CN101311252A

CN101311252A - 一种超低硫柴油的生产方法

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Publication number: CN101311252A
Application number: CNA2007100995626A
Authority: CN
Inventors: 王哲; 高晓冬; 陈若雷; 何宗付; 龙湘云; 刘学芬
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2007-05-24
Filing date: 2007-05-24
Publication date: 2008-11-26
Anticipated expiration: 2027-05-24
Also published as: CN101311252B

Abstract

一种超低硫柴油的生产方法，直馏常三线馏分和/或柴油重馏分与氢气混合后进入第一加氢反应区，在加氢改质催化剂和加氢精制催化剂的作用下进行反应，直馏常二线馏分和/或柴油轻馏分与第一加氢反应区的反应流出物混合后进入第二加氢反应区，在加氢精制催化剂的作用下进行反应，第二加氢反应区的反应流出物经冷却、分离和分馏后，得到石脑油馏分和柴油产品。采用本发明提供的方法，能处理高硫、高氮并且终馏点高的柴油馏分，可以在较为缓和的操作条件下，得到硫含量低、多环芳烃含量低和十六烷值高的清洁柴油产品，产品质量达到欧IV排放标准的各项指标。

Description

一种超低硫柴油的生产方法

技术领域

本发明属于一种在存在氢的情况下精制烃油的方法，更具体地说，是一种生产超低硫清洁柴油的加氢方法。

背景技术

随着环境保护要求的不断提高，人们车用燃料规格要求也越来越高。在世界范围内最新的燃料规格中，对柴油指标做出了严格的控制。其中主要对柴油硫含量有了比以往更为严格的要求。例如，欧洲从2000年起实施的欧III排放标准中规定车用柴油硫含量小于350μg/g，而2005年开始实施的欧IV排放标准中硫含量要求降低至50μg/g以下，预计在2009年实施的欧V标准中，硫含量进一步降低至10μg/g以下。同时，各种标准对柴油密度、多环芳烃含量和十六烷值等方面也做出了严格的规定。此外，我国已经开始逐渐实施欧洲的燃料标准。在北京、上海等城市已经与2005年开始实行欧III排放标准的硫含量标准，计划于2008年和2010年分别实行欧IV、欧V排放标准的柴油指标。由此可见，如何生产清洁柴油是各大炼油企业所面临的重大问题。通常，将硫含量小于50μg/g的柴油叫做超低硫柴油。

在柴油馏分中各类硫化物随着分子大小、分子结构、取代基的数量以及取代基位置的不同，其加氢脱硫活性差别很大。硫醇、二硫化物和噻吩的反应活性远高于二苯并噻吩类硫化物的，在缓和的加氢反应条件下就能脱除掉；而在硫原子的邻位上有取代基的二苯并噻吩类硫化物，由于具有空间位阻效应，其加氢脱硫活性是最低的，在较苛刻的反应条件下其加氢脱硫的速率也很低。但是如果要满足超低硫柴油的要求，就必须将这些难反应的多取代基的二苯并噻吩类硫化物脱除掉。

用现有的技术生产超低硫清洁柴油，必须在原有的加工工艺下，提高操作的苛刻度。通常采取的措施包括提高反应温度、提高反应氢分压和降低空速等。但提高反应温度，不仅严重影响催化剂使用寿命，使装置运行周期缩短，而且会产生大量的裂解产物，带来收率下降，以及产品颜色变深和色度不稳定的问题。而高的氢分压对设备提出了更多的要求，导致生产成本大幅度上升；降低体积空速意味着降低装置处理量。此外，由于过度的加氢，使得反应氢耗增加，选择性降低。因此，对现有技术来说，提高苛刻度会带来操作成本提高、操作周期缩短、产品收率低等问题。另一方面，随着加工原料向重质化方向发展和高硫原油所占比例的不断增加，使得柴油馏分的处理难度进一步增加，用常规的加氢精制技术已经很难达到超低硫清洁柴油的产品质量要求。

CN 1597858A公开了一种柴油馏分油深度脱硫的方法，该方法中柴油原料依次通过两个催化剂床层，第一催化剂床层中装填钴-钼催化剂，第二催化剂床层中装填镍-钼-钨催化剂，该方法可以在中等压力下，采用非贵金属催化剂实现深度加氢脱硫的目的。

