500～1500Nm³/m³，液时体积空速0.8～3.0h^-1；

所述的第二反应区和第三反应区的反应条件是：氢分压6.4～12.0MPa，反应温度300～420℃，氢油体积比500～1500Nm³/m³，液时体积空速0.8～5.0h^-1。

10.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述加氢精制催化剂I和加氢精制催化剂II是负载型加氢精制催化剂，或是非负载型加氢精制催化剂。

11.按照权利要求10所述的方法，其特征在于，所述负载型加氢精制催化剂，以复合氧化铝和复合氧化硅为载体，其组成为：以氧化物计并以催化剂总量为基准，镍和/或钴的含量为1～10重%，钼和钨之和大于10至50重%，余量为载体。

12.按照权利要求10所述的方法，其特征在于，所述非负载型加氢精制催化剂含有至少一种VIII族金属组分、至少两种VIB族金属组分和有机添加剂，一种VIII族金属组分、至少两种VIB族金属组分和有机添加剂的含量满足：mR:[VIII_x(VIB-1)_y(VIB-2)_z]O₂；其中，以VIB-1代表一种VIB族金属组分VIB-2代表另一种VIB族金属组分；R代表至少一种有机添加剂；m表示每摩尔[VIII_x(VIB-1)_y(VIB-2)_z]O₂中所含有机添加剂的摩尔数，m的取值范围为0.1～2，以VIII族金属组分、VIB-1金属组分和VIB-2金属组分的总量为基准；x，y，z分别代表VIII族金属组分，VIB-1金属组分，VIB-2金属组分的摩尔分数，x，y，z的取值范围满足(y+z)：x＝10：1～1：10。

13.按照权利要求12所述的方法，其特征在于，所述第VIII族金属组分为钴、镍及其混合物，所述VIB族金属组分为钼和钨；所述x，y，z的取值范围满足(y+z)：x＝3：1～1：3，且y:z＝3：1～1：3。

14.按照权利要求12所述的方法，其特征在于，所述有机添加物选自有机铵化合物，磺酸盐和磷酸盐中的一种或几种。

15.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，所述加氢精制催化剂III与加氢精制催化剂I相同，或者不同。

16.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氢改质降凝催化剂的多孔载体含有耐热无机氧化物和Beta分子筛，该多孔载体的最可几孔径为1～30nm，该多孔载体的孔径集中度为22～48，所述最可几孔径是采用BET法测定的，所述孔径集中度是指采用BET法测定的dV/dr随孔径变化的分布曲线中，峰的高度与该峰的半高宽的比值，dV/dr表示比孔容积对孔径的微分；以所述耐热无机氧化物和Beta分子筛的总量为基准，所述Beta分子筛的含量为0.1～66重量％，所述耐热无机氧化物的含量为34～99.9重量%。

17.按照权利要求16所述的方法，其特征在于，所述多孔载体的最可几孔径为2～20nm，孔径集中度为25～48。

18.按照权利要求16所述的方法，其特征在于，所述耐热无机氧化物选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化锆、氧化钍和介孔硅铝中的一种或几种。