CN 1769387A公开了一种柴油馏分的加氢处理方法，该方法先将原料油分馏为轻馏分和重馏分，轻馏分在第一反应区与加氢精制催化剂接触反应，重馏分在第二反应区与加氢精制催化剂接触反应，两反应区液相产物混合为精制馏分油。其中第二反应区比第一反应区的反应条件苛刻，和/或第一反应区使用具有高脱硫活性的加氢催化剂、第二反应区使用具有高加氢活性的加氢催化剂。但该方法所得到的产品未达到超低硫柴油产品规格。

US 6251262B1公开了一种柴油加氢脱硫的方法，该方法采用原料依次通过三个反应区的加氢脱硫方法，在第一反应区中装填以钴-钼为主要金属组分的催化剂，在第二反应区中装填在含有部分沸石的载体上负载了镍-钼金属组分的催化剂，在第三反应区中装填以钴和/或镍，以及钼为主要金属组分的催化剂。三个反应区的催化剂装填量分别为20～60体积％，20～60体积％和5～20体积％。尽管该方法能生产出硫含量满足欧IV标准的柴油馏分，但是空速较低，操作条件苛刻。

US 6217748B1公开了一种采用两段法生产低硫柴油的方法。该方法首先将原料加氢脱硫至硫含量小于500μg/g以下，然后在320～340℃将反应产物分馏为轻重不同的两部分，将所得重组分进行深度加氢脱硫反应，其反应产物与轻组分混合后得到最终的产品。但该方法只能得到硫含量小于100μg/g的柴油产品。

发明内容

本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种超低硫柴油的生产方法。

本发明提供的方法为：直馏常三线馏分和/或柴油重馏分与氢气混合后进入第一加氢反应区，在加氢改质催化剂和加氢精制催化剂的作用下进行反应，直馏常二线馏分和/或柴油轻馏分与第一加氢反应区的反应流出物混合后进入第二加氢反应区，在加氢精制催化剂的作用下进行反应，第二加氢反应区的反应流出物经冷却、分离和分馏后，得到石脑油馏分和柴油产品；所述的加氢精制催化剂是负载在无定型氧化铝和/或硅铝载体上的第VIB族金属和/或第VIII族非贵金属催化剂；所述的加氢改质催化剂是负载在由氧化铝和沸石组成的载体上的第VIB族金属和/或第VIII族非贵金属催化剂；上述催化剂中第VIB族金属选自钼和/或钨，第VIII族金属选自钴和/或镍。

采用本发明提供的方法，能处理高硫、高氮并且终馏点高的柴油馏分，可以在较为缓和的操作条件下，得到硫含量低、多环芳烃含量较低和十六烷值高的清洁柴油产品，产品质量达到欧IV排放标准的各项指标。本发明流程简单、操作压力低、设备投资及操作费用均较低。另一方面，由于保留了单环芳烃和环烷烃，反应化学氢耗低，降低了加工成本。

附图说明

附图是本发明提供的超低硫柴油的生产方法的流程示意图。

具体实施方式

在柴油馏分中的含硫化合物主要有硫醇、二硫化物、噻吩、苯并噻吩(BT)和二苯并噻吩(DBT)。硫化物在馏分中的分布取决于它们的沸点和碳原子数，硫醇和二硫化物主要集中在低沸点馏分中，BT和DBT这些高沸点的硫化物多存在于柴油的重馏分中。链状硫化物的加氢脱硫反应在比较缓和条件下就容易进行，其脱硫方式主要为C-S键直接断裂的氢解途径，即为直接脱硫途径，这是不可逆的放热反应，在相当大的温度和压力范围内，都很容易进行，不存在热力学限制的问题。

而杂环硫化物尤其是硫原子的邻位带有取代基的二苯并噻吩类物质，需要较苛刻的条件，通过多种途径才能脱除。以4，6-二甲基二苯并噻吩(4，6-DMDBT)为例，其是最难反应的硫化物代表，当DBT的4、6位都被甲基取代后，形成了一个平面分子，两个紧靠着硫原子的甲基产生空间位阻效应，阻碍了硫原子与催化剂表面活性位的接触，反应物分子只能通过苯环的π电子平躺地吸附在催化剂表面上。但是，当硫邻位其中一个苯环加氢饱和后，会形成椅式结构的环己烷，反应物分子的平面结构被破坏，消除了硫原子与催化剂表面的接触位阻，使得其能很好的吸附在催化剂活性中心上，继而进行进一步氢解脱硫反应，这种先加氢饱和再脱硫的途径，称为加氢途径，也是4，6-DMDBT进行加氢脱硫的主要途径。此外，在具有酸性位的加氢催化剂上，还存在一种将4、6位的烷基侧链进行异构化反应，消除立体障碍后，再氢解脱硫的异构化途径。另一方面，由于在4，6-DMDBT的加氢脱硫过程中，主要是通过芳环加氢饱和后氢解脱硫的途径，因此存在芳环饱和热力学平衡的限制问题，即在一定的空速和压力下，其脱硫反应速率会随着温度的升高出现一个最大值，直观的现象就是当产品中的硫含量降低到一定值后，不再随着反应温度的升高而下降了。在动力学上，4，6-DMDBT的反应活性是最低的；在热力学上，高温下又存在热力学平衡限制问题，这使得超深度加氢脱硫非常困难。

在柴油中的芳香烃主要以单环和双环为主，还有部分三环及三环以上的芳烃。本发明所述的多环芳烃也叫稠环芳烃，是指两个或两个以上的芳香环分别共用两个相邻的碳原子而成的芳香烃，如萘、蒽和菲等。芳烃的分布也与馏分油的馏程有关，单环芳烃主要存在于轻馏分中，三环及三环以上的芳烃主要存在重馏分中。从加氢饱和的难易程度来说，稠环芳烃第一个芳环加氢较容易，但芳环全部加氢饱和很困难。也就是说，原料中的三环芳烃及三环以上的芳烃容易加氢饱和为二环或单环芳烃，但是原料中总芳烃的数目并没有减少，原料中多环芳烃含量越多，芳烃脱除难度越大。由上述的分析可知，要达到更深的脱硫深度，实现超低硫柴油的生产，必须提高原料加氢过程中芳烃的饱和度。这必然导致反应化学氢耗增加，使加工成本大幅度增长。

此外，硫化物的分布与原料的馏程有很大的关系，最难脱除的硫化物大部分集中在柴油馏分的重馏分中，即沸点越高的柴油馏分中含有多取代基的二苯并噻吩的量越多，多环芳烃的含量也越多。

通过以上对硫化物、芳烃的组成及分布、加氢脱硫和加氢脱芳反应的利弊分析及认识，本发明的具体实施方式是：

(1)直馏常三线馏分和/或柴油重馏分与氢气混合后进入第一加氢反应区，在加氢改质催化剂和加氢精制催化剂的作用下进行加氢脱硫、加氢脱氮、多环芳烃饱和以及部分开环反应。反应条件为：反应温度250～450℃，优选260～420℃，氢分压1.0～12.0MPa，优选2.0～10.0MPa，液时体积空速0.3～8.0h^-1，优选0.5～6.0h^-1，氢油体积比100～1500Nm³/m³，优选150～1000Nm³/m³。

(2)直馏常二线馏分和/或柴油轻馏分与第一加氢反应区的反应流出物混合后进入第二加氢反应区，在加氢精制催化剂的作用下进行反应，反应条件为：反应温度250～450℃，优选260～420℃，氢分压1.0～12.0MPa，优选2.0～10.0MPa，液时体积空速0.3～10.0h^-1，优选0.5～8.0h^-1，氢油体积比50～800Nm³/m³，优选70～700Nm³/m³。

(3)第二加氢反应区的反应流出物经冷却、分离和分馏后，得到石脑油馏分和柴油产品，分离所得的富氢气体返回反应系统循环使用。

所述的直馏常二线馏分是指由原油常压分馏塔第二个侧线所得的馏分油，其馏程为160～300℃。所述的直馏常三线馏分是指由原油常压分馏塔第三个侧线所得的馏分油，其馏程为230～370℃。

所述的柴油重馏分和柴油轻馏分的切割点为280～340℃。所述的柴油重馏分和柴油轻馏分是由选自催化裂化柴油、直馏柴油、焦化柴油、减粘柴油中的一种或几种混合物切割得到的。上述柴油的馏程为180～400℃。所述的直馏柴油是由直馏常二线馏分和/或直馏常三线馏分组成的。

所述的第一加氢反应区装填的是加氢改质催化剂和加氢精制催化剂的机械混合物，加氢改质催化剂和加氢精制催化剂的装填体积比为2∶8～8∶2。在现有技术中，通常是将加氢改质催化剂和加氢精制催化剂按照一定的顺序分层装填的，将加氢精制催化剂装填在加氢改质催化剂的上部，是为了脱除物料中的氮化物，以保护加氢改质催化剂中的酸性活性中心；而将加氢精制催化剂装填在加氢改质催化剂下部，是为了进一步脱除物料中的杂质。但是本发明所采用的方法是将加氢改质催化剂和加氢精制催化剂进行机械混合，单层装填或分层装填于反应器中，使加氢精制反应和加氢改质反应能同时进行。

由于只有柴油的重质馏分经过含有沸石的复合催化剂床层，所以反应选择性好，柴油产品收率高。同时，有效地减少了柴油轻组分中单环芳烃参与加氢饱和的程度，降低了反应化学氢耗。根据原料油性质和产品所要达到的规格不同，可以调整柴油重馏分和柴油轻馏分的具体切割点，以及第一个反应区的催化剂配比方案。

所述的第一加氢反应区和第二加氢反应区设有1～3个固定床反应器，每个反应器中至少有一个催化剂床层。

所述的加氢改质催化剂是负载在由氧化铝和沸石组成的载体上的第VIB族金属和/或第VIII族非贵金属催化剂，其中第VIB族金属选自钼和/或钨，第VIII族金属选自钴和/或镍。

本发明优选的加氢改质催化剂组成为，以氧化物计并以催化剂总量为基准，钼和/或钨的含量为10～35重％，镍和/或钴的含量1～15重％，余量为载体，该载体由氧化铝和沸石组成，氧化铝与沸石的重量比为90∶10～50∶50。所述氧化铝是由小孔氧化铝和大孔氧化铝按照75∶25～50∶50的重量比复合而成的氧化铝，其中，小孔氧化铝为直径小于80埃孔的孔体积占总孔体积95％以上的氧化铝，大孔氧化铝为直径60～600埃孔的孔体积占总孔体积70％以上的氧化铝。所述沸石选自八面沸石、丝光沸石、L型沸石、Ω沸石、ZSM-4沸石、Beta沸石中的一种或几种，优选Y型沸石，特别优选的沸石是总酸量为0.02至小于0.5毫摩尔/克。

本发明优选的加氢改质催化剂具有良好的择形开环能力，能使原料中双环以上环状芳烃的开环裂化，从而达到降低多环芳烃含量，提高十六烷值和降低密度的目的。同时，由于多环芳烃的加氢裂化、异构，降低了难脱硫物种的空间位阻效应，为后面进一步的超深度加氢脱硫提供了条件。研究表明，双环芳烃的化学反应遵循如下途径：大部分双环芳烃加氢饱和后变成四氢萘，一部分四氢萘进一步加氢饱和后成为双环环烷烃，另一部分四氢萘经开环裂化反应成为单环芳烃，而部分的单环芳烃再进一步加氢饱和成为单环环烷烃。上述的反应网络，除了四氢萘的开环裂化反应没有逆反应外，其余加氢饱和反应均有逆反应发生，因此有一个相应的化学平衡。本发明使用的加氢改质催化剂具有良好的开环裂化能力，促进了四氢萘开环裂化为单环芳烃反应的发生，从而打破了整个反应网络的化学平衡，使得整个反应能沿四氢萘开环裂化后再加氢饱和的历程顺利进行，从而达到较高的转化深度，降低了馏分油中的多环芳烃含量、提高了十六烷值。

所述的加氢精制催化剂是负载在无定型氧化铝和/或硅铝载体上的第VIB族金属和/或第VIII族非贵金属催化剂，其中第VIB族金属选自钼和/或钨，第VIII族金属选自钴和/或镍。第一加氢反应区和第二加氢反应区所用的加氢精制催化剂可以是同一种催化剂，也可以是不同的催化剂。

本发明优选的加氢精制催化剂，以催化剂为基准，其组成为：氧化镍1～10重％，氧化钼和氧化钨之和为10～50重％，氟1～10重％，氧化磷0.5～8重％，余量为氧化硅-氧化铝，以所述载体为基准，优选的氧化硅-氧化铝中的氧化硅的含量为2～45重％，氧化铝的含量为55～98重％；进一步优选氧化硅的含量为5～40重％，氧化铝的含量为60～95重％。所述氧化硅-氧化铝具有常规氧化硅-氧化铝载体的比表面和孔体积，优选氧化硅-氧化铝的比表面为150～350m²/g，进一步优选为180～300m²/g，优选氧化硅-氧化铝的孔容为0.4～1ml/g，进一步优选为0.5～0.8ml/g。

本发明优选的加氢精制催化剂，反应活性高，可以在较为缓和的反应条件下，有效脱除原料中的硫、氮杂质，并且由于其加氢性能好，也有利于芳烃饱和反应的进行。

附图是本发明提供的超低硫柴油的生产方法的流程示意图。下面结合附图对本发明所提供的方法进行进一步的说明，图中省略了许多设备，如泵、换热器、压缩机等，但这对本领域普通技术人员是公知的。

本发明提供的超低硫柴油的生产方法工艺流程详细描述如下：来自管线1的直馏常三线馏分和/或来自管线2的柴油重馏分与来自管线22的氢气混合后，由管线5进入第一加氢反应区6，在加氢改质催化剂和加氢精制催化剂的作用下进行加氢精制和多环芳烃开环反应。来自管线3的直馏常二线馏分和/或来自管线4的柴油轻馏分与来自管线7的第一加氢反应区的反应流出物混合后进入第二加氢反应区8，在加氢精制催化剂的作用下进行深度脱硫反应。第二加氢反应区的反应流出物经管线9抽出后，进入高压分离器10进行气液分离，高压分离器10顶部的富氢气流由管线11进入循环氢压缩机12增压，增压后的循环氢由管线13抽出与来自管线21的新氢混合，混合后的氢气经管线22抽出。高压分离器10底部的液相物流经管线14进入低压分离器15，在此进行进一步的气液分离，分离出的气体经管线16抽出；低压分离器15底部的液体经管线17进入分馏塔18。进入分馏塔18的液相物流经分馏后，得到的石脑油馏分、优质柴油产品分别经管线19、20抽出。

本发明的优点为：

1、采用本发明提供的方法，原料适应性好，能处理高硫、高氮并且干点高的柴油馏分，可以在压力等级低、空速高这样较为缓和的操作条件下，得到超低硫柴油产品。同时柴油产品的多环芳烃含量、十六烷值、密度和馏程等性质均可满足欧IV排放标准。这是因为，本发明利用难反应硫化物和多环芳烃分布在柴油重馏分的特点，将重质柴油馏分单独分离出来进行开环裂化反应，达到降低多环芳烃含量、提高十六烷值和改善馏程、密度等性质的目的。此外，由于只有重质馏分经过含有沸石的复合催化剂床层，所以反应选择性好，柴油产品收率高。同时，有效地减少了轻组分中单环芳烃参与加氢饱和的程度，降低了反应化学氢耗。

2、本发明充分利用了原油常压分馏塔不同侧线馏分中硫含量、硫化物分布以及多环芳烃含量不同的特点，对常二线和常三线分别进行加工，省略了直馏柴油再次切割的步骤。此外，还可根据实际生产情况，灵活调整原料组合方案。

3、本发明提供的方法流程简单、操作压力低、设备投资及操作费用均较低，催化剂活性高，活性稳定性好，装置运行周期长。既可以用在新建装置，也可用于已建装置改造。可以在实现超低硫柴油生产的前提下，降低装置操作费用，减少氢气消耗，提高装置的经济性。

下面的实施例将对本发明提供的方法，予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。

实施例中所用的加氢改质催化剂的商品牌号为RIC-1，加氢精制催化剂I的商品牌号为RN-32，加氢精制催化剂II的商品牌号为RS-1000，均为中国石化股份有限公司催化剂长岭分公司生产。

实施例中所用的原料油A为一种直馏柴油，原料油B为一种直馏常二线馏分，原料油C为一种直馏常三线馏分，原料油D为一种催化裂化柴油。各种原料的主要性质如表1所示。

实施例1

原料油A在300℃切割为轻重两个组分。大于300℃的柴油重馏分与氢气混合后进入第一反应区，在加氢改质催化剂和加氢精制催化剂I的作用下(装填体积比为4∶6)进行多环芳烃的开环裂化反应和加氢脱硫反应；其反应生成物和小于300℃柴油轻馏分一起进入第二加氢反应区，在加氢精制催化剂II的作用下进行深度加氢脱硫反应，其反应生成物经冷却、分离和分馏后，得到少量石脑油馏分和优质柴油产品。

本实施例的反应条件如表2所示，产品主要性质如表3所示，从表3可以看出，柴油产品的硫含量为8μg/g，多环芳烃含量为1.9重％，十六烷指数为61，是满足欧IV排放标准的清洁柴油，而且柴油产品收率可以达到99.0重％以上。

实施例2

原料油C与氢气混合后进入第一加氢反应区，在加氢改质催化剂和加氢精制催化剂II的作用下(装填体积比为3∶7)进行反应，其反应生成物与原料油B混合，一起进入第二加氢反应区，在加氢精制催化剂II的作用下进行反应，其反应生成物经冷却、分离和分馏后，得到石脑油馏分和优质柴油产品。

本实施例的反应条件如表2所示，产品主要性质如表3所示，从表3可以看出，柴油产品的硫含量为5μg/g，多环芳烃含量为1.8重％，十六烷指数为60，是满足欧IV排放标准的清洁柴油，而且柴油产品收率在99.0重％以上。

实施例3

原料油D在330℃切割为轻重两个组分，大于330℃的柴油重馏分与原料油C以重量比1∶1混合，所得的混合重馏分与氢气一起进入第一加氢反应区，在加氢改质催化剂和加氢精制催化剂I的作用下(装填体积比为6∶4)进行加氢精制和选择性开环裂化反应，其反应生成物与原料油D的小于330℃柴油轻馏分混合进入第二加氢反应区，在加氢精制催化剂II的作用下进行反应，其反应生成物经冷却、分离和分馏后，得到少量石脑油馏分和优质柴油产品。

本实施例的反应条件如表2所示，产品主要性质如表3所示，从表3可以看出，柴油产品的硫含量为10μg/g，多环芳烃含量为5.6重％，十六烷指数为46，是满足欧IV排放标准的清洁柴油，而且柴油产品收率达到99.0重％以

表1

原料油编号	A	B	C	D
原料油编号	A	B	C	D	原料类型	直馏柴油	常二线	常三线	催化柴油
密度(20℃)，g/cm³	0.8370	0.8227	0.8566	0.9140	原料类型	直馏柴油	常二线	常三线	催化柴油
密度(20℃)，g/cm³	0.8370	0.8227	0.8566	0.9140	硫含量，μg/g	12000	5100	12000	9000
氮含量，μg/g	60	36	360	1500	硫含量，μg/g	12000	5100	12000	9000
氮含量，μg/g	60	36	360	1500	溴价，gBr/100g	1.2	-	-	-
芳烃，重％	23.1	16.6	29.7	54.5	溴价，gBr/100g	1.2	-	-	-
芳烃，重％	23.1	16.6	29.7	54.5	多环芳烃，重％	10.7	4.2	12.1	39.4
十六烷指数，ASTMD-4737	55.6	52.8	54.5	32.5	多环芳烃，重％	10.7	4.2	12.1	39.4
十六烷指数，ASTMD-4737	55.6	52.8	54.5	32.5	馏程ASTM D-1160，℃
IBP	202	168	240	203	馏程ASTM D-1160，℃
IBP	202	168	240	203	10％	244	217	277	245
50％	277	253	328	286	10％	244	217	277	245
50％	277	253	328	286	90％	348	280	355	352
FBP	369	305	370	368	90％	348	280	355	352

表2

编号	实施例1	实施例2	实施例3
编号	实施例1	实施例2	实施例3	第一加氢反应区
氢分压，MPa	5.6	6.0	6.4	第一加氢反应区
氢分压，MPa	5.6	6.0	6.4	反应温度，℃	360	350	360
液时体积空速，h^-1	2.0	2.0	1.2	反应温度，℃	360	350	360
液时体积空速，h^-1	2.0	2.0	1.2	氢油体积比，Nm³/m³	300	300	500
第二加氢反应区				氢油体积比，Nm³/m³	300	300	500
第二加氢反应区				氢分压，MPa	5.6	6.0	6.4
反应温度，℃	340	330	340	氢分压，MPa	5.6	6.0	6.4
反应温度，℃	340	330	340	液时体积空速，h^-1	3.0	3.0	2.5
氢油体积比，Nm³/m³	200	200	400	液时体积空速，h^-1	3.0	3.0	2.5

表3

编号	实施例1	实施例2	实施例3	欧IV柴油指标
编号	实施例1	实施例2	实施例3	欧IV柴油指标	密度(20℃)，g/cm³	0.8231	0.8320	0.8365	0.820-0.845
硫含量，μg/g	8	5	10	＜50	密度(20℃)，g/cm³	0.8231	0.8320	0.8365	0.820-0.845
硫含量，μg/g	8	5	10	＜50	氮含量，μg/g	＜1	0.5	15	-
溴价，gBr/100g	＜0.5	＜0.5	＜1.0	-	氮含量，μg/g	＜1	0.5	15	-
溴价，gBr/100g	＜0.5	＜0.5	＜1.0	-	总芳烃，重％	15.4	14.1	13.8	-
多环芳烃，重％	1.9	1.8	5.6	＜11	总芳烃，重％	15.4	14.1	13.8	-
多环芳烃，重％	1.9	1.8	5.6	＜11	十六烷指数，ASTMD-4737	61	60	46	＞46
柴油收率，重％	＞99.0	＞99.0	＞99.0	-	十六烷指数，ASTMD-4737	61	60	46	＞46

Claims

1、一种超低硫柴油的生产方法，其特征在于直馏常三线馏分和/或柴油重馏分与氢气混合后进入第一加氢反应区，在加氢改质催化剂和加氢精制催化剂的作用下进行反应，直馏常二线馏分和/或柴油轻馏分与第一加氢反应区的反应流出物混合后进入第二加氢反应区，在加氢精制催化剂的作用下进行反应，第二加氢反应区的反应流出物经冷却、分离和分馏后，得到石脑油馏分和柴油产品；所述的加氢精制催化剂是负载在无定型氧化铝和/或硅铝载体上的第VIB族金属和/或第VIII族非贵金属催化剂；所述的加氢改质催化剂是负载在由氧化铝和沸石组成的载体上的第VIB族金属和/或第VIII族非贵金属催化剂；上述催化剂中第VIB族金属选自钼和/或钨，第VIII族金属选自钴和/或镍。

2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的柴油重馏分和柴油轻馏分的切割点为280～340℃。

3、根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的柴油重馏分和柴油轻馏分是由选自催化裂化柴油、直馏柴油、焦化柴油、减粘柴油中的一种或几种混合物切割得到的。

4、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的第一加氢反应区的反应条件为：反应温度250～450℃、氢分压1.0～12.0MPa、液时体积空速0.3～8.0h^-1、氢油体积比100～1500Nm³/m³；第二加氢反应区的反应条件为：反应温度250～450℃、氢分压1.0～12.0MPa、液时体积空速0.3～10.0h^-1、氢油体积比50～800Nm³/m³。

5、根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述的第一加氢反应区的反应条件为：反应温度260～420℃、氢分压2.0～10.0MPa、液时体积空速0.5～6.0h^-1、氢油体积比150～1000Nm³/m³；第二加氢反应区的反应条件为：反应温度260～420℃、氢分压2.0～10.0MPa、液时体积空速0.5～8.0h^-1、氢油体积比70～700Nm³/m³。

6、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的第一加氢反应区装填的是加氢改质催化剂和加氢精制催化剂的机械混合物，加氢改质催化剂和加氢精制催化剂的装填体积比为2∶8～8∶2。

7、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢改质催化剂组成为，以氧化物计并以催化剂总量为基准，钼和/或钨的含量为10～35重％，镍和/或钴的含量1～15重％，余量为载体，载体中氧化铝与沸石的重量比为90∶10～50∶50。

8、根据权利要求7所述的方法，其特征在于所述氧化铝是由小孔氧化铝和大孔氧化铝按照75∶25～50∶50的重量比复合而成的氧化铝，其中，小孔氧化铝为直径小于80埃孔的孔体积占总孔体积95％以上的氧化铝，大孔氧化铝为直径60～600埃孔的孔体积占总孔体积70％以上的氧化铝。

9、根据权利要求7所述的方法，其特征在于所述的沸石为选自八面沸石、丝光沸石、L型沸石、Ω沸石、ZSM-4沸石、Beta沸石中的一种或几种。

10、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢精制催化剂，以催化剂为基准，其组成为：氧化镍1～10重％，氧化钼和氧化钨之和为10～50重％，氟1～10重％，氧化磷0.5～8重％，余量为氧化硅-氧化铝，以载体为基准，氧化硅含量为2～45重％，氧化铝含量为55～98重％